DE10251017A1 - Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-Derivaten

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DE10251017A1
DE10251017A1 DE10251017A DE10251017A DE10251017A1 DE 10251017 A1 DE10251017 A1 DE 10251017A1 DE 10251017 A DE10251017 A DE 10251017A DE 10251017 A DE10251017 A DE 10251017A DE 10251017 A1 DE10251017 A1 DE 10251017A1
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Germany
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naphthalene
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diyl
compound
group
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Eike Poetsch
Volker Meyer
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Merck Patent GmbH
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner oder mesogener Verbindungen der Formel I DOLLAR A R·1·-(A·1·-Z·1·)¶m1¶-(A·2·-Z·2·)¶m2¶-W-(Z·3·-A·3·)¶m3¶-(Z·4·-A·4·)¶m4¶-R·2·, DOLLAR A in der W eine der Teilformeln W1 bis W14 bedeutet DOLLAR F1 und L·1·, L·2·, L·3·, R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, A·3·, A·4·, Z·1·, Z·2·, Z·3·, Z·4·, m1, m2, m3 und m4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner oder mesogener Verbindungen der Formel I

    R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-W-(Z3-A3)m3-(Z4-A4)m4-R2 I

    in der
    W eine der Teilformeln W1 bis W4 bedeutet




    L1, L2, L3 unabhängig voneinander H oder F,
    R1, R2 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- und/oder -C~C- ersetzt sein können, worin auch eine oder mehrere -CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, oder eine Diallylamino-, eine Dibenzylamino- oder eine Benzyloxy-Gruppe bedeutet,
    A1, A2, A3, A4 jeweils unabhängig voneinander
    • a) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
    • b) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
    • c) einen Rest aus der Gruppe Piperidin-1,4-diyl-, 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen-, einen Phenanthren-2,7- diyl-, einen Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,3-Bicyclobutylen, 1,3-Bicyclo[1,1,1]- pentylen und


      wobei die Reste a), b) und c) ein oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein können,
    Z1, Z2, Z3, Z4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der Brückenglieder -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH=C(CH3)-, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CH=CH-, -C~C-, eine Einfachbindung sowie der Kombinationen zweier gleicher oder verschiedener Brückenglieder obiger Gruppe, mit der Maßgabe, dass nicht zwei O-Atome miteinander benachbart sind,
    m1, m2, m3, m4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung als Ausgangsstoffe die Naphthalinendoxide der Formel III


    in der L1, L2, L3, A3, A4, Z3, Z4, R2, m3 und m4 die zuvor angegebene Bedeutung besitzen.
  • Ferner betrifft die Erfindung die Zwischenprodukte der Formel II

    R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-Q-(Z3-A3)m3-(Z4-A4)m4-R2 II

    in der
    Q eine der Teilformeln Q1 bis Q4 bedeutet,


    und L1, L2, L3, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, Z4, m1, m2, m3 und m4 die zuvor angegebene Bedeutung besitzen.
  • Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Produkte der Formel I

    R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-W-(Z3-A3)m3-(Z4-A4)m4-R2 I

    in der W, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, Z4, m1, m2, m3 und m4 die zuvor angegebene Bedeutung aufweisen.
  • Flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen, die einen gegebenenfalls fluorierten 2,6-disubstituierten Naphthalindiyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalindiyl-Grundkörper aufweisen, sind bekannt.
  • So werden in der EP 916 712 A1 1,2-Difluornaphthalin und -tetralin- Verbindungen, die in 2- und 6-Position üblicherweise in flüssigkristallinen Substanzen verwendete Gruppen aufweisen, als Bestandteil flüssigkristalliner Medien beschrieben.
  • Ferner werden in der DE 195 22 167 A1 1,2-Difluornaphthalin-Derivate und in der DE 195 22 195 A1 Trifluornaphthalin-Derivate als flüssigkristalline Verbindungen vorgeschlagen. Es sind auch 3,4-Difluortetralin- Derivate (DE 195 22 145 A1) und Tetrafluortetralin-Derivate (DE 195 22 152 A1) bekannt. In den angeführten Schriften werden Synthesen über 8 oder mehr Stufen beschrieben, die von 2,3-Difluorphenol ausgehen und über ein 2,3-Difluor-4-(4'-Chlorbutyl)-phenol-Derivat mit anschließender intramolekularer Friedel-Crafts-Alkylierung das Naphthalin- bzw. Tetralin-Gerüst aufbauen.
  • Zwar sind die substituierten Benzolderivate als Ausgangsverbindungen gut zugänglich, jedoch sind die eigentlichen Synthesen hinsichtlich Stufenanzahl und Reagenzieneinsatz sehr aufwendig und damit kommerziell nur bedingt einsetzbar.
  • In der EP 952 135 A1 werden 2,6-disubstituierte Naphthalin-Derivate offenbart, die auch ein oder mehrere durch Fluor substituierte H-Atome am Naphthalin-Gerüst aufweisen können. Die angegebenen Synthesen gehen von 2-Halogennaphthalin-5-ol, -6-ol oder -7-ol aus, worin Halogen Chlor, Brom oder Iod bedeutet und die Hydroxylgruppe geschützt ist. Fluorsubstituenten werden nach weiterem Aufbau des Gerüstes eingeführt oder es wird von bereits fluoriertem 2-Halogennaphthalin-6-ol ausgegangen.
  • Zu den in der EP 992 486 A2 offenbarten 2,6-Tetralin-Verbindungen erfolgt die angegebene Synthese unter Verwendung einer 6-Alkoxynaphthalin-2-carbonsäure, die aus der entsprechenden Naphthalin- Verbindung durch Hydrierung zugänglich ist.
  • Nachteilig bei Verfahren, die von bereits entsprechend substituierten Naphthalin- oder Tetralin-Derivaten ausgehen, ist die nicht ohne weiteres einfache Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner oder mesogener Verbindungen der Formel I, die von einfach zugänglichen Substanzen ausgehen sowie die in wenigen Stufen und unter insbesondere bei kommerziellen Maßstäben technisch gut beherrschbaren Bedingungen durchführbar sind.
  • Eine weitere Aufgabe liegt darin, die erforderlichen Ausgangsverbindungen und erhältlichen Zwischenprodukte aufzuzeigen.
  • Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen und bevorzugte Varianten des Verfahrens.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner oder mesogener Verbindungen der Formel I, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
    • a) Nucleophile Addition einer geeigneten Verbindung, die die Gruppe der Formel IV

      R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2- IV

      mit einem nucleophilen Zentrum aufweist, in der R1, A1, A2, Z1, Z2, m1 und m2 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
      gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines geeigneten Übergangsmetallkatalysators an ein Naphthalinendoxid der Formel III


      in der
      L1, L2, L3, A3, A4, Z3, Z4, R2, m3 und m4 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
      unter Erhalt einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II

      R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-Q-(Z3-A3)m3-(Z4-A4)m4-R2 II

      in der
      Q eine der Teilformeln Q1 bis Q4 bedeutet




      und L1, L2, L3, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, Z4, m1, m2, m3 und m4 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
    • b) im Falle der Bedeutung W1 oder W2 für W: Wasserabspaltung aus der Gruppe Q der Verbindungen der Formel II unter Erhalt der Verbindung der Formel I,
    • c) im Falle der Bedeutung W3 oder W4 für W: Hydrierung der Gruppe Q der Verbindungen der Formel II unter Erhalt der Verbindung der Formel I.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine für kommerzielle Maßstäbe sehr ökonomische Synthese von für Flüssigkristall-Anwendungen interessanten Naphthalin- und Tetralin-Verbindungen der Formel I in nur zwei Stufen zur Verfügung gestellt. Von besonderem Vorteil dieses Verfahrens ist auch die einfache Zugänglichkeit der Naphthalinendoxide als Ausgangsverbindungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Naphthalinendoxide der Formel III als Ausgangsverbindungen, die Verbindungen der Formel II als Zwischenprodukte sowie die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Nachfolgend haben die Gruppen, Substituenten und Indizes W, Q, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, Z4, L1, L2, L3, m1, m2, m3 und m4 die angeführte Bedeutung, sofern nichts anderes explizit angegeben ist. Kommen Gruppen, Substituenten und/oder Indizes mehrfach vor, so können diese die gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen aufweisen.
  • Die angegebenen Formeln umfassen sowohl die Racemate als auch Enantiomeren-reine oder -angereicherte Formen.
  • Nachfolgend werden bevorzugte Bedeutungen einzelner Gruppen und Substituenten angegeben.
  • Folgende Kombinationen der Substituenten L1, L2 und L3 sind bevorzugt:
    • - L1 = H, L2 = H, L3 = H
    • - L1 = F, L2 = H, L3 = H
    • - L1 = H, L2 = F, L3 = H
    • - L1 = H, L2 = H, L3 = F
    • - L1 = F, L2 = F, L3 = H
    • - L1 = H, L2 = F, L3 = F.
  • Ferner sind auch folgende beide Substituenten-Kombinationen denkbar:
    • - L1 = F, L2 = H, L3 = F
    • - L1 = F, L2 = F, L3 = F.
  • Insbesondere diejenigen Teilformeln W1, W2, W3, W4, Q1, Q2, Q3, Q4 sind bevorzugt, die eine der zuvor als bevorzugt genannten Substituenten- Kombinationen aufweisen.
  • R1 und/oder R2 bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 8 C-Atomen, wobei die Reste Alkyl, Alkoxy, Alkenyl und Alkenyloxy ein- oder mehrfach durch -CN und/oder Halogen, vorzugsweise durch -F und/oder -Cl, besonders bevorzugt durch -F, substituiert sein können. Besonders bevorzugte Reste R1 und/oder R2, insbesondere R2, sind F, CF2H, OCF2H, Perfluoralkyl- und Perfluoralkoxyreste mit 1 bis 8 C- Atomen, insbesondere CF3 und OCF3.
  • Z1, Z2, Z3 und/oder Z4 bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C~C-.
  • Bevorzugt besitzen die Indizes m1, m2, m3 und m4 folgende Werte:
    • - m1 = 0, m2 = 0, m3 = 1, m4 = 0
    • - m1 = 1, m2 = 0, m3 = 0, m4 = 0
    • - m1 = 1, m2 = 1, m3 = 0, m4 = 0
    • - m1 = 1, m2 = 0, m3 = 1, m4 = 0
    • - m1 = 0, m2 = 0, m3 = 1, m4 = 1.
  • Diese Indizes können auch folgende Werte annehmen:
    • - m1 = 0, m2 = 0, m3 = 0, m4 = 0
    • - m1 = 1, m2 = 1, m3 = 1, m4 = 0
    • - m1 = 1, m2 = 0, m3 = 1, m4 = 1.
  • Darüber hinaus können die Indizes unabhängig voneinander neben den Werten 0, 1 auch den Wert 2 annehmen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere vorteilhaft geeignet zur Synthese von Verbindungen der Formel I
    • - mit m3 = 1 und Z3 -CF2O- oder -OCF2- und/oder
    • - mit m2 = 1 und Z2 -CF2O- oder -OCF2- oder
    • - mit m1 = 1, m2 = 0 und Z1 -CF2O- oder -OCF2-.
  • Besonders bevorzugt sind m3 und m4 0 und R2 ist eine polare Gruppe, insbesondere Halogen, -CN oder eine ein- oder mehrfach halogenierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, ganz besonders bevorzugt F, Cl, CN, CHF2, OCHF2, Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen. Hierbei besonders bevorzugte Bedeutungen von L1 und/oder L2 sind F und von L3 H.
  • A1, A2, A3 und/oder A4 bedeuten bevorzugt trans-1,4-Cyclohexylen und/oder 1,4-Phenylen, in dem 1 bis 4 H-Atome durch F substituiert sein können.
  • Falls 1,4-Phenylen Fluor-Substituenten aufweist, bedeutet es bevorzugt


  • Nachfolgend werden bevorzugte und vorteilhafte Ausführungsformen und Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
  • Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung, die die Gruppe der Formel IV aufweist, eine metallorganische Verbindung.
  • Nach einer hierzu bevorzugten Variante ist diese Verbindung eine Alkalimetall-organische Verbindung der Formel IVa

    R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-M IVa

    in der R1, A1, Z1, A2, Z2, m1, m2 die angegebene Bedeutung besitzen und M ein Alkalimetall, vorzugsweise Li, Na oder K, besonders bevorzugt Li, ist.
  • Die Verbindungen der Formel IVa sind nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Deprotonierung, Halogenmetallaustausch oder direkte Metallierung der entsprechenden Halogenverbindung, erhältlich.
  • Insbesondere die Lithium-organischen Verbindungen der Formel IVa vermögen das Naphthalinendoxid der Formel III unkatalysiert nucleophil zu öffnen unter Erhalt der Zwischenprodukte der Formel II, worin Q die Teilformel Q1 und/oder Q2 bedeutet.
  • Die Umsetzungen eines unsubstituierten Naphthalinendoxids mit Phenyllithium (G. Wittig et al., Chem. Ber. 89, 1956, 1334) und u. a. mit n-Butyl- und tert.-Butyllithium (R. Caple et al., J. Org. Chem. 36, 1971, 2874), sind an sich bekannt. Ein Einsatz substituierter Naphthalinendoxide zur Herstellung flüssigkristalliner oder mesogener Verbindungen war hieraus jedoch nicht zu erwarten.
  • Je nach Stabilität der Alkalimetall-organischen Verbindung der Formel IVa erfolgt die Umsetzung bei tiefen Temperaturen, insbesondere von -100°C bis 0°C, oder bei höheren Temperaturen, insbesondere 0°C bis 40°C.
  • Als Lösungsmittel eignen sich Alkane, Ether und deren Gemische, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran.
  • Zur Vermeidung von Doppelalkylierung bzw. -arylierung wird das Naphthalinendoxid in einem Überschuss an Lösungsmittel, insbesondere mit einer 3- bis 10-fachen Menge an Lösungsmittel vorgelegt und die Alkalimetallorganyl-Verbindung in Lösung zugetropft. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 2 bis 16 Stunden.
  • Gemäß einer zweiten bevorzugten Variante der ersten Ausführungsform ist die metallorganische Verbindung eine Zink-organische Verbindung, und die nucleophile Addition wird in Gegenwart mindestens eines geeigneten Übergangsmetallkatalysators durchgeführt.
  • Die entsprechenden Zink-Verbindungen liegen in der Regel als Diorganylzinkverbindungen der Formel

    [R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-]2-Zn

    vor und sind nach an sich bekannten Verfahren durch Transmetallierung der entsprechenden Lithiumorganyle in situ mittels ZnBr2 oder ZnCl2 oder nach der Methode von Luche (E. Poetsch, Kontakte 1988 (2), 15; Luche et al., Tetrahedron Letters 25, 1984, 3463; Luche et al., J. Org. Chem. 50, 1985, 5761), insbesondere bei substituierten Cyclohexylderivaten, zugänglich.
  • Die Pd-katalysierte Addition von Dialkylzinkverbindungen an 3,4-Dihalogen- und 3,4-Methylendioxonaphthalinendoxid ist bekannt (M. Lautens et al., J. Amer. Chem. Soc. 133, 2000, 1804).
  • Die Addition der Diorganylzinkverbindungen an die Naphthalinendoxid- Derivate der Formel III erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines geeigneten Palladium- und/oder Nickel-Katalysators, wie 1,1'-Bis-(diphenylphosphino)- ferrocenpalladium(II)dichlorid (PdCl2-dppf) oder 1,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocennickel(II)dichlorid (NiCl2-dppf).
  • Darüber hinaus werden an den Pd(II)- und Ni(II)-Verbindungen auch andere Liganden des Phosphors, Stickstoffs, Arsens oder Kohlenstoff (insbesondere Carbene) eingesetzt, wie sie aus anderen übergangsmetallkatalysierten Reaktionen des Pd und Ni bekannt sind (DE 43 40 490 A1; A. F. Indolese, Tetrahedron Letters 38, 1997, 3513; N. E. Leadbeater et al., Tetrahedron 55, 1999, 11889, P. Kocovsky et al., J. Amer. Chem. Soc. 121, 1999, 7714; C. Zhang et al., J. Org. Chem. 64, 1999, 3804).
  • Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind Ru(II)-Komplexe, insbesondere der Formel Ru(II)X"2.Lv, worin X" Cl oder Br ist, L einen Liganden und v 2, 3 oder 4 bedeutet. L ist beispielsweise CO und/oder ein Phosphinligand, so dass ein geeigneter Ru(II)-Komplex (Ph3P)2.RuCl2 mit Ph = Phenyl ist. Prinzipiell sind auch alle zuvor genannten Liganden der Ni- und/oder Pd-Komplexe gut geeignet.
  • Ein wesentlicher Vorteil von Ru ist, dass Ru kostengünstiger als Pd und breiter einsetzbar als Ni ist.
  • Gemäß dieser Variante wird zu der vorteilhaft in situ erzeugten Diorganylzinkverbindung das Naphthalinendoxid-Derivat in einer etwa doppelten molaren Menge bei einer Temperatur vorteilhaft von -20°C bis 50°C zugegeben, wobei die Umsetzung nach 12 bis 60 Stunden beendet ist. Der Katalysator wird vorteilhaft in eine Menge von 1 bis 4 Mol-% eingesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich neben Halogenalkanen, Benzol-Derivaten, beispielsweise Dichlormethan, Toluol, auch die bereits genannten Lösungsmittel, einschließlich deren Gemische.
  • Bei der Addition von Biscyclohexylzink-Derivaten an Naphthalinendoxide der Formel III gebildete 1,4-cis-Cyclohexyl-Derivate der Verbindungen der Formel II bzw. der Produkte der Formel I werden vorteilhaft zur entsprechenden 1,4-trans-Cyclohexylverbindung rückisomerisiert. Hierzu geeignete Verfahren, beispielsweise unter Einsatz von Basen, wie Kalium-tert.-butylat, oder Lewis-Säuren, wie AlCl3, sind bekannt.
  • Gemäß einer dritten bevorzugten Variante ist die metallorganische Verbindung eine Alkylaluminium-, -magnesium oder -zink-Verbindung oder ein Organylzink- oder Organylmagnesiumhalogenid, wobei die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-Verbindungen bevorzugt sind.
  • Die nucleophile Öffnung der Naphthalinendoxide der Formel III erfolgt vorteilhaft unter Titan- oder Zirkonkatalyse (D. B. Millward et al., J. Org. Chem. 65, 2000, 3902), bevorzugt sind η-5, η-1-Indenyldimethylsilyl- α-methylbenzylamido-titandichlorid (Ind A* TiCl2) und Bis(neomentylindenyl)-zircondichlorid ((nm Ind)2 ZrCl2).
  • Die Umsetzung des Naphthalinendoxid-Derivats erfolgt vorteilhaft mit einer etwa dreifachen molaren Menge der entsprechenden Organometallverbindung in Gegenwart von 1 bis 10 Mol-% des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Vorteilhaft wird 6 bis 48 Stunden unter Rückflussbedingungen erwärmt. Im Falle von Organylaluminium-Verbindungen sind besonders Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, und im Falle von Magnesium- und Zinkderivaten besonders Benzol und Benzol-Derivate, wie Toluol oder Xylole, und deren Gemische als Lösungsmittel geeignet.
  • Diejenigen Edukte, Zwischenprodukte und Produkte und damit diejenigen Ausführungsformen und Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere der ersten Ausführungsform, sind bevorzugt, bei denen m2 einen Wert verschieden von Null hat, Z2 eine Einfachbindung und A2 trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet.
  • Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform besitzt die die Gruppe der Formel IV aufweisende Verbindung die Formel IVb

    R1-(A1-Z1)m1-A2-X' IVb

    in der
    X' Br, I oder -OSO2CnF2n+1 mit n = 1 bis 6 bedeutet,
    A2 die Bedeutung gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen gemäß der zuvor angegebenen Definition besitzt, und
    R1, A1, Z1 und m1 die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen,
    und diese in Gegenwart mindestens eines Reduktionsmittels, vorzugsweise von Zink oder einer Formiat-Verbindung, und mindestens eines geeigneten, vorzugsweise Nickel- und/oder Palladium-haltigen Übergangsmetallkatalysators an ein Naphthalinendoxid der Formel III addiert wird.
  • Eine Variante dieser Ausführungsform ist dadurch charakterisiert, dass zur Reduktion der intermediär gebildeten Katalysatorenverbindung Zink als Reduktionsmittel eingesetzt wird, um über die oxidative Addition der Arylhalogenide, bevorzugt sind Jodide, eine insertionsfähige Übergangsmetallzwischenstufe zu erzeugen. Einzähnige Liganden an den Zentralatomen Nickel und Palladium sind hier bevorzugt. Für das Nickel-System ist Acetonitril bei 50 bis 90°C, insbesondere bei etwa 70°C, das bevorzugte Reaktionsmedium. Für das Palladium-System ist THF bei 40 bis 80°C, insbesondere bei etwa 60°C, und die Zugabe von 0,1 bis 1 Mol%, insbesondere etwa 0,5 Mol%, einer Zn(II)-Verbindung, insbesondere von ZnCl2, bevorzugt. Die Reaktionszeiten für das Ni-System sind drei- bis viermal kürzer, ca. 1-2 Stunden, für das Pd-System ca. 6-10 Stunden. Das Ni-System benötigt im Gegensatz zu dem Pd-System in der Regel keinen zusätzlichen Zinkchlorid- und Triethylaminzusatz.
  • Gemäß einer zweiten Variante dieser Ausführungsform wird anstatt eines reduzierenden Metalls eine Formiat-Verbindung, insbesondere ein Alkaliformiat, bevorzugt Natriumformiat, eingesetzt. Vorteilhaft beträgt die eingesetzte Menge 1 bis 2 Mol% bezogen auf das Naphthalinendoxid. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid (DMF), N- Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff oder diese aufweisende Gemische. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 40 bis 120°C durchgeführt. Die Formiat-Verbindung regeneriert den nullwertigen Katalysator, beispielsweise Pd°, wobei sich das entsprechende Hydroxydihydronaphthalin bildet oder die Endoxid-Struktur in der hydrierten Form belassen bleibt. Bei Verwendung von Chiraphos (2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl) als Liganden erhält man überwiegend das Aryl-substituierte Hydroxydihydronaphthalin, mit Binap ((2S,3S)-(-)- oder (2R,3R)-(+)-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl sowie racemische Mischungen dieser) überwiegend das Endoxid. Da sowohl Alkohole als auch Endoxide nach Wasserabspaltung die identischen Naphthalin-Derivate der Formel I mit W = W1 oder W2 bzw. nach Hydrierung identische Tetrahydronaphthaline der Formel I mit W = W2 oder W3 liefern, ist das Verhältnis der Anteile von untergeordneter Bedeutung. Eine Zugabe von ZnCl2, insbesondere von etwa 0,5 bis 200 Mol%, resultiert in der überwiegend alleinigen Entstehung der Alkohole.
  • Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform besitzt die die Gruppe der Formel IV aufweisende Verbindung die Formel IVc

    R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-OH IVc

    in der
    R1, A1, A2, Z1, Z2, m1 und m2 die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen und diese in Gegenwart mindestens eines geeigneten, vorzugsweise Rhodium-haltigen Übergangsmetallkatalysators an ein Naphthalinendoxid der Formel III addiert wird.
  • Nach dieser Ausführungsform lassen sich die Alkohole der Formel IVc an die Naphthalinendoxide der Formel III zu den Zwischenprodukten der Formel II, insbesondere in denen Q die zuvor angegebene Bedeutung Q1 und/oder Q2 aufweist, umsetzen.
  • Bevorzugte Übergangsmetallkatalysatoren sind Rhodium(II)-Katalysatoren, insbesondere [Rh(COD)Cl]2 und [RhCl(C7H8)]2, wobei COD 1,5-Cyclooctadien und C7H8 Norbornadien ist.
  • Besonders hohe Ausbeuten lassen sich mit Ferrocen-haltigen Phosphorliganden erzielen, die dem [Rh(COD)Cl]2 hinzugesetzt werden. Bevorzugt hierbei sind PPF-PtBu und/oder BPPFA gemäß nachfolgender Formeln, die vorteilhaft in ein- bis zweifacher molarer Menge bezogen auf Rhodium eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, und eine Reaktionstemperatur von 60 bis 100°C, insbesondere etwa 80°C.


  • Der Alkohol wird vorteilhaft in einem 2-5fachen molaren Überschuss bezogen auf das Endoxid eingesetzt.
  • Die Wasserabspaltung aus der Gruppe Q der Verbindungen der Formel II unter Erhalt der Verbindung der Formel I mit der Bedeutung W1 oder W2 für die Gruppe W erfolgt vorteilhaft in Gegenwart mindestens einer Brönstedt-Säure, Lewis-Säure, eines anorganischen Anhydrids und/oder eines organischen Anhydrids. Die hierbei einzuhaltenden Reaktionsbedingungen und zu verwendenden Lösungsmittel sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
  • Die Hydrierung der Gruppe Q der Verbindungen der Formel II unter Erhalt der Verbindung der Formel I mit der Bedeutung W3 oder W4 für die Gruppe W erfolgt vorteilhaft mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium- Kohlenstoff. Die hierzu geeigneten Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann beispielsweise aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, für die Hydrierung benzylischer OH- Gruppen und von Styryl-Doppelbindungen bekannt.
  • Die Synthese von Naphthalinendoxiden ist für die wenig komplex substituierten Derivate prinzipiell bekannt, so z. B. nach G. Wittig, L. Pohmer, Chem. Ber. 89, 1956, 1334 mittels LiPh oder Mg, nach T. Nishino, H. Kawabata, Y. Nishiyama, N. Sonoda, Abstracts of Posters, Poster 203, International Kyoto Conference on Organic Chemistry 8, Kyoto, 11.-15.07.2000 mittels La, nach P. L. Coe, A. J. Waring, T. D. Yarwood, J. Chem. Soe. Perkin Trans 1, 1995, 2729 mittels Lithiumdiisopropylamid oder BuLi, nach R. W. Baker et al. J. Chem. Soc Perkin Trans 1, 1991, 1589 mittels BuLi, nach R. Harrison, H. Heaney, P. Lees, Tetrahedron 24, 1968, 4589 über das intermediär gebildete Arin, an das sich das Furan analog der literaturbekannten Diensynthesen zum Naphthalinendoxid umsetzt.
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des Naphthalinendoxids der Formel III durch Umsetzung einer Aryl-Verbindung der Formel V


    in der
    X, Y
    • a) unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, F2n+1CnO2SO- und/oder Tosylat mit n = 1 bis 6 bedeuten, mit den Maßgaben, dass
      X, Y nicht gleichzeitig H bedeuten, und
      X, Y nicht gleichzeitig F2n+1CnO2SO- und/oder Tosylat bedeuten, oder
    • b) verschieden voneinander Hal und -Si(CH3)3 mit Hal = F, Cl, Br oder I bedeuten, oder
    • c) verschieden voneinander -NH2 und -COOH bedeuten;
    L1, L2, L3, A3, A4, Z3, Z4, R2, m3 und m4 die zuvor angegebene Bedeutung besitzen,
    mit Furan, wobei im Fall a) vor der Umsetzung mit Furan X oder Y durch ein geeignetes Metall oder eine Metallverbindung substituiert wird.
  • Die Bereitstellung der Verbindungen der Formel V, mit der Bedeutung für X, Y gemäß Fall b), und ihre Umsetzung zu den entsprechenden Endoxiden II erfolgt analog der für den Fall m3, m4 = 0; L1, L2, L3 = H und R2 = H literaturbekannten Darstellungsweise und der Umsetzung zum entsprechenden Naphthalinendoxid mit Furan in Gegenwart einer Base, z. B. Kalium-tert.-butylat (F. Effenberger und W. Daub, Chem. Ber 124 (1991), 2113).
  • Die Anthranilsäuren der Formel V, mit der Bedeutung für X, Y gemäß Fall c), sind durch Pd-katalysierte Carbonylierung der entsprechenden Bromaniline zugänglich analog des literaturbekannten Verfahrens für Anthranilsäure (D. Valentine et al., J. Org. Chem 46 (1981), 4614). Sie ergeben nach Überführung in das resultierende Diazoniumcarboxylat mit z. B. Isoamylnitrit unter Stickstoff- und CO2-Abspaltung das entsprechende, intermediär auftretende Arin, das wiederum mit Furan zu Endoxiden reagiert, wie es für das unsubstituierte Naphthalinendoxid beschrieben ist (L. F. Fieser, M. J. Haddadin, Canadian J. Chemistry 43 (1965), 1599).
  • Diejenigen Verbindungen der Formeln I und II sowie diejenigen Naphthalinendoxide der Formel III sind erfindungsgemäß bevorzugt, die eine oder mehrere der zuvor als bevorzugt genannten Gruppen, Substituenten oder Indizes aufweisen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I, II und III, bei denen m3 und m4 0 und R2 eine polare Gruppe ist, insbesondere Halogen, -CN oder eine ein- oder mehrfach halogenierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, ganz besonders bevorzugt F, Cl, CN, CHF2, OCHF2, Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen. Hierbei besonders bevorzugte Bedeutungen von L1 und/oder L2 sind F und von L3 H.
  • Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
  • Nachfolgend werden folgende Abkürzungen verwendet:

    Deprot: Deprotonierung
    Halog/Met/A: Halogen/Metallaustausch
    Me: Methyl
    Et: Ethyl
    Temp: Temperatur
    RT: Raumtemperatur (etwa 20°C)
    h: Stunde
    Lit.: Literaturzitat
    % d. Th.: Ausbeute in % der Theorie (nicht optimiert)
    Diglyme: Diethylenglycoldimethylether
    DME: Dimethoxyethan
    E: Diethylether
    HMPT: Hexamethylphosphorsäuretriamid
    Hex: Hexan
    MeOH: Methanol
    MTBE: Methyl-tert-butylether
    PE: Petrolether
    THF: Tetrahydrofuran
    Tol: Toluol
    Lsg: Lösung
    Lömi: Lösungsmittel
    Bis NiCl2: Bis(triphenylphosphin)nickel(II)dichlorid
    Bis PdCl2: Bis(triphenylphosphin)palladium(II)dichlorid
    PdCl2-dppf: 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocenpalladium(II)dichlorid
    NiCl2-dppf: 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocennickel(II)dichlorid
    Mes OH: Methansulfonsäure
    Tos OH: Toluolsulfonsäure
    Bu Li Butyllithium
    BuLi/Tmeda: Butyllithium/N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
    DA: Diisopropylamin
    KOt: Kalium-tert-butylat
    LDA: Lithiumdiisopropylamid.
  • Allgemeine Aufarbeitung
  • Die Reaktionslösung eines Ansatzes mit 0,1 Mol Edukt, 200 ml Lösungsmittel Ether (E) oder Tetrahydrofuran (THF) oder 100 ml HMPT für die Ausführungsbeispiele 1 bis 7, 400 ml Lösungsmittel Toluol (Tol)/THF (4 : 1) oder CH2Cl2 für die Ausführungsbeispiele zur Naphthalinendoxid- Synthese wird auf 100-200 ml gesättigte NH4Cl-Lösung bzw. gesättigte NaHCO3 Lösung unter Eiskühlung gegossen, die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase mit dem gleichen Volumen an Methyl-tert-butylether (MTBE) zweimal extrahiert, die vereinigten organischen Phasen zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Eindampfungsrückstand wird a) kristallisiert oder destilliert oder b) erst chromatographiert (Trennmittel-Kieselgel Merck - Art. Nr. 7734, Eluenten-Heptan, Toluol, rein oder im Gemisch) und dann gegebenenfalls c) kristallisiert oder destilliert.
    • Ausführungsbeispiele zur Synthese erfindungsgemäßer Naphthalin-Derivate der Formel I Beispiel 1
  • Die Darstellung der benötigten Li-Organyle erfolgt nach an und für sich bekannten Verfahren, insbesondere durch Deprotonierung, Halogenmetallaustausch oder direkte Lithiierung einer Halogenverbindung.
  • Um Doppelalkylierung bzw. arylierung zu vermeiden, wird das umzusetzende Naphthalinendoxid in der fünffachen Menge an E, MTBE oder THF vorgelegt. Je nach Stabilität des Li-Organyls wird dieses bei tiefer Temperatur (-78°C, falls Arinbildung zu erwarten ist) oder bei RT unter Rühren zugetropft, wobei das Lösungsmittel (E, THF, Hexan oder Gemische daraus) und die Konzentration in der Regel durch den Herstellungsprozeß vorgegeben ist. Die Reaktionszeit ist nach vierstündigem Rühren bei RT für die Verwendung von Li-Organylen bis zu ca. 10 Kohlenstoffatomen abgeschlossen. Größere Moleküle erfordern längere Reaktionszeiten (8 bis 16 h), die gegebenenfalls per Dünnschichtkontrolle festgestellt werden. Die Aufarbeitung erfolgt wie üblich.
    • Beispiel 2
  • Die für die Durchführung dieser Variante benötigten Diorganylzinkverbindungen werden entweder käuflich erworben oder durch Transmetallierung der entsprechenden Li-Organyle in situ mittels halbmolarer Mengen Zinkdibromid oder Zinkdichlorid erzeugt. Die substituierten Cyclohexylderivate lassen sich zufriedenstellend nach der Methode von Luche darstellen, wie nachfolgend angegeben.
  • Zu 0,15 Mol des 1,4-cis substituierten Cyclohexylbromids in 200 ml Toluol/THF (4 : 1) werden bei 0°C 0,3 Mol Lithium-Granalien und 0,075 Mol Zinkbromid gegeben, wobei bei einer Temperatur zwischen 0° und 10°C unter N2-Atmosphäre und Rühren in einem wassergefüllten 450 W- Ultraschallbad (Fa-Sonorex) nach vierstündiger Behandlung mittels Ultraschall das Bromid in die trans-Biscyclohexylzinkverbindung transformiert wird. Zu dem diese enthaltenden Reaktionsgemisch werden nach Belieben 2 Mol% PdCl2-dppf oder 2 Mol% NiCl2-dppf und 0,15 Mol des Endoxids gegeben. Nach 48stündigem Rühren wird entsprechend der allgemeinen Aufarbeitungsvorschrift nach Zugabe der NH4Cl-Lsg aufgearbeitet.
  • Werden niedermolekulare Dialkyl- oder Divinylzinkverbindungen eingesetzt, wird die Umsetzung bei sonst gleichen Mengenverhältnissen in 200 ml CH2Cl2 bei RT durchgeführt.
    • Beispiel 3
  • Diese Variante ist durch die Verwendung von Zink zur Reduktion der intermediär gebildeten Katalysatorverbindung charakterisiert.
    • Allgemeine Durchführung
  • Zu einer Lösung von 0,2 Mol des umzusetzenden Naphthalinendoxids und des Aryljodids in 500 ml THF werden 1,6 Mol Triethylamin, 2 Mol% BisPdCl2, 2 Mol Zinkpulver und 0,1 Mol Zinkchlorid gegeben. Die Mischung wird bei 60°C 6 Stunden gerührt (D.C.-Kontrolle) und nach allgemeiner Vorschrift aufgearbeitet.
  • Die Ni-katalysierte Variante wird unter identischen Mol- und Konzentrationsverhältnissen durchgeführt, mit dem Unterschied, dass anstelle von THF Acetonitril zum Einsatz kommt und 5 Mol BisNiCl2 verwendet werden. Der Zusatz von Zinkchlorid und Triethylamin entfällt. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 2 h bei 70°C (D.C.-Kontrolle).
    • Beispiel 4
  • Anstatt eines reduzierenden Metalls wird hier Natriumformiat eingesetzt, um den nullwertigen Katalysator, in diesem Falle Pd°, zu regenerieren, wobei sich das entsprechende Hydroxydihydronaphthalin bildet oder die Endoxid-Struktur in der hydrierten Form belassen bleibt.
    • Allgemeine Durchführung
  • Eine Mischung von 0,2 Mol des umzusetzenden Naphthalinendoxids, 0,2 Mol Aryljodid oder Aryltriflat, 0,3 Mol Natriumformiat werden in 400 ml DMF unter Rühren 6-12 Stunden (DC-Kontrolle) erwärmt. Auf die ZnCl2- Zugabe wird verzichtet. Danach wird auf Wasser gegossen und wie üblich aufgearbeitet.
    • Beispiel 5
  • Dieser Reaktionstyp, die Titan- oder Zirkon-katalysierte Addition von Aluminium-, Magnesium- und Zinkalkylen oder deren Alkylmetallhalogenide, eignet sich hauptsächlich zur Darstellung Methyl- oder Ethyl-substituierter Hydroxydihydronaphthaline. Mit den entsprechenden Zinkverbindungen sind chemoselektive Additionen an Ester- und Cyan-gruppenhaltige Endoxide möglich. Aluminiumderivate erlauben eine chemoselektive Addition an Estergruppenhaltige Verbindungen.
    • Allgemeine Durchführung
  • Zu 0,1 Mol des umzusetzenden Naphthalinendoxids in 200 ml Hexan (Lösungsmittel Hexan bei Verwendung von Aluminiumderivaten) oder in 200 ml Toluol (bei Verwendung von Magnesium- oder Zinkderivaten), 5 Mol% des Ti- oder Zr-Katalysators (Titankatalysator η-5, η-1-Indenyldimethylsilyl-α-methylbenzylamido-titandichlorid = Ind A* TiCl2; Zirkonkatalysator: Bis(neomentylindenyl)zircondichlorid = (nm Ind)2 ZrCl2) werden 0,3 Mol des entsprechenden Organometallderivates, möglichst Ether- oder THF-frei (durch vorsichtiges Eindampfen), wenn nötig, unter Digerieren mit dem zum Umsatz bereits vorgelegten Lösungsmittel, gegeben. Nach 24 stündigem Erwärmen am Rückfluß wird unter starker externer Kühlung mit 1,2 l 10%iger Salzsäure zersetzt und wie üblich aufgearbeitet.
    • Beispiel 6
  • Mittels dieses Reaktionstypes lassen sich die Alkohole der Formel IVc mittels eines Rhodium(II)-Katalysators an die Endoxide zu den entsprechenden trans-Organyloxy-hydroxy-dihydronaphthalinen umsetzen.
    • Allgemeine Durchführung
  • Zu 0,2 Mol des umzusetzenden Naphthalinendoxids in 200 ml THF werden 0,4 bis 1 Mol des zu addierenden Alkohols und 0,125 Mol% (RhCODCl)2 und 0,25 Mol% PPF-PtBu oder 0,125 Mol% BPPFA gegeben und das Gemisch (Dünnschichtkontrolle) 2 bis 6 Stunden bei 80°C Badtemperatur erwärmt. Nach dem Eindampfen des Tetrahydrofurans wird der Eindampfrückstand mit MTBE und Wasser versetzt und wie üblich aufgearbeitet.
    • Beispiel 7
  • Dieser Reaktionstyp wird unter Verwendung von Ru(II)-Katalysatoren durchgeführt und eignet sich speziell für alle Additionsreaktionen, in denen auch Ni und Pd-Katalyse vorteilhaft sind, insbesondere Beispiele 2 bis 4. Da Ru aber wesentlich preiswerter als Pd ist und zudem breiter verwendbar als Ni ist, ist es dem Palladium und Nickel vorzuziehen. Zum Einsatz kommen praktisch alle Ru(II)-Salze mit den auch für das Palladium und Nickel verwendbaren Liganden. Jedoch erfüllt bereits der billigste Ru(II)-Phosphinkomplex, RuCl2-2PPh3, die gestellten Anforderungen hinsichtlich Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit. Das Lösungsmittel der Wahl für Dialkylzinkverbindungen ist CH2Cl2. Das Lösungsmittelgemisch Toluol/THF erfordert wesentlich längere Umsatzzeiten ist aber wegen der bereits geschilderten in situ Darstellung der Cyclohexylderivate vorteilhaft. Für alle anderen Varianten gelten in der Regel entsprechende analoge Durchführungsmethoden hinsichtlich Lösungsmittel und Konzentration.
    • Allgemeine Durchführung
  • Diorganylzinkverbindung (0,2 Mol) in dem handelsüblichen Lösungsmittel und der handelsüblichen Konzentration bzw. in der bei in situ Darstellung bestehenden Konzentration werden zu dem in 200 ml Methylenchlorid vorgelegten Naphthalinendoxid (0,2 Mol) und 2% Mol RuCl2-2PPh3 bei 0°C zugegeben. Nach vollendeter Zugabe werden 8 bis 48 Stunden (Dünnschichtkontrolle) bei 40°C am Rückfluß gerührt. Danach wird auf gesättigte NH4Cl Lösung gegossen und wie üblich aufgearbeitet.
    • Beispiel 8 Wasserabspaltung zu den Naphthalinen
  • 0,1 Mol der zu entwässernden und nach einem der Beispiele 1 bis 7 erhaltenen Verbindung werden mit einer Spatelspitze Toluolsulfonsäure mit der 10fachen Menge an Toluol am Wasserabscheider so lange gekocht, bis die Wasserabscheidung (1 bis 2 Stunden) beendet ist. Danach wird wie üblich aufgearbeitet.
  • Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt durch Eindampfen der methanolischen salzsauren Lösung bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel und ca. einem Drittel molarer konzentrierter Salzsäure bezogen auf die zu entwässernde Verbindung. Wird mit BF3-Etherat (ca. 1/3 Mol) in Ether oder katalytischen Mengen (ca. 5 Mol%) an Mes OH in CH2Cl2 oder Tos OH am Wasserabscheider in Toluol entwässert, wird das eingesetzte Lösungsmittel/Produktgemisch mit wässriger NaHCO3- Lösung gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Eindampfungsrückstand wird der üblichen Endaufreinigung unterzogen.
    • Beispiel 9 Hydrierung zu den Tetrahydronaphthalinen
  • Die zu hydrierende und nach einem der Beispiele 1 bis 7 erhaltene Verbindung wird in ihrer drei- bis zwanzigfachen Gewichtsmenge eines neutralen oder sauren Lösungsmittels, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Ethanol, Eisessig oder deren Gemische, bei 5 bis 100°C unter 1 bis 10 bar über Pd/C oder Pd/Al2O3 2 bis 24 Stunden hydriert, wobei der Pd-Anteil bezogen auf das zu hydrierende Substrat zwischen 0,01 bis zu 5 Mol% beträgt. Eine Standardmethode ist durch folgende Parameter gekennzeichnet: Tetrahydrofuran in 10facher Menge, Temperatur 50°C, Druck 5 bar, 1 Mol% Pd bei Verwendung von Pd/C (10%ig), Dauer 12 Stunden. Hydrierungen mit Pd/Al2O3 benötigen gegenüber denen mit Pd/C in der Regel verschärfte Bedingungen.
  • Die Aufarbeitung der Hydrierlösungen erfolgt durch Abfiltrieren des Katalysators, Eindampfen des Lösungsmittels und der üblichen Endaufreinigung.
  • Folgende Verbindungen werden unter Anwendung jeweils eines der zuvor aufgeführten Beispiele 1 bis 7 und anschließender Wasserabspaltung gemäß Beispiel 8 (Tabelle A) oder anschließender Hydrierung gemäß Beispiel 9 (Tabelle B) unter Einsatz der entsprechenden Edukte erhalten. In diesen Tabellen gibt "Pos", das die Werte 6 oder 7 annehmen kann, die Position des Substituenten R1a bzw. R1b am Naphthalin-Gerüst an.
  • Auf eine tabellarische Auflistung der bei der nucleophilen Addition an die Endoxide zwangsläufig hervorgehenden Zwischenprodukte der Formel II wird der Übersichtlichkeit halber verzichtet. Diese sind für den Fachmann aus den folgenden Tabellen in Verbindung mit der Beschreibung der Erfindung unmittelbar ersichtlich.








































    • Ausführungsbeispiele zur Naphthalinendoxid-Synthese
  • Die Darstellung der zur Naphthalinendoxid-Synthese in situ erzeugten Arme kann gemäß fünf verschiedener Varianten durchgeführt werden.
    • Variante 1
  • Gemäß der Variante 1 wird ein aromatisches Proton aus dem Edukt V deprotoniert und durch ein Metallatom ersetzt, das dann unter Metallsalzabspaltung mit dem benachbarten X oder Y (X, Y ≠ H) das Arin bildet. Hierzu werden in einem Temperaturbereich zwischen -78°C und -20°C zu 0,25 Mol Edukt V und dem 10-fachen Überschuß an Furan (2,5 Mol) in 170 ml Tetrahydrofuran gleichzeitig aus zwei Tropftrichtern 0,25 Mol einer Stickstoffbase (Tmeda oder DA) in 500 ml Tetrahydrofuran und 152,5 ml einer 15%igen BuLi-Lösung in Hexan unter Rühren zugetropft, so dass die Zutropfgeschwindigkeit der Basenlösung etwa das Vierfache der BuLi-Lösung beträgt und das Zutropfen nach ca. 30 bis 45 Minuten abgeschlossen ist. In einigen Fällen kann die Zugabe der Stickstoffbase auch unterbleiben. Nach vollendeter Zugabe läßt man die Temperatur auf -20°C aufsteigen, hält bei dieser Temperatur noch etwa 2 Stunden, läßt dann auf RT kommen und läßt dann noch so lange rühren, bis vom Zeitpunkt der vollendeten Zugabe 24 Stunden vergangen sind.
    • Variante 2
  • Die Variante 2 beruht auf dem Halogenmetallaustausch eines X- oder Y- Substituenten (X = Br, J) mittels einer metallorganischen Base, z. B. BuLi, und nachfolgender LiX- bzw. LiY-Abspaltung (X, Y ≠ H). Hierzu werden 0,25 Mol des Eduktes V in 250 ml E mit 152,5 ml (0,25 Mol) einer 15%igen BuLi/Hexan Lösung tropfenweise unter Rühren innerhalb 45 Minuten bei -78°C versetzt. Nach fortgesetztem einstündigem Rühren bei dieser Temperatur wird die fünffache molekulare Menge an Furan innerhalb 30 Minuten bei ebenfalls -78°C unter Rühren hinzugegeben. Unter Entfernung der Kühlung läßt man auf Zimmertemperatur kommen und rührt insgesamt 24 h ab Entfernung der Kühlung.
    • Variante 3
  • Die dritte Variante beruht auf einer direkten Metallierung eines Halogen(Cl, Br oder I)-substituierten Kohlenstoffatoms mit elementarem Li oder Mg. Bei der Metallierung mit Mg werden bei einer Grignardierung 0,2 Mol Mg in Tetrahydrofuran in 25 ml THF mit 0,2 Mol V (X, Y ≠ H; X = Cl, Br, I) in 150 ml THF zur Reaktion gebracht und am Rückfluss gehalten. Nach der Zugabe von 1 Mol Furan in 80 ml THF wird 4 Tage am Rückfluss gehalten. Die Metallierung mit Li erfolgt bei gleicher Ansatzgröße mit 0,4 Mol Li. Als Lösungsmittel kommt Ether zum Einsatz statt THF.
    • Variante 4
  • Die vierte Variante beruht auf dem Einsatz der Silylvariante der Formel V zur Arinsynthese. Die Silylderivate lassen sich aus den nach den Varianten 1 bis 3 erzeugten Metallderivaten durch Umsetzung mit Halogentrimethylsilanen herstellen. Die Silylderivate besitzen den Vorteil einer besseren Handhabbarkeit als die entsprechenden Metalledukte, sind lagerfähig und besitzen nicht das Gefährdungspotential der schlagartigen Zersetzung von über Alkalimetallderivate gebildeten Armen. Die Durchführung gestaltet sich derart, dass zu 0,2 Mol der Silylverbindung der Formel V und 1 Mol Furan in 100 ml HMPT über eine Dosierschnecke 0,255 Mol KOt (22 g) bei 0°C portionsweise gegeben werden und anschließend 2 Stunden bei 0°C gerührt werden. Darauf wird auf 100 ml gesättigte NaHCO3-Lsg gegossen und wie bei der allgemeinen Aufarbeitung beschrieben, mit MTB-Ether extrahiert. Anstelle von KOt läßt sich auch Tetrabutylammoniumfluorid einsetzen.
    • Variante 5
  • Die fünfte Variante beruht auf einer Diensynthese mit aus den Anthranilsäuren der Formel V dargestellten Armen. Sie hat den großen Vorteil, dass die Diensynthese auch bei der Siedetemperatur des Furans (32°C) durchgeführt werden kann, so dass die Diensynthese rasch vollendet ist ehe eine unkontrollierte Zersetzung des Arms abläuft. So werden zu einer siedenden Mischung aus 100 ml Dimethoxyethan und 70 ml Furan innerhalb einer Stunde gleichzeitig aus zwei Trichtern je eine Lösung von 40 ml Isoamylnitrit in 40 ml Dimethoxyethan und von 0,2 Mol der Anthranilsäure der Formel V in 80 ml Dimethoxyethan getropft. Nach weiteren 15 Minuten Rückfluß wird abgekühlt, mit verdünnter Natronlauge alkalisch gestellt und mit MTBE extrahiert.
  • Die in der Tabelle C aufgeführten Beispiele werden nach den allgemeinen Durchführungs- und Aufarbeitungsanweisungen für die Naphthalinendoxid- Synthese gemäß einer der Varianten 1 bis 5 dargestellt. Entsprechend sind die anderen erfindungsgemäßen Endoxide der Formel III darstellbar und mit den nucleophilen Verbindungen der Formel IV gemäß der zuvor beschriebenen Beispiele zu den disubstituierten Naphthalin-Derivaten der Formel I umsetzbar.






















Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner oder mesogener Verbindungen der Formel I

R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-W-(Z3-A3)m3-(Z4-A4)m4-R2 I

in der
W eine der Teilformeln W1 bis W4 bedeutet




L1, L2, L3 unabhängig voneinander H oder F,
R1, R2 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- und/oder -C~C- ersetzt sein können, worin auch eine oder mehrere -CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, oder eine Diallylamino-, eine Dibenzylamino- oder eine Benzyloxy-Gruppe bedeutet,
A1, A2, A3, A4 unabhängig voneinander
a) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe Piperidin-1,4-diyl-, 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen-, einen Phenanthren-2,7-diyl, einen Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,3-Bicyclobutylen, 1,3-Bicyclo[1,1,1]-pentylen und


wobei die Reste a), b) und c) ein oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein können,
Z1, Z2, Z3, Z4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der Brückenglieder -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH=C(CH3)-, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CH=CH-, -C~C-, eine Einfachbindung sowie der Kombinationen zweier gleicher oder verschiedener Brückenglieder obiger Gruppe, mit der Maßgabe, dass zwei O-Atome nicht miteinander benachbart sind,
m1, m2, m3, m4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
umfassend folgende Verfahrensschritte:
a) Nucleophile Addition einer geeigneten Verbindung, die die Gruppe der Formel IV

R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2- IV

mit einem nucleophilen Zentrum aufweist, in der R1, A1, A2, Z1, Z2, m1 und m2 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines geeigneten Übergangsmetallkatalysators an ein Naphthalinendoxid der Formel III


in der
L1, L2, L3, A3, A4, Z3, Z4, R2, m3 und m4 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
unter Erhalt einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II

R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-Q-(Z3-A3)m3-(Z4-A4)m4-R2 II

in der
Q eine der Teilformeln Q1 bis Q4 bedeutet




und L1, L2, L3, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, Z4, m1, m2, m3 und m4 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
b) im Falle der Bedeutung W1 oder W2 für W: Wasserabspaltung aus der Gruppe Q der Verbindungen der Formel II unter Erhalt der Verbindung der Formel I,
c) im Falle der Bedeutung W3 oder W4 für W: Hydrierung der Gruppe Q der Verbindungen der Formel II unter Erhalt der Verbindung der Formel I.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die Gruppe der Formel IV aufweisende Verbindung eine metallorganische Verbindung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Alkalimetall- organische Verbindung der Formel IVa

R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-M IVa

in der M Li, Na oder K ist und R1, A1, A2, Z1, Z2, m1, m2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung eine Zink-, Magnesium- oder Aluminium-organische Verbindung ist und die nucleophile Addition in Gegenwart eines geeigneten Übergangsmetallkatalysators durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass m2 einen Wert verschieden von Null hat, Z2 eine Einfachbindung und A2 trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die Gruppe der Formel IV aufweisende Verbindung die Formel IVb besitzt

R1-(A1-Z1)m1-A2-X' IVb

in der
X' Br, I oder -OSO2CnF2n+1 mit n = 1 bis 6 bedeutet,
A2 die Bedeutung gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen gemäß Anspruch 1 besitzt, und
R1, A1, Z1 und m1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen,
und diese in Gegenwart mindestens eines Reduktionsmittels, vorzugsweise von Zink oder einer Formiat-Verbindung, und mindestens eines geeigneten, vorzugsweise Nickel- und/oder Palladium-haltigen Übergangsmetallkatalysators an ein Naphthalinendoxid der Formel III addiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die Gruppe der Formel IV aufweisende Verbindung die Formel IVc besitzt

R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-OH IVc

in der
R1, A1, A2, Z1, Z2, m1 und m2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen und diese in Gegenwart mindestens eines geeigneten, vorzugsweise Rhodium-haltigen Übergangsmetallkatalysators an ein Naphthalinendoxid der Formel III addiert wird.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Ruthenium-haltiger Katalysator bei der Addition an das Naphthalinendoxid der Formel III eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Ruthenium- haltigen Katalysator der Formel Ru(II)X"2.Lv in der
X" Cl oder Br, L CO oder einen Phosphinliganden und v den Wert 2, 3 oder 4 besitzt.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserabspaltung in Gegenwart mindestens einer Brönstedt-Säure, Lewis-Säure, eines anorganischen Anhydrids und/oder eines organischen Anhydrids durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium-Kohlenstoff erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Naphthalinendoxid der Formel III hergestellt wird durch Umsetzung einer Aryl-Verbindung der Formel V


in der
X, Y
a) unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, F2n+1CnO2SO- und/oder Tosylat mit n = 1 bis 6 bedeuten, mit den Maßgaben, dass
X, Y nicht gleichzeitig H bedeuten, und
X, Y nicht gleichzeitig F2n+1CnO2SO- und/oder Tosylat bedeuten, oder
b) verschieden voneinander Hal und -Si(CH3)3 mit Hal = F, Cl, Br oder I bedeuten, oder
c) verschieden voneinander -NH2 und -COOH bedeuten;
L1, L2, L3, A3, A4, Z3, Z4, R2, m3 und m4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
mit Furan, wobei im Fall a) vor der Umsetzung mit Furan X oder Y durch ein geeignetes Metall oder eine Metallverbindung substituiert wird.
13. Naphthalinendoxid der Formel III


in der L1, L2, L3, A3, A4, Z3, Z4, R2, m3 und m4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
14. Verbindung der Formel II

R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-Q-(Z3-A3)m3-(Z4-A4)m4-R2 II

in der
Q, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, Z4, m1, m2, m3 und m4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
15. Verbindung der Formel I

R1-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-W-(Z3-A3)m3-(Z4-A4)m4-R2 I

in der
W, R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, Z4, m1, m2, m3 und m4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005097471A (ja) * 2003-09-26 2005-04-14 Dainippon Ink & Chem Inc ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物及び液晶性化合物
EP1762605A1 (de) 2005-09-08 2007-03-14 Chisso Petrochemial Corporation Naphthalinverbindung mit Wasserstoff als terminale Gruppe, Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend die Verbindung und Flüssigkristallanzeigeelement enthaltend die Flüssigkristallzusammensetzung
JP2007099734A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Chisso Corp ベンゼン環にアルキル基を有する化合物、この化合物を含有する液晶組成物およびこの液晶組成物を含有する液晶表示素子
JP2010248159A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Tokuyama Corp ナフトピラン誘導体の製造方法
JP2012025667A (ja) * 2010-07-20 2012-02-09 Dic Corp フルオロナフタレン誘導体及びこれを含有する液晶組成物。
JP2014101339A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Dic Corp フッ素化ナフタレン構造を持つ化合物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005097471A (ja) * 2003-09-26 2005-04-14 Dainippon Ink & Chem Inc ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物及び液晶性化合物
JP4501388B2 (ja) * 2003-09-26 2010-07-14 Ｄｉｃ株式会社 ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物及び液晶性化合物
EP1762605A1 (de) 2005-09-08 2007-03-14 Chisso Petrochemial Corporation Naphthalinverbindung mit Wasserstoff als terminale Gruppe, Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend die Verbindung und Flüssigkristallanzeigeelement enthaltend die Flüssigkristallzusammensetzung
US7790915B2 (en) 2005-09-08 2010-09-07 Chisso Petrochemical Corporation Naphthalene compound with terminal hydrogen, liquid crystal composition including the compound, and LCD device including the liquid crystal composition
JP2007099734A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Chisso Corp ベンゼン環にアルキル基を有する化合物、この化合物を含有する液晶組成物およびこの液晶組成物を含有する液晶表示素子
JP2010248159A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Tokuyama Corp ナフトピラン誘導体の製造方法
JP2012025667A (ja) * 2010-07-20 2012-02-09 Dic Corp フルオロナフタレン誘導体及びこれを含有する液晶組成物。
JP2014101339A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Dic Corp フッ素化ナフタレン構造を持つ化合物

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