Als „ligninhaltige
Faserstoffe" werden
nachfolgend solche Materialien bezeichnet, welche ligninhaltige Fasern,
insbesondere aus Holz oder aus Einjahrespflanzen, enthalten. Derartige
Stoffe werden meistens durch den Prozess der Hollstofferzeugung
oder der Zellstofferzeugung mechanisch, thermisch und/oder chemisch
vorbehandelt, beispielsweise durch einen Zellstoffaufschluss und
eine oder mehrere delignifizierende Behandlungsstufen eines die
Fasern enthaltenden Pulps.
Ligninhaltige
Fasern aus Holz oder aus Einjahrespflanzen sollen für die meisten
Verwendungszwecke möglichst
ligninfrei sein, um die geforderten Gebrauchseigenschaften zu erfüllen. Außerdem sollen
die Fasern hohe Weißgrade
aufweisen, insbesondere größer 90 %
ISO. Diese hohen Weißgrade
lassen sich erreichen, wenn Lignin weitestgehend aus der Faser und/oder
von der Faseroberfläche
entfernt worden ist. Mit Elementarchlor und anderen chlorhaltigen
Chemikalien können
ligninhaltige Faserstoffe effizient und hoch selektiv delignifiziert
werden.
Da
beim Einsatz von Chlor und/oder chlorhaltigen Chemikalien, wie z.B.
Chlordioxid, die Bildung von AOX („adsorbable organically bound
halogen") im Abwasser
und OX („organically
bound halogen")
im Zellstoff nicht zu vermeiden ist, werden bei der Zellstoffherstellung
vermehrt chlorfreie Mittel, wie z.B. Sauerstoff und sauerstoffhaltige
Chemikalien, zur Delignifizierung eingesetzt. Um annähernd die
gleiche delignifizierende Wirkung wie mit chlorhaltigen Mitteln
zu erzielen, müssen
jedoch drastische Bedingungen, wie z.B. höhere Reaktionstemperaturen
und längere
Reaktionszeiten, gewählt
werden. Nachteilig bei den sauerstoffhaltigen Mitteln zur Delignifizierung
ist, dass eine Behandlung hiermit weniger selektiv ist und daher
wegen des Abbaus von Polymerketten mit einer größeren Schädigung der Cellulosefasern,
wie Minderung der Festigkeit derselben, zu rechnen ist und es zudem
zu Ausbeuteverlusten kommen kann. Es besteht daher ein großer Bedarf
an verbesserten Verfahren, womit Lignin aus ligninhaltigen Faserstoffen
selektiv und schonend mit einem chlorfreien Mittel entfernt werden
kann. Zu den. chlorfreien Mitteln gehören Peroxoverbindungen, wie
Wasserstoffperoxid und dieses in wässriger Phase freisetzende
Verbindungen.
Der
in der Papierherstellung eingesetzte Halbstoff, wie Holzstoff und
Zellstoff, hat mehrere Stufen zwecks Delignifizierung durchlaufen,
wobei der Grad der Delignifizierung auch durch einen erhöhten Weißgrad erkennbar
wird. Die Halbstoffbehandlung durchläuft somit oft eine mehrstufige
Behandlungssequenz, wobei aber klargestellt werden muss, dass nicht
jede Stufe zu einer Weißgraderhöhung führt, sondern
diese oft erst das Ergebnis einer Kombination verschiedener Stufen
ist. Die zur Delignifizierung eingesetzten Mittel, auch Bleichmittel
genannt, zielen also im Gegensatz zur Bleiche von Textilien, wo
Schmutz und Flecken gebleicht und vom Substrat entfernt werden,
darauf ab, das polymere Ligninsystem oxidativ aufzubrechen, um dann
die Bruchstücke
aus dem Faserstoff herauslösen
zu können.
Zur
Steigerung der Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid sind Aktivatoren
und Katalysatoren bekannt, womit sich unselektive Nebenreaktionen
unterdrücken
lassen, so dass mehr Wasserstoffperoxid für das Entfernen chromophorer
Gruppen verfügbar
wird. Die Ergebnisse aus dem Bereich der Waschmittel sind jedoch auf
die Zellstoff- und Papierindustrie kaum übertragbar, da Textilfasern
nicht mit ligninhaltigen Fasern zu vergleichen sind. Dies liegt
darin begründet,
dass sich die chemische Struktur der Anschmutzungen in Geweben deutlich
von der Struktur des zu oxidierenden Lignins im Holz unterscheidet.
Zudem befindet sich der Schmutz auf der Textilfaser, während der
größte Teil
des zu entfernenden Lignins in der Cellulose-Faser (Mittellamelle) eingebettet
ist.
Die
WO 97/44520 lehrt ein Verfahren zum Delignifizieren faserförmigen Materials
in wässriger
Phase unter Verwendung von 0,5 bis 10 Gew.-% einer Peroxoverbindung
und 1 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf das trockene (atro) Fasermaterial,
eines Mangan- oder Eisenkomplexes der allgemeinen Formel [LnMnmXP]zZq, worin L ein
makrozyklisches organisches Molekül ist.
Auch
unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes,
insbesondere eines Fe- oder Mn-Chelatkomplexes mit einem makrozyklischen
tetradentaten Liganden gemäß WO 99/64156
lassen sich Peroxoverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, aktivieren.
Einsetzbar ist eine solche Kombination bei der Wasserbehandlung
sowie bei der Holzstofferzeugung (Holzpulp).
Nachteilig
an den Katalysatoren gemäß WO 97/44520
und WO 99/64156 ist, dass sie nur aufwendig herstellbar sind. Zudem
zeigen sie eine hohe Katalaseaktivität, so dass es bei zu hoher
Dosierung zu einer deutlichen Zersetzung der Peroxoverbindung kommen
kann. Bereits bei geringfügiger
Erhöhung
der Katalysatormenge über
das Optimum hinaus wird der wässrigen
Phase Wasserstoffperoxid durch Zersetzung entzogen. Die Folge sind
eine ungenügende
Delignifizierung, beziehungsweise erhöhte Kappazahlen, schlechte Weißgrade und
ggf. auch eine Schädigung
des Fasermaterials. Nachteilig ist ferner, dass die Komplexe unter den üblichen
Delignifizierungsbedingungen, nämlich
einem pH-Wert um 10 und einer Temperatur um 80 °C, leicht zerfallen, so dass
eine portionsweise Dosierung des Katalysators nötig wird, die aber bei der
Delignifizierung eines Holzstoffs im technischen Maßstab kaum
wirtschaftlich realisierbar ist.
Es
ist auch bekannt, die Wirkung von Wasserstoffperoxid bei der Delignifizierung
von ligninhaltigen Faserstoffen dadurch zu erhöhen, dass zusätzlich ein
Aktivator, meistens handelt es sich um N-Acylverbindungen, wie Tetraacetylethylendiamin
(TAED) oder Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), eingesetzt wird, die
mit Wasserstoffperoxid unter Bildung der wirksameren Peroxycarbonsäure reagiert.
Nachteilig ist, dass der Aktivator in stöchiometrischer Menge zu Wasserstoffperoxid
eingesetzt werden muss. Die Umwandlung zur Peroxycarbonsäure ist
zudem wenig effektiv, da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion
handelt. Daher wird die Wirtschaftlichkeit einer derartigen Stufe
bei der Holzstoffherstellung gemindert.
Eine
in der WO 97/39179 gelehrte Aktivierung von Wasserstoffperoxid zwecks
Delignifizierung und Bleiche von Lignincellulosefasern beruht darin,
dass ein Additiv aus der Reihe der Phenanthroline und/oder Polypyridyle,
wie 1,10-Phenanthrolin oder 2,2-Bipyridyl, deren N-Oxide oder Metallkomplexe,
eingesetzt werden. Die Einsatzmenge an Additiven liegt im Bereich
von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Lignincellulosefasern (atro).
Obgleich
das in der WO 97/39179 beschriebene Verfahren zu einer deutlichen
Steigerung des ISO-Weißgrades
und Absenkung der Kappazahl führt,
besteht ein Bedarf an weiteren Additiven, welche im Rahmen einer
Behandlung von Holz- und Zellstoff mit einer Persauerstoffverbindung
zu hohen Weißgraden führen, selbst
aber die Persauerstoffverbindung und die Cellulosefaser nicht zersetzen.
Eine
weitere Methode zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen beruht
auf der gemeinsamen Anwendung einer Persauerstoffverbindung und
einer Iminverbindung bzw. einem Iminderivat.
So
lehren die US-Patentschriften 5,041,232, 5,360,568 und 5,482,515
Bleichverfahren und Bleichzusammensetzungen, umfassend eine Persauerstoffverbindung,
ein Tensid und ein Sauerstoffübertragungsmittel
der allgemeinen Formel [R
1R
2C
= N R
3R
4]
+X
–, wobei es sich bei
dem Iminiumsalz vorzugsweise um ein 3,4-Dihydroisochinoliniumsalz
handelt. Anstelle eines Iminiumsalzes lassen sich gemäß WO 97/41199
auch Sulfanimine der Formel R
1R
2C
= NSO
2XR
3 und gemäß
US 5,041,232 Sulfonimine
der Formel R
1R
2C
= NSO
2R
3 einsetzen.
Die Bedeutung der Reste R und des Anions X ist den Dokumenten zu
entnehmen. Der Einsatz der Zusammensetzungen richtet sich im wesentlichen
auf die Verwendung der Kombinationen in Wasch- und Reinigungsmitteln
zur Flecken-Schmutzentfernung.
Beiläufig erwähnt wird
den im vorigen Absatz genannten Dokumenten zwar auch die Verwendung
der Zusammensetzungen zur Bleiche von Holzpulp, jedoch sind diesen
Dokumenten keine Details zur Delignifizierung von ligninhaltigen
Faserstoffen zu entnehmen. Offensichtlich wurde an die Delignifizierung
von Faserstoffen nie gedacht. Hinzu kommt, dass die offenbarten
Zusammensetzungen ein Tensid enthalten, eine Delignifizierung aber
in Abwesenheit eines Tensids durchgeführt wird. In der
US 5,482,515 wird z. B. offenbart,
dass zur Bleiche eines Substrats bis zu 250 ppm Aktivsauerstoff
aus einer Persauerstoffverbindung und bis zu 300 ppm des Iminiumsalzes,
bezogen auf das wässrige
Medium, eingesetzt werden. Eine derartige Einsatzmenge an Wirkkomponenten
führt,
wie die Erfinder der vorliegenden Anmeldung feststellten, bei der
Behandlung eines ligninhaltigen Faserstoffs in einem wässrigen
Brei (Pulp) zwar zu einer sehr geringen Steigerung des Weißgrades,
jedoch zu keiner signifikaten Delignifizierung.
Bleichzusammensetzungen
gemäß WO 98/23717
enthalten Wasserstoffperoxid und ein Sauerstofftransfermittel (Iminquat)
gemäß der vorgenannten
Formel [R1R2C =
N+R3R4]X–.
Als Einsatzgebiete werden Reinigungs- und Desinfektionsmittel zur
Oberflächenbehandlung
und zum Bleichen fleckiger Substrate, darunter Holz, genannt. Hinweise
zur Verwendung derartiger Zusammensetzungen zum Delignifizieren
von ligninhaltigen Faserstoffen (Pulp) lassen sich diesem Dokument
nicht entnehmen.
Gemäß WO 96/40855
enthält
eine Bleichzusammensetzung zum Bleichen verschmutzter Substrate Wasserstoffperoxid
oder eine in Wasser H2O2 freisetztende
anorganische Verbindung, eine Iminverbindung der Formel R1R2C = NSO2R3 oder [R1R2C = NR3R4]+X– und
zusätzlich
einen Übergangsmetallkatalysator.
Auch in diesem Dokument findet sich zwar eine Anmerkung, dass mit
diesem System Holzhalbstoff gebleicht werden kann, jedoch keine
Anregung dieses System zum Delignifizieren eines ligninhaltigen
Faserstoffs zu verwenden.
Schließlich sind
aus den Dokumenten
US 5,576,282 ,
WO 01/16110 und WO 01/16271 bleichende Waschmittelszusammensetzungen
bekannt, welche zwitterionische Iminiumsalze der Formel R
1R
2C = N
+(R
3)-T-(Z)
– sowie
deren Oxaziridiniumsalze als Aktivatoren für eine Persauerstoffverbindung
enthalten. Die Verwendung der offenbarten Zusammensetzungen, welche
zusätzlich
auch einen Übergangsmetallkomplex, insbesondere
einen Mn- und Co-Komplex,
enthalten können,
in Verfahren zum Delignifizierung von ligninhaltigen Faserstoffmaterialien
wird weder offenbart noch nahegelegt.
Aufgabe
der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur signifikanten
Delignifizierung von liginhaltigen Faserstoffen unter Verwendung
einer Persauerstoffverbindung und einer aktivierenden Komponente aufzuzeigen.
Gemäß einer
weiteren Aufgabe sollte das Verfahren zu einer Absenkung der Kappazahl – die Kappazahl
ist ein Maß für den Ligningehalt
und wird manganometrisch nach Zellcheming-Vorschrift Merkblatt IV/37/80 bestimmt
(entspricht DIN 54357 (1978) – von
einem Ausgangswert von mindestens 5, insbesondere größer 10 und
besonders bevorzugt größer 15 um
mindestens zwei Einheiten führen,
wobei die Faserqualität im
wesentlichen nicht nachteilig beeinflusst werden sollte.
Durch
die Absenkung der Kappazahl sollten nachfolgend Bleichstufen unter
milderen Bedingungen und/oder unter vermindertem Chemikalieneinsatz
durchgeführt
werden können.
Es
wurde gefunden, dass der Ligningehalt von ligninhaltigen Faserstoffen
durch Behandlung derselben in einem alkalisch eingestellten Pulp
bei niedriger, insbesondere aber hoher Konsistenz, unter Einsatz
einer Persauerstoffverbindung in überraschender Weise wesentlich
stärker
abgesenkt werden kann, wenn die Behandlung in Gegenwart einer ausreichend
hohen Menge der Persauerstoffverbindung zusätzlich in Gegenwart einer Verbindung,
nachfolgend als „Katalysator" bezeichnet, durchgeführt wird,
welche ein Strukturelement auf der Basis eines Imins bzw. Iminderivats,
wie eines Iminiumsalzes, eines Oxaziridiniumsalzes, eines Sulfonimins
oder Sulfanimins, aufweist. Die Steigerung der Kappazahl-Absenkung hängt zwar
von der Art des Pulps, des Ausgangswertes der Kappazahl und den
Bedingungen der Behandlung ab (Einsatzmenge, pH, Zeit, Temperatur),
jedoch führt
das erfindungsgemäße Verfahren
gegenüber
einer entsprechenden Behandlung in Abwesenheit des Katalysators
und/oder niedrigeren Menge Persauerstoffverbindung zu einer Steigerung
um > 2 Kappaeinheiten.
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zum Delignifizieren von ligninhaltigen
Faserstoffen, umfassend Kontaktieren des Faserstoffs, der vor dem
Kontaktieren eine Kappazahl von mindestns 5 aufweist, in wässriger
Phase mit einem Delignifizierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man als Delignifizierungsmittel eine Kombination aus einer
Quelle für
Aktivsauerstoff und einem Katalysator mit einem Iminium-(I), Oxaziridinium-(II),
Sulfonimin-(III) oder Sulfanimin-(IV) Strukturelement der allgemeinen
Formeln
verwendet, wobei die Quelle
für Aktivsauerstoff
in einer Menge entsprechend mindestens 0,5 Gew.-% Aktivsauerstoff
und der Katalysator in einer Menge von mindestens 500 ppm, jeweils
bezogen auf die Einsatzmenge an absolut trockenem (atro) Faserstoff
eingesetzt und die Kappazahl um mindestens 2 Einheiten erniedrigt wird,
worin in den Formeln (I) bis (IV) bedeuten:
R
1 und
R
4 H oder ein substituierter oder unsubstituierter
Rest mit 1 bis 30 C-Atomen aus der Reihe Phenyl, Aryl, gesättigter
oder ungesättigter
heterozyklischer Ring, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl;
R
2 H oder ein substituierter oder unsubstituierter
Rest mit 1 bis 30 C-Atomen aus der Reihe Phenyl, Aryl, gesättigter
oder ungesättigter
heterozyklischer Ring, Acyl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl,
oder ein Rest aus der Reihe, Cyano, Nitro, F, Cl, Br, (C
1-C
20) – Alkoxy,
COOH und COO(C
1-C
20)alkyl,
wobei;
R
2 in (I) und (II) auch ein
Rest -CR
1=NR
3R
4, in (III) ein Rest -CR
1=N-SO
2-R
3 und in (IV)
der Rest -CR-=N-SO
2-Q-R
3 sein
kann;
R
3 ein substituierter oder unsubstituierter
Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, aus der Reihe Phenyl, Aryl, gesättigter oder
ungesättigter
heterozyklischer Ring, Aralkyl, Alkaryl oder ein Rest aus der Reihe
Halo, Cyano und Nitro, und wobei
R
1 mit
R
2 und R
2 mit R
3 ein mono- oder polyzyklisches cycloaliphatisches,
aromatisches oder heterozyklisches Ringsystem bilden kann;
Q
ein Brückenglied
aus der Reihe -O- und -NR
1-
X
– ein
unter oxidierenden Bedingungen stabiles Anion oder eine an R
3 gebundene anionische Gruppe Z
–.
Die
Unteransprüche
richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen.
Die
zu verwendenden Katalysatoren mit den Strukturelementen gemäß Hauptanspruch
sowie bevorzugte Katalysatoren gemäß den Unteransprüchen sind
an sich bekannt – siehe
US 5,482,515 , WO 96/40855,
US 5,576,282 ,
US 5,041,232 ,
US 5,360,568 , WO 97/41199. Die in
diesen Dokumenten offenbarten Mittel richten sind entweder ausschließlich auf
die Bleiche beschmutzter Substrate oder sie enthalten neben einer
Peroxoverbindung und einem Katalysator ein Tensid. Im erfindungsgemäßen Verfahren
zur Delignifizierung wird demgegenüber weder ein beschmutztes
Substrat behandelt, noch wird ein Tensid eingesetzt.
Bevorzugt
zu verwendende Katalysatoren weisen die allgemeinen Formeln (V)
bis (VIII) auf:
Hierin
bedeuten:
m die Zahl 1 oder 2;
n eine ganze Zahl von 0
bis 4;
G ein Brückenglied
aus der Reihe -O-, -N(R10)- und -C (R11R12)-;
R2 Bedeutung gemäß Anspruch 1;
R3 bei m = 1: H oder ein Rest aus der Reihe
gesättigtes
oder ungesättigtes,
lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkanoyl, Aryl, Aralkyl,
Alkaryl, Heteroaryl, wobei R3 bis zu 18
C-Atome und einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe Alkoxy,
-CN, -COOAlkyl, -SO2Alky1, -F, -Cl, -Br,
-J, -OH und -NO2 aufweisen kann, oder ein Rest der Struktur -T-Z-,
worin
T
für eine
unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe eine lineare oder
verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit
2 bis 16 C-Atomen in der längsten
Kette, wobei ein oder mehrere innenständige C-Atome, welche vom Iminium- oder Oxaziridiniumstickstoff
und voneinander mindestens 2 C-Atome entfernt sind, durch ein Brückenglied
aus der Reihe -O-, -C(O)O- und -C(O)NR13 ersetzt
sein können,
und -Z– für eine anionische
Gruppe aus der Reihe -CO2 –,
-SO3 –, -OSO3 –,
-P(O)(OH)O–,
OP(O)(OH)O–,
-SO2–,
und -OSO2 – steht;
R3 bei m = 2: eine lineare oder verzweigte,
substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 16 C-Atomen in der längsten Kette,
wobei ein oder mehrere innenständige,
mindestens zwei C-Atome von jedem Iminiumstickstoff entfernte C-Atome
durch eine Etherbrücke
ersetzt sein können,
oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe;
R5 bis R9 und R10 bis R13 substituierte
oder unsubstituierte Reste, welche gleich oder verschieden sein
können, ausgewählt aus
der Reihe H, lineares oder verzweigtes (C1-C12)-Alkyl, (C1-C12)-Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, carbo-
oder heterozyklischer Ring, und wobei zwei Reste aus der Reihe R5 bis R8 sowie R10 bis R12 an benachbarten
Ringatomen des Iminiumrings oder Oxaziridiniumrings gemeinsam mit
diesen Ringatomen einen 5- bis 7-gliedrigen Ring und geminale Reste
aus der Reihe R5 bis R10,
R11 und R12 gemeinsam
mit dem diese Reste tragenden Ring-C-Atom eine Carbonylgruppe bilden
können;
R9 (C1-C20)-Alkyl,
(C1-C20)-Alkoxy,
(C2-C20)-Alkanoyl,
Aryl oder Heteroaryl, Halo, Cyano, Nitro, Sulfonato, Carboxyl, Carboxyalkyl,
wobei bei n größer 1 die
R9-Reste
gleich oder verschieden sein können
und zwei vicinale R9-Reste gemeinsam mit
dem Benzolring einen fünf
oder sechs-gliedrigen Ring bilden können;
X ein Anion aus
der Reihe Halogenid, SO4 2–,
HSO4 –, H2PO4 –, NO3 –,
BF4 –, Tosylat, Brosylat,
Alkylsulfat, PF6 –, Mesylat,
ClO4 – mit der Wertigkeit
w oder um eine in R3 gebundene anionische
Gruppe Z–.
In
bevorzugten Katalysatoren der Formeln (V) bis (VIII) bedeuten:
n
die Zahl 0, 1 oder 2;
R9 ein Rest aus
der Reihe (C1- bis C8-)Alkyl,
(C1- bis C8-), Alkoxy,
Acetyl, Br, Cl und -CN, Phenyl, Pyridyl, -SO3H und
COOH oder Salz der Sulfonsäure-
oder Carbonsäuregruppe,;
R2 ein Rest aus der Reihe H, (C1-
bis C4)-Alkyl, insbesondere Methyl oder
Ethyl, und Phenyl;
R3 bei m = 1: ein
Rest aus der Reihe lineares oder verzweigtes (C1-
bis C16)-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, i-Propyl,
n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Ethoxy- und Methoxyethyl,
Benzyl, Phenyl, Hydroxyethyl, Carboxyalkyl, (C2-
bis C6)-Alkylsulfonat, insbesondere Propyl-3-sulfonat,
n Hexyl-2-sulfonat;
R3 bei m = 2: (C2- bis C12)-Alkylen,
insbesondere Di- Tri-,
Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octamethylen, oder ein zweiwertiger
Rest der Formel -(CH2)p-O-(CH2)g-, wobei p und
g für eine
ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 stehen, und
R5 bis
R8 und R10 bis R12 gleich oder verschieden sind und für einen
Rest aus der Reihe H, (C1- bis C4-)Alkyl, insbesondere H oder Methyl, stehen
und R7 gemeinsam mit R8 und
dem diese Reste tragenden Ring-C- Atom eine Carbonylgruppe bedeuten
kann;
G: ein Glied aus der Reihe NR10 oder
CR11R12.
In
besonders bevorzugten Katalysatoren der Formeln (V) bis (VIII),
wobei (V) und (VII) eine herausragende Bedeutung haben, bedeuten:
n
= 0;
R2, R5 bis
R8 und R10 und R12: gleich oder verschieden, H oder Methyl,
R3 bei m = 1: Methyl, -CO2R', wobei R' für Alkyl,
insbesondere Methyl steht, Acetyl, (CH2)kCN mit k = 0–4 oder (CH2)3SO3 – und
R3 bei m = 2: Ethylen, 1,3-Propylen, Tetra-,
Hexa- oder Octamethylen.
Besonders
bevorzugte Stoffe sind Iminiumsalze der Formel (V), worin die einzelnen
Formelelemente folgende Bedeutung haben:
n 0, 1 oder 2;
R9 Cl, Methyl, Methoxy oder SO3H;
R3 bei m = 1: H, Methyl, Ethyl, n-Propyl,
n-Butyl, -COOCH3, -CH2CO2 –, - (CH2)3COO–, –(CH2)3-SO3-,
R3 bei m = 2: (C2-
bis C10)-Alkylen, insbesondere Di, Tetra-,
Hexa- und Octamethylen;
R2 H oder Methyl,
R5 bis R8, R11 und R12 gleich
oder verschieden, H oder Methyl; und
X– ein
Anion aus der Reihe Cl-, SO4 2–,
NO3 –, BF4 –,
Mesylat und Tosylat oder eine anionische Gruppe Z– des Restes
R3.
Besonders
geeignete Katalysatoren gemäß Formel
(V) sind:
N-Methyl-3,4-dihydroisochinolinium-salze
N-i-Propyl-3,4-dihydroisochinolinium-salze
Propylen-bis(3,4-dihydroisochinolinium)-dibromid
Decamethylen-bis(3,4-dihydroisochinolinium)-dichlorid
N-2-Hydroxyethyl-3,4-dihydroisochinolinium-salze
N-2-Dimethylaminoethyl-3,4-dihydroisochinolinium-salze
N-2-Pyridyl-3,4-dihydroisochinolinium-salze
N-Methoxycarbonyl-3,4-dihydroisochinolinium-salze
3-(3,4-dihydroisochinolinium)propansulfonat,
wobei das Anion der oben genannten „Salze" Chlorid, Tosylat, Tetrafluorborat oder
ein anderes geeignetes Anion sein kann.
Bevorzugte
Vertreter aus der Reihe der Sulfoninime (III) und Sulfanimine (IV)
sind gekennzeichnet durch R1 gleich H, Methyl,
Ethyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-
bis C6-Alkoxyl oder Phenyl;
R2 gleich substituiertes oder unsubstituiertes
Aryl oder Heteroaryl, (C1 bis C4)-Alkyl
oder das Strukturelement -(CH2)r-CR1 = N·SO2R3 oder -C6H4-CR1 =
NSO2R3, wobei r
für 0,
1 oder 2 steht.
Ausgewählt Beispiele
sind:
N-Benzyliden-benzolsulfonamid
N-(4-Methylsulfinylbenzyliden)benzolsulfonamid
3-Trimethylammoniummethyl-1,2-benzisothioazol-1,1-dioxidchlorid
Gemäß einer
besonderen Ausführungsform
enthält
der Katalysator der Formeln (I) bis (VIII) ein oder mehrere löslich machende
Gruppen in den R-Substituenten, wie eine funktionelle Gruppe aus
der Reihe -COOH, -P(O)(OH)2, -SO3H, -OSO2H, -O-p(O)(OH)2 oder einem Salz der genannten Säuren und
-NR'3 +X–, wobei X– für ein Anion,
insbesondere Cl–, Br–,
SO4 2–, HSO4 –,
NO3 –, H2PO4 –, Formiat, Acetat, und
die drei R'-Reste für gleiche
oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen. In den vorgenannten
Stofflisten sind derartige Vertreter enthalten.
Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
ist es auch möglich,
zur Delignifizierung zusätzlich
zu einer Peroxoverbindung, wie insbesondere Wasserstoffperoxid,
und einem Katalysator gemäß einer
der Formeln (I) bis (VIII) einen Wasserstoffperoxid aktivierenden Übergangsmetallkomplex
einzusetzen. Insbesondere handelt es sich um einen Eisen-, Kobalt-
oder Mangankomplex, welcher in wirksamer Menge, dies sind meistens 10
bis 10.000 ppm, bezogen auf den trockenen Faserstoff, eingesetzt
wird. Derartige Komplexe und deren aktivierende Wirkung sind bekannt.
Durch die erfindungsgemäße Kombination
ist es möglich,
die Einsatzmenge derartiger Komplexe niedriger zu halten, so dass
die zuvor aufgezeigten Nachteile dieser Komplexe bei vorbekannter
Anwendung nicht oder weniger ins Gewicht fallen.
Bevorzugte
Komplexe sind solche, wie sie aus der WO 97/44520, WO 99/64156,
WO 97/39179 und
EP 1
199 402 A bekannt sind und eine Persauerstoffverbindung
zu aktivieren vermögen.
Geeignet
sind somit Übergangsmetallkomplexe
der allgemeinen Formel [L
gM
rX
S]
zY
t(IX)
in einer Menge von 10 ppm bis 10000 ppm, insbesondere 100 – 5000 ppm,
bezogen auf die Einsatzmenge and absolut trockenem (atro) ligninhaltigen
Fasermaterial, einsetzt, wobei bedeuten:
L ein polydentater
Ligand aus der Reihe der allgemeinen Formeln (Xa), (Xb), (Xc) und
(Xd),
worin bedeutet:
R
14, R
16, und R
17 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest,
einen unsubstituierten oder substituierten Aryl- oder Arylalkylrest
stehen;
die Reste R
15 unabhängig voneinander
für einen
N-unsubstituierten
oder N-substituierten linearen, verzweigten oder cyclischen Aminoalkylrest,
einen unsubstituierten oder substituierten Heteroarylrest, wie Pyridyl,
Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrimidyl, Triazolyl
oder Chinolyl steht;
M für
ein Übergangsmetallion,
insbesondere Eisen in den Oxidationsstufen (2) oder (3), Mangan
in den Oxidationsstufen (2) bis (7) und Cobalt in den Oxidationsstufen
(2) bis (4), bevorzugt Co
2+ und Co
3+,
X für eine koordinierte neutrale
oder anionische Gruppe steht, insbesondere ausgewählt aus
der Reihe CH
3CN, CH
3COO
– ,
Cl
–,
Br
–,
H
2O, OH , HOO
–,
OCN
–,
SCN
–,
PO
4 3–, NH
3,
NO
3–,
NO
2 –, NO, O
2– und
O
2 2–;
Y für ein Gegenion
oder Gegenmolekül
steht, insbesondere ausgewählt
aus der Reihe ClO
4 –,
Br
–,
Cl
–,
PF
6 –, NO
3 –, B(C
6H
5)
4 –,
SO
4 2–, CH
3COO
– und
Mischungen hiervon;
q und r für eine ganze Zahl von 1 bis
4,
s für
eine ganze Zahl von 0 bis 4 bei einkernigen und 0 bis 12 bei mehrkernigen
Komplexen;
z für
die Komplexladung;
t für
eine ganze Zahl z/[Ladung von Y].
Eine
weitere Klasse von Komplexen weist die Formel (XI), auf
worin bedeuten:
M ein Übergangsmetall,
insbesondere Fe, Co, Mn;
Z ein Donoratom, insbesondere Stickstoff;
Ch
1, Ch
2 und Ch
3 oxidationsstabile Chelatgruppen, welche
gleich oder verschieden sein können
und mit dem Metallatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden;
Ch
4 eine Chelatgruppe der Formel
worin, R
18 und
R
19 gleich oder verschieden und verbunden
oder unverbunden sein können
und ausgewählt
sind aus der Reihe solcher Substituenten, womit Ch
4 oxidationsstabil
bleibt und R
18 und R
19 bevorzugt
ausgewählt sind
aus den Resten H, Halogen, Methyl, Trifluormethyl und, wenn R
18 und R
19 miteinander
verbunden sind, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Mangankomplexe
der allgemeinen Formel (XII) [L'MnIV(OR20)3]Y (XII)worin
bedeuten:
R20 : (C1-C20)-Rest aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl,
Aryl, Benzyl und einer Kombination hiervon, wobei zwei R20-Reste
direkt oder über
eine o-Brücke
mit einander verbunden sein können;
L' ein Ligand mit 3-
bis 30 C-Atomen und mindestens drei mit MnIV koordinationsfähigen Stickstoffatomen;
Y
ein oxidationsstabiles Gegenion zum Ladungsausgleich.
Schließlich sind
auch Komplexe der allgemeinen Formel (XIII)
[Lu''MnvXw]z Yt (XIII)einsetzbar,
wobei die Einsatzmenge vorzugsweise nur 5-5000 ppm, bezogen auf den Fasermaterial,
beträgt und
worin bedeuten:
Mn Mangan in der Wertigkeitsstufe 2 bis 5;
u
und v eine ganze Zahl von 1 bis 4;
w eine ganze Zahl von 1
bis 12;
z die Ladung des Komplexes;
t gleich z/Ladung
von Y;
X Koordinationsligand
Y Gegenion oder Neutralmolekül
L'' eine makrozyklische organische Verbindung
der Formel (XIV)
worin
bedeuten:
R
21 bis R
25:
H, Alkyl, Aryl;
D und D' :
N, NR
25, P(O)R, S;
f und f': ganze Zahl von
2 bis 4;
i: ganze Zahl von 1 bis 20 und
k: 0 oder 1.
Einsetzbar
sind auch Kobaltkomplexe der allgemeinen Formel [Co (NH3)5M]Ty (XV)in
einer Einsatzmenge von 5–5000
ppm, bezogen auf die Fasermenge, worin bedeuten,
M ein Carboxylat
der Formel R26CO2 –,
mit R26 ausgewählt aus der Reihe H, unsubstituiertes
oder substituiertes C1 bis C30-Alkyl,
unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Heteroaryl, worin
die Substituenten -NR'2, -NR3 +, -C(O)OR', OR', -C(O)NR'2 mit
R' gleich H oder
Reste mit 1 bis 6 C-Atomen;
T Gegenion und y eine ganze Zahl
bis zum Ladungsausgleich.
Anstelle
eines Übergangsmetallkomplexes
kann dem erfindungsgemäßen Verfahren
zusätzlich
zur Peroxoverbindung und einem Katalysator eine anderweitig aktivierende Verbindung
zugesetzt werden. In Betracht kommen Phenanthrolin- und Polypyridyl-Aktivatoren
sowie deren N-Oxid-Derivate
oder Übergangsmetallkomplexe
(siehe WO 97/39179).
Sofern
die Delignifizierung zusätzlich
in Gegenwart einer organischen Peroxycarbonsäure durchgeführt werden
soll, wird dem Pulp ein Aktivator aus der Reihe der N-Acylverbindungen
und O-Acylverbindung in einer solchen Menge zugesetzt, so dass sich
in situ aus dem Aktivator mit Wasserstoffperoxid in wirksamer Menge
eine Peroxycarbonsäure
bilden kann. Bei den Aktivatoren handelt es sich um Stoffe, wie
sie in Waschmitteln Einsatz finden. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin
(TAED), N-Acetylcaprolactam,
Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Pentaacetylglucose. Der Aktivator
wird, sofern er zum Einsatz kommt, im allgemeinen in einer Menge
von 1 bis 100 mol%, insbesondere 10 bis 50 mol%, bezogen auf die
Peroxoverbindung eingesetzt.
Die
Einsatzmenge an Peroxyverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren
liegt vorzugsweise oberhalb 0,5 Gew.-% Aktivsauerstoff, insbesondere
im Bereich von 1 Gew.-% und 3 Gew.-% Aktivsauerstoff, bezogen auf
den absolut trockenen (atro) Faserstoff. Außer Wasserstoffperoxid kommen
Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, wie Natriumperborate,
Natriumpercarbonat, Perphosphate und Persilikate in Betracht, jeweils
bezogen auf den zu delignifizierenden Faserstoff.
Die
Delignifizierung erfolgt in Gegenwart einer wässrigen Phase. Der Feststoffgehalt
(Konsistenz) kann in weiten Bereichen liegen, etwa im Bereich niedriger
Konsistenz (z.B. 0,5 bis 2 %), mittlerer Konsistenz (z.B. > 2 bis 5 %) und höherer Konsistenz
(z.B. > 5 bis 40 %).
Die
Iminverbindung gemäß Formel
(I) bis (VIII) wird vorzugsweise in einer Menge von größer 1000 ppm,
bezogen auf den Faserstoff (atro) eingesetzt.
Um
eine hohe Delignifizierungsrate zu erzielen, wird der Pulp, dessen
Provenienz Hartholz und Weichholz sein kann und Holzschliff einschließt, zu dessen
Aufschluss bekannte mechanische, mechanisch-thermische und chemisch-thermische
Verfahren verwendet wurden, bei einem pH-Wert oberhalb etwa 7, insbesondere
8 bis 11, intensiv mit der Peroxyverbindung und dem Katalysator
auf Iminbasis und nach Bedarf weiteren Stoffen, wie Aktivatoren
und Übergangsmetallkomplexen,
gemischt. Die Behandlung erfolgt im allgemeinen bei erhöhter Temperatur,
insbesondere > 20 °C – 120 °C, insbesondere
40 °C bis
80 °C. Die
Behandlungsdauer wird der gewählten
Temperatur und dem gewünschten
Abbaugrad angepasst. Der Fachmann wird diese Parameter durch Vorversuche
ermitteln.
worin bedeutet:
worin R14, R16, und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Aryl- oder Arylalkylrest stehen; die Reste R15 unabhängig voneinander für einen N-unsubstituierten oder N-substituierten linearen, verzweigten oder cyclischen Aminoalkylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Heteroarylrest, wie Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrimidyl, Triazolyl oder Chinolyl steht; M für ein Übergangsmetallion, insbesondere Eisen in den Oxidationsstufen (2) oder (3), Mangan in den Oxidationsstufen (2) bis (7) und Cobalt in den Oxidationsstufen (2) bis (4), bevorzugt Co2+ und Co3+, X für eine koordinierte neutrale oder anionische Gruppe steht, insbesondere ausgewählt aus der Reihe CH3CN, CH3COO–, Cl–, Br–, H2O, OH–, HOO–, OCN–, SCN–, PO4 3–, NH3, NO3 –, NO2 –, NO, O2– und O2 2–; Y für ein Gegenion oder Gegenmolekül steht, insbesondere ausgewählt aus der Reihe ClO4 –, Br–, Cl, PF6 –, NO3 –, B(C6H5)4 –, SO4 2–, CH3COO– und Mischungen hiervon; q und r für eine ganze Zahl von 1 bis 4, s für eine ganze Zahl von 0 bis 4 bei einkernigen und 0 bis 12 bei mehrkernigen Komplexen; z für die Komplexladung; t für eine ganze Zahl z/[Ladung von Y]
worin, R18 und R19 gleich oder verschieden und verbunden oder unverbunden sein können und ausgewählt sind aus der Reihe solcher Substituenten, womit Ch4 oxidationsstabil bleibt und R18 und R19 bevorzugt ausgewählt sind aus den Resten H, Halogen, Methyl, Trifluormehtyl und, wenn R18 und R19 miteinander verbunden sind, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
