DE1068777B

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Publication number: DE1068777B
Application number: DENDAT1068777D
Authority: DE
Priority date: 1954-11-16
Publication date: 1959-11-12
Also published as: GB820487A; FR1146578A

Description

Die Erfindung betrifft einen Abstandshalter für die Elektroden elektrischer Zellen bzw. Akkumulatoren, insbesondere alkalische Akkumulatoren (z. B. Silber-Zink-Akkumulatoren), in welchen die Elektroden in dichter Aufeinanderfolge in dem Batteriegehäuse unter Druck halbdurchlässigen Membranen anliegen.The invention relates to a spacer for the electrodes of electrical cells or accumulators, in particular alkaline batteries (e.g. silver-zinc batteries) in which the electrodes pressurized semi-permeable membranes in close succession in the battery case issue.

Als Abstandshalter für die Elektroden alkalischer Sammler gelten bisher Folien aus Polyvinylalkohol allein oder in Kombination mit einer oder mehreren Lagen aus Papier oder Cellulosehydratfolie als besonders geeignet.So far, foils made of polyvinyl alcohol have been used as spacers for the electrodes of alkaline collectors alone or in combination with one or more layers of paper or cellulose hydrate film as special suitable.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Abstandshalters, der bessere mechanische und elektrische Eigenschaften und längere Gebrauchsfähigkeit hat, ferner besser das Durchdringen von aktivem Elektrodenmaterial (ζ. Β. Zink) verhindert und widerstandsfähiger gegen stark oxydierende Substanzen ist, die bei den elektrochemischen Reaktionen entstehen (z. B. Silberperoxyd), dabei aber geringen Widerstand gegen den Durchtritt des Elektrolyten hat, was für Batterien hoher Kapazität wichtig ist.The aim of the invention is to create a spacer, which has better mechanical and electrical properties and longer service life, Furthermore, the penetration of active electrode material (ζ. Β. zinc) is better prevented and more resistant is against strongly oxidizing substances that arise during the electrochemical reactions (e.g. Silver peroxide), but has little resistance to the passage of the electrolyte, what for High capacity batteries is important.

Es sind nun schon Abstandshalter aus einer gegegebenenfalls auf einem durchlässigen Träger aufgebrachten, eine Polyvinylverbindung enthaltenden Membran bekannt. Diese Abstandshalter haben zwar eine hohe Durchlässigkeit, gleichzeitig aber nur geringe chemische Widerstandsfähigkeit und geringe mechanische Festigkeit. Schließlich sind als Abstandshalter auch Folien bekannt, die aus Polymerisäten aus Vinylchlorid, Styrol oder Acryl- bzw. Methacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten dieser Monomeren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen bestehen. Derartige Folien haben zwar höhere mechanische Festigkeit und Säurefestigkeit, aber einen ihre Anwendung als Abstandshalter nahezu ausschließenden viel zu hohen elektrolytischen Widerstand.There are now spacers made of a possibly applied to a permeable carrier, a membrane containing polyvinyl compound is known. These spacers have high permeability, but at the same time only low and low chemical resistance Mechanic solidity. Finally, films made from polymers are also known as spacers from vinyl chloride, styrene or acrylic or methacrylonitrile or from copolymers of these Monomers exist with one another or with other polymerizable compounds. Such foils Although they have higher mechanical strength and acid resistance, they have their application as spacers almost exclusive electrolytic resistance that is far too high.

Die Erfindung betrifft einen Abstandshalter für die Elektroden elektrischer Zellen bzw. Akkumulatoren ebenfalls aus einer gegebenenfalls auf einem durchlässigen Träger aufgebrachten, eine Polyvinylverbindung enthaltenden Membran und besteht darin, daß der Polyvinylverbindung eine die Festigkeit der Membran erhöhende, ihre Durchlässigkeit jedoch nur wenig verringernde filmbildende, wasserunlösliche Substanz, nämlich ein Polyacrylate ein Polyamid oder Methylcelluloee beigemengt ist. Am vorteilhaftesten ist dabei die Beimengung von Methylcellulose. Gegenüber den bisher bekannten Abstandshaltern aus Polyvinylverbindungen wird hierdurch der Vorteil erzielt, daß sowohl die mechanische Festigkeit als auch die chemische Widerstandsfähigkeit des Abstandshalters wesentlich erhöht wird, ohne die elektrolytische Abstandshalter für die Elektroden
elektrischer Zellen bzw. AkkumulatorenThe invention relates to a spacer for the electrodes of electrical cells or accumulators, also made of a membrane containing a polyvinyl compound, optionally applied to a permeable carrier, and consists in the fact that the polyvinyl compound has a film-forming, water-insoluble film which increases the strength of the membrane but only slightly reduces its permeability Substance, namely a polyacrylate, a polyamide or methyl cellulose is added. The addition of methyl cellulose is most advantageous. Compared to the previously known spacers made of polyvinyl compounds, this has the advantage that both the mechanical strength and the chemical resistance of the spacer are significantly increased without the electrolytic spacers for the electrodes
electrical cells or accumulators

Anmelder:Applicant:

Ions Exchange & Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)Ions Exchange & Chemical Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. P. Haertel, Patentanwalt,
Duisburg, Zieglerstr. 32Representative: Dipl.-Ing. P. Haertel, patent attorney,
Duisburg, Zieglerstr. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. November 1954Claimed priority:
V. St. v. America November 16, 1954

Meyer Mendelsohn, New York, N. Y.,Meyer Mendelsohn, New York, N.Y.,

und Carl Horowitz, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.),and Carl Horowitz, Brooklyn, N.Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Durchlässigkeit nennenswert zu verringern, und außerdem auch die Sicherheit des Abstandshalters gegen das Durchdringen aktiven Elektrodenmaterials und/oder gegen Oxydation verbessert wird.Significantly reduce permeability, and also the safety of the spacer against the penetration of active electrode material and / or against oxidation is improved.

Als Träger kann z. B. ein Gewebe synthetischer Fasern, vorzugsweise Polyamidfasern, verwendet werden, welches elektrochemisch neutral ist und gegen den Durchtritt des Elektrolyten praktisch keinen Widerstand bietet.As a carrier, for. B. a fabric made of synthetic fibers, preferably polyamide fibers, is used which is electrochemically neutral and practical against the passage of the electrolyte offers no resistance.

Wenn hohe Zugfestigkeit nicht besonders wesentlich ist, können die Polyvinylverbindungen mit der zusätzlichen Substanz auch als selbsttragende Filme verwendet werden, indem sie flüssig auf eine glatte Unterlage, z. B. eine Glasplatte, gegossen und getrocknet werden.If high tensile strength is not particularly important, the polyvinyl compounds can be used with the additional substance can also be used as self-supporting films by being liquid on a smooth Document, e.g. B. a glass plate, poured and dried.

Es können auch besondere Weichmacher, z. B. GIyzeride oder Glykole, zugesetzt werden. Um die filmbildende zusätzliche Substanz besonders widerstandsfähig gegen Oxydation zu machen, kann eine geringe Menge eines Antioxydationsmittels zugesetzt werden, z. B. N-i(p-Hydroxydphenyl)-morpholin, das unter dem Warenzeichen »Solux« bekannt ist.Special plasticizers, e.g. B. Glycerides or glycols, can be added. Particularly resistant to the additional film-forming substance To make against oxidation, a small amount of an antioxidant can be added, z. B. N-i (p-hydroxydphenyl) morpholine, which is known under the trademark "Solux".

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Eine zähe Flüssigkeit wird durch Mischen folgender Stoffe hergestellt:A viscous liquid is made by mixing the following substances:

100 g einer wässerigen Lösung von 5 bis 10 Gewichtsprozent Methylcellulose, 100 g einer wässerigen Lösung von 8 bis 12 Gewichtsprozent PVM/MA, 30 bis 50 g einer lOprozentigen wässerigen PVA-Lösung, bis zu 6 g Diäthylen-Glykol, 0,1g »Solux«.100 g of an aqueous solution of 5 to 10 percent by weight methyl cellulose, 100 g of an aqueous Solution of 8 to 12 percent by weight PVM / MA, 30 to 50 g of a 10 percent aqueous PVA solution, up to 6 g diethylene glycol, 0.1 g »Solux«.

909 648/82909 648/82

Diese Mischung wird auf ein Kunstfasergewebe durch Tauchen, Walzen, Spritzen, Gießen oder sonstiger Weise aufgebracht und dann an der Luft oder in einem Ofen getrocknet oder auch zur Herstellung eines selbsttragenden Films auf eine Glasplatte od. dgl. gegossen und nach dem Trocknen abgezogen.This mixture is applied to a synthetic fiber fabric by dipping, rolling, spraying, pouring or otherwise Way applied and then dried in the air or in an oven or also for manufacturing a self-supporting film or the like. Poured onto a glass plate and peeled off after drying.

Das Verhältnis von fester Methylcellulose zu festen Polyvinylen (PVA + PVM/MA) kann etwa zwischen den Grenzen 1 : 3 und 1 :1 liegen, in manchen Fällen aber auch anders gewählt werden. Es hat sich herausgestellt, daß bei einem Verhältnis kleiner als 1 : 3 eine gewisse Durchdringung von Zink eintreten kann, während bei einem Verhältnis größer als 1:1 der Widerstand des Films gegen Durchdringen des Elektrolyten ziemlich schnell über einen Wert von etwa 0,3 Qhm/cm²/mm ansteigt. Auch die Menge des Antioxydationsmittels (»Solux«) soll die in dem Beispiel angegebene Menge nicht mehr als um das Doppelte übersteigen, da sonst die Kapazität der Zelle durch Reduktion des aktiven Materials (z. B. Silberoxyd) der positiven Elektroden leiden kann.The ratio of solid methyl cellulose to solid polyvinyls (PVA + PVM / MA) can be between the limits 1: 3 and 1: 1, but in some cases it can also be chosen differently. It has been found that at a ratio of less than 1: 3 some penetration of zinc can occur, while at a ratio of greater than 1: 1 the resistance of the film to penetration of the electrolyte fairly quickly over a value of about 0.3 ohms / cm ² / mm increases. Also the amount of the antioxidant ("Solux") should not exceed the amount given in the example by more than double, otherwise the capacity of the cell can suffer due to the reduction of the active material (e.g. silver oxide) of the positive electrodes.

Example 2

Folgende Stoffe werden gemischt:The following substances are mixed:

2.0 g eines Akrylharzes, in 100 g Wasser als Emulsion suspendiert, 100 bis 200 g einer lOprozentigen Avässerigen PVA-Löeung.2.0 g of an acrylic resin, suspended in 100 g of water as an emulsion, 100 to 200 g of a 10 percent Aqueous PVA solution.

Diese Mischung kann als Überzug oder als selbsttragender Film wie im Beispiel 1 verwendet werden.This mixture can be used as a coating or as a self-supporting film as in Example 1.

Die angegebenen Gewichtsverhältnisse können in gewissen Fällen geändert werden, obwohl gewöhnlich beobachtet wird, daß über der oberen Grenze (2:1) des Akrylat-PVA-Verhältnisses der elektrolytische Widerstand schnell über den Wert von 0,25 Ohm/cm²/mm ansteigt, der in der Nähe des Verhältnisses 2 : 1 liegt, während bei Verhältnissen der im Beispiel angegebenen Grenze von 1 : 1 der Widerstand gegen Oxydation absinkt.The weight ratios given can be changed in certain cases, although it is usually observed that above the upper limit (2: 1) of the acrylate-PVA ratio, the electrolytic resistance increases rapidly above the value of 0.25 ohm / cm ² / mm, which is close to the ratio 2: 1, while at ratios of the limit of 1: 1 given in the example, the resistance to oxidation decreases.

Example 3

' Aus folgenden Stoffen wird eine Mischung hergestellt :'A mixture is made from the following substances :

100 g einer lOprozentigen Äthyl- oder Isopropyl-Alkohol-Lösung von wasserunlöslichem Polyamid, 100 bis 150 g einer lOprozentigen PVM/MArLösung in Äthyl- oder Isopropylalkohol.100 g of a 10 percent ethyl or isopropyl alcohol solution of water-insoluble polyamide, 100 to 150 g of a 10 percent PVM / MAr solution in ethyl or isopropyl alcohol.

In diesem Beispiel liegt die untere Grenze des Mengenverhältnisses von Polyamiden-PVM/MA bei 2 : 3 und die obere Grenze bei 1 : 1 aus den gleichen Gründen wie im Beispiel 2. Die Verhältnisse können geändert werden. Es ist ferner zu beachten, daß brauchbare Mischungen für den angegebenen Verwendungszweck auch bei Austausch der in den drei Beispielen angegebenen Schutzmittel und Polyvinylverbindungen erzielt werden können und daß einIn this example, the lower limit of the proportion of polyamide-PVM / MA is 2: 3 and the upper limit at 1: 1 for the same reasons as in Example 2. The ratios can be changed. It should also be noted that mixtures are useful for the intended use even if the protective agents and polyvinyl compounds specified in the three examples are exchanged can be achieved and that one

ίο Wert von 1 : 1 für das Verhältnis Schutzmittel zu Polyvinylverbindung in den meisten Fällen für die so hergestellten Filme ausreicht und gute Ergebnisse liefert.ίο Value of 1: 1 for the ratio of protective agent to Polyvinyl compound in most cases is sufficient for the films produced in this way and gives good results supplies.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten brau-The layers produced according to the invention need

chen nur eine Dicke von etwa 0,01 mm zu haben und sind doch luftundurchlässig. Da Kunstfasergewebe ebenfalls sehr dünn, beispielsweise in einer Dicke von etwa 0,05 mm herstellbar sind, ist es durch die Erfindung möglich, Abstandshalter mit einer Dicke unterhalb 0,1 mm herzustellen, welche neben großer mechanischer Festigkeit porenfrei sind, großen Widerstand gegen Oxydation haben und für aktive Elektrodenmasse undurchdringlich sind.Chen only have a thickness of about 0.01 mm and are still impermeable to air. Because synthetic fiber fabric can also be made very thin, for example in a thickness of about 0.05 mm, is made possible by the invention possible to produce spacers with a thickness below 0.1 mm, which in addition to large mechanical strength are pore-free, have high resistance to oxidation and for active electrode mass are impenetrable.

Claims

Patent claims:

1. Spacer for the electrodes of electrical cells or batteries, which consists of a optionally applied to a permeable support, containing a polyvinyl compound Membrane consists, characterized in that the polyvinyl compound has a strength water-insoluble, film-forming, water-insoluble films that increase the membrane's permeability but only slightly reduce its permeability Substance, namely a polyacrylate, a polyamide or methyl cellulose is added.

2. Spacer according to claim 1, characterized in that the ratio of the polyvinyl compound eat about 1: 1 with the added substance.

3. Spacer according to claim 1 or 2, characterized in that that of a carrier supported membrane has a thickness of not more than 0.1 mm together with the support.

Considered publications:
German Patent Nos. 902 398, 838 822;
French patent specification No. 1 027 561.