DE1075609B

DE1075609B - Verfahren zur Herstellung neuer O - Aryl O - methylthiophosphorsaureamidester

Info

Publication number: DE1075609B
Application number: DENDAT1075609D
Authority: DE
Inventors: Mich Kenneth C Kauer und Edgar C Britton Midland (V St A)
Original assignee: The Dow Chemical Company, Midland Mich (V St A)
Priority date: 1956-04-02
Publication date: 1960-02-18
Also published as: FR1168566A; BE554913A; NL96365C; US2836612A; GB796484A; NL214246A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer O-Aryl-0-methylthiophosphorsäureamidester der folgenden Formel:

CH.

Verfahren zur Herstellung

neuer O-Aryl-O-methylthiophosphor-

säureamidester

CH.

In dieser und den folgenden Formeln stellt X Chlor oder Brom und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl dar. Diese Verbindungen sind viskose Flüssigkeiten, die in vielen organischen Lösungsmitteln etwas und in Wasser sehr wenig löslich sind. Sie sind als Schutzmittel für Papier, Farbe und Holz sowie als Mittel zur Bekämpfung von Bakterien, Pilzen, Milben und Insekten, wie Bohnenblattläusen, mexikanischen Bohnenkäfern, südlichen Heerwürmern und Fliegen, geeignet.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 914 248 bekannt, O-Halogenphenyl-0-alkylthiophosphorsäurechloridester mit Ammoniak zu den entsprechenden Amidestern umzusetzen. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß diese Verbindungen weniger wirksam sind gegenüber zweigefleckten Spinnmilben unter Bedingungen, bei denen die gemäß der Erfindung hergestellten Verfahrensprodukte diese Schädlinge zu 100% töten.

Die neuen Verbindungen werden durch Reaktion eines O-Aryl-0-methylthiophosphorsäurechloridesters der Formel

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

. Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. April 1956

Kenneth C. Kauer und Edgar C. Britton,

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

CH.

,0--CH₃

0—p;

CH.

mit Ammoniak, Methylamin oder Äthylamin bei Temperaturen von —10 bis 30° C in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt. Die Reaktion ist exotherm und verläuft in diesem Temperaturbereich unter Bildung der gewünschten Verbindung und von Ammonium- oder Aminhydrochlorid glatt ab. Die Temperatur kann geregelt werden, indem man-die Geschwindigkeit, mit der man die Reaktionspartner zusammenbringt, ändert und gegebenenfalls von außen kühlt.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrachlorkohlenstoff, oder Benzol, ausgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion mit wäßrigem Ammoniak oder wäßrigem Amin und in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ausgeführt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn mindestens zwei molekulare Mengenanteile Äquivalente Ammoniak oder Amin mit jeweils einem molekularen Mengenanteil Äquivalent des Thiophosphorsäurechlorids zur Reaktion gebracht werden.

Bei einer Ausführungsweise · der Reaktion wird Ammoniakgas mit einem O-Aryl-O-methylthiophosphorsäurechloridester obiger Formel· bei einer Temperatur zwischen —10 und 30° C in Berührung gebracht. Diese Reaktion wird in Gegenwart des obenerwähnten Lösungsmittels ausgeführt. Nach einem anderen Verfahren wird eine wäßrige Lösung von Ammoniak oder Alkylamin mit dem in einem Lösungsmittel, wie Aceton, dispergieren Thiophosphorsäurechlorid vermischt. Die Reaktionsmischung wird nach der Umsetzung mit Wasser gewaschen, um wässerlösliche Salze und das Lösungsmittel abzutrennen,

909 730/516

3 4

und ergibt das gewünschte Produkt als viskose öligen Rückstand in einer Ausbeute von 97°/o. Die-Flüssigkeit. ses Produkt hat eine Dichte von 1,1953 bei 25° C und

Beispiel 1 einen Brechungsindex von η f 1,5468.

O-(4-tert.-Butyl-2-chlorphenyl)-O-methylthiophos- B ' ' 1 4

phorsäureamidester ⁵ ^

,_οϊ /η η ι*- %\ ■ r\ SA j. j. τ> t. ι ι -ι ι ι is Ο-(4-tert.-Butyl-2-bromphenyl)-O-methyl-N-äthyl-62,5 s (0,2 Mol) O-(4-tert.-Butyl-2-chlorphenyl)- ^v ,,/ , i_ ·· -j ...

r\ ,,^b _u;. , ; ..^v ,, .j ^J. K ^J ! tmophosphorsaureamidester

O-methylthiophosphorsaurechloridester werden m

100 ecm Aceton dispergiert und 30 g einer 25 %igen 13,5 g (0,3 Mol) Äthylamin werden als 25%ige

wäßrigen Ammoniaklösung portionsweise unter Ruh- io wäßrige Lösung portionsweise unter Rühren und

ren hinzugesetzt. Die Zugabe erfolgt innerhalb einer Kühlen zu einer Dispersion von 54 g (0,15 Mol)

Stunde und bei einer Temperatur zwischen 3 und 7° C. O- (4-tert.-Butyl-2-bromphenyl) -O-methylthiophos-

Dann wird die Reaktionsmischung mit 300 ecm Was- phorsäurechloridester in 200 ecm Benzol zugesetzt,

ser verdünnt und die verdünnte Mischung mit Me- Die Zugabe wird bei einer Temperatur zwischen 5

thylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird dann mit 15 und 15° C und innerhalb einer Stunde durchgeführt.

Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Was-

Druck bei einer Temperatur, die allmählich auf 65° C ser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die

ansteigt, destilliert, um das Lösungsmittel abzu- getrocknete Mischung wird unter vermindertem Druck

trennen. Man erhält O-(4-tert.-Butyl-2-chlorphenyl)- bei allmählich bis auf 67° C Badtemperatur anstei-

O-methylthiophosphorsäureamidester als flüssigen 20 genden Temperaturen destilliert und O-(4-tert.-Butyl-

Rückstand in einer Ausbeute von 94'%>. Dieses Pro- 2-bromphenyl)-O-methyl-N-äthylthiophosphorsäure-

dukt hat eine Dichte von 1,241 bei 25° C, einen amidester als öliger Rückstand in einer Ausbeute von

Brechungsindex von η^z$ 1,5562, einen Phosphorgehalt 9lo/₀ erhalten. Dieses Produkt hat eine Dichte von

von 10,39% und einen Stickstoffgehalt von 4,73%. 1,2782 bei 25° C und einen Brechungsindex von »??

Die theoretischen Werte für Phosphor bzw. Stickstoff 25 1,5479.

sind 10,5 bzw. 4,77%. Beispiel5

Beispiel 2 O-(4-tert.-Butyl-2-chlorphenyl)-O-methyl-N-äthyl-

thiophosphorsäureamidester

O-(4-tert.-Butyl-2-bromphenyl)-O-tnethylthiophos- _jnr_ ,„„,,,.., . , , _ΛΡ- , .

phorsäureamidester 3o 13,5 g (0,3 Mol) Athylamm werden als 25%ige

wäßrige Lösung unter Rühren und Kühlung in An-

30 g einer, 26%igen wäßrigen Ammoniaklösung teilen zu 47 g (0,15 Mol) O-(4-tert.-Butyl-2-chlorwerden innerhalb einer Stunde tropfenweise zu einer phenyl)-O-methylthiophosphorsäurechloridester, di-Mischung aus 53,5 g (0,15 Mol) O-^-tert.-Butyl- spergiert in 200 ecm Benzol, gesetzt. Die Zugabe er-2 - bromphenyl) - O - methylthiophosphorsäurechlorid- 35 folgt innerhalb einer Stunde und bei einer Temperaester in 100 ecm Aceton zugesetzt. Die Reaktion wird tür zwischen 5 und 15° C. Anschließend wird die Reunter Rühren und Eiskühlung und bei einer Tempe- aktionsmischung wie in Beispiel 4 behandelt und ratur zwischen 3 und 7°-C ausgeführt. Anschließend O-(4-tert.-Butyl-2-chlorphenyl)-O-methyl-N-äthylwird die Reaktionsmischung mit 300 ecm Wasser ver- thiophosphorsäureamidester als öliger Rückstand in dünnt und diese verdünnte Mischung mit Methylen- 40 einer Ausbeute von 93% erhalten. Dieses Produkt Chlorid extrahiert und der Extrakt über Natrium- hat eine Dichte von 1,1602 bei 25° C und einen sulfat getrocknet. Der getrocknete Extrakt wird dann Brechungsindex von n^s£ 1,5371.
filtriert und das Filtrat durch Destillation unter ver- Die neuartigen O-Aryl-O-methyl-thiophosphorsäuremindertem Druck bei einer Temperatur eingeengt, die amidester sind als Schädlingsbekämpfungsmittel wirkallmählich bis auf 120° .C ansteigt. Man erhält 45 sam und können gegenüber häuslichen und landwirt-O-(4-tert.-Butyl-2-bromphenyl)-O-methylthiophosschaftlichen Schädlingen verwendet werden. Für diephorsäureamidester als öligen Rückstand in einer _sen Zweck können die Stoffe in einem feinteiligen Ausbeute von 90%. Dieses Produkt hat ein spezifi- Träger dispergiert und zum Stäuben verwendet wersches Gewicht von 1,3976-bei 25° C und einen Bre- d_en. Die neuen Verbindungen können auch in ölen chungsindex vonwl⁵ 1,5708. . 50 und als Bestandteile in wäßrigen Emulsionen oder ... ■ . ·- 0 Dispersionen angewandt werden. Mit wäßrigen Zu-Beis-piel;3 bereitungen, die 100 Gewichtsteile O-(4-tert.-Butyl-O - (4 - tert.- Butyl - 2-chlorphenyl) -O-methyl-N-methyl- 2-chlorphenyl) -O- methyl - thiophosphorsäureamidester

. . thiophosphorsäureamidester ^auf *· Million Gewichtsteile der Zubereitung enthiel-

55 ten, wurde bei Versuchen an zweigefleckten Spinnen-

40 g (0,128 Mol) O-(4rtert.-Butyl-2-chlorphenyl)- milben und Bohnenblattläusen 100% Vernichtung

O-methylthiophosphorsäurechloridester werden in erzielt.

200 ecm Benzol gelöst, und mit 8 g (0,256 Mol) .Die O-Aryl-O-methyl-thiophosphorsäurechlorid-Methylamin als 25%ige. "wäßrige Lösung portions_r ester, die nach obiger Beschreibung als Ausgangsweise unter Rühren versetzt. Die Zugabe erfolgt unter 60 material verwendet werden, können hergestellt wer-Kühlung und bei einer Temperatur zwischen 10 und den, indem man 1 Mol eines O-Aryl-thiophosphor-20° C. Im Anschluß an die Zugabe wird V₂ Stunde säuredichloridesters mit. 1 Mol Natriummethylat in weitergerührt und die Reaktionsmischung mit Wasser einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, gewaschen. Das Lösungsmittel wird dann aus der ge- umsetzt. Bei. der Durchführung dieser Reaktion werwaschenen Mischung durch Abdampfen abgetrennt 65 den die Reaktionspartner und das Lösungsmittel ge- und der Rückstand durch Destillation unter vermin- mischt und anschließend eine gewisse Zeit auf eine dertem Drück bei Temperaturen eingeengt, die all- Temperatur zwischen 30 und .80° C erhitzt. Die Remählich bis auf eine Badtemperatur von 80° C an- aktionsmischung wird dann nacheinander mit versteigen. Man erhält O-(4-tert.-Butyl-2-chlorphenyl)- dünnter wäßriger Natronlauge und Wasser ge-O-methyl-N-methylthiophosphorsäureamidester als 70 waschen und das Lösungsmittel durch Abdampfen

entfernt, um das gewünschte Ausgangsmaterial als flüssigen Rückstand zu erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neuer O-Aryl-0-methylthiophosphorsäureamidester der Formel

wobei X Chlor oder Brom und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Aryl-O-methyl-thiophosphorsäurechloridester der Formel

o—p:

,0—CH,

Cl

mit Ammoniak, Methylamin oder Äthylamin bei Temperaturen von —10 bis 30° C in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßriges Ammoniak oder wäßriges Methyl- bzw. Äthylamin in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel angewandt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 914 248.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Seiten Gutachten ausgelegt worden.

1 909 730/516 2.60