DE1047803B

DE1047803B - Process for the production of phosphate-containing complex fertilizers

Info

Publication number: DE1047803B
Application number: DEC12374A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Geiersberger; Dr-Ing Hugo Nees; Dipl-Ing Fritz Vorster; Hans Ratajczak
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1956-01-05
Filing date: 1956-01-05
Publication date: 1958-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung phosphathaltiger Mehrnährstoffdüngemittel Bei der Herstellung phosphathaltiger Mehrnährstoffdüngemittel, insbesondere solcher, in denen das Ca 0 : P205 Verhältnis etwa gleich 2 oder kleiner ist, durch Aufschließen von Rohphosphaten mit Salpetersäure und anschließende Neutralisation des Aufschlußgemisches mit Ammoniak stellt man bei einer Reihe bekannter Verfahren das jeweilig gewünschte Ca 0 : P205 Verhältnis in der Weise ein, daß man den Aufschluß mit Salpetersäure unter gleichzeitigem oder nachträglichem Zusatz einer geeigneten Menge Phosphorsäure bzw. einer geeigneten Menge Ammonium- oder/und Kaliumphosphat durchführt. Derartige Verfahren haben aber den Nachteil, daß für die Herstellung der Phosphorsäure bzw. der genannten phosphorsauren Salze Schwefelsäure benötigt wird, um damit in einer besonderen Anlage Rohphosphat bis zur freien Phosphorsäure aufzuschließen.Process for the production of complex fertilizers containing phosphates In the production of complex fertilizers containing phosphates, especially those in which the Ca 0: P205 ratio is approximately equal to or less than 2, by digestion of rock phosphates with nitric acid and subsequent neutralization of the digestion mixture ammonia is used in a number of known processes to produce the desired Ca 0: P205 ratio in such a way that the digestion with nitric acid with simultaneous or subsequent addition of a suitable amount of phosphoric acid or a suitable amount of ammonium and / or potassium phosphate. Such However, processes have the disadvantage that for the production of phosphoric acid or of the said phosphoric acid salts sulfuric acid is needed to make it into a special plant to break down rock phosphate to free phosphoric acid.

Bei einer anderen Gruppe von Verfahren, die unter dem Sammelbegriff rOdda-Verfahren<< bekannt ist, wird das jeweilig gewünschte Ca0 : P205 Verhältnis von etwa 2 oder weniger dadurch eingestellt, daß eine geeignete Menge Calciumnitrat in Form von Calciumnitrattetrahydrat aus der Aufschlußlösung durch Kühlung auskristallisiert und abgetrennt wird. Das Odda-Verfahren weist zwar gegenüber der eingangs erwähnten Reihe von Verfahren den Vorteil auf, daß eine besondere Anlage zur Herstellung von Phosphorsäure unter Einsatz von Schwefelsäure nicht erforderlich ist, diesem Vorteil steht aber der Nachteil gegenüber, daß, bezogen auf die gleiche Menge gleich zusammengesetzter Mehrnährstoffdüngemittel, bei dem Odda-Verfahren eine weit größere Menge Salpetersäure und dementsprechend eine Salpetersäureanlage mit weit größerer Kapazität benötigt wird als bei den mit einem Phosphorsäureeinsatz arbeitenden Verfahren. Der erwähnte Mehraufwand an Salpetersäure beim Odda-Verfahren ist dadurch bedingt, daß ein Teil des Salpetersäurestickstoffs aus dem Verfahrensgang herausgenommen wird und in den Mehrnährstoffdüngemitteln naturgemäß nicht mehr in Erscheinung treten kann, während bei den mit einem Phosphorsäureeinsatz arbeitenden Verfahren praktisch die gesamte verwendete Menge an Salgetersäurestickstoff im fertigen Mehrnährstoffdüngemittel enthalten ist.In another group of procedures, the collective term rOdda method << is known, the Ca0: P205 ratio required in each case of about 2 or less adjusted by adding an appropriate amount of calcium nitrate crystallized in the form of calcium nitrate tetrahydrate from the digestion solution by cooling and is separated. The Odda method has compared to the one mentioned at the beginning A number of processes have the advantage that a special plant for the production of Phosphoric acid with the use of sulfuric acid does not require this advantage but this is offset by the disadvantage that, based on the same amount, they have the same composition Compound fertilizer, with the Odda method a far larger amount of nitric acid and accordingly a nitric acid plant with a far greater capacity is required than in the process using a phosphoric acid input. The one mentioned Additional expenditure on nitric acid in the Odda process is due to the fact that a part of the nitric acid nitrogen is removed from the process and in the Complex fertilizers naturally can no longer appear while practically all of the processes using a phosphoric acid input Amount of salgetic acid nitrogen used in the finished compound fertilizer is included.

Ein weiterer Nachteil des Odda-Verfahrens besteht darin, daß das anfallende Calciumnitrattetrahydrat auf verkaufsfähigen Kalksalpeter oder Kalkammonsalpeter verarbeitet werden muß, wodurch weitere Anlage- und Betriebskosten entstehen. Außerdem ergibt sich aus der Kopplung der Produktion von Mehrnährstoffdüngemitteln mit den Stickstoffeinzeldüngemitteln Kalksalpeter und Kalkammonsalpeter die Zwangslage, auch für diese Produkte einen aufnahmefähigen Markt zu finden.Another disadvantage of the Odda process is that the resulting Calcium nitrate tetrahydrate on salable calcium nitrate or calcium ammonium nitrate must be processed, whereby further plant and operating costs arise. aside from that results from the coupling of the production of complex fertilizers with the Straight nitrogen fertilizers lime nitrate and lime ammonium nitrate the predicament, to find a receptive market for these products as well.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln, insbesondere von solchen mit einem ausgeglichenen oder nahezu ausgeglichenen Gehalt an Phosphat (als P205 berechnet) und Gesamtstickstoff, der sich zu etwa gleichen Teilen aus Ammoniak- und Nitratstickstoff zusammensetzt, welches auf dem Odda-Verfahren basiert, jedoch die obenerwähnten Nachteile des Odda-Verfahrens vermeidet, und welches gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender bekannter Einzelmaßnahmen a) Rohphosphat wird in üblicher Weise mit Salpetersäure mittlerer Konzentration, vorzugsweise mit einem Gehalt von 50 bis 60 0/a, unter Anwendung eines Verhältnisses von 1 Mol P205 zu 6,7 bis 7,2, vorzugsweise 6,9 bis 7,1 Mol HNO3 aufgeschlossen und durch Kühlen der Aufschlußlösung so viel Calciumnitrattetrahydrat daraus auskristallisiert, daß nach Abtrennen des Calciumnitrattetrahydrats das stöchiometrische Verhältnis CaO: P205: N-N03 in der anfallenden Mutterlauge höchstens 2,5:1:5 und mindestens 1 : 1 : 1 beträgt.The invention now relates to a method for the production of complex fertilizers, especially those with a balanced or almost balanced salary of phosphate (calculated as P205) and total nitrogen, which are about the same Parts composed of ammonia and nitrate nitrogen, which is based on the Odda method based, but avoids the aforementioned disadvantages of the Odda method, and which is characterized by the combination of the following known individual measures a) Rock phosphate is usually mixed with medium concentration nitric acid, preferably with a content of 50 to 60 0 / a, using a ratio of 1 mol P205 digested to 6.7 to 7.2, preferably 6.9 to 7.1 mol of HNO3 and through Cooling the digestion solution as much calcium nitrate tetrahydrate crystallizes from it, that after separating the calcium nitrate tetrahydrate, the stoichiometric ratio CaO: P205: N-N03 in the resulting mother liquor at most 2.5: 1: 5 and at least Is 1: 1: 1.

b) Aus der in der Stufe a.) erhaltenen Mutterlauge wird so viel Salpetersäure zusammen mit Wasser abdestilliert, daß das stöchiometrische Verhältnis Ca0: P205: N-N03 in dem Destillationsrückstand höchstens 2,5:1:1 und mindestens 1: 1:0,5 beträgt, worauf die abdestillierte Salpetersäure nach Aufkonzentrierung zum Aufschluß von Rohphosphaten in die Stufe a) zurückgeführt wird.b) So much nitric acid is distilled off together with water from the mother liquor obtained in step a.) that the stoichiometric ratio Ca0: P205: N-NO3 in the distillation residue is at most 2.5: 1: 1 and at least 1: 1: 0 , 5, whereupon the nitric acid distilled off is returned to stage a) after being concentrated to digest raw phosphates.

c) Der in der Stufe b) erhaltene Destillationsrückstand wird mit Ammonnitratlösung versetzt, die durch Umsetzung der gesamten oder nahezu gesamten Menge des in Stufe a) anfallenden Cälciuinnitrattetrahydrats mit Ammoniak und Kohlensäure nach Abtrennen des entstandenen Calciumcarbonats erhalten worden ist.c) The distillation residue obtained in step b) is mixed with ammonium nitrate solution offset that by Implementation of the whole or nearly all of it Amount of the calcium nitrate tetrahydrate obtained in step a) with ammonia and carbonic acid has been obtained after separating the calcium carbonate formed.

d) Das in der Stufe c) erhaltene saure ammonnitrat- und calciumphosphathaltige- Gemisch -wird -in an sich bekannter Weise mit Ammoniak neutralisiert.d) The acidic ammonium nitrate and calcium phosphate containing- obtained in step c) The mixture is neutralized with ammonia in a manner known per se.

e) Das Ammonisierungsgemisch aus der Stufe d) wird zwecks Herstellung von NPK-Düngemitteln während oder nach der Ammonisierung mit Kalisalzen vermischt.e) The ammonization mixture from step d) is used for the purpose of production of NPK fertilizers mixed with potash salts during or after ammonization.

f) Das in der Stufe d) bzw:. e) erhaltene Gemisch wird, nötigenfalls unter Zugabe von Rückgut, granuliert und getrocknet.f) That in stage d) or :. e) obtained mixture, if necessary with the addition of returned material, granulated and dried.

Der Aufschluß des Rohphosphats in der Stufe a) mit Salpetersäure mittlerer Konzentration unter Anwendung von 6,7 bis 7,2 Mol HNO3 auf 1 Mol P205 sowie die Kristallisation, Abtrennung und Waschung des Calciumnitrattetrahydrats werden nach bekannten Verfahren, ,vie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 573 284 und 677 966 beschrieben sind, durchgeführt. -Das Abdestillieren der Salpetersäure aus der Mutterlauge in der Stufe b), das bereits aus der deutschen Patentschrift 579 629 bekannt ist, wird bei normalem Druck, vorteilhafter jedoch im Vakuum bei genügend niedriger Temperatur durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.The digestion of the rock phosphate in stage a) with medium nitric acid Concentration using 6.7 to 7.2 moles of HNO3 to 1 mole of P205 as well as the Crystallization, separation and washing of the calcium nitrate tetrahydrate are carried out after known methods, as they z. B. in German patents 573 284 and 677,966 are carried out. -Distilling off the nitric acid the mother liquor in stage b), which is already known from German patent 579 629 is known, is at normal pressure, but more advantageous in a vacuum when sufficient Carried out low temperature in order to avoid undesirable side reactions.

Das Abdestillieren -der Salpetersäure aus der Mutterlauge kann auch in der Weise erfolgen, daß man die Lauge in Sprühtürmen versprüht und das versprühte Material im Gleichstrom, zweckmäßiger jedoch im Gegen-Strom zu heißer Luft oder heißen Verbrennungsgasen führt. Auch ein Tauchbrenner kann gegebenenfalls zum Abdestillieren der wasserhaltigen Salpetersäure aus der Mutterlauge angewandt werden.The nitric acid can also be distilled off from the mother liquor take place in such a way that the liquor is sprayed in spray towers and sprayed Material in cocurrent, but more expedient in countercurrent to hot air or leads to hot combustion gases. An immersion burner can also be used for distilling off the water-containing nitric acid from the mother liquor can be used.

Zweckmäßig wird das Abdestillieren der Salpetersäure mit einer Hufkonzentrierung der verdünnten abgetriebenen Salpetersäure verbunden, wie dies in der bereits erwähnten deutschen Patentschrift 579 629 beschrieben ist. So kann man z. B. durch Nachschalten einer oder mehrerer Fraktionierkolonnen eine 50- bis 60°/oige Salpetersäure zurückgewinnen, die für den Aufschluß von Rohphosphaten in die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt wird.It is advisable to distill off the nitric acid with a hoof concentration associated with the dilute expelled nitric acid, as in the already mentioned German patent 579 629 is described. So you can z. B. by switching on recover 50 to 60% nitric acid in one or more fractionating columns, those for the digestion of rock phosphates in stage a) of the process according to the invention is returned.

Man kann eine Hufkonzentrierung der abgetriebenen verdünnten Salpetersäure auzh in der Weise bewerkstelligen, daß man das Destillat unmittelbar dem Turm-System einer Salpetersäureanlage zuführt. Es ist jedoch dann nicht erforderlich, das bereits vorhandene Turmsystem zu vergrößern, da der dem Turmsystem mit der vorerwähnten verdünnten Salpetersäure oder dem vorerwähnten Destillat zugeführte Stickstoff nahezu völlig als H N 03, also in fünfwertiger Form, vorliegt und nur die ohnehin aus der Ammoniakverbrennung dem Turmsystem zugeführten Stickoxyde aufoxydiert zu werden brauchen.One can see a hoof concentration of the expelled dilute nitric acid auzh accomplish in such a way that you put the distillate directly into the tower system fed to a nitric acid plant. However, then it is not necessary to do that already to enlarge the existing tower system, since the tower system with the aforementioned dilute nitric acid or the above-mentioned distillate supplied nitrogen almost completely as H N 03, i.e. in pentavalent form, and only those from the Ammonia combustion to be oxidized to the tower system supplied nitrogen oxides to need.

Um Koirosionen im Turmsystem zu vermeiden, ist es wichtig, daß das Destillat möglichst frei von Fluoryvasserstoff ist. Da ein fluorwasserstoffhaltiges Destillat besonders dann erhalten wird, wenn kieselsäurearme Rohphosphate zum Aufschluß verwendet werden, setzt man in diesem Falle der Mutterlauge vor der Destillation vorteilhaft eine ausreichende Menge Kieselsäure oder mit Säure aufschließbare Silikate zu. Hierdurch wird erreicht, daß nahezu das gesamte im Destillat enthaltene Fluor als Kieselfluorwasserstoffsäure vorliegt, die im sauren Medium des Turmsystems beständig ist und nicht korrodierend wirkt.In order to avoid corrosion in the tower system, it is important that the The distillate is as free from hydrogen fluoride as possible. As a hydrogen fluoride Distillate is obtained especially when low-silica rock phosphates are used for digestion are used, in this case the mother liquor is used before the distillation advantageously a sufficient amount of silica or acid-digestible silicates to. This ensures that almost all of the fluorine contained in the distillate is present as hydrofluoric acid, which is stable in the acidic medium of the tower system and is non-corrosive.

Dem Destillationsrückstand aus der Stufe b) wird, wie bereits erwähnt, in der Stufe c) Ammonnitratlösung zugegeben, die durch Umsetzung des in der Stufe a) anfallenden Calciumnitrattetrahydrats mit Ammoniak und Kohlensäure erhalten wird. Diese Umsetzung wird vorteilhaft so durchgeführt, daß dabei eine etwa 50- bis 70o/oige Ammonnitratlösung anfällt. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß die Umsetzung von Kalksalpeter mit Ammoniak und Kohlensäure in der britischen Patentschrift 25 111 vom Jahre 1909 und der Zusatz von Ammonnitrat zu salpetersauren Rohphosphatprodukten in der deutschen Patentschrift 680101 beschrieben ist. Es ist auch vorgeschlagen worden, das beim Odda-Verfahren anfallende Calciumnitrattetrahydrat in Ammonnitrat überzuführen. Man hat jedoch nicht den Vorschlag gemacht, dieses Ammonnitrat bei der Weiterverarbeitung der salpetersauren Mutterlauge bzw. des daraus erhaltenen Destülationsrückstandes auf Mehrnährstoffdüngemittel zu verwenden. Dies ist um so bemerkenswerter, als das Odda-Verfahren bereits mehr als zwei Jahrzehnte dem Fachmann bekannt ist.The distillation residue from stage b) is, as already mentioned, in step c) ammonium nitrate solution is added, which is obtained by reacting the in step a) Accruing calcium nitrate tetrahydrate is obtained with ammonia and carbonic acid. This reaction is advantageously carried out so that it is about 50 to 70% Ammonium nitrate solution is obtained. It should be noted in this context that the conversion of calcium nitrate with ammonia and carbonic acid in the British patent 25 111 from 1909 and the addition of ammonium nitrate to nitric acid rock phosphate products is described in German patent 680101. It is also suggested the calcium nitrate tetrahydrate obtained in the Odda process in ammonium nitrate convict. However, no suggestion was made to use this ammonium nitrate the further processing of the nitric acid mother liquor or the one obtained therefrom Use distillation residue on compound fertilizers. This is so more remarkable than the Odda process has been known to experts for more than two decades is known.

Aus der deutschen Patentschrift 680 101 ist auch die in der Stufe d) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Neutralisierung des salpetersauren, Ammonnitrat und Calciumphosphat enthaltenden Gemisches aus der Stufe c) zu entnehmen. Vorteilhaft wird ein Teil oder die gesamte benötigte Menge Ammoniak zunächst der erwähnten Ammonnitratlösung zugegeben und die so erhaltene N-Lösung zum Ammonisieren verwendet. Die bei der Ammonisierung frei werdende Neutralisationswärme wird vorteilhaft zum Verdampfen von Wasser aus dem Ammonisierungsgemisch ausgenutzt. Das Gemisch wird mit so viel Ammoniak behandelt, bis es einen pH-Wert von etwa 6,7 bis 7,0 aufweist.From the German patent 680 101 is also that in the stage d) the process according to the invention carried out neutralization of the nitric acid, To be taken from the mixture containing ammonium nitrate and calcium phosphate from step c). Part or all of the required amount of ammonia is advantageous initially added ammonium nitrate solution mentioned and the N solution obtained in this way to ammonize used. The heat of neutralization released during the ammonization is advantageous used to evaporate water from the ammonation mixture. The mixture is treated with so much ammonia until it has a pH of about 6.7 to 7.0.

Die in der Stufe c) erfolgte Zugabe von Kalisalzen zum Ammonisierungsgemisch ist an sich ebenso bekannt wie die in der Stufe f), gegebenenfalls unter Zugabe von Rückgut, durchgeführte Granulierung und Trocknung der in Stufe e) erhaltenen Maische (vgl. zum Beispiel die deutsche Patentschrift 641761). The addition of potassium salts to the ammonation mixture in step c) is known per se, as is the granulation and drying of the mash obtained in step e) carried out in step f), optionally with the addition of returned material (see, for example, the German patent specification 641 761).

Wie vorstehend ausgeführt wird, haben die Einzelmaßnahmen, aus denen die das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnende Kombination besteht, als bekannt zu gelten. Das erfindungsgemäße Verfahren erstreckt sich somit ausschließlich auf die aus den bekannten Einzelmaßnahmen bestehende neue Kombination, durch die neue technische Wirkungen erreicht werden, wie aus den folgenden Ausführungen zu entnehmen ist.As stated above, the individual measures from which the combination characterizing the process according to the invention consists, as known to apply. The method according to the invention thus extends exclusively to the new combination consisting of the known individual measures, through the new technical effects can be achieved, as can be seen from the following explanations is.

Es werden einerseits die sich bei der Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln nach dem klassischen Odda-Verfahren aus der alleinigen Verwendung von Salpetersäure als Aufschlußsäure ergebenden Vorteile nutzbar gemacht, andererseits aber die Nachteile vermieden, die zwangläufig dadurch entstehen, daß das anfallende Calciumnitrattetrahydrat, das als solches kein marktgängiges Produkt darstellt, in verkaufsfähige Stickstoffeinzeldüngemittel, nämlich in Kalksalpeter oder Kalkammonsalpeter, übergeführt werden muß, für die auch kein genügend aufnahmefähiger Markt vorhanden ist. Bei den bekannten Verfahren ergibt sich der weitere Nachteil, daß der in den Stickstoffeinzeldüngemitteln enthaltene Nitratstickstoff in den erzeugten Mehrnährstoffdüngemitteln nicht in Erscheinung treten kann. Infolgedessen wird bei dem bisherigen Odda-Verfahren eine Salpetersäureanlage mit einer unverhältnismäßig hohen Kapazität, bezogen auf die in den erzeugten Mehrnährstoffdüngemitteln enthaltene Menge an Nitratstickstoff, benötigt.On the one hand, there are those involved in the production of complex fertilizers according to the classic Odda process from the sole use of nitric acid made usable as a digesting acid resulting advantages, but on the other hand the disadvantages avoided, which inevitably arise because the resulting calcium nitrate tetrahydrate, which as such is not a marketable product, in salable straight nitrogen fertilizers, namely in calcium nitrate or calcium ammonium nitrate, must be converted for the there is also no sufficiently receptive market. With the known methods there is the further disadvantage that the amount contained in the straight nitrogen fertilizers Nitrate nitrogen does not appear in the compound fertilizers produced can kick. As a result, a nitric acid plant is used in the previous Odda process with a disproportionately high capacity, based on the complex fertilizers produced contained amount of nitrate nitrogen.

Die erwähnten Nachteile werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch vermieden, daß auf Grund der angewandten neuartigen Kombination von an sich bekannten Einzelmaßnahmen der in dem anfallenden Calciumnitrattetrahydrat enthaltene Stickstoff praktisch völlig in Form von Ammonnitrat in den eigentlichen Verfahrensgang zur Herstellung der Mehrnährstoffdüngemittel zurückgeführt wird. Es fallen somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Stickstoffeinzeldüngemittel an. Im Zusammenhang hiermit ergibt sich der Vorteil, daß eine Salpetersäureanlage mit weit geringerer Kapazität benötigt wird, wenn ein und dieselbe Menge an Mehrnährstoffdüngemitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anstatt wie bisher nach dem üblichen Odda-Verfahren hergestellt wird.The disadvantages mentioned are associated with the method according to the invention thereby avoided that due to the applied novel combination of per se known individual measures in the accruing Calcium nitrate tetrahydrate contained nitrogen practically entirely in the form of ammonium nitrate in the actual Process for the production of complex fertilizers is returned. There are therefore no straight nitrogen fertilizers in the process according to the invention at. In connection with this, there is the advantage that a nitric acid plant with far less capacity is needed when one and the same amount of compound fertilizers according to the method according to the invention instead of the usual Odda method as before will be produced.

Eine vollständige oder auch nur teilweise Rückführung des im Calciumnitrattetrahydrat enthaltenen Stickstoffs, z. B. in Form von Ammonnitrat, kam bei dem üblichen Odda-Verfahren deswegen nicht in Betracht, weil zur Herstellung der bekannten marktgängigen Mehrnährstoffdüngemittel mit einem ausgeglichenen oder nahezu ausgeglichenen Gehalt an P205 und Gesamtstickstoff, der sich zu etwa gleichen Teilen aus Ammoniakstickstoff und Nitratstickstoff zusammensetzt, bereits eine genügende Menge Nitratstickstoff in der zu ammonisierenden Mutterlauge vorhanden war.A complete or only partial recycling of the calcium nitrate tetrahydrate contained nitrogen, e.g. B. in the form of ammonium nitrate, came with the usual Odda process therefore not considered, because for the production of the well-known complex fertilizers available on the market with a balanced or almost balanced content of P205 and total nitrogen, which is composed of approximately equal parts of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen, there is already a sufficient amount of nitrate nitrogen in the mother liquor to be ammoniated was present.

Bei dem üblichen Odda-Verfahren gehen bei der Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln, wie sie vorstehend näher gekennzeichnet werden, nur etwa 600/, und weniger der beim Aufschluß des Rohphosphats angewandten N - N 03 Menge in die Mehrnährstoffdüngemittel ein. Dementsprechend ist auch eine Salpetersäureanlage mit einer unverhältnismäßig großen Kapazität erforderlich, wenn man die später in den erzeugten Mehrnährstoffdüngemitteln enthaltene N - N 03 Menge mit der beim Aufschluß des Rohphosphats eingesetzten N - N 03 Menge vergleicht: Die geschilderten Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden, indem hierbei praktisch die gesamte im abgetrennten Calciumnitrattetrahydrat enthaltene Nitratstickstoffmenge in Form von Ammonnitrat bei der Verarbeitung der salpetersauren Mutterlauge auf Mehrnährstoffdüngemittel mit einem ausgeglichenen oder nahezu ausgeglichenen Gehalt an P205 und Gesamtstickstoff, der sich zu etwa gleichen Teilen aus Ammoniak- und Nitratstickstoff zusammensetzt, wieder verwendet und die gesamte aus der Mutterlauge abdestillierte Salpetersäuremenge beim Aufschluß neuer Rohphosphatmengen wieder benutzt wird. Dementsprechend ist zur Erzeugung der beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Salpetersäuremenge eine Anlage erforderlich, deren Kapazität nur etwa 50 bis 600/, der bisher beim Odda-Verfahren erforderlichen Kapazität zu betragen braucht, die Produktion einer gleich großen Menge Mehrnährstoffdüngemittel gleicher Zusammensetzung vorausgesetzt.In the usual Odda process, in the production of complex fertilizers, as described in more detail above, only about 600% and less of the N - N 03 amount used in the digestion of the rock phosphate goes into the complex fertilizers. Accordingly, a nitric acid plant with a disproportionately large capacity is required if the N - N 03 amount later contained in the complex fertilizers produced is compared with the N - N 03 amount used in the digestion of the rock phosphate: The disadvantages described are overcome by the process according to the invention, by using and reusing practically the entire amount of nitrate nitrogen contained in the separated calcium nitrate tetrahydrate in the form of ammonium nitrate when processing the nitric acid mother liquor on complex fertilizers with a balanced or almost balanced content of P205 and total nitrogen, which is made up of approximately equal parts of ammonia and nitrate nitrogen the entire amount of nitric acid distilled off from the mother liquor is reused in the digestion of new amounts of rock phosphate. Accordingly, a plant is required to generate the amount of nitric acid required in the process according to the invention, the capacity of which is only about 50 to 600 / the capacity previously required for the Odda process, assuming the production of an equal amount of complex fertilizers of the same composition.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem üblichen Odda-Verfahren hinsichtlich des Granulierungs- und Trocknungsvorganges. Beim üblichen Odda-Verfahren beträgt der Wassergehalt der Gemische beim Eintritt in die Granulierungsapparatur etwa 18 bis 22°/o, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der entsprechende Wassergehalt nur etwa 8 bis 12 °/o beträgt. Dieser Unterschied wird dadurch bedingt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren etwa zwei Drittel des durch die Salpetersäure eingebrachten Wassers bei der Destillation der Mutterlauge bereits verdampft werden. Somit werden die Granulierungs- und Trocknungsapparatur mit einer wesentlich kleineren Wassermenge belastet, als dies beim üblichen Odda-Verfahren der Fall ist. Es ergibt sich hierdurch für das erfindungsgemäße Verfahren der Vorteil, daß eine Zugabe der 1,5- bis 2,5fachen Menge Rückgut genügt, um die Gemische granulieren und trocknen zu können, währand beim üblichen Odda-Verfahren zu dem gleichen Zweck etwa die 4- bis 5fache Menge Rückgut angewandt werden muß. Infolgedessen muß beim üblichen Odda-Verfahren eine größere Materialmenge umgewälzt werden. Dementsprechend müssen auch größere Apparaturen verwendet werden, wodurch sich die Anlage-und Betriebskosten wesentlich erhöhen.Another advantage results from the method according to the invention compared to the usual Odda process with regard to the granulation and drying process. In the usual Odda process, the water content of the mixtures is on entry in the granulation apparatus about 18 to 22%, while in the case of the invention Process the corresponding water content is only about 8 to 12 ° / o. That difference is due to the fact that about two thirds of the process according to the invention water introduced by the nitric acid during the distillation of the mother liquor are already being evaporated. Thus, the granulating and drying equipment loaded with a much smaller amount of water than with the usual Odda method the case is. This results in the advantage for the method according to the invention that an addition of 1.5 to 2.5 times the amount of returned material is sufficient to granulate the mixtures and being able to dry it is the same with the usual Odda process about 4 to 5 times the amount of returned goods must be used. As a result, the the usual Odda process, a larger amount of material can be circulated. Accordingly Larger equipment must also be used, which increases the plant and operating costs increase significantly.

Man hat es beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Hand, den Wassergehalt der ammonisierten Gemische vor deren Eintritt in die Granulierungs- und Trocknungsapparatur auf etwa 6 bis 8 °/o zu verringern, indem man einmal die durch die Ammoncarbonisierung des Calciumnitrattetrahydrats erhaltene Ammonnitratlösung bis auf einen Gehalt von 800/, N H4N 03 und mehr konzentriert und zum anderen die Wasserverdampfung aus der Ammonisierungsmaische während des Ammonisierungsvorganges durch Anwendung von Vakuum noch erhöht. Es hat sich gezeigt, daß sich Gemische, die mit einem Wassergehalt von etwa 6 bis 811/0 zur Granulierung gelangen, ohne Zugabe von Rückgut in geeigneten Apparaturen, z. B. in einem Doppelzylinder-Granulator neuerer Bauart, in vorteilhafter Weise zu Granalien verformen lassen, wobei nahezu das gesamte Material in gleichmäßiger und jeweils gewünschter Korngröße anfällt. Die erhaltenen Granalien werden in einer nachgeschalteten kleinräumigen Trockentrommel getrocknet, wobei Rückgut in Form von Über- und Unterkorn in zu vernachlässigender Menge anfällt. Weiter besteht die Möglichkeit, die Gemische in an sich bekannter Weise durch Versprühen in Sprühtürmen zu granulieren.In the process according to the invention, it is possible to reduce the water content of the ammoniated mixtures to about 6 to 8% before they enter the granulating and drying apparatus by once adding the ammonium nitrate solution obtained by the ammonium carbonization of the calcium nitrate tetrahydrate to a level of 800 /, N H4N 03 and more and, on the other hand, the evaporation of water from the ammonization mash during the ammonization process is increased by the application of a vacuum. It has been shown that mixtures which are granulated with a water content of about 6 to 811/0 can be used in suitable equipment, e.g. B. in a double-cylinder granulator of newer design, can advantageously be deformed into granules, with almost all of the material being obtained in a uniform and each desired grain size. The granules obtained are dried in a downstream, small-scale drying drum, with negligible amounts of returned material in the form of oversized and undersized particles. There is also the possibility of granulating the mixtures in a manner known per se by spraying them in spray towers.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man gewünschtenfalls Alkalisilicofluorid, insbesondere Natriumsilicofluorid, als Nebenprodukt gewinnen. Zu diesem Zweck wird der in der Mutterlauge nach Abtrennen des Calciumnitrattetrahydrats verbleibende Schlamm in geeigneter Weise entfernt. Die gereinigte Mutterlauge wird vor der Destillation mit einer solchen Menge löslichem Alkalisalz, insbesondere Natriumcarbonat oder Natriumnitrat, versetzt, daß das in der Mutterlauge enthaltene Fluor möglichst vollständig als Alkalisilicofluorid, insbesondere Natriumsilicofluorid, ausgefällt wird. Der Niederschlag wird von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet.In the process according to the invention, if desired, alkali metal silicofluoride, especially sodium silicofluoride, win as a by-product. To this end, will that remaining in the mother liquor after the calcium nitrate tetrahydrate has been separated off Sludge removed in a suitable manner. The purified mother liquor is used before distillation with such an amount of soluble alkali salt, especially sodium carbonate or Sodium nitrate, added that the fluorine contained in the mother liquor as completely as possible is precipitated as alkali silicofluoride, especially sodium silicofluoride. Of the Precipitate is separated from the mother liquor, washed and dried.

Mit der vorgeschlagenen Gewinnung von Alkalisilicofluoriden ist in verfahrenstechnischer Hinsicht der Vorteil verbunden, daß beim Destillieren der Mutterlauge ein Schäumen vermieden und ein praktisch fluorfreies Destillat erhalten wird. Falls kieselsäurearme Rohphosphate zum Aufschluß gelangen, verwendet man vorteilhaft Wasserglas allein oder zusammen mit einem löslichen Alkalisalz, insbesondere Natriumcarbonat oder Natriumnitrat, als Fällungsmittel.The proposed production of alkali silicofluorides is in procedurally connected the advantage that when distilling the Mother liquor avoided foaming and obtained a practically fluorine-free distillate will. If low-silica rock phosphates are digested, it is advantageous to use them Water glass alone or together with a soluble alkali salt, especially sodium carbonate or sodium nitrate, as a precipitant.

Es besteht auch die Möglichkeit, den beim Aufschluß entstehenden Schlamm bereits von der Aufschlußlösung abzutrennen und das Alkalisilicofluorid, insbesondere das Natriumsilicofluorid, in dem anfallenden Filtrat auszufällen und von diesem abzutrennen.There is also the possibility of removing the sludge produced during the digestion already separated from the digestion solution and the alkali silicofluoride, in particular the sodium silicofluoride to precipitate in the resulting filtrate and from this to separate.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht erzielte Fortschritt läßt sich zweckmäßig an Hand der drei schematischen Darstellungen erläutern. Jeder der Darstellungen ist die Herstellung eines Mehrnährstoffdüngemittels mit dem handelsüblichen Gehalt von 12% N (6°/o N-NH3, 6°/a N -N0,), 12°/o P205 und 20°/o K20 zugrunde gelegt worden, und zwar erfolgt die Herstellung des vorgenannten Düngemittels einmal nach dem üblichen Odda-Verfahren (s. Fig. 1), zum anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (s. Fig. 2) und schließlich nach einem mit einem Einsatz von Salpetersäure und Phosphorsäure arbeitenden Verfahren (s. Fig. 3). Da den drei Darstellungen immer eine gleich große Menge an erzeugtem Düngemittel zugrunde gelegt worden ist, wird beim jeweiligen Aufschluß auch immer von einer gleich großen Menge P205 in Form von Rohphosphat ausgegangen. Die schematischen Darstellungen gestatten, die drei vorgenannten Verfahren daraufhin zu vergleichen, welche Mengen an Salpetersäurestickstoff (N - N 03) jeweils beim Aufschluß benötigt werden und in welchen Mengen bzw. in welcher Art von Verbindungen der N - N 03 in den einzelnen Verfahrensstufen vorliegt. Es sei noch bemerkt, daß von der Wiedergabe eines Kreislaufs, wie er sich zusätzlich durch die Verwendung von Aufschlußsalpetersäure zum Waschen des abgetrennten Calciumnitrattetrahydrats ergibt, in den Fig. 1 und 2 aus Gründen der Übersichtlichkeit abgesehen worden ist. Durch den erwähnten Kreislauf wird - im ganzen gesehen - der N - N O$ Haushalt bei den in den Fig. 1 und 2 dargestellten Verfahren in keiner Weise berührt.The technical and economic progress achieved by the process according to the invention can be expediently explained with the aid of the three schematic representations. Each of the representations is based on the production of a complex fertilizer with the standard commercial content of 12% N (6% N-NH3, 6 ° / a N -N0,), 12% P205 and 20% K20, namely, the aforementioned fertilizer is produced on the one hand by the usual Odda process (see FIG. 1), on the other hand by the process according to the invention (see FIG. 2) and finally by a process using nitric acid and phosphoric acid ( see Fig. 3). Since the three representations are always based on an equally large amount of fertilizer produced, an equally large amount of P205 in the form of rock phosphate is always assumed for the respective digestion. The schematic representations make it possible to compare the three aforementioned processes as to which amounts of nitric acid nitrogen (N - N 03) are required in each case in the digestion and in which amounts or in which type of compounds the N - N 03 is present in the individual process stages. It should also be noted that the reproduction of a cycle as it also results from the use of digestion nitric acid for washing the separated calcium nitrate tetrahydrate has been omitted in FIGS. 1 and 2 for the sake of clarity. The cycle mentioned - as a whole - does not affect the N - NO $ budget in any way in the methods shown in FIGS. 1 and 2.

Wie Fig.1 zeigt, werden beim üblichen Odda-Verfahren auf 145 t P205 im angewandten Rohphosphat 129,6 t N - N 03 entsprechend dem molaren Verhältnis 9,1 HNO3: 1 P205 angewandt. Es werden dann 57,1 t N - N 03 in Form von Calciumnitrattetrahydrat von der Aufschlußlösung abgetrennt, so daß noch 72,5 t N - N 03, d. h. nur 56°/0 der angewandten N - N 03 Menge, in das Mehrnährstoffdüngemittel eingehen. Das abgetrennte Calciumnitrattetrahydrat muß notgedrungen auf verkaufsfähigen Kalksalpeter bzw. Kalkammonsalpeter weiterverarbeitet werden, und zwar aus folgendem Grunde: Eine vollständige oder nur teilweise Rückführung des im Calciumnitrattetrahydrat enthaltenen N - N 03 in Form von Ammonnitrat, das - wie erwähnt - durch Umsetzung des Ca.lciumnitrattetrahydrats mit Ammoniak und Kohlensäure erhalten wird, kommt dagegen nicht in Frage, weil, wie Fig. 1 zeigt, zur Herstellung eines Mehrnährstoffdüngemittels mit einem Gehalt von 120/0 N, 120/0 P205 und 200/0 K20 bereits eine genügende Menge N - N 03 in der zur Weiterverarbeitung kommenden Mutterlauge vorhanden ist. Entsprechend der großen zum Einsatz kommenden Salpetersäuremenge wird auch eine entsprechend große Salpetersäureanlage benötigt.As shown in Fig. 1, with the usual Odda method, 145 t P205 in the applied rock phosphate 129.6 t N - N 03 according to the molar ratio 9.1 HNO3: 1 P205 applied. 57.1 t of N - N 03 in the form of calcium nitrate tetrahydrate are then obtained separated from the digestion solution, so that still 72.5 t N - N 03, i.e. H. only 56 ° / 0 the applied N - N 03 amount, in which compound fertilizers go. The separated Calcium nitrate tetrahydrate must of necessity be added to salable calcium nitrate or Calcium ammonium nitrate can be further processed for the following reason: One complete or only partial recycling of the calcium nitrate tetrahydrate contained N - N 03 in the form of ammonium nitrate, which - as mentioned - by converting calcium nitrate tetrahydrate is obtained with ammonia and carbonic acid, on the other hand, is out of the question because, as FIG. 1 shows, for the production of a complex fertilizer with a content of 120/0 N, 120/0 P205 and 200/0 K20 already have a sufficient amount of N - N 03 in the mother liquor coming for further processing is available. According to the big one The amount of nitric acid used is also a correspondingly large nitric acid plant needed.

Fig.2 betrifft das erfindungsgemäße Verfahren, das sich von dem üblichen Odda-Verfahren dadurch vorteilhaft unterscheidet, daß nur 100 t N - N 03, entsprechend dem molaren Verhältnis 7 HN03:1 P205, zum Aufschluß benötigt werden. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß von den angewandten 100t N - N 03 27,5 t aus dem Salpetersäurekreislauf innerhalb des Aufschlußbereichs des Verfahrens und 72,5 t aus neu in den Verfahrensgang eingeführter Salpetersäure gegenüber 129,6 t aus neu eingeführter Salpetersäure beim üblichen Odda-Verfahren stammen. Die Kapazität der Salpetersäureanlage braucht deshalb nur 560/0 der beim üblichen Odda Verfahren benötigten zu betragen. Es kommt der weitere Vorteil hinzu, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Stickstoffeinzeldüngemittel als Nebenprodukt anfallen, da die gesamte im Calciumnitrattetrahydrat enthaltene N - N 03 Menge nach Umsetzurg des Calciumnitrattetrahydrats mit Ammoniak und Isohlensäure in Form von Ammonnitrat dem Destillationsrückstand aus der Mutterlauge zugeführt wird. Die gesamte außerhalb des erwähnten Salpetersäurekreislaufs aufgewandte N - N 03 Menge von 72,5 t wird somit in das erzeugte Mehrnährstoffdüngemittel eingebracht.2 relates to the method according to the invention, which differs from the usual Odda method is advantageously distinguished by the fact that only 100 t N - N 03, accordingly the molar ratio 7 HN03: 1 P205, are required for digestion. Here is However, it must be taken into account that of the 100t N - N 03 27.5 t from the Nitric acid cycle within the digestion area of the process and 72.5 t from newly introduced nitric acid compared to 129.6 t from new imported nitric acid come from the usual Odda process. The capacity of the The nitric acid plant therefore only needs 560/0 of the ones required for the usual Odda process to be. There is the further advantage that in the process according to the invention no straight nitrogen fertilizers are produced as a by-product, as all of them are contained in the calcium nitrate tetrahydrate contained N - N 03 amount after conversion of the calcium nitrate tetrahydrate with ammonia and isolic acid in the form of ammonium nitrate from the distillation residue from the mother liquor is fed. The entire expended outside of the mentioned nitric acid cycle N - N 03 amount of 72.5 t is thus incorporated into the compound fertilizer produced.

In Fig.3 ist zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Verfahren dargestellt, bei dem außer Salpetersäure noch freie Phosphorsäure zum Einsatz kommt. Es werden einmal 87 t P2 05 m Form von Rohphosphat mit 72,5 t N - N 03 in Form von Salpetersäure, entsprechend dem Verhältnis 8,4 H N 03 zu 1 P20," aufgeschlossen. Weitere 58 t P205 werden in Form von Phosphorsäure eingesetzt, zu deren Herstellung 130 t S O3 in Form von Schwefelsäure benötigt werden. Die gesamte aufgewandte P,0,-Menge beträgt somit (wie auch in Fig. 1 und 2) 145 t P205.For comparison with the method according to the invention, FIG. 3 shows a method in which, in addition to nitric acid, free phosphoric acid is also used. 87 t P2 05 m of rock phosphate are digested once with 72.5 t N - N 03 in the form of nitric acid, corresponding to the ratio 8.4 HN 03 to 1 P20 ". Another 58 t P205 are used in the form of phosphoric acid , for the production of which 130 t of S O3 are required in the form of sulfuric acid. The total P, 0, amount used is therefore (as in FIGS. 1 and 2) 145 t of P205.

Wie beim erfindungsgemäßen Verfahren braucht, wie Fig. 3 zeigt, bei dem mit einem Einsatz von Salpetersäure und Phosphorsäure arbeitenden Verfahren die Kapazität der Salpetersäureanlage nur 56°/o der beim üblichen Odda-Verfahren benötigten zu sein (vgl. Fig. 1 und 2). Ebenso wie beim erfindungsgemäßen Verfahren fallen, wie Fig. 3 zeigt, bei dem mit einem Einsatz von Salpetersäure und Phosphorsäure arbeitenden Verfahren keine Stickstoffeinzeldüngemittel als Nebenprodukt an, so daß die gesamte aufgewandte N - N 0,-Menge in das erzeugte Mehrnährstoffdüngemittel eingebracht wird.As with the method according to the invention, as FIG. 3 shows, at the process using nitric acid and phosphoric acid the capacity of the nitric acid plant is only 56% that of the normal Odda process needed to be (see. Fig. 1 and 2). Just as with the method according to the invention fall, as FIG. 3 shows, in the case of the use of nitric acid and phosphoric acid working processes do not use straight nitrogen fertilizers as a by-product, so that the entire amount of N - N 0, used in the compound fertilizer produced is introduced.

Diesen Vorteilen steht aber - im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren - der Nachteil gegenüber, daß eine verhältnismäßig große Menge Schwefelsäure, nämlich 2,3 t S03 auf 1 t P205, zur Herstellung der Phosphorsäure in einer hierfür besonders zu erstellenden Anlage benötigt wird.However, these advantages are in contrast to the invention Process - the disadvantage compared to the fact that a relatively large amount of sulfuric acid, namely 2.3 t S03 to 1 t P205, for the production of phosphoric acid in one for this purpose a system to be specially created is required.

Falls man, um noch eine weitere Gegenüberstellung der erwähnten Verfahren zu geben, den schematischen Darstellungen ein Mehrnährstoffdüngemittel mit einem Gehalt von 140/0 N, 120/0 P205 und 200/0 K20 zugrunde legte, so würde sich zeigen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren 230/0 der beim Aufschluß angewandten N - N 03 aus dem Salpetersäurekreislauf innerhalb des Aufschlußbereiches des Verfahrens und 770/0N - N 03 aus neu in den Verfahrensgang eingeführter Salpetersäure stammen. Die Kapazität der Salpetersäureanlage braucht somit nur 600/0 der beim üblichen Odda-Verfahren benötigten zu betragen. Weiter würde sich zeigen, daß keine Stickstoffeinzeldüngemittel als Nebenprodukt anfallen, da die gesamte im abgetrennten Calciumnitrattetrahydrat enthaltene N - N 03 Menge nach erfolgter Umsetzung des Calciumnitrattetrahydrats mit Ammoniak und Kohlensäure in Form von Ammonnitrat dem nach Abdestilheren der Salpetersäure aus der Mutterlauge anfallenden Destillationsrvckstand, der auf ein Mehrnährstoffdüngemittel in erfindungsgemäßer Weise weiterverarbeitet wird, zugeführt werden kann, ohne daß sich ein Überschuß an N - N 03 im Hinblick auf einen ausgeglichenen Gehalt an N und P205 im Endprodukt ergibt.In case one has to do another comparison of the mentioned procedures to give the schematic representations a compound fertilizer with a Based on content of 140/0 N, 120/0 P205 and 200/0 K20, it would show that in the method 230/0 according to the invention the N - N applied in the digestion 03 from the nitric acid cycle within the digestion area of the process and 770 / 0N - N 03 come from nitric acid newly introduced into the process. The capacity of the nitric acid plant therefore only needs 600/0 of the normal one Odda procedure needed to be. It would also show that no straight nitrogen fertilizers incurred as a by-product, since the entire in the separated calcium nitrate tetrahydrate N - N 03 contained Amount after conversion of the calcium nitrate tetrahydrate with ammonia and carbonic acid in the form of ammonium nitrate after the distillation Nitric acid from the mother liquor, which is a distillation residue Compound fertilizer is further processed in the manner according to the invention, supplied can be without an excess of N - N 03 in terms of a balanced Content of N and P205 in the end product.

Beispiele 1. 850 Gewichtsteile Pebble-Phosphat (33,50J0 P205) werden mit 1636 Gewichtsteilen Salpetersäure (5400ig) aufgeschlossen und aus der Aufschlußlösung durch Kühlung 960 Gewichtsteile Calciumnitrattetrahydrat auskristallisiert, die von der Aufschlußlösung abfiltriert werden. Die anfallende Mutterlauge, von der der darin enthaltene Schlamm in bekannter Weise abgetrennt worden ist, wird mit 26 Gewichtsteilen Soda versetzt und der Niederschlag abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 772 Gewichtsteile Salpetersäure (37,50/0ig) abgetrieben werden. Das Destillat wird dem Turinsystem einer Salpetersäureanlage zugeführt.Examples 1. 850 parts by weight of pebble phosphate (33.50J0 P205) will be used digested with 1636 parts by weight of nitric acid (5400ig) and from the digestion solution 960 parts by weight of calcium nitrate tetrahydrate crystallized out by cooling, the be filtered off from the digestion solution. The resulting mother liquor from which the sludge contained therein has been separated in a known manner, is with 26 parts by weight of soda are added and the precipitate is separated off, washed and dried. The filtrate is distilled under reduced pressure, leaving 772 parts by weight of nitric acid (37.50 / 0ig) to be aborted. The distillate is added to the turin system of a nitric acid plant fed.

Der erhaltene schmelzflüssige Destillationsrückstand (840 Gewichtsteile mit etwa 60/0 Wasser) wird mit 914 Gewichtsteilen einer 700/0igen Ammonnitratlösung, die durch Umsetzung des abgetrennten Calciumnitrattetrahydrats mit Ammoniak und Kohlensäure und Abtrennen des Calciumcarbonats erhalten worden ist, vermischt. Die erhaltene flüssige Mischung wird mit 35 Gewichtsteilen Ammoniakgas ammonisiert, wobei ein pH-Wert von 6,8 im Gemisch eingestellt wird. Nachdem das Ammonisierungsgemisch mit 816 Gewichtsteilen Kaliumchlorid (58°/o K20) vermengt worden ist, wird es unter Zugabe der doppelten Gewichtsmenge Rückgut in bekannter Weise granuliert und getrocknet.The resulting molten distillation residue (840 parts by weight with about 60/0 water) is mixed with 914 parts by weight of a 700/0 ammonium nitrate solution, by reacting the separated calcium nitrate tetrahydrate with ammonia and Carbonic acid and separating the calcium carbonate has been obtained, mixed. the liquid mixture obtained is ammoniated with 35 parts by weight of ammonia gas, a pH of 6.8 is set in the mixture. After the ammonation mixture with 816 parts by weight of potassium chloride (58% K20) has been mixed, it is under Add twice the amount by weight of returned material, granulated and dried in a known manner.

Es werden 2300 Gewichtsteile Mehrnährstoffdüngemittel mit einem Gehalt von rund 12°/o N, 12°/a P205 und 20°/o K20 erhalten. Vom Gesamt-P205 sind 97,9°/o ammoncitratlöslich. Außerdem fallen noch 43 Gewichtsteile verkaufsfähiges Natriumsilicofluorid an.There are 2300 parts by weight of complex fertilizers with a content of around 12 ° / o N, 12 ° / o P205 and 20 ° / o K20. Of the total P205, 97.9% are ammonium citrate soluble. In addition, there are still 43 parts by weight of salable sodium silicofluoride at.

2. Es wird in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1mit dem Unterschied, daß das Kaliumchlorid bereits beim Ammonisieren des durch Zusammengeben von Destillationsrückstand und Ammonnitratlösung erhaltenen Gemisches zugesetzt wird.2. The procedure is the same as in Example 1 with the The difference is that the potassium chloride is already ammoniated by adding together added to the mixture obtained from the distillation residue and ammonium nitrate solution will.

3. 860 Gewichtsteile Marokko-Phosphat (33% P205) werden mit 1650 Gewichtsteilen Salpetersäure (54o/oig) aufgeschlossen und aus der Aufschlußlösung durch Kühlen 1040 Gewichtsteile Calciumnitrattetrahydrat auskristallisiert, die von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die anfallende Mutterlauge wird mit etwa 10 Gewichtsteilen reaktionsfähiger Kieselsäure versetzt und im Vakuum destilliert. Es werden 580 Gewichtsteile Salpetersäure (etwa 35o/oig) abgetrieben, die in einer Fraktionierkolonne auf einen Gehalt von etwa 54°/o HNO3 konzentriert und in einem nachfolgenden Arbeitsgang zusammen mit neu eingeführter Salpetersäure zum Aufschluß weiterer Mengen Rohphosphat in dem oben angegebenen Verhältnis verwendet werden.3. 860 parts by weight of Morocco phosphate (33% P205) are combined with 1650 parts by weight Nitric acid (54%) digested and from the digestion solution by cooling 1040 parts by weight of calcium nitrate tetrahydrate crystallized out from the mother liquor be separated. The resulting mother liquor becomes more reactive with about 10 parts by weight Silica added and distilled in vacuo. There are 580 parts by weight of nitric acid (about 35o / oig) driven off, which in a fractionating column to a content of about 54 ° / o HNO3 concentrated and in a subsequent operation together with Newly introduced nitric acid to digest further amounts of rock phosphate in the above ratio can be used.

Der schmelzflüssige Destillationsrückstand (890 Gewichtsteile mit etwa 8% Wasser) wird mit 850 Gewichtsteilen Ammonnitratlösung (83o/oig), die durch Umsetzung des abgetrennten Calciumnitrattetrahydrats mit Ammoniak und Kohlensäure, Abtrennen des Calciumcarbonats und Konzentrieren des Filtrats erhalten wurde, vermischt. Das erhaltene flüssige Gemisch wird, unter gleichzeitiger Wasserverdampfung im Vakuum, mit 68 Gewichtsteilen Ammoniak neutralisiert, wobei ein pa-Wert von. 6,7 im Gemisch eingestellt wird. Die Mischung wird mit 816 Gewichtsteilen Kaliumchlorid (58°/o K20) vermengt und in einem Doppelzylinderwalzen-Granulator ohne Zugabe von Rückgut granuliert, wobei nahezu das gesamte Material in Form gleichmäßiger Granalien anfällt. Diese werden in einer nachgeschalteten Trockentrommel getrocknet.The molten distillation residue (890 parts by weight with about 8% water) is with 850 parts by weight of ammonium nitrate solution (83o / oig), which by Reaction of the separated calcium nitrate tetrahydrate with ammonia and carbonic acid, Separating the calcium carbonate and concentrating the filtrate was obtained mixed. The resulting liquid mixture is, with simultaneous evaporation of water in a vacuum, neutralized with 68 parts by weight of ammonia, with a pa value of. 6.7 in the mixture is set. The mixture is mixed with 816 parts by weight of potassium chloride (58% K20) and mixed in a double cylinder roller granulator without adding any returned material granulated, whereby almost all of the material is obtained in the form of uniform granules. These are dried in a downstream drying drum.

Es werden 2340 Gewichtsteile Mehrnährstoffdüngemittel mit einem Gehalt von rund 14°/0 N, 12°/o P205 und 20°/o K20 erhalten. Vom Gesamt-P205 sind 98,0°/o ammoncitratlöslich.There are 2340 parts by weight of complex fertilizers with a content of around 14 ° / 0 N, 12 ° / o P205 and 20 ° / o K20. Of the total P205, 98.0% are ammonium citrate soluble.

4. Es wird in gleicher Weise verfahren wie im Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß das Kaliumchlorid bereits beim Ammonisieren des durch Zusammengeben von Destillationsrückstand und Ammonnitratlösung erhaltenen Gemisches zugesetzt wird.4. The procedure is the same as in Example 3, with the The difference is that the potassium chloride is already ammoniated by adding together added to the mixture obtained from the distillation residue and ammonium nitrate solution will.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of complex fertilizers, especially those with a balanced or almost balanced content of phosphate (calculated as P205) and total nitrogen, which is made up of approximately equal parts of ammonia and nitrate nitrogen, characterized by the combination of the following, known per se Measures a) Rock phosphate is conventionally mixed with nitric acid of medium concentration, preferably with a content of 50 to 60%, using a ratio of 1 mol of P205: 6.7 to 7.2, preferably 6.9 to 7.1 Mol HN03 digested and so much calcium nitrate tetrahydrate crystallized out by cooling the digestion solution that after separation of the calcium nitrate tetrahydrate the stoichiometric ratio Ca0: P, O5: N-N03 in the resulting mother liquor is at most 2.5: 1: 5 and at least 1: 1: 1 . b) So much nitric acid is distilled off together with water from the mother liquor obtained in step a) that the stoichiometric ratio Ca O: P2 0.5: N - N 03 in the distillation residue is at most 2.5: 1: 1 and at least 1 : 1: 0.5, whereupon the nitric acid distilled off is returned to stage a) after being concentrated to digest raw phosphates. c) The distillation residue obtained in step b) is mixed with ammonium nitrate solution which has been obtained by reacting all or almost all of the calcium nitrate tetrahydrate obtained in step a) with ammonia and carbonic acid after the calcium carbonate formed has been separated off. d) The acidic ammonium nitrate and calcium phosphate-containing mixture obtained in step c) is neutralized with ammonia. e) The ammonization mixture from stage d) is mixed with potassium salts for the purpose of producing NP K fertilizers during or after the ammonization process has ended. f) The mixture obtained in stage d) or e) is granulated and dried, if appropriate with the addition of recycled material. Considered publications: German Patent Nos. 573 284, 579 629, 641761, 680101, 833 822; British Patent No. 25 111 from 1909.