DE1051836B

DE1051836B - Process for the treatment of water-soluble cellulose ethers

Info

Publication number: DE1051836B
Application number: DED19363A
Authority: DE
Inventors: John Hanus Menkart; Ronald Stuart Allan
Original assignee: Domtar Inc; Dominion Tar and Chemical Co Ltd
Current assignee: Domtar Inc
Priority date: 1953-12-18
Filing date: 1954-12-16
Publication date: 1959-03-05

Description

Verfahren zur Behandlung von wasserlöslichen Celluloseäthern Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung son in Wasser besonders leicht dispergierbaren und schnell löslichen Celluloseäthern. Process for the treatment of water-soluble cellulose ethers The The present invention relates to the production of such materials that are particularly easily dispersible in water and quickly soluble cellulose ethers.

Die wasserlöslichen Celluloseäther werden bekanntlich in der Weise hergestellt, daß man alkalibehandelte Cellulose mit einem geeigneten Verätherungsmittel, z. B. mit einem Alkylierungsmittel, wie Methylchlorid, oder einem Oxyalkylierungsmittel, wie Athylenoxyd, bzw. einem Carboxyalkylierungsmittel, wie Mo, nochlo, ressigsäure, unter Bedingungen, bei denen, ein lösliches Produkt erhalten wird, zur Reaktion bringt. The water-soluble cellulose ethers are known to be in the manner produced by alkali-treated cellulose with a suitable etherifying agent, z. B. with an alkylating agent such as methyl chloride, or an oxyalkylating agent, such as ethylene oxide or a carboxyalkylating agent such as Mo, norlo, acetic acid, under conditions where a soluble product is obtained, to react brings.

Die so erhaltenen Celluloseäther, beso, nders die Alkyl-, Oxyalkyl-oder Carboxyalkyläther der Cellulose, wie Methylcellulose oder Natriumcarbo, xymethylcellulose, sind jedoch, wenn auch an. sich wasserlöslich, in Wasser aber doch nicht sehr leicht aufzulösen. The cellulose ethers thus obtained, especially the alkyl, oxyalkyl or Carboxyalkyl ethers of cellulose, such as methyl cellulose or sodium carbon, xymethyl cellulose, are, however, on. soluble in water, but not very easily in water dissolve.

Gewöhnlich ist ihre Auflösung ein schwieriger und zeitraubender Vorgang, wobei dauernd heftig gerührt werden muß. Die Schwierigkeiten beruhen anscheinend auf der Bildung einer Gelschicht auf der Ober-Hache der Teilchen bzw. auf den Klümpchen der Teilchen, wodurch die einheitliche Dispergierung und anschließende Auflösung des Materials erschwert bzw. verhindert wird. Da viele Anwendungen, die diese Substanzen in der Praxis gefunden haben, auf ihrer Eigenschaft beruhen, daß sie wasserlöslich sind, stellen gerade die Schwierigkeiten beim Dispergieren und Auflösen dieser Substanzen eine sehr unangenehme Eigenschaft und einen schwerwiegenden Nachteil für noch vielseitigere Verwendung dar.Usually their dissolution is a difficult and time consuming process, with constant vigorous stirring. The difficulties appear to be based on the formation of a gel layer on the upper surface of the particles or on the lumps of the particles, thereby ensuring uniform dispersion and subsequent dissolution of the material is made difficult or prevented. Because many uses these substances have found in practice based on their property that they are water-soluble are precisely the difficulties in dispersing and dissolving these substances a very unpleasant quality and a serious disadvantage for even more versatile ones Use.

Die der Erfindung zugrunde. liegende Aufgabe ist die Herstellung von löslichen Celluloseäthern, die sich in einem wäßrigen Lösungsmittel leicht dispergieren lassen und dann schnell in Lösung gehen. The invention is based. the main task is the production of soluble cellulose ethers which easily disperse in an aqueous solvent let go and then quickly go into solution.

Diese Aufgabe kann nun überraschenderweise mittels einer Behandlung der in üblicher Weise hergestellten wasserlöslichen Celluloseäther durch Einwirkung einer polyfunktionellen Verbindung mit höchstens 4 C-Atomen zwischen den funktionellen Gruppen in Mengen von 0, 001 bis 0, 2 Mol je Grundmol Celluloseäther gelöst werden, wobei man den Celluloseäther in feinzerteilter pulvriger Form behandelt und ihn dann unter Erwärmung auf vorzugsweise 93 bis 105° C trocknet. Geeignete Verbindungen hierfür sind z. B. Dicarbonyl-und HaJocarbonylverbindungen, Diepoxy-und Halogenepaxyverbindungen oder dihalogenierte Verbindungen. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der geringen Mengen an polyfunktionellen Verbindungen wird die fasrige oder körnige Eigenschaft des Celluloseäthers nicht beeinflußt noch deren Viskositätseigenschaften in wäßriger Lösung verändert. Surprisingly, this task can now be carried out by means of a treatment the water-soluble cellulose ethers produced in the usual way by action a polyfunctional compound with a maximum of 4 carbon atoms between the functional Groups are dissolved in amounts of 0.001 to 0.2 mol per basic mole of cellulose ether, whereby one treats the cellulose ether in finely divided powdery form and him then dries with heating to preferably 93 to 105 ° C. Suitable connections for this are z. B. Dicarbonyl and HaJocarbonylverbindungen, Diepoxy- and Halogenepaxyverbindungen or dihalogenated compounds. When carrying out the method according to the invention using the small amounts of polyfunctional compounds, the fibrous or granular property of the cellulose ether does not affect nor their Viscosity properties changed in aqueous solution.

Die Reaktionsfähigkeit der wasserlöslichen Cellu- loseäther mit Dicarbonylverbindungen oder einem anderen polyfunktionellen Reagenz ist an sich bekannt. The reactivity of the water-soluble cellulose loose ether with dicarbonyl compounds or another polyfunctional reagent is known per se.

So weiß man aus der USA.-Patentschrift 2329741, daß man gegen Wasser und MI widerstandsfähige Überzüfge und Filme aus wasserlöslichen Celluloseäthern herstellen kann, indem man diese Ather in wäßriger Losung mit a-Dialdehydenbehandelt und die Lösung bzw. die dabei gebidet Masse trocknet.So one knows from the USA patent specification 2329741 that one is against water and MI tough coatings and films made from water-soluble cellulose ethers can be prepared by treating these ethers in aqueous solution with α-dialdehydes and the solution or the mass formed thereby dries.

In der britischen Patentschrift 513 917 ist ebenfalls eine Behandlung der Celluloseäther mitbifunktionellen Verbindungen, wie Epichlorhydrin oder Glycerindichlofhydrin, beschrieben. Hierbei wird, der durch Gegenwa, rt von starker Natronlauge feuchte, gequollene Celluloseäther mit dem Reagenz in einer Menge von vorzugsweise 0, 01 bis 0, 1 Mol gut durchgearbeitet und längere Zeit stehengelassen, wodurch ein Produkt erhalten wird, d, as noch wasserlöslich ist, aber wesentlich höher viskose Lösungen ergibt als die unbehandelten Celluloseprodukte und sich daher insbesondere als Verdickungsmittel eignet. There is also a treatment in British Patent 513,917 the cellulose ether with bifunctional compounds, such as epichlorohydrin or glycerol dichlorohydrin, described. Here, the moisture from the presence of strong caustic soda, swollen cellulose ether with the reagent in an amount of preferably 0.01 to 0.1 mole worked through and left to stand for a long time, creating a product is obtained that is still water-soluble, but much more viscous solutions results as the untreated cellulose products and therefore in particular as a thickener suitable.

Gegenüber diesem Stand der Technik ist es überraschend, daß man mit den gleichen polyfunktionellen Verdindungen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Reaktion der geringen Mengen dieser Verb, indungen mit dem. in pulvriger bzw. lockerer Form vorliegenden Celluloseåther ohne Gegenwart freien Alkalis ein Produkt erhält, das im wesentlichen noch diegleichenViskositätseigenschaften und die Konsistenz des ursprünglichen Celluloseäthers aufweist, jedoch bei Berührung mit Wasser sich sofort ohne die Bildung gelatinöser Agglomera, te leicht dispergiert und schnell in Lösung geht. Diese Veränderung hinsichtlich der Dispergierungseigenschaften des Athers scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß eine Kondensationsreaktion mit dem polyfunktionellen Reagenz eingetreten ist, wobei diese Kondensationsreaktion bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung nur in einem beschränktem AusmaB stattfindet, besonders auf den äußeren Oberflächen der Atherpartikelchen, was die Wirkung hat, daR die Affinität des Athers zu dem Wasser verringert wird, ohne daß aber dessen Löslichkeit wesentlich beeinflußt wird. Bei Beriihrung mit Wasser wird daher Dispergicrung des Celluloseäthers eintreten, bevor die Aufquellung beginnen kann. Compared to this prior art, it is surprising that with the same polyfunctional compounds when using the invention Process by reacting the small amounts of this verb, indungen with the. Cellulose ether present in powder or loose form without the presence of free Alkalis gives a product which still has essentially the same viscosity properties and has the consistency of the original cellulose ether, but to the touch with water immediately without the formation of gelatinous agglomerations easily dispersed and quickly goes into solution. This change in terms of Dispersion properties of the ether appear to be due to the fact that a condensation reaction has occurred with the polyfunctional reagent, wherein this condensation reaction in the process according to the present invention only in takes place to a limited extent, particularly on the outer surfaces of the Ether particles, which has the effect of increasing the affinity of the ether for the water is reduced, but without significantly affecting its solubility. at Contact with water will therefore cause the cellulose ether to disperse before it comes into contact with it the swelling can begin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Nach einer Durchführungsform wird ein Dialdehyd, z. B. Glyoxal, oder Bernsteinsäuredialdehyd bzw. ein Ketoaldehyd, wie Methylglyoxal, oder eine Halogencarbonylverbindung, z. B. Chloracetaldehyd, in einem alkoholischen, wäßrigalkoholischen oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, worauf man einen Celluloseäther in der so bereiteten Lösung unter Riihren eine Zeitlang suspendiert. Hierbei kann die Zeitdauer variiert werden, soll jedoch nicht 30 Minuten überschreiten. The method according to the invention can be carried out in various ways will. According to one embodiment, a dialdehyde, e.g. B. glyoxal, or succinic acid dialdehyde or a ketoaldehyde, such as methylglyoxal, or a halogenocarbonyl compound, e.g. B. chloroacetaldehyde, in an alcoholic, aqueous alcoholic or another dissolved suitable solvent, whereupon a cellulose ether in the so prepared Solution suspended for a while with stirring. The length of time can vary here but should not exceed 30 minutes.

Die Flüssigkeit wird dann abgetrennt, und das feste Produkt, das etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Gewicht, adsorbierte Lösung enthält, wird in einem Ofen bei etwa 100° C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und zu ermöglichen, daB die Reaktion zwischen dem Celluloseäther und dem Reagenz eintritt. Das durch diese Behandlung erhaltene Produkt ist in der Lage, sich im kalten Wasser zu dispergieren und innerhalb 15 bis 20 Minuten vollständig aufzulösen. Der unbehandelte Celluloseäther gleicher Art neigt dagegen unter den gleichen Bedingungen zur Bildung von Klümpchen in Wasser und ist auch nach einer Zeitdauer von mehreren Stunden noch nicht vollständig gelöst.The liquid is then separated, and the solid product, which is about 20 to 80 percent by weight, based on the dry weight, of adsorbed solution is dried in an oven at about 100 ° C to add the solvent remove and allow the reaction between the cellulose ether and the Reagent enters. The product obtained by this treatment is able to to disperse in cold water and complete within 15 to 20 minutes dissolve. The untreated cellulose ether of the same kind, on the other hand, tends to be among the same conditions for the formation of lumps in water and is also after one Duration of several hours not yet fully resolved.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die sich insbesondere zur Behandlung großer Mengen von Carboxymethylcellulose eignet, wird das Reagenz, z. B. eine 30"/Mge technische Glyoxallösung, auf eine rollende bzw. sich umwälzende Masse von Teilchen der feuchten Carboxymethylcellulose gesprüht Die auf diese Weise behandelte Carboxymethylcellulose wird anschließend bei einer solchen Temperatur und unter solchen Bedingungen getrocknet, daß keine Zersetzung oder Verfärbung des Materials eintritt. In another embodiment of the invention, in particular suitable for the treatment of large quantities of carboxymethyl cellulose, the reagent, z. B. a 30 "/ Mge technical glyoxal solution, on a rolling or revolving Mass of particles of the moist carboxymethyl cellulose sprayed in this way treated carboxymethyl cellulose is then stored at such a temperature and dried under such conditions that no decomposition or discoloration of the Material occurs.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Celluloseäther auf einen geeigneten Träger, z. B. auf einem Drahtsieb, ausgebreitet und dann der Wirkung des dampfförmigen Reagenz so lange ausgesetzt, daß die gewünschte Veränderung der Eigenschaften des Materials erreicht wird, worauf man es unter Bedingungen trocknet, wie sie im wesentlichen bereits erwähnt wurden. In a further embodiment of the invention, the cellulose ether is used on a suitable carrier, e.g. B. on a wire screen, spread and then the Effect of the vaporous reagent exposed so long that the desired change the properties of the material are achieved, after which it is dried under conditions as they have essentially already been mentioned.

Die Durchführung der Reaktion als Teil einer üblichen Verfahrensstufe bei der Herstellung des Celluloseäthers ergibt natürlich Vorteile. Wenn z. B. bei der Herstellung von Natriumcarboxymethylcellulose ein Reinigungsvorgang eingeschaltet ist, so ist es z. B. von Vorteil, die Reaktion als einen Teil dieser Reinigungsstufe durchzuführen, während man beispielsweise die Verfahrensstufe, bei der die Natriumcarboxymethylcellulose der Wirkung von Glyoxaldampf unterworfen wird, mit dem Trocknungsvorgang kombinieren kann. Man kann das Reagenz ebenso auch in Form einer alkoholischen Lösung oder in einer anderen Weise während der Verätherungsstufe, bei der die Behandlung der Alkalicellulose mit Monochloressigsäure stattfindet, oder während der nachfolgenden Reifungsstufe hinzugeben. Eine wichtige Einschränkung besteht jedoch darin, daß der hohe Alkaligehalt dazti neigen wird, daß ein Reagenz, wie z. B. Glyoxal, sich polymerisiert und dadurch der Eintritt der Reaktio, n zwischen Glyoxal und Carboxymethylcellulose verhindert wird. Um eine solche Hinderung auszuschalten, ist es notwendig, die Reaktion bei praktisch neutralen Verhältnissen, d. h. bei einem pu-Art von nicht mehr als 8, durchzuführen. Carrying out the reaction as part of a conventional process step there are of course advantages in the manufacture of the cellulose ether. If z. B. at the production of sodium carboxymethyl cellulose switched on a cleaning process is so it is z. B. It is advantageous to have the reaction as part of this purification step carry out while, for example, the process step in which the sodium carboxymethyl cellulose is subjected to the action of glyoxal vapor, combine with the drying process can. You can also use the reagent in the form of an alcoholic solution or in one in another way during the etherification stage, in which the treatment of the alkali cellulose takes place with monochloroacetic acid, or during the subsequent ripening stage to add. One important limitation, however, is that it is high in alkali dazti will tend that a reagent such. B. glyoxal, polymerized and thereby the occurrence of the reaction between glyoxal and carboxymethyl cellulose is prevented will. In order to eliminate such an obstruction, it is necessary to reactivate the reaction practically neutral conditions, d. H. in the case of a PU type of not more than 8, perform.

Die beschriebene Behandlung kann bei jedem der bekanntenwasserlöslichen Cellulo, seäther vorgenommen werden, d. h. bei den Alkyl-, Oxyalkyl-und Carboxyalkylcelluloseäthern, sowie bei den gemischten Alkyl-Carboxyalkyl-Athern und den. Carboxyalkyl-Oxyalkyl-Athern der Cellulose. Der Ather soll sich in einer zerteilten Form befinden, und obwohl die Teilchengröße nicht entscheidend ist, soll man vorzugsweise Teilchen der üblichen Größenordnung für technische Produkte verwenden, d. h. Teilchen zwischen 0, 04 und 0, 84 mm Größe. Es wurde festgestellt, daß eine gewisse Feuchtigkeitsmenge notwendig ist, um eine gute Berührung des Celluloseäthers mit dem Reagenz herbeizuführen. Vorzugsweise wird man z. B. bei Anwendung des Aufsprühverfahrens e : inen Ather verwenden, der einen mittleren Feuchtigkeitsgehalt von nicht wen, iger als etwa 10'"/ou aufweist. The treatment described can be applied to any of the known water-soluble Cellulo, be made ethereal, d. H. in the case of the alkyl, oxyalkyl and carboxyalkyl cellulose ethers, as well as the mixed alkyl-carboxyalkyl ethers and the. Carboxyalkyl-oxyalkyl ethers the cellulose. The ether is said to be in a divided form, and though the particle size is not critical, particles of the usual ones should preferably be used Use order of magnitude for technical products, i. H. Particles between 0.04 and 0.84 mm size. It has been found that a certain amount of moisture is necessary is to bring about good contact between the cellulose ether and the reagent. Preferably one is z. B. when using the spray-on method of an ether use that has a mean moisture content of no less than about 10 '"/ ou.

Es scheint, daß die Kondensationsreaktion zwischen Celluloseäther und Reagenz hauptsächlich während der Trocknungsstufe stattfindet. Als wichtig hat es sich erwiesen, daß die Trocknungsbedingungen, d. h. die Temperatur und die Trocknungsdauer, genau überwacht werden, da unter gewissen Bedingungen, z. B. bei der Einwirkung einer Trockenschranktemperatur von mehr als 90° C über eine beträchtliche Zeitdauer hinweg, bei glyoxalbehandelter Natriumcarboxymethylcellulose ein Produkt erhalten wird, bei dem anscheinend ein gewisser Zersetzungsgrad eingetreten ist und das schlechte Dispergierungseigenschaften besitzt, während. beim Trocknen unter 70° C eine solche Erscheinung nicht festgestellt wurde. Die Zersetzung des Produktes auf Grund der Erhitzung ist begleitet von einer Verfärbung der normalerweise weißen Carboxymethylcellulose. Es wurde festgestellt daß üblicherweise dann ein zufriedenstellendes Produkt erhalten wird, wenn man bei einer Temperatur und/oder bei einer Zeitdauer trocknet, die geringer ist als die, bei der ein gefärbtes Produkt erhalten wird. It appears that the condensation reaction between cellulose ethers and reagent takes place mainly during the drying step. As important has it was found that the drying conditions, i.e. H. the temperature and the drying time, are closely monitored because under certain conditions, e.g. B. in the action a drying cabinet temperature of more than 90 ° C for a considerable period of time away, obtained a product with glyoxalized sodium carboxymethyl cellulose at which a certain degree of decomposition has apparently occurred and the bad Has dispersing properties while. such when drying below 70 ° C Appearance was not detected. The decomposition of the product due to the Heating is accompanied by discoloration of the normally white carboxymethyl cellulose. It has been found that a satisfactory product is usually obtained becomes when drying at a temperature and / or for a length of time which is less is than that at which a colored product is obtained.

Zu den polyfunktionellen Reagenzien, die man hierfür r versenden kann, gehören die Verbindungen, die 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und mindestens zwei reaktionsfähige funktionelle Gruppen, gebunden an verschiedene Kohlenstoffatome, besitzen, wobei die funktionelle Gruppe sowohl eine Carbonylgruppe, eine Epoxygruppe oder ein Halogenatom sein kann. Die fundktionstragenden Kohlenstoffatome können durch eine Anzahl dazwischenliegender KohlenstoS-atome getrennt sien, wobei diese Anzahl nicht größer als vier sein soll. Unter einer Epoxygruppe wird eine Atomgruppe der Art des Athylenoxyds verstanden, bei der eine Sauerstoffbrücke zwischen zwei in anderer Weise miteinander verbundenen benachbarten Kohlenstoffatomen vorhanden ist. Zu den polyfunktionellen Reagenzien gehören daher : Dialdehyde, wie Glyoxal, Bernsteinsäuredialdehyd und Adipinaldehyd ; Ketoaldehyde, wie Methylglyoxal ; Diketane, wie Butandio, n-2, 3 und Pentandion-2, 4 ; Halogenaldehyde, wie Chlorac ; etaldehyd ; dihalogenierte Verbindungen, wie Athylendichlorid und Dichlorbutan ; Diepoxyverbindungen, wie Butadiendioxyd ; Halogenepoxyverbindung, wie Epichlorhydrin u. dgl. To the polyfunctional reagents that are sent for this purpose may include those compounds that contain 2 or more carbon atoms and at least two reactive functional groups bound to different carbon atoms, have, the functional group being both a carbonyl group and an epoxy group or can be a halogen atom. The carbon atoms supporting the foundation can sien sien sien separated by a number of intervening carbon atoms, whereby these Number should not be greater than four. An epoxy group becomes an atomic group understood the kind of ethylene oxide, in which an oxygen bridge between two adjacent carbon atoms linked to one another are present in another way is. The polyfunctional reagents therefore include: dialdehydes, such as glyoxal, Succinic acid dialdehyde and adipic aldehyde; Ketoaldehydes such as methylglyoxal; Diketans, such as butanedio, n-2, 3 and pentanedione-2, 4; Haloaldehydes such as Chlorac; etaldehyde ; dihalogenated compounds such as Ethylene dichloride and dichlorobutane ; Diepoxy compounds such as butadiene dioxide; Haloepoxy compound such as epichlorohydrin and the like

Die fur die gewünschte Wirkung notwendige Menge des Reagenz ist je nach der Art des Reagenz, der Art des Celluloseäthers und auch je nach den Bedingungen, unter denen die Reaktion durchgeführt wird, verschieden. Es wurde z. B. festgestelllt, daß man, wenn die anderen Bedingungen gleich waren, bei einer Natriumcarboxymethylcellulose mit geringem Molekulargewicht, d. h. von der Art., die zu niederviscosen Lösungen im Wasser führt, eine Behandlung mit einer 2-bis 5mal so konzentrierten Glyoxallösung nötig hatte als bei einer sonst ähnlichen aber hochmolekularen Natriumcarboxymethylcellulose, d. h. bei einem Material, das hochviscose Lösungen in Wasser ergibt, damit der gleiche Modifizierungsgrad erreicht wurde. The amount of reagent necessary for the desired effect varies according to the type of reagent, the type of cellulose ether and also depending on the conditions, under which the reaction is carried out, different. It was z. B. determined that if the other conditions were the same, one would use sodium carboxymethyl cellulose low molecular weight, i.e. H. of the kind that lead to low-viscosity solutions in the water, treatment with a glyoxal solution 2 to 5 times as concentrated than with an otherwise similar but high molecular weight sodium carboxymethyl cellulose, d. H. in the case of a material that produces highly viscous solutions in water, it is the same Degree of modification has been reached.

In entsprechender Weise wird, wenn man eine andere wirksame Verfahrensweise, z. B. das Aufsprühen, anwendet, um den Celluloseäther mit dem Reagenz in Berührung zu bringen, die Menge an notwendigem Reagenz beträchtlich geringer sein als bei anderen relativ weniger leistungsfähigen Methoden. Um die Behandlung wirkungsvoll zu machen, muß die Carboxymethvlcellulose mit einer Glyoxalmenge kombiniert werden, die 0, 001 bis 0, 2 Mol, vorzugsweise etwa 0. 01 bis 0, 2 Mol Glyoxal je Grundmol Natriumcarboxoymethvlcellulose beträgt, wobei die Natriumcarboxymethylcellulose in diesem Zusammenhang als zu 100"/o aus aktivem Bestandteil bestehend angesehen wird.Similarly, if another effective procedure is used, z. B. spraying, applied to the cellulose ether with the reagent in contact to bring the amount of necessary reagent to be considerably less than at other relatively less powerful methods. To make the treatment effective To make, the carboxymethylcellulose must be combined with an amount of glyoxal, the 0.001 to 0.2 moles, preferably about 0.01 to 0.2 moles of glyoxal per basic mole Sodium carboxymethyl cellulose, the sodium carboxymethyl cellulose in this context considered to be 100 "/ o active ingredient will.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von er-Hiuterten Beispielen näher beschrieben werden. In the following, the invention is intended to be based on the examples given below are described in more detail.

Beispiel 1 Zu 100 cms einer 80°/oigen denaturierten Alkohollösung, die 0, 6 cm3 einer 30°/oigen technischen Glyoxallösung enthielt, wurden bei Zimmertemperatur 10 eines fasrigen Natriumcarbo'xymethylcellulosepro" dukts hinzugefügt. Dieses Produkt bestand zu 82 °/o aus Natriumcarboxymethylcellulose. Die Viskosität einer 1°/oigen Lösung betrug 100 bis 150 cP (Centi poise3. Die Suspension wurde 5 Minuten lang mechanisch geriihrt, dann die feste Substanz durch Filtrieren abgetrennt und 1/2 Stude bei 105° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert, um die beim Trocknen gebildeten Klümpchen wieder in die ursprüngliche fasrige Form zu bringen. Wenn man das Produkt unter leichtem Rühren zu kaltem Wasser gab, dispergierte es schnell und. bildete innerhalb einiger Minuten eine klare Lösung. Unbehandelte Natriumcarboxymethylcellulose und ein Produkt, das in ähnlicher Weise jedoch unter Weglassen von Glyoxa. 1 behandelt worden war, bildeten unter den gleichen Bedingungen Klümpchen, und man mußte längere Zeit kräftig rühren, damit vollständige Dispergierung eintrat. Example 1 To 100 cms of an 80% denatured alcohol solution, which contained 0.6 cm3 of a 30% technical grade glyoxal solution were at room temperature 10 of a fibrous sodium carbonoxymethyl cellulose product added. This product 82 ° / o consisted of sodium carboxymethyl cellulose. The viscosity of a 1% Solution was 100 to 150 cP (Centi poise3. The suspension was for 5 minutes mechanically stirred, then the solid substance is separated off by filtration and 1/2 Stude dried at 105 ° C. The dried product was pulverized to obtain the to bring lumps formed during drying back into their original fibrous form. When the product was added to cold water with gentle stirring, it dispersed fast and. Formed a clear solution within a few minutes. Untreated sodium carboxymethyl cellulose and a product that is similar but omitting glyoxa. 1 treated lumps formed lumps under the same conditions, and longer ones had to be used Stir vigorously for a while to allow complete dispersion.

Eine entsprechende Verbesserung des Lösungsverhaltens wurde auch beobachtet, wenn man heißes Wasser als Lösungsmittel verwendete. A corresponding improvement in the solution behavior was also observed when using hot water as a solvent.

Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Behandlung wurde wiederholt, unter Verwendung von 10, g Natriumcarboxymethylcellulose derselben Qualität wie im Beispiel 1, wobei folgende Reagenzien, Konzentrationen und Bedingungen angewendet wurden. Konzentration Lösungsmittel Konzentration des Reagenz Volumprozent Reaktions- Reagenz Qualität cm3 Reagenz in CH3OH bedingungen jegCMC Volumprozent in H2O in der Kälte Bernsteinsäuredialdehyd ...................................... 27,6% 1,50 15,0 80% unter Rückfluß Oxyadipinaldhylglyoxy ...................................... 25,0% 0,80 8,0 80% desgl. Methylglyoxal ...................................... 41,65 1,60 16,0 80% desgel Dimethylglyoxal...................................... rein 0,15 1,50 80% desgel. Achetylaceton ...................................... rein 0,55 5,52 805 desgel Chloracetaldehyd ...................................... 40 bis 45% 0,11 1,08 metanol desgl. Äthylendichlorid ...................................... rein 0,40 4,0 90% desgl. Epichlorhydrin ...................................... rein 0,15 1,50 methanol desgl. Butadiendioxy ...................................... Kp.100 987bis 147 0,076 0,76 80% desgl. Glycetindicahlorhdrin ...................................... Kp.10 66 bis 69 0,014 0,14 Methanol desgl. Example 2 The treatment described in Example 1 was repeated using 10 g of sodium carboxymethyl cellulose of the same quality as in Example 1 using the following reagents, concentrations and conditions. Concentration solvent concentration of the reagent volume percent reaction Reagent quality cm3 reagent in CH3OH conditions jedCMC Volume percentage in H2O in the cold Succinic dialdehyde ...................................... 27.6% 1.50 15.0 80 % under reflux Oxyadipinaldhylglyoxy ...................................... 25.0% 0.80 8.0 80 % same Methylglyoxal ...................................... 41.65 1.60 16.0 80% desgel Dimethylglyoxal ...................................... pure 0.15 1.50 80% desgel. Achetylacetone ...................................... pure 0.55 5.52 805 desgel Chloroacetaldehyde ...................................... 40 to 45% 0.11 1.08 methanol the same Ethylene dichloride ...................................... pure 0.40 4.0 90% like. Epichlorohydrin ...................................... pure 0.15 1.50 methanol like. Butadiene dioxy ...................................... bp 100 987 to 147 0.076 0.76 80% the same Glycetinedicahlorhdrin ...................................... bp 10 66 to 69 0.014 0.14 methanol the same

Die Verbesserung bezüglich der Auflösungseigenschaften waren in jedem Fall ungefähr die gleichen. The improvement in dissolution properties was in each Case roughly the same.

Beispiel 3 Die Behandlung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß erstens die verwendete Natriumcarboxymethylcellulose ein granuliertes, hochviskoseLösungenbildendes Produkt war, das einen Reinheitsgrad von 90"/o aufwies und dessen 1°/oige Lösung eine Viskositat von 2000 bis 4000 cP besaß, und daj zweitens die Menge der 30°/sigen Glyoxallösung 0, 3 cm3 betrug. Beim Auflösen verhielt sich dieses Material gleich wie das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt. Example 3 The treatment was that described in Example 1 Wise done, with the exception that firstly the sodium carboxymethyl cellulose used was a granulated, highly viscous solution-forming product that had a purity grade of 90 "/ o and its 1% solution had a viscosity of 2000 to 4000 cP and that, secondly, the amount of 30% glyoxal solution was 0.3 cm3. At the This material behaved in the same way as that prepared according to Example 1 when dissolving Product.

Die gleiche Behandlung wurde unter Verwendung einer granulierten, sogenannten niederviskosen Carboxymethylcelluloseart durchgeführt, deren Reinheitsgrad, 82 °/o betrug und deren 4°/oige Lösung eine Viskosität von 80 bis 150 cP aufwies. Die Menge der zugefügten Glyoxallösung betrug 2, 1 cm3. Beim Auflösen benzahm sich dieses Material ebenso wie das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt. The same treatment was carried out using a granulated, so-called low-viscosity type of carboxymethyl cellulose, the degree of purity of which Was 82% and its 4% solution had a viscosity of 80 to 150 cP. The amount of added glyoxal solution was 2.1 cm3. When dissolving it felt dead this material as well as the product prepared according to Example 1.

Beispiel 4 1 g Natriumcarboxymethylcellulose (das gleiche hochviskose Produkt wie im Beispiel 3) wurde auf einem Drahtnetz ausgebreitet und 20'Minuten lang dem Dampf ausgesetzt, der von 20l cm3 kochender 30/oiger technischer Glyoxallösung entwickelt wurde. Example 4 1 g of sodium carboxymethyl cellulose (the same highly viscous Product as in Example 3) was spread out on a wire mesh and 20 minutes exposed to steam for a long time, from 20 l cm3 of boiling 30% technical glyoxal solution was developed.

Nach halbstündigem Trocknen bei 105°C und anschließendem Pulverisieren dispergierte das Produkt viel leichter in kaltem Wasser als die unbehandelte Natriumcarboxymethylcellulose der gleichen Art.After drying for half an hour at 105 ° C and subsequent pulverization the product dispersed in cold water much more easily than the untreated sodium carboxymethyl cellulose of the same kind.

Man verteilte 1 g des Natriumcarboxymethylcellulose, produktes, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, auf einem Drahtnetz und brachte es 25 Minuten lang in den Dampf von siedendem 1, 4-Dichlorbutan. Nach halbstündigem Trocknen bei 105° C und anschließendem Pulverisieren dispergierte das Produkt in kaltem Wasser viet leichter als eine unbehandelte Natriumcarboxymethylcellulose der gleichen Art. 1 g of the sodium carboxymethyl cellulose, product such as it was used in example 1 on a wire mesh and took 25 minutes long in the steam of boiling 1,4-dichlorobutane. To half an hour Drying at 105 ° C and subsequent pulverization dispersed the product in cold water is easier than an untreated sodium carboxymethyl cellulose of the same kind.

Beispiel 5 Ein Ansatz aus 2994 kg Natriumcarboxymethylcellulose mit Reinheitsgrad von 65% wurde aus 50 Anteilen eines feuchten, 38% Wasser enthaltenden Produkts und 50 Teile eines trocknen, 50 Wasser enthaltenden Produkts bereitet, so daß das erhaltene Gemisch einen mittleren Feuchtigkeitsgehalt von 21, 5 v/e besaB. Die Natriumcarboxymethylcellulosemasse wurde einer schnellen Umwälzbewegung auf einem Bandmischer unterworfen, und während sie auf diese Weise in Bewegung gehalten wurde, sprühte man ungefähr 99kg einer 25"/Mgen Phospholrsäurelösung auf die Celluloseäthermasse, bis diese gegenüber Phenolphthalein praktisch neutral war. Sodann wurden 80 kg technischer 30/oiger Glyoxallösung auf die Masse gesprüht und die Durchmischung 15 bis 20 Minuten weitergeführt. Der Ansatz wurde bei etwa 93° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 145 kg je Stunde schnell getrocknet. Example 5 A batch of 2994 kg of sodium carboxymethyl cellulose with A purity of 65% was obtained from 50 parts of a moist, 38% water containing Prepares product and 50 parts of a dry product containing 50% water, so that the mixture obtained had an average moisture content of 21.5 v / e. The sodium carboxymethyl cellulose mass was given a rapid agitation subjected to a ribbon mixer, and kept moving while in this way about 99kg of a 25 "/ Mgen phospholic acid solution was sprayed onto the cellulose ether mass, until this was practically neutral to phenolphthalein. Then 80 kg became more technical 30% glyoxal solution is sprayed onto the mass and mixing takes 15 to 20 minutes continued. The batch was at about 93 ° C at a rate of about Fast drying of 145 kg per hour.

Das erhaltene Produkt zeigte sehr gute Dispergierungseigenschaften in Wasser. The product obtained showed very good dispersing properties in water.

Beispiel 6 Zu 100 cem denaturiertem Athanol, die 0, 6 cm3 30%ige technische Glyoxallösung enthielten, wurden bei Zimmertemperatur 10Teile eines Wasserlöslichen Methylcelluloseprodukts technischer Qualität (Viskositätsgrad : 1500 cP0 hinzugefügt. Die Supension wurde 5 Minuten lang durchgerührt, dann das feste Produkt durch Filtrieren abgetrennt und ½ Stunde bei 105°C getrocknet. Das Produkt wurde pulverisiert und gesiebt. Bei Zugabe von kaltem Wasser dispergierte es schnell bei schwachem Rühren und bildete beim Stehen eine klare Lösung. Die unbehandelte Methylcellulose der gleichen Art benötigte eine Dispergierung in heißem Wasser mit anschließendem Abkiihlen, um eine entsprechende Lösung zu erhalten. Example 6 To 100 cem denatured ethanol, the 0.6 cm3 of 30% Technical glyoxal solution contained 10 parts of a water-soluble solution at room temperature Technical grade methyl cellulose product (viscosity grade: 1500 cP0 added. The suspension was stirred for 5 minutes, then the solid product by filtration separated and dried at 105 ° C for ½ hour. The product was pulverized and sifted. When cold water was added, it dispersed quickly with gentle stirring and formed a clear solution on standing. The untreated methyl cellulose of the the same type required a dispersion in hot water with subsequent cooling, to get an appropriate solution.

Beispiel 7 Zu 100 cm3 Methandol, die 1, 1 cmS 30i/oiger technischer Glyoxallösung enthielten, wurden bei Zimmertemperatur 10 Teile einer wasserlöslichen Oxyäthylcellulosehinzugefügt. Die Suspension wurde 5 Minuten lang durchgerührt, das feste Material durch Filtrieren abgetrennt und Va Stunde bei 105° C getrocknet. Bei Zugabe zu kaltem Wasser dispergierte es unter leichtem Rühren schnell und bildete beim Stehen eine klare Losung. Unbehandelte Oxyäthylcellulose der gleichen Art klumpte in kaltem Wasser und benötigte eine lange Zeit, um in Lösung zu gehen. Example 7 To 100 cm3 of methandol, the 1.1 cmS of 30% more technical Containing glyoxal solution, 10 parts of a water-soluble at room temperature Oxyethyl cellulose added. The suspension was stirred for 5 minutes, the solid material was separated off by filtration and dried at 105 ° C. for about an hour. When added to cold water, it quickly dispersed and formed with gentle stirring a clear solution when standing. Untreated oxyethyl cellulose of the same type lumped in cold water and took a long time to go into solution.

Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung beruht auf der einfacheren Art und. Weise, in der Lösungen und Dispersionen von Cellulosederivaten hergestellt werden können, wenn sie in der beschriebenen Weise modifiziert worden sind. Mit den modifizierten Produkten kann man ohne stärkeres Rühren bei geringeren Temperaturen in kürzerer Zeit und mit geringerer Wahrscheinlichkeit eines Abbaues des Produktes eine Dispergierung und Auflösung erreichen, als es bisher möglich gewesen ist. Durchscheinende Gele können mit einem höheren Cellulosegehalt hergestellt werden, als sie mit unmodinziertan Produkten erhalten werden können. The meaning of the present invention is based on the simpler one Kind and. Way in which solutions and dispersions of cellulose derivatives are made can be if done in the manner described have been modified. With the Modified products can be used at lower temperatures without vigorous stirring in a shorter time and with less likelihood of degradation of the product achieve dispersion and dissolution than has heretofore been possible. Translucent Gels can be made with a higher cellulose content than they can with unmodified Products can be obtained.

Die Produkte, die naah dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, besitzen einen größeren Anwendungsbereich und werden in gröBerem Ausmaße verwendet werden können, als dies bishcer der Fall war. Natriumcarboxymethylcellulose ist z. B. als Waschappretur für die Anwendung bei Textilien vorgeschlagen worden, doch hat man sie bisher für diesen Zweck auf Grund der Schwierigkeiten, die sich bei der Herstellung einheitlicher Dispersionen oder Lösungen ergaben, noah nicht viel verwendet. Wenn man die Carboxymethylcellulose mit Glyoxal modifiziert hat, werden diese Schwierigkelten überwunden, und man kann damit eine sehr zufriedenstellende Appretur herstellen. The products treated according to the method according to the invention have a wider scope and are being used on a larger scale can be used than it was before. Sodium carboxymethyl cellulose is z. B. has been proposed as a washing finish for use in textiles, yet they have hitherto been used for this purpose because of the difficulties that arise in the preparation of uniform dispersions or solutions, noah did not result used a lot. If you have modified the carboxymethyl cellulose with glyoxal, these difficulties are overcome, and one can achieve a very satisfactory one Make a finish.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the treatment of water-soluble Cellulose ethers through the action of polyfunctional compounds with at most 4 carbon atoms between the functional groups in amounts of 0.001 to 0.2 mol per basic mole of cellulose ether, characterized in that the cellulose ether is in finely divided powdery form and then heated to preferably Dries 93 to 105 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that as polyfunctional compounds n selects those whose reactive groups are carbonyl or Are epoxy groups or halogen atoms.

3. Method according to claim! l or 2, characterized in that one the cellulose ether, in an inert. Solvent suspended, with the polyfunctional Brings connection in touch.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cellulose ether is brought into contact with the vapor of a polyfunctional compound brings.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cellulose ether is sprayed with a solution of the polyfunctional compound, whereby the mass is mixed thoroughly.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one used as a polyfunctional compound glyoxal.

Documents considered: British Patent No. 513,917; U.S. Patent No. 2,329,741.