DE10232430A1 - Process for recovering krypton and/or xenon comprises feeding a liquid from the lower region of a krypton-xenon enriching column to a condenser-vaporizer, and contacting an argon-enriched vapor with the liquid from the enriching column - Google Patents

Process for recovering krypton and/or xenon comprises feeding a liquid from the lower region of a krypton-xenon enriching column to a condenser-vaporizer, and contacting an argon-enriched vapor with the liquid from the enriching column Download PDF

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Abstract

A liquid from the lower region of the krypton-xenon enriching column is fed to a second condenser-vaporizer, and a second argon-enriched vapor from the crude argon rectification columns is contacted with the liquid from the lower region of the krypton-xenon enriching column in the second condenser-vaporizer in direct heat exchange. Process for recovering krypton and/or xenon by the low temperature decomposition of air comprises feeding compressed purified process air (1) into a rectification system having a high pressure column (2) and a low pressure column (3) for nitrogen-oxygen separation, feeding the krypton- and xenon-containing fraction (13, 14, 15, 16) obtained from the high pressure column into a vaporization chamber of a first condenser-vaporizer (17) and partially vaporizing, removing a rinsing liquid from the vaporization chamber, feeding to a krypton-xenon enriching column (24), removing a krypton-xenon concentrate (30) from the column, feeding an argon-containing fraction (48) from the low pressure column into crude argon rectification columns (18, 19), and contacting a first argon-enriched vapor (50) from the crude argon rectification columns with the vaporized krypton- and xenon-containing fraction in the first condenser-vaporizer in direct heat exchange. A liquid from the lower region of the krypton-xenon enriching column is fed to a second condenser-vaporizer (27), and a second argon-enriched vapor (122) from the crude argon rectification columns is contacted with the liquid from the lower region of the krypton-xenon enriching column in the second condenser-vaporizer in direct heat exchange. An independent claim is also included for a device for carrying out the above process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, das zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft dient.The invention relates to a method according to the generic term of claim 1, for the extraction of krypton and / or xenon by low-temperature decomposition of air.

Die Grundlagen der Tieftemperaturzerlegung von Luft im Allgemeinen sowie der Aufbau von Rektifiziersystemen zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung im Speziellen sind in der Monografie "Tieftemperaturtechnik" von Hausen/Linde (2. Auflage, 1985) und in einem Aufsatz von Latimer in Chemical Engineering Progress (Vol. 63, No.2, 1967, Seite 35) beschrieben. Die Hochdrucksäule wird unter einem höheren Druck als die Niederdrucksäule betrieben; die beiden Säulen stehen vorzugsweise in Wärmeaustauschbeziehung zueinander, beispielsweise über einen Hauptkondensator, in dem Kopfgas der Hochdrucksäule gegen verdampfende Sumpfflüssigkeit der Niederdrucksäule verflüssigt wird. Das Rektifiziersystem der Erfindung kann als klassisches Doppelsäulensystem ausgebildet sein, aber auch als Drei- oder Mehrsäulensystem. Zusätzlich zu den Kolonnen zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung können weitere Vorrichtungen zur Gewinnung anderer Luftkomponenten, insbesondere von Edelgasen, vorgesehen sein, beispielsweise eine Argongewinnung.The basics of low temperature decomposition of Air in general and the construction of rectification systems for Nitrogen-oxygen separation in particular are in the monograph "Low Temperature Technology" by Hausen / Linde (2nd edition, 1985) and in an article by Latimer in Chemical Engineering Progress (Vol. 63, No.2, 1967, page 35). The High-pressure column becomes under a higher Pressure than the low pressure column operated; the two pillars are preferably in heat exchange relationship to each other, for example about a main condenser, in the top gas against the high pressure column evaporating swamp liquid the low pressure column liquefied becomes. The rectification system of the invention can be used as a classic double column system be designed, but also as a three or multi-column system. In addition to the columns for nitrogen-oxygen separation can be further Devices for extracting other air components, in particular of noble gases, for example argon extraction.

Ein Verfahren zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft und eine entsprechende Vorrichtung sind aus DE 10000017 A1 bekannt. Hier wird eine krypton- und xenonhaltige Fraktion, nämlich die Sumpfflüssigkeit, aus der Hochdrucksäule der Doppelsäule zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung ohne konzentrationsverändernde Maßnahmen in eine weitere Säule geführt, die zur Krypton-Xenon-Gewinnung dient.A method for obtaining krypton and / or xenon by low-temperature separation of air and a corresponding device are known DE 10000017 A1 known. Here, a krypton- and xenon-containing fraction, namely the sump liquid, is led from the high-pressure column of the double column for nitrogen-oxygen separation without concentration-changing measures into another column, which is used for krypton-xenon extraction.

DE 2605305 A zeigt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft der eingangs genannten Art. Hier wird der erste Kondensator-Verdampfer mit kondensierendem Kopfgas einer Rohargonsäule beheizt und stellt gleichzeitig die Sumpfheizung der Krypton-Xenon- Anreicherungssäule dar. Sämtlicher Dampf, der in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule aufsteigt, wird in dem ersten Kondensator-Verdampfer erzeugt. DE 2605305 A shows a method and an apparatus for the extraction of krypton and / or xenon by low-temperature separation of air of the type mentioned. Here, the first condenser-evaporator is heated with condensing overhead gas from a crude argon column and at the same time represents the bottom heating of the krypton-xenon enrichment column Steam rising in the krypton-xenon enrichment column is generated in the first condenser-evaporator.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 10153252 und die dazu korrespondierenden Anmeldungen in weiteren Ländern (zum Beispiel die europäische Patentanmeldung Nr. 02001356) zeigen ebenfalls ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff, bei dem außerdem eine Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule in einen zweiten Kondensator-Verdampfer eingeleitet wird, der vom ersten Kondensator-Verdampfer getrennt ist und mit Druckstickstoff betrieben wird.The unpublished German patent application 10153252 and the corresponding applications in other countries (for example European patent application No. 02001356) also show a method according to the preamble, in which a liquid is also introduced from the lower region of the krypton-xenon enrichment column into a second condenser-evaporator, which is separate from the first condenser-evaporator and is operated with pressurized nitrogen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Krypton- und Xenon-Gewinnung weiter zu verbessern und insbesondere auf besonders wirtschaftliche Weise durchzuführen.The invention is based, which To further improve krypton and xenon extraction and in particular to carry out in a particularly economical manner.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule in einen zweiten Kondensator-Verdampfer eingeleitet wird, der vom ersten Kondensator-Verdampfer getrennt ist.This task is solved in that a liquid from the bottom of the krypton-xenon enrichment column into one second condenser-evaporator is initiated by the first Condenser-evaporator is disconnected.

Bei der Erfindung ist also ein separater Wärmetauscher, der "zweite Kondensator-Verdampfer", vorgesehen, in dem unabhängig vom ersten Kondensator-Verdampfer aufsteigender Dampf für die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule erzeugt und damit eine weitere Aufkonzentrierung an schwererflüchtigen Komponenten vorgenommen wird. Der zweite Kondensator-Verdampfer ist vorzugsweise als Sumpfheizung der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule ausgebildet. Er kann innerhalb dieser Säule oder in einem separaten Behälter angeordnet sein und wird mit einem zweiten argonangereicherten Dampf aus der Rohargonrektifikation betrieben, typischerweise mit Dampf vom Kopf der Rohargonrektifikation (vom Kopf einer allein stehenden Rohargonsäule oder – im Falle einer geteilten Rohargonrektifikation – vom Kopf der letzten der Rohargonsäulen, von der auch das Rohargonprodukt abgezogen wird).In the invention there is therefore a separate one Heat exchanger, the "second condenser-evaporator" provided in independent of that steam from the first condenser-evaporator is generated for the krypton-xenon enrichment column and thus a further concentration of less volatile Components is made. The second condenser evaporator is preferably designed as a sump heater for the krypton-xenon enrichment column. He can be inside this pillar or in a separate container be arranged and will with a second argon-enriched vapor operated from crude argon rectification, typically with steam from the head of crude argon rectification (from the head of a single crude argon or - in In case of a split crude argon rectification - from the head of the last one Raw argon columns, by which is also deducted from the raw argon product).

Durch den zweiten Kondensator-Verdampfer stellt sich im ersten Kondensator-Verdampfer eine weniger hohe Sauerstoffkonzentration ein, sodass durch die entsprechend verringerte Temperaturdifferenz die Baugröße des ersten Kondensator-Verdampfers verkleinert werden kann. Außerdem tritt eine weniger starke Aufkonzentrierung von Schwererflüchtigen im ersten Kondensator-Verdampfer auf, die an dieser Stelle aus betriebstechnischen Gründen unerwünscht ist.Through the second condenser-evaporator itself in the first condenser evaporator a less high oxygen concentration, so that the correspondingly reduced temperature difference the size of the first Condenser-evaporator can be reduced. Moreover there is less concentration of volatiles in the first condenser evaporator, which at this point is out of operational establish undesirable is.

Die "Spülflüssigkeit" des ersten Kondensator-Verdampfers dient als eine Einsatzfraktion der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule. Unter "Krypton-Xenon-Anreicherungssäule" wird hier eine Gegenstrom-Stoffaustausch-Säule verstanden, in der eine Fraktion erzeugt wird, die eine höhere Konzentration an Krypton und/oder Xenon als jede der Einsatzfraktionen dieser Säule aufweist. Zum Beispiel weist das Krypton-Xenon-Konzentrat einen höheren molaren Gehalt an Krypton und/oder Xenon auf als die "Spülflüssigkeit", die in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule eingespeist wird. Diese Säule kann beispielsweise als Austauschsäule realisiert sein wie in DE 10000017 A1 und/oder gleichzeitig zur Methan-Ausschleusung dienen.The "rinse liquid" of the first condenser evaporator serves as a feed fraction of the krypton-xenon enrichment column. “Krypton-xenon enrichment column” is understood here to mean a countercurrent mass transfer column in which a fraction is generated which has a higher concentration of krypton and / or xenon than any of the use fractions of this column. For example, the krypton-xenon concentrate has a higher molar content of krypton and / or xenon than the "rinse liquid" that is fed into the krypton-xenon enrichment column. This column can be implemented, for example, as an exchange column as in DE 10000017 A1 and / or simultaneously serve to discharge methane.

Vorzugsweise wird die Spülflüssigkeit im unteren Bereich eingeführt, etwa unmittelbar über dem Sumpf. Auf den Kopf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule wird in diesem Fall eine Flüssigkeit aufgegeben, um das im aufsteigenden Dampf vorhandene Krypton nach unten und Methan nach oben zu treiben. Diese Flüssigkeit kann zum Beispiel aus der Hochdrucksäule entnommen werden, etwa aus deren Sumpf oder einige Böden oberhalb. Mögliche alternative oder zusätzliche Quellen sind der Verdampfungsraum des Kopfkondensators einer Reinargonsäule. Im Sumpf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule kann die herabströmende Flüssigkeit mittels eines Sumpfverdampfers (insbesondere des "zweiten Kondensator-Verdampfers") aufgekocht werden. Dadurch kann der Krypton- und Xenon-Gehalt des Krypton-Xenon-Konzentrats weiter erhöht werden.The rinsing liquid is preferably introduced in the lower region, approximately immediately above the sump. In this case, a liquid is applied to the top of the krypton-xenon enrichment column in order to drive down the krypton present in the rising vapor and methane upwards ben. This liquid can be taken from the high-pressure column, for example, from its sump or some trays above. Possible alternative or additional sources are the evaporation space of the top condenser of a pure argon column. In the bottom of the krypton-xenon enrichment column, the liquid flowing down can be boiled by means of a bottom evaporator (in particular the "second condenser evaporator"). As a result, the krypton and xenon content of the krypton-xenon concentrate can be increased further.

Bei der Erfindung wird zwischen dem Abzug der krypton- und xenonhaltigen Fraktion aus der Hochdrucksäule und der Einspeisung in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule ein Zwischenschritt in Form einer partiellen Verdampfung in dem ersten Kondensator-Verdampfer vorgenommen. Dieser Schritt dient zu einer Konzentrierung an Krypton und/oder Xenon bereits vor der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule. Als weiteren Effekt werden auch alle anderen schwerer als Sauerstoff flüchtigen Komponenten mit der Spülflüssigkeit aus der partiellen Verdampfung in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule geführt und damit von anderen Anlagenteilen, insbesondere der Niederdrucksäule ferngehalten.In the invention between the Withdrawal of the krypton- and xenon-containing fraction from the high pressure column and an intermediate step in the feed into the krypton-xenon enrichment column Form of partial evaporation in the first condenser-evaporator performed. This step is used to concentrate Krypton and / or Xenon in front of the krypton-xenon enrichment column. As another effect also all other components that are more volatile than oxygen with the rinse from the partial evaporation into the krypton-xenon enrichment column and thus kept away from other system parts, especially the low pressure column.

Das Krypton-Xenon-Konzentrat, das in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule erzeugt wird, weist einen Kryptongehalt von beispielsweise 600 bis 5000 ppm, vorzugsweise 1200 bis 4000 ppm, einen Xenongehalt von beispielsweise 60 bis 500 ppm, vorzugsweise 120 bis 400 ppm. Im Übrigen besteht es hauptsächlich aus Sauerstoff und typischerweise zu etwa 10 mol% aus Stickstoff.The krypton-xenon concentrate, that generated in the krypton-xenon enrichment column has one Krypton content of, for example, 600 to 5000 ppm, preferably 1200 to 4000 ppm, a xenon content of, for example, 60 to 500 ppm, preferably 120 to 400 ppm. For the rest, it mainly consists of Oxygen and typically about 10 mol% nitrogen.

Die Rohargonrektifikation dient insbesondere zur Argon-Sauerstoff-Trennung und kann in einer oder mehren Säulen durchgeführt werden (siehe zum Beispiel EP 377117 B2 oder EP 628777 B1 ).Crude argon rectification is used in particular for argon-oxygen separation and can be carried out in one or more columns (see for example EP 377117 B2 or EP 628777 B1 ).

Die Erfindung wird im Rahmen einer Luftzerlegungsanlage mit Argongewinnung realisiert, bei der eine argonhaltige Fraktion aus der Niederdrucksäule in eine Rohargonrektifikation eingeleitet wird. Die ohnehin notwendige Kühlung der Rohargonrektifikation wird im Rahmen der Erfindung zum einen Teil durch die krypton- und xenonhaltige Fraktion betrieben, wobei gemäß dem Oberbegriff ein argonangereicherter Dampf aus der Rohargonrektifikation in dem ersten Kondensator-Verdampfer in indirekten Wärmeaustausch mit der verdampfenden krypton- und xenonhaltigen Fraktion tritt. Die partielle Verdampfung im Rahmen der Krypton-Xenon-Gewinnung (erster Kondensator-Verdampfer) und die Erzeugung von aufsteigendem Dampf für die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (zweiter Kondensator-Verdampfer) dienen also gleichzeitig zur Erzeugung von Rücklauf und/oder Flüssigprodukt in der Rohargonrektifikation.The invention is part of a Air separation plant with argon extraction, one fraction containing argon from the low pressure column in a crude argon rectification is initiated. The cooling of the crude argon rectification, which is necessary anyway, is in the context of the invention partly through the krypton- and xenon-containing Fraction operated, according to the preamble an argon enriched vapor from crude argon rectification in the first condenser evaporator in indirect heat exchange occurs with the evaporating fraction containing krypton and xenon. The partial evaporation in the context of krypton-xenon extraction (first Condenser-evaporator) and the generation of rising steam for the Krypton-xenon enrichment column (second condenser-evaporator) are used for generation at the same time of return and / or liquid product in crude argon rectification.

Gegenüber der Verwendung von Druckstickstoff zum Ausheizen der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule ergeben sich folgende Vorteile:

  • – Die Heizfläche für die Rohargonkühlung wird zwischen erstem und zweitem Kondensator-Verdampfer aufgeteilt. Der erste Kondensator-Verdampfer kann dadurch kleiner und damit kostengünstiger ausgeführt werden.
  • – Das Rücklaufverhältnis in der Niederdrucksäule verbessert sich. Somit wird eine höhere Argonausbeute erzielt.
Compared to the use of pressurized nitrogen to heat the krypton-xenon enrichment column, the following advantages result:
  • - The heating surface for crude argon cooling is divided between the first and second condenser evaporators. The first condenser-evaporator can thus be made smaller and therefore less expensive.
  • - The reflux ratio in the low pressure column improves. A higher argon yield is thus achieved.

In vielen Fällen ist ein flüssiger Einsatzluftstrom vorhanden, beispielsweise bei der Innenverdichtung eines oder mehrerer Produkte. Häufig wird die verflüssigte Luft zwischen Hochdrucksäule und Niederdrucksäule aufgeteilt, zum Beispiel indem sie in eine Tasse eingeleitet wird, die innerhalb der Hochdrucksäule angeordnet ist und von dieser Tasse aus ein Teil der Flüssigluft wieder entnommen und zur Niederdrucksäule geführt wird. Im Rahmen der Erfindung ist es günstig, wenn stattdessen eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit aus der Hochdrucksäule abgezogen und in die Niederdrucksäule eingeführt wird, die von einer zweiten Zwischenstelle stammt, die oberhalb der ersten Zwischenstelle angeordnet ist, an der die flüssige Einsatzluft in die Hochdrucksäule eingeführt wird. Hierdurch wird sichergestellt, dass das in der flüssigen Einsatzluft enthaltene Krypton und Xenon Richtung Sumpf der Hochdrucksäule strömt und nicht in die Niederdrucksäule geleitet wird, wo es für die Krypton-Xenon-Gewinnung verloren wäre. Außerdem werden andere schwerertlüchtige Verunreinigungen vom Hauptkondensator ferngehalten. Die Flüssigluft (oder eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit ähnlicher Zusammensetzung), die in die Niederdrucksäule fließt, wird gemäß diesem Aspekt der Erfindung durch weit gehend Krypton- und Xenon-freie Rücklaufflüssigkeit der Hochdrucksäule gebildet.In many cases there is a liquid feed air flow available, for example when compressing one or more internally Products. Frequently the liquefied Air between high pressure column and low pressure column divided, for example by introducing it into a cup, the inside of the high pressure column is arranged and part of the liquid air from this cup removed again and led to the low pressure column. Within the scope of the invention is it convenient if an oxygen-containing liquid is withdrawn from the high pressure column instead and into the low pressure column introduced that comes from a second intermediate point, the one above the first intermediate point is arranged, at which the liquid feed air is introduced into the high pressure column. This ensures that this is in the liquid feed air contained krypton and xenon flows towards the sump of the high pressure column and not into the low pressure column where it is headed for the krypton-xenon production would be lost. In addition, other more volatile contaminants kept away from the main capacitor. The liquid air (or an oxygen-containing one Liquid more like Composition) that flows into the low pressure column is according to this Aspect of the invention by largely Krypton- and Xenon-free Reflux liquid the high pressure column educated.

Dieser Aspekt der Erfindung ist bei jedem Verfahren mit Vorteil anzuwenden, bei dem eine Fraktion aus der Hochdrucksäule einer Krypton-Xenon-Gewinnung zugeführt wird. Seine Anwendung ist nicht auf Verfahren und Vorrichtungen mit partieller Verdampfung der krypton- und xenonhaltige Fraktion beschränkt. Dasselbe gilt für die entsprechenden weiteren Ausgestaltungen.This aspect of the invention is in to use any method with advantage, in which a fraction from the high pressure column a krypton-xenon extraction is supplied. Its application is not on methods and devices with partial evaporation of the krypton and xenon-containing fraction. The same applies to the corresponding further configurations.

Die sauerstoffhaltige Flüssigkeit kann stromaufwärts ihrer Aufgabe auf die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule in einem weiteren Kondensator-Verdampfer, insbesondere in einem Kopfkondensator einer Reinargonsäule, partiell verdampft werden.The oxygen-containing liquid can upstream their job on the krypton-xenon enrichment column in one another condenser-evaporator, especially in a top condenser a pure argon column, partially evaporated.

In der Drucksäule können Sperrböden angeordnet sein, wobei die krypton- und xenonhaltige Fraktion unterhalb der Sperrböden abgezogen wird und eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit oberhalb der Sperrböden entnommen wird. Die sauerstoffhaltige Flüssigkeit ist damit wesentlich ärmer an Krypton und Xenon als die krypton- und xenonhaltige Fraktion und kann beispielsweise direkt in die Niederdrucksäule geleitet werden und/oder zur Kühlung des Kopfkondensators einer Reinargonsäule verwendet werden, ohne dass dadurch nennenswerte Mengen an Krypton und Xenon verloren gehen. Die Anzahl der Sperrböden beträgt beispielsweise ein bis neun, vorzugsweise zwei bis sechs (theoretische Böden).Barrier trays can be arranged in the pressure column, with the krypton- and xenone-containing fraction being drawn off below the barrier trays and an oxygen-containing liquid being removed above the barrier bottoms. The oxygen-containing liquid is thus much poorer in krypton and xenon than the krypton- and xenon-containing fraction and can, for example, be fed directly into the low-pressure column and / or used to cool the top condenser of a pure argon column without losing significant amounts of krypton and xenon , The number of locks Soil is for example one to nine, preferably two to six (theoretical floors).

Zusätzlich zu der Spülflüssigkeit kann ein gasförmiger Strom aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers abgezogen und ebenfalls der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule zugeleitet werden, beispielsweise an derselben Stelle wie die Spülflüssigkeit. Damit wird auch das in dem verdampften Teil der krypton- und xenonhaltigen Fraktion noch enthaltene Krypton der Krypton-Xenon-Gewinnung zugeführt.In addition to the rinsing liquid can be a gaseous Current from the evaporation space of the first condenser-evaporator deducted and also fed to the Krypton-Xenon enrichment column , for example in the same place as the rinsing liquid. This also becomes in the evaporated part of the krypton- and xenon-containing fraction Krypton still contained the Krypton-Xenon extraction supplied.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft gemäß Patentanspruch 5.The invention also relates to a Device for extracting krypton and / or xenon by cryogenic decomposition of air according to claim 5th

Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand von in den Zeichnungen schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Hierbei zeigen:The invention and further details The invention are described below with reference to the drawings schematically illustrated embodiments explained in more detail. in this connection demonstrate:

1 ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung und 1 a first embodiment of the invention and

2 ein Ausführungsbeispiel mit Integration von Krypton-Xenon-Anreicherungssäule und Rohargonsäule und 2 an embodiment with integration of krypton-xenon enrichment column and crude argon column and

3 und 4 weitere Anlagen mit abweichender Anordnung der Reinargonsäule. 3 and 4 other systems with a different arrangement of the pure argon column.

Über Leitung 101 von 1 strömt komprimierte Luft (AIR) ein. Sie wird in einen ersten Luftstrom (Direktluft) 102, einen zweiten Luftstrom (Turbinenluft) 103 und einen dritten Luftstrom (Innenverdichtungsluft) 104 aufgeteilt. Der Hauptwärmetauscher weist in dem Ausführungsbeispiel zwei parallele Blöcke 105a, 105b auf. Der erste Luftstrom 102 wird in beiden Blöcken 105a und 105b des Hauptwärmetauschers auf etwa Taupunkt abgekühlt und ohne weitere druckverändernde Maßnahmen über Leitung 1 gasförmig in die Hochdrucksäule 2 eines Rektifiziersystems zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingeleitet. Das Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung weist außerdem eine Niederdrucksäule 3 und einen Hauptkondensator 4 auf, der in dem Beispiel als Fallfilmverdampfer ausgebildet ist. Gasförmiger Stickstoff 6 vom Kopf der Hochdrucksäule wird dem Kondensationsraum des Hauptkondensators 4 zugeleitet. Das dort gebildete Kondensat 7 wird in die Hochdrucksäule eingeleitet und zum Teil dort als Rücklauf verwendet. Ein anderer Teil 106 wird flüssig aus der Hochdrucksäule 2 entnommen und verzweigt bei 107 nochmals. Ein erster Zweigstrom flüssigen Stickstoffs wird in einem Unterkühlungs-Gegenströmer 10 unterkühlt, über Leitung 108 in einen Abscheider (Phasentrenner) 109 eingeleitet und schließlich über Leitung 114 als flüssiges Stickstoffprodukt (LIN) gewonnen. Ein anderer Zweigstrom 111 des flüssigen Stickstoffs vom Kopf der Hochdrucksäule 2 (beziehungsweise vom Hauptkondensator 4) wird in einer Pumpe 112 in flüssigem Zustand auf einen gewünschten Produktdruck gebracht, im Hauptwärmetauscher-Block 105a verdampft (beziehungsweise im Falle eines überkritischen Drucks pseudo-verdampft) und auf etwa Umgebungstemperatur angewärmt und über Leitung 113 als gasförmiges Druckprodukt (PGAN) abgeführt. Zur Verdampfung des flüssig auf Druck gebrachten Stickstoffs dient der dritte Luftstrom 104, der in einem Nachverdichter 115 mit Nachkühler 116 auf einen entsprechend hohen Druck gebracht wurde.Via line 101 of 1 inflows compressed air (AIR). It is converted into a first air stream (direct air) 102 , a second air stream (turbine air) 103 and a third air flow (internal compression air) 104 divided up. The main heat exchanger has two parallel blocks in the exemplary embodiment 105a . 105b on. The first airflow 102 will be in both blocks 105a and 105b of the main heat exchanger cooled to about dew point and without further pressure-changing measures via the line 1 gaseous in the high pressure column 2 of a rectification system for nitrogen-oxygen separation. The rectification system for nitrogen-oxygen separation also has a low pressure column 3 and a main capacitor 4 on, which is designed in the example as a falling film evaporator. Gaseous nitrogen 6 from the head of the high pressure column becomes the condensation space of the main condenser 4 fed. The condensate formed there 7 is introduced into the high pressure column and partly used there as a return. Another part 106 becomes liquid from the high pressure column 2 taken and branched again at 107. A first branch stream of liquid nitrogen is in a subcooling countercurrent 10 hypothermic, via line 108 into a separator (phase separator) 109 initiated and finally via line 114 obtained as a liquid nitrogen product (LIN). Another branch stream 111 of liquid nitrogen from the top of the high pressure column 2 (or from the main capacitor 4 ) is in a pump 112 brought to a desired product pressure in the liquid state, in the main heat exchanger block 105a evaporated (or pseudo-evaporated in the case of supercritical pressure) and warmed to about ambient temperature and via line 113 dissipated as a gaseous pressure product (PGAN). The third air stream is used to evaporate the liquid nitrogen 104 that in a post-compressor 115 with aftercooler 116 was brought to a correspondingly high pressure.

Über Leitung 9 wird unreiner flüssiger Stickstoff einige theoretische Böden unterhalb des Kopfs aus der Hochdrucksäule 2 entnommen, im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 unterkühlt und über Leitung 11 und Drosselventil 12 der Niederdrucksäule 3 am Kopf zugeführt.Via line 9 impure liquid nitrogen some theoretical trays below the head from the high pressure column 2 taken, in countercooling countercurrent 10 hypothermic and via line 11 and throttle valve 12 the low pressure column 3 fed on the head.

Die im Rahmen der Innenverdichtung verflüssigte oder überkritische kalte Hochdruckluft 117 wird über Ventil 118 und Leitung 44 mindestens zum Teil in flüssiger Form in die Hochdrucksäule 2 eingedrosselt, und zwar an einer "ersten Zwischenstelle" einige theoretische Böden oberhalb des Hochdrucksäulen-Sumpfs. Von einer "zweiten Zwischenstelle", die wiederum einige theoretische Böden oberhalb dieser ersten Zwischenstelle angeordnet ist, wird eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit 45 aus der Hochdrucksäule abgezogen, die kaum noch schwererflüchtige Komponenten wie insbesondere Krypton und Xenon aufweist. Die im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 abgekühlte Flüssigkeit 119 wird zum Teil über Leitung 46 und Drosselventil 47 in die Niederdrucksäule 3 eingespeist. Ein anderer Teil 20 der unterkühlten sauerstoffhaltigen Flüssigkeit 119 wird in den Verdampfungsraum eines Kopfkondensators 21 einer Reinargonsäule 22 eingespeist.The cold high-pressure air liquefied or supercritical as part of the internal compression 117 is over valve 118 and management 44 at least partly in liquid form in the high pressure column 2 throttled, at a "first intermediate point" some theoretical trays above the high-pressure column sump. A "second intermediate point", which in turn is located some theoretical floors above this first intermediate point, becomes an oxygen-containing liquid 45 withdrawn from the high pressure column, which has hardly more volatile components such as krypton and xenon. The countercurrent in the supercooling 10 cooled liquid 119 is partly via line 46 and throttle valve 47 into the low pressure column 3 fed. Another part 20 the supercooled oxygen-containing liquid 119 is in the evaporation space of a top condenser 21 a pure argon column 22 fed.

Die sauerstoffangereicherte Sumpfflüssigkeit 13 der Hochdrucksäule 2 wird ebenfalls im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 abgekühlt. Die unterkühlte sauerstoffangereicherte Flüssigkeit 1415 wird in einem Reinargon-Verdampfer 63 weiter abgekühlt und wird schließlich über Leitung 16 als "krypton- und xenonhaltige Fraktion" in den Verdampfungsraum eines "ersten Kondensator-Verdampfers" 17 eingeleitet, der den Kopfkondensator einer Rohargonrektifikation 18/19 darstellt.The oxygen-enriched sump liquid 13 the high pressure column 2 is also in the supercooling counterflow 10 cooled. The supercooled oxygen-enriched liquid 14 - 15 is in a pure argon vaporizer 63 cooled further and is finally piped 16 as a "krypton- and xenon-containing fraction" in the evaporation chamber of a "first condenser-evaporator" 17 initiated the top condenser of a crude argon rectification 18 / 19 represents.

Der erste Kondensator-Verdampfer 17 ist als Umlaufverdampfer ausgebildet, das heißt der Verdampfungsraum enthält ein Flüssigkeitsbad, in das ein Wärmetauscherblock mindestens teilweise, vorzugsweise (in Abweichung von der schematischen Darstellung in der Zeichnung) vollständig eingetaucht ist. Flüssigkeit wird durch den Thermosiphon-Effekt am unteren Ende der Verdampfungspassagen angesaugt. An deren oberem Ende tritt ein Gemisch aus Dampf und unverdampfter Flüssigkeit aus, wobei letztere in das Flüssigkeitsbad zurückströmt. Im ersten Kondensator-Verdampfer 17 wird die krypton- und xenonhaltige Fraktion 16 partiell verdampft; beispielsweise 0,5 bis 10 mol-%, vorzugsweise 1 bis 5 mol-% der eingeführten Flüssigkeit 16 werden flüssig als Spülflüssigkeit 26 aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers 17 abgezogen. Durch diese partielle Verdampfung wird die Konzentration von schwererflüchtigen Komponenten, insbesondere von Krypton und Xenon, in der Flüssigkeit erhöht und im Dampf vermindert (jeweils im Vergleich zur Zusammensetzung der krypton- und xenonhaltigen Fraktion 16). Der bei der partiellen Verdampfung erzeugte Dampf wird als gasförmiger Strom 25 aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers 17 abgezogen. Verbleibende Flüssigkeit wird als "Spülflüssigkeit" 26 aus dem Flüssigkeitsbad abgeführt und der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 unmittelbar oberhalb des Sumpfs zugeleitet.The first condenser evaporator 17 is designed as a circulation evaporator, ie the evaporation chamber contains a liquid bath into which a heat exchanger block is at least partially, preferably (in deviation from the schematic representation in the drawing) completely immersed. Liquid is sucked in through the thermosiphon effect at the lower end of the evaporation passages. A mixture of vapor and undevaporated liquid emerges at its upper end, the latter flowing back into the liquid bath. In the first condenser evaporator 17 becomes the krypton and xenon-containing fraction 16 partially evaporated; for example 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol% of the liquid introduced 16 become fluid as a rinsing liquid 26 from the evaporation space of the first condenser-evaporator 17 deducted. As a result of this partial evaporation, the concentration of less volatile components, in particular krypton and xenon, in the liquid is increased and reduced in the vapor (in each case in comparison to the composition of the krypton- and xenon-containing fraction 16 ). The steam generated during partial evaporation is called a gaseous stream 25 from the evaporation space of the first condenser-evaporator 17 deducted. Remaining liquid is called "rinsing liquid" 26 removed from the liquid bath and the krypton-xenon enrichment column 24 fed directly above the swamp.

Von der Niederdrucksäule 3 werden Unreinstickstoff 33 in Gasform sowie Sauerstoff 34 in flüssiger Form mindestens teilweise als Produkte beziehungsweise Restgas abgezogen. Der gasförmige Unreinstickstoff 33 wird gemeinsam mit Flashgas 110 aus dem Abscheider 109 im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 und im Hauptwärmetauscher 105a/105b angewärmt. Der flüssige Sauerstoff 34 wird in insgesamt drei Teile aufgeteilt. Ein erster und ein zweiter Teil werden zunächst gemeinsam über Leitung 35 und Pumpe 36 gefördert. Der erste Teil 37 strömt zum Verdampfungsraum des Hauptkondensators 4 und wird dort teilweise verdampft. Das dabei gebildete Dampf-Flüssigkeitsgemisch 38 fließt zum Sumpf der Niederdrucksäule 3 zurück. Über die Leitungen 39 und 40 wird der zweite Teil als Flüssigprodukt (LOX) abgezogen, nach teilweiser Unterkühlung im Unterkühlungs-Gegenströmer 10.From the low pressure column 3 become impure nitrogen 33 in gas and oxygen 34 withdrawn at least partially in liquid form as products or residual gas. The gaseous impure nitrogen 33 is shared with Flashgas 110 from the separator 109 in the supercooling counterflow 10 and in the main heat exchanger 105a / 105b warmed up. The liquid oxygen 34 is divided into three parts. A first and a second part are initially managed together 35 and pump 36 promoted. The first part 37 flows to the evaporation space of the main condenser 4 and is partially evaporated there. The vapor-liquid mixture formed in the process 38 flows to the bottom of the low pressure column 3 back. Over the lines 39 and 40 the second part is drawn off as a liquid product (LOX), after partial subcooling in the subcooling countercurrent 10 ,

Der dritte Teil 41 des flüssigen Sauerstoffs 34 vom Sumpf der Niederdrucksäule 3 wird – ähnlich dem flüssigen Stickstoff 111 aus der Hochdrucksäule – einer Innenverdichtung (internal compression) unterzogen, indem er in einer Pumpe 42 auf den gewünschten Produktdruck gebracht und über Leitung 43 dem Hauptwärmetauscher (Block 105a) zuströmt, wo er verdampft (beziehungsweise – bei überkritischem Produktdruck – pseudo-verdampft) und auf etwa Umgebungstemperatur angewärmt wird. Schließlich wird er über Leitung 120 als gasförmiges Sauerstoff-Druckprodukt gewonnen. Verdampfung und Anwärmung werden in indirektem Wärmeaustausch mit dem Hochdruckluftstrom 104117 durchgeführt.The third part 41 of liquid oxygen 34 from the bottom of the low pressure column 3 becomes - similar to liquid nitrogen 111 from the high pressure column - subjected to an internal compression by being in a pump 42 brought to the desired product pressure and via line 43 the main heat exchanger (block 105a ) flows in where it evaporates (or - in the case of supercritical product pressure - pseudo-evaporates) and is warmed to about ambient temperature. Eventually he will be on line 120 obtained as a gaseous oxygen pressure product. Evaporation and heating are in indirect heat exchange with the high pressure air flow 104 - 117 carried out.

Über eine Argonübergangs-Leitung 48 wird eine argonhaltige Fraktion aus der Niederdrucksäule 3 in eine Rohargonrektifikation geleitet, die in dem Beispiel in zwei seriell verbundenen Rohargonsäulen 18 und 19 durchgeführt wird (so genannte geteilte Rohargonsäule). Die argonhaltige Fraktion 48 wird der ersten Rohargonsäule 18 unmittelbar über dem Sumpf gasförmig zugeleitet. Der aufsteigende Dampf reichert sich an Argon an. Das Kopfgas der ersten Rohargonsäule 18 strömt über Leitung 49 weiter zum Sumpf der zweiten Rohargonsäule 19.Via an argon transfer line 48 becomes an argon-containing fraction from the low pressure column 3 into a raw argon rectification, which in the example is in two serially connected raw argon columns 18 and 19 is carried out (so-called split crude argon column). The argon-containing fraction 48 becomes the first column of crude argon 18 fed in gaseous form directly above the swamp. The rising vapor accumulates in argon. The top gas of the first column of crude argon 18 flows over line 49 on to the bottom of the second column of raw argon 19 ,

Am Kopf der zweiten Rohargonsäule 19 wird gasförmiges Rohargon 121 abgezogen. Ein erster Teil davon, etwa 90%, wird als "erster argonangereicherter Dampf" 50 in den Vertlüssigungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers 17 eingeleitet und dort zum großen Teil kondensiert. Die dabei erzeugte Flüssigkeit 51 wird als Rücklaufflüssigkeit auf die zweite Rohargonsäule 19 aufgegeben. Ein anderer Teil, etwa 10%, des Rohargons 121 bildet den "zweiten argonangereicherter Dampf" 122 und dient als Heizmittel für den Sumpfverdampfer 27 der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 ("zweiter Kondensator Verdampfer"). Im zweiten Kondensator-Verdampfer 27 gebildete Flüssigkeit strömt über Leitung 123 zurück zum Kopf der zweiten Rohargonsäule 19.At the top of the second raw argon column 19 becomes gaseous raw argon 121 deducted. A first part of it, about 90%, is called "the first argon-enriched vapor" 50 in the liquefaction space of the first condenser-evaporator 17 initiated and condensed there for the most part. The liquid generated in the process 51 is used as the return liquid on the second crude argon column 19 given up. Another part, about 10%, of raw argon 121 forms the "second argon-enriched vapor" 122 and serves as a heating medium for the sump evaporator 27 the krypton-xenon enrichment column 24 ("second condenser evaporator"). In the second condenser evaporator 27 formed liquid flows over line 123 back to the top of the second column of raw argon 19 ,

Die im Sumpf der zweiten Rohargonsäule 19 anfallende Flüssigkeit 52 wird mittels einer Pumpe 53 über Leitung 54 zum Kopf der ersten Rohargonsäule 18 gefördert. Sumpfflüssigkeit 55 der ersten Rohargonsäule 18 strömt über eine weitere Pumpe 56 und Leitung 57 in die Niederdrucksäule 3 zurück.The one in the swamp of the second raw argon column 19 resulting liquid 52 is by means of a pump 53 via line 54 to the head of the first column of raw argon 18 promoted. bottoms liquid 55 the first column of raw argon 18 flows over another pump 56 and management 57 into the low pressure column 3 back.

Gasförmig verbliebenes Rohargon 58 aus dem Verflüssigungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers 17 wird in der Reinargonsäule 22 weiter zerlegt, insbesondere von leichtertlüchtigen Bestandteilen wie Stickstoff befreit.Raw argon remaining in gaseous form 58 from the liquefaction space of the first condenser-evaporator 17 is in the pure argon column 22 further disassembled, in particular freed from volatile components such as nitrogen.

Reinargonprodukt (LAR) wird über die Leitungen 59 und 60 in flüssiger Form abgezogen. Ein anderer Teil 61 der Sumpfflüssigkeit der Reinargonsäule 22 wird in dem oben erwähnten Reinargon-Verdampfer 63 mit angeschlossenem Abscheiden 62 verdampft und über Leitung 64 als aufsteigender Dampf in die Reinargonsäule 22 zurückgeleitet.Pure argon product (LAR) is on the pipes 59 and 60 subtracted in liquid form. Another part 61 the bottom liquid of the pure argon column 22 is in the pure argon evaporator mentioned above 63 with attached separation 62 evaporated and piped 64 as rising steam in the pure argon column 22 returned.

Der Kopfkondensator 21 der Reinargonsäule wird wie bereits beschrieben durch eine unterkühlte Flüssigkeit 20 gekühlt. Aus dem Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 werden Dampf 66 und verbliebene Flüssigkeit 65 abgezogen. Der Dampf 66 wird an geeigneter Zwischenstelle in die Niederdrucksäule 3 eingespeist. Die – praktisch Krypton- und Xenon-freie – Flüssigkeit 65 wird auf die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufgegeben. Im Verflüssigungsraum des Kopfkondensators 21 kondensiert Kopfgas 67 der Reinargonsäule 22 partiell. Dabei erzeugte Rücklaufflüssigkeit 68 wird auf die Reinargonsäule aufgegeben. Restdampf 69 wird in die Atmosphäre abgeblasen.The head capacitor 21 The pure argon column is, as already described, by a supercooled liquid 20 cooled. From the vaporization space of the top condenser 21 become steam 66 and remaining liquid 65 deducted. The steam 66 is at a suitable intermediate point in the low pressure column 3 fed. The - practically krypton and xenon free - liquid 65 is on the krypton-xenon enrichment column 24 given up. In the liquefaction chamber of the top condenser 21 condenses head gas 67 the pure argon column 22 partially. Return liquid generated in the process 68 is placed on the pure argon column. residual steam 69 is blown off into the atmosphere.

in dem oben beschriebenen Rohargon-beheizten Sumpfverdampfer ("zweiter Kondensator Verdampfer") 27 wird Dampf erzeugt, der zusätzlich zu dem Gas 25 in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufsteigt. Als Rücklaufflüssigkeit wird wie ebenfalls bereits erwähnt die Spülflüssigkeit 65 aus dem Verdampfer des Kopfkondensators 21 der Reinargonsäule 22 auf den Kopf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufgegeben. Der aus dem Sumpfverdampfer 27 aufsteigende Dampf und das über Leitung 25 eingeführte Gas treten in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule in Gegenstrom-Stoffaustausch mit der Flüssigkeit 65, die ärmer an Krypton und Xenon ist. Dadurch werden diese Komponenten in den Sumpf gewaschen, wogegen Methan teilweise mit dem Kopfgas 30 ausgeschleust werden kann. Letzteres wird in dem Ausführungsbeispiel der Niederdrucksäule 3 an einer geeigneten Zwischenstelle zugespeist. Vom Sumpf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 wird ein Krypton-Xenon-Konzentrat 30 in flüssiger Form entnommen (Roh-KrXe), das beispielsweise einen Krypton-Gehalt von etwa 2400 ppm und einen Xenon-Gehalt von etwa 200 ppm enthält: Im Übrigen besteht das Konzentrat 30 hauptsächlich aus Sauerstoff und enthält noch etwa 10 mol-% Stickstoff sowie Kohlenwasserstoffe. Das Konzentrat 30 kann in einem Flüssigtank gespeichert oder direkt einer Weiterverarbeitung zur Gewinnung von reinem Krypton und/oder Xenon zugeführt werden.in the crude argon-heated bottom evaporator described above ("second condenser evaporator") 27 steam is generated in addition to the gas 25 in the krypton-xenon enrichment column 24 rises. As already mentioned, the rinsing liquid is used as the return liquid 65 from the evaporator of the top condenser 21 the pure argon column 22 on the head of the krypton-xenon enrichment column 24 given up. The one from the bottom evaporator 27 rising steam and that via pipe 25 The gas introduced in the krypton-xenon enrichment column interacts with the liquid in countercurrent 65 who is poorer in krypton and xenon. This will make this compo nents washed into the swamp, whereas methane partly with the top gas 30 can be removed. The latter is used in the embodiment of the low pressure column 3 fed at a suitable intermediate point. From the swamp of the krypton-xenon enrichment column 24 becomes a krypton-xenon concentrate 30 Taken in liquid form (raw KrXe), which contains, for example, a krypton content of around 2400 ppm and a xenon content of around 200 ppm: the rest of the concentrate is made up 30 mainly from oxygen and still contains about 10 mol% nitrogen and hydrocarbons. The concentrate 30 can be stored in a liquid tank or can be directly used for further processing to obtain pure krypton and / or xenon.

2 unterscheidet sich hinsichtlich der Abfolge der Verfahrensschritte nicht von 1. Allerdings ist die Anordnung der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 verschieden. Während sie in 1 als separater Behälter oberhalb der ersten Rohargonsäule 18 angebracht ist, befindet sie sich in 2 zwischen dem ersten Kondensator-Verdampfer 17 und dem Stoffaustauschbereich der zweiten Rohargonsäule 19. Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 und zweite Rohargonsäule 19 bilden damit gewissermaßen eine Doppelsäule mit dem zweiten Kondensator-Verdampfer als "Hauptkondensator". Da die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule und die Rohargonsäulen 18, 19 einen ähnlichen Durchmesser aufweisen, kann eine derartige Anordnung apparativ besonders günstig sein. 2 does not differ from the sequence of process steps 1 , However, the arrangement of the krypton-xenon enrichment column 24 different. While in 1 as a separate container above the first column of raw argon 18 is attached, it is located in 2 between the first condenser-evaporator 17 and the mass transfer area of the second raw argon column 19 , Krypton-xenon enrichment column 24 and second raw argon column 19 to a certain extent form a double column with the second condenser-evaporator as the "main condenser". Because the krypton-xenon enrichment column and the raw argon columns 18 . 19 have a similar diameter, such an arrangement can be particularly favorable in terms of apparatus.

In den Ausführungsbeispielen der 1 und 2 sind die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24, die zweite Rohargonsäule 19 und die Reinargonsäule 22 sowie deren Kondensatoren 27, 17, 21 so angeordnet, dass die Flüssigkeiten 26, 51, 65, 68 und 123 allein aufgrund des geodätischen Gefälles ihrem Ziel zuströmen. Diese Anordnung ist jedoch aus räumlichen Gründen nicht immer optimal.In the embodiments of the 1 and 2 are the krypton-xenon enrichment column 24 , the second raw argon column 19 and the pure argon column 22 and their capacitors 27 . 17 . 21 arranged so that the liquids 26 . 51 . 65 . 68 and 123 to flow to their destination solely because of the geodetic gradient. However, this arrangement is not always optimal for spatial reasons.

Bei 3 ist die Reinargonsäule 22 niedriger angeordnet als in 1, sodass die Flüssigkeit 65 nach oben fließen muss. Dazu wird der Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 der Reinargonsäule 22 unter etwas höherem Druck als in 1 betrieben, sodass die Spülflüssigkeit 65 aufgrund des entsprechenden Druckgefälles in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule gedrückt wird. Eine entsprechende Druckdifferenz wird in der Gasleitung 66 durch die Regelklappe 294 aufrecht erhalten.at 3 is the pure argon column 22 arranged lower than in 1 so that the liquid 65 must flow upwards. For this purpose, the evaporation space of the top condenser 21 the pure argon column 22 under slightly higher pressure than in 1 operated so that the rinsing liquid 65 is pressed into the krypton-xenon enrichment column due to the corresponding pressure drop. A corresponding pressure difference is in the gas line 66 through the control valve 294 maintained.

Die Reinargonsäule der 4 steht ebenfalls niedriger als in 1. Allerdings wird hier kein erhöhter Druck im Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 benötigt, da die Spülflüssigkeit 465 aus dem Kopfkondensator 21 der Reinargonsäule 22 direkt bei einer Zwischenstelle 492 in die Niederdrucksäule 3 eingeleitet wird, die tiefer als der Kondensator 21 liegt. Die Einsatzflüssigkeit 493 für die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule wird hier bereits stromaufwärts des Kopfkondensators 21 aus der Flüssigkeit 20 abgezweigt, die über die Leitungen 45 und 119 von der zweiten Zwischenstelle der Hochdrucksäule 2 abgezogen wurde. Ein anderer Teil dieser Flüssigkeit 20 strömt in den Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 der Reinargonsäule 22.The pure argon column of the 4 is also lower than in 1 , However, there is no increased pressure in the evaporation space of the top condenser 21 needed because the rinsing liquid 465 from the top capacitor 21 the pure argon column 22 directly at an intermediate point 492 into the low pressure column 3 is initiated deeper than the capacitor 21 lies. The feed fluid 493 for the krypton-xenon enrichment column there is already upstream of the top condenser 21 from the liquid 20 branched over the lines 45 and 119 from the second intermediate point of the high pressure column 2 was subtracted. Another part of this liquid 20 flows into the evaporation space of the top condenser 21 the pure argon column 22 ,

Auch die Ausführungsbeispiele der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 10153252 und der dazu korrespondierenden Anmeldungen in weiteren Ländern (zum Beispiel der europäischen Patentanmeldung Nr. 02001356 ) werden hier einbezogen. Sie stellen – modifiziert durch die Verwendung eines Teils des Rohargons vom Kopf der Rohargonrektifikation als Heizmittel für den Sumpfverdampfer der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule – Ausführungsformen der Erfindung dar.The exemplary embodiments of the unpublished German patent application 10153252 and the corresponding applications in other countries (for example European patent application no. 02001356 ) are included here. Modified by the use of part of the crude argon from the top of the crude argon rectification as a heating means for the bottom evaporator of the krypton-xenon enrichment column, they represent embodiments of the invention.

Bei allen Ausführungsformen der Erfindung kann als Hauptkondensator statt des in den Zeichnungen dargestellten Fallfilmverdampfers 4 eine Kombination aus Fallfilmverdampfer und Umlaufverdampfer eingesetzt werden, die verdampfungsseitig seriell verbunden sind. In diesem Fall kann die Erfindung einen weiteren Vorteil bewirken: Dadurch dass nur eine äußerst geringe Menge an schwererflüchtigen Bestandteilen der Luft in die Niederdrucksäule gelangt, kann die Umwälzpumpe 36 für den Fallfilmverdampfer eingespart werden.In all embodiments of the invention, the main condenser can be used instead of the falling film evaporator shown in the drawings 4 a combination of falling film evaporator and circulation evaporator can be used, which are connected in series on the evaporation side. In this case, the invention can bring about a further advantage: the recirculation pump can do so because only an extremely small amount of less volatile constituents of the air gets into the low-pressure column 36 saved for the falling film evaporator.

Bei einem "Fallfilmverdampfer" strömt das zu verdampfende Fluid von oben nach unten durch den Verdampfungsraum und wird dabei teilweise verdampft. Bei einem "Umlaufverdampfer" (auch Flüssigkeitsbadverdampfer) genannt steht der Wärmetauscherblock in einem Flüssigkeitsbad des zu verdampfenden Fluids. Dieses strömt mittels des Thermosiphon-Effekts von unten nach oben durch die Verdampfungspassagen und tritt oben als Zwei-Phasen-Gemisch wieder aus. Die verbleibende Flüssigkeit strömt außerhalb des Wärmetauscherblocks in das Flüssigkeitsbad zurück. (Bei einem Umlaufverdampfer kann der Verdampfungsraum sowohl die Verdampfungspassagen als auch den Außenraum um den Wärmetauscherblock umfassen.)In a "falling film evaporator" flows the fluid to be vaporized from top to bottom through the vaporization space and is partially evaporated. In a "circulation evaporator" (also called liquid bath evaporator) stands the heat exchanger block in a liquid bath of the fluid to be evaporated. This flows through the thermosiphon effect from the bottom up through the evaporation passages and occurs at the top as a two-phase mixture. The remaining liquid flows outside of the heat exchanger block in the liquid bath back. (With a circulation evaporator, the evaporation space can contain both the evaporation passages as well as the outside space the heat exchanger block include.)

Claims (5)

Verfahren zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft, bei dem – verdichtete und gereinigte Einsatzluft (1) in ein Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingeleitet wird, das mindestens eine Hochdrucksäule (2) und eine Niederdrucksäule (3) aufweist, wobei – der Hochdrucksäule (2) eine krypton- und xenonhaltige Fraktion (13, 14, 15, 16) entnommen wird, – die krypton- und xenonhaltige Fraktion (13, 14, 15, 16, 416) in den Verdampfungsraum eines ersten Kondensator-Verdampfers (17) eingeleitet und dort partiell verdampft wird, – eine Spülflüssigkeit (26) aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers (17) abgezogen und – einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) zugeleitet wird, – der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) ein Krypton-Xenon-Konzentrat (30) entnommen wird. – eine argonhaltige Fraktion (48) aus der Niederdrucksäule (2) in eine Rohargonrektifikation (18, 19) eingeleitet wird, – ein erster argonangereicherter Dampf (50) aus der Rohargonrektifikation (18, 19) in dem ersten Kondensator-Verdampfer (17) in indirekten Wärmeaustausch mit der verdampfenden krypton- und xenonhaltigen Fraktion (16) tritt, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) in einen zweiten Kondensator-Verdampfer (27) eingeleitet wird, der vom ersten Kondensator-Verdampfer (17) getrennt ist und – ein zweiter argonangereicherter Dampf (122) aus der Rohargonrektifikation (18, 19) in dem zweiten Kondensator-Verdampfer (27) in indirekten Wärmeaustausch mit der Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) tritt.Process for the extraction of krypton and / or xenon by low-temperature separation of air, in which - compressed and purified feed air ( 1 ) is introduced into a rectification system for nitrogen-oxygen separation, which has at least one high-pressure column ( 2 ) and a low pressure column ( 3 ), whereby - the high pressure column ( 2 ) a krypton and xenon-containing fraction ( 13 . 14 . 15 . 16 ) is removed, - the krypton- and xenon-containing fraction ( 13 . 14 . 15 . 16 . 416 ) in the evaporation chamber of a first condenser evaporator ( 17 ) and partially evaporated there, - a rinsing liquid ( 26 ) from the evaporation space of the first condenser-evaporator ( 17 ) deducted and - a krypton-xenon enrichment column ( 24 ) is fed, - the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) a krypton-xenon concentrate ( 30 ) is removed. - an argon-containing fraction ( 48 ) from the low pressure column ( 2 ) into a raw argon rectification ( 18 . 19 ) is introduced, - a first argon-enriched vapor ( 50 ) from crude argon rectification ( 18 . 19 ) in the first condenser-evaporator ( 17 ) in indirect heat exchange with the evaporating fraction containing krypton and xenon ( 16 ) occurs, characterized in that - a liquid from the lower region of the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) in a second condenser evaporator ( 27 ) is initiated by the first condenser-evaporator ( 17 ) is separated and - a second argon-enriched vapor ( 122 ) from crude argon rectification ( 18 . 19 ) in the second condenser-evaporator ( 27 ) in indirect heat exchange with the liquid from the lower area of the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) occurs. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom (44) der Einsatzluft in flüssigem Zustand an einer ersten Zwischenstelle in die Hochdrucksäule (2) eingespeist wird und von einer zweiten Zwischenstelle, die oberhalb dieser ersten Zwischenstelle angeordnet ist, eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit (45, 119, 20) aus der Hochdrucksäule (2) abgezogen und mindestens teilweise (65, 493) auf die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) aufgegeben wird.A method according to claim 1, characterized in that a partial stream ( 44 ) the feed air in the liquid state at a first intermediate point in the high pressure column ( 2 ) is fed in and an oxygen-containing liquid from a second intermediate point which is arranged above this first intermediate point ( 45 . 119 . 20 ) from the high pressure column ( 2 ) deducted and at least partially ( 65 . 493 ) on the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) is abandoned. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhaltige Flüssigkeit (45, 119, 20) stromaufwärts ihrer Aufgabe (65) auf die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) in einem weiteren Kondensator-Verdampfer, insbesondere in einem Kopfkondensator (21) einer Reinargonsäule (22), partiell verdampft wird.A method according to claim 2, characterized in that the oxygen-containing liquid ( 45 . 119 . 20 ) upstream of their task ( 65 ) on the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) in a further condenser-evaporator, in particular in a top condenser ( 21 ) a pure argon column ( 22 ) is partially evaporated. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiger Strom (25) aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers (17) abgezogen und ebenfalls der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) zugeleitet wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that a gaseous stream ( 25 ) from the evaporation space of the first condenser-evaporator ( 17 ) and the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) is fed. Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft, mit – einer Einsatzluftleitung (1) zur Einleitung verdichteter und vorgereinigter Einsatzluft in ein Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung, das mindestens eine Hochdrucksäule (2) und eine Niederdrucksäule (3) aufweist, – mit einer Entnahmeleitung (13, 14, 15, 16) zur Entnahme einer krypton- und xenonhaltigen Fraktion aus der Hochdrucksäule (2), wobei – die Entnahmeleitung (13, 14, 15, 16) für die krypton- und xenonhaltige Fraktion mit dem Verdampfungsraum eines ersten Kondensator-Verdampfers (17) verbunden ist, – eine Spülflüssigkeitsleitung (26, 226) mit dem Verdampfungsraum des Kondensator-Verdampfers (17) und mit einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) verbunden ist, – die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) eine Produktleitung (30) für ein Krypton-Xenon-Konzentrat aufweist, – einer Rohargonrektifikation (18, 19) , die in Strömungsverbindung mit der Niederdrucksäule (2) steht, – Mitteln zur Einleitung eines ersten argonangereicherten Dampfs (50) aus der Rohargonrektifikation (18, 19) in den Verflüssigungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers (17), gekennzeichnet durch – einen zweiten Kondensator-Verdampfer (27), der vom ersten Kondensator-Verdampfer (17) getrennt ist und dessen Verdampfungsraum in Strömungsverbindung mit dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) steht und – Mitteln zur Einleitung eines zweiten argonangereicherten Dampfs (122) aus der Rohargonrektifikation (18, 19) in den Verflüssigungsraum des zweiten Kondensator-Verdampfers (27).Device for the extraction of krypton and / or xenon by low-temperature separation of air, with - a feed air line ( 1 ) for introducing compressed and pre-cleaned feed air into a rectification system for nitrogen-oxygen separation, which has at least one high-pressure column ( 2 ) and a low pressure column ( 3 ), - with a sampling line ( 13 . 14 . 15 . 16 ) to remove a krypton- and xenon-containing fraction from the high pressure column ( 2 ), whereby - the sampling line ( 13 . 14 . 15 . 16 ) for the krypton- and xenon-containing fraction with the evaporation chamber of a first condenser-evaporator ( 17 ) is connected, - a flushing liquid line ( 26 . 226 ) with the evaporation chamber of the condenser-evaporator ( 17 ) and with a krypton-xenon enrichment column ( 24 ) is connected - the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) a product manager ( 30 ) for a krypton-xenon concentrate, - a crude argon rectification ( 18 . 19 ) which are in flow connection with the low pressure column ( 2 ), - means for introducing a first argon-enriched vapor ( 50 ) from crude argon rectification ( 18 . 19 ) in the liquefaction chamber of the first condenser-evaporator ( 17 ), characterized by - a second condenser-evaporator ( 27 ) from the first condenser-evaporator ( 17 ) is separated and its evaporation chamber is in flow connection with the lower region of the krypton-xenon enrichment column ( 24 ) stands and - means for introducing a second argon-enriched vapor ( 122 ) from crude argon rectification ( 18 . 19 ) in the liquefaction chamber of the second condenser evaporator ( 27 ).
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