DE10202839A1

DE10202839A1 - Hydrogele bestimmter Teilchengrössenverteilung

Info

Publication number: DE10202839A1
Application number: DE10202839A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2003-08-07

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige hydrophile quellbare Polymerisate einer bestimmten Teilchengrößenverteilung, deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Absorption wässriger Flüssigkeiten, beispielsweise auf dem Lebensmittelsektor, in der Medizin, bei Bau- und Konstruktionswesen, in der Agrarindustrie oder im Feuerschutz.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige hydrophile quellbare Polymerisate einer bestimmten Teilchengrößenverteilung, deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Absorption wässriger Flüssigkeiten, beispielsweise auf dem Lebensmittelsektor, in der Medizin, bei Bau- und Konstruktionswesen, in der Agrarindustrie oder im Feuerschutz.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neuartige hydrophile quellbare saure und/oder nachvernetzte Polymerisate mit einer Teilchengrößenverteilung kleiner 250 µm.
Quellbare Hydrogel-bildende Polymerisate, sogenannte Superabsorber (Super-Absorbing Polymers oder SAP) werden auch in der vorliegenden Anmeldung als wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere bezeichnet und sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei handelt es sich um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymerisate, die sowohl ionischer als auch nichtionischer Natur sein können. Sie können optional oberflächennachvernetzt sein. Diese sind in der Lage, wässrige Flüssigkeiten unter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und zu binden und werden daher bevorzugt für die Herstellung von Tampons, Windeln, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln bei der Absorption von Körperflüssigkeiten verwendet. In den Hygieneartikeln befinden sich die Superabsorber in aller Regel im sog. absorbent core, der als weitere Materialien unter anderem Fasern (Cellulosefasern) umfasst, die als eine Art Flüssigkeitsreservoir die spontan beaufschlagten Flüssigkeitsmengen zwischenspeichern und eine gute Kanalisation der Körperflüssigkeiten im absorbent core hin zum Superabsorber gewährleisten sollen.
Hydrogel formende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane.
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysacharide und Oligosacharide, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester.
Bevorzugt sind als Hydrogel formende Polymere mit hohem Vernetzungsgrad und/oder oberflächennachvernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Desweiteren sind saure Hydrogel-formende Polymere bevorzugt die optional oberflächennachvernetzt sein können. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten besonders stark und schnell zu Gelen auf.
Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisieren und nachträglich zu vernetzen.
Synthetische Produkte dieser Art können durch bekannte Polymerisationsverfahren aus geeigneten hydrophilen Monomeren, beispielsweise Acrylsäure, hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei entstehen Polymerisate in Form wässriger Gallerten, die nach mechanischer Zerkleinerung mit geeigneten Apparaten durch bekannte Trocknungsverfahren in fester Form erhalten werden.
Wasserunlösliche, jedoch wasserquellbare Hydrogele werden demnach durch Einbau von Vernetzungsstellen im Polymerisat erhalten. Es stellte sich heraus, dass der Vernetzungsgrad nicht allein die Wasserlöslichkeit dieser Produkte bestimmt, sondern auch für deren Absorptionskapazität und Gelstärke verantwortlich ist. Dementsprechend wurden die Hydrogele der ersten Generation vor allem in Richtung hoher Absorptionskapazitäten optimiert, um - vor allem bei Einsatz auf dem Hygienesektor - große Mengen an Cellulosefluff einzusparen. Mit dem Trend, höheren Mengen an Hydrogelpartikeln einzusetzen und diese immer dichter zu packen, rückten andere Ansprüche an das Absorptionsprofil, wie Gelstärke oder Absorption unter Druckbelastung, in den Vordergrund.
Nach wie vor trat jedoch vor allem bei größeren Einsatzmengen hochquellfähiger Hydrogele der Effekt des sogenannten Gel-Blockings in Erscheinung. Gel-Blocking tritt auf, wenn Flüssigkeit die Oberfläche der hochsaugfähigen Hydrogelpartikel benetzt und die äußere Hülle anquillt. Dadurch wird eine Sperrschicht ausgebildet, die eine Diffusion von Flüssigkeiten ins Partikelinnere erschwert. Die Diffusionszeiten sind zu gering, um eine quantitative Absorption zu gewährleisten. Somit ist es beispielsweise auf dem Hygienesektor unerlässlich, die hochsaugfähigen Hydrogelpartikel in eine ausreichende Menge einer Fasermatrix einzubetten, die nach wie vor die Aufgabe der Flüssigkeitsverteilung und -weiterleitung übernimmt.
Zur Vermeidung des Gel-Blockings sind Permeabilität oder Transporteigenschaften der eng gepackten Hydrogele vor allem bei größeren Einsatzmengen von entscheidender Bedeutung (wichtig für den Einsatz auf dem Agrarsektor). Die Fähigkeit des Hydrogels zur Flüssigkeitsweiterleitung und -verteilung entscheidet sowohl über die Kanalisation der zu absorbierenden wässrigen Flüssigkeit zu benachbarten Hydrogel-Partikeln als auch ins Partikelinnere zur Ausnutzung der vorhandenen Absorptionskapazität. Dabei darf das Polymer im gequollenen Zustand keine Sperrschicht für nachfolgende Flüssigkeit bilden (Gel-Blocking), wie es bei mehrfacher Beaufschlagung mit wässrigen Flüssigkeiten der Fall ist. Wichtigstes Kriterium ist demnach die Fähigkeit zur Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Zustand. Nur dieses Kriterium würde es erlauben, die tatsächlichen Vorteile der Hydrogele, nämlich ihr ausgeprägtes Absorptions- und Retentionsvermögen für wässrige Flüssigkeiten, voll auszuschöpfen.
Diese Kriterien sind allerdings nur bei bestimmten Einsatzgebieten, vorrangig auf dem Hygienesektor wichtig. In anderen Einsatzgebieten kann es durchaus erwünschenswert sein, dass es zum Blocking kommt, wenn man beispielsweise an den Einsatz bei Kabelummantelungen oder in der Bauindustrie denkt, wo gerade das Abdichtungsverhalten ein wesentlicher Faktor bei der Beurteilung der Superabsorberqualität darstellt.
Wichtig ist weiterhin auch der Umstand, dass die Anquellgeschwindigkeit des Hydrogels hinreichend schnell ist, abhängig vom jeweiligen Einsatzgebiet des hochquellfähigen Hydrogelmaterials. Die Anquellgeschwindigkeit des Hydrogels wird im Labor durch die Messung der zeitabhängigen AUL mit einem geringen Druck, in den Experimenten gemessen mit einem Druck von 0,014 psi, oder durch den sogenannten Vortex-Test quantifiziert. Dabei wird eine definierte Menge an Hydrogel in eine wässrige Salzlösung unter Rühren eingestreut und die Zeit in Sekunden gemessen, bis der durch das Rühren entstehende Wirbel (engl. = vortex) der Flüssigkeit geschlossen und eine glatte Oberfläche entstanden ist. Der Vortex- Test ist also ein direktes Maß für die Absorptionsgeschwindigkeit.
Zur Vermeidung des Gel-Blocking und zur Verbesserung der Permeabilität hat es nicht an Versuchen gefehlt, die allerdings zumeist auf einer Nachbehandlung der Partikeloberfläche des Hydrogelmaterials aufbauen.
DE-A-35 23 617 (Nippon Shokubai) und US-A-4 734 478 (Nippon Shokubai) beschreiben den Zusatz von feinteiligen amorphen Polykieselsäuren (Silica) zu trockenem Hydrogelpulver im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung mit carboxylgruppenreaktiven Vernetzersubstanzen. US-4 286 082 (Nippon Shokubai) beschreibt Mischungen von Silica mit absorbierenden, jedoch nicht oberflächennachvernetzten Polymeren für den Einsatz in Hygieneartikeln. Ziel des nachträglichen Zusatzes ist die Verbesserung der Anti- Verbackungsneigung an feuchter Luft sowie die Verbesserung des Produkthandlings. Das feinverteilte Silica wird mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 µm zugesetzt.
Die EP-A-0 341 951, US-A-4 990 338 und US-A-5 035 892 beschreiben den Einsatz von Silica bei der Herstellung antimikrobiell ausgerüsteter absorbierender Polymere. In US-A-4 535 098 und EP-A-0 227 666 ist der Zusatz von kolloidalen Trägersubstanzen auf Basis Silica zur Steigerung der Gelstärke absorbierender Polymere beschrieben. EP-A-0 227 666 beschreibt den Einsatz von wasserunlöslichen inerten anorganischen Materialien (Fällungskieselsäure, Pyrogene, Aluminium-, Titan-, Zink-, Zirkonium-, Nickel-, Eisen- oder Kobaltverbindungen) bevorzugter Primärteilchen-Korngröße von 8 bis 10 nm. EP 224 923 (Sumitomo) beschreibt die Agglomeration von SAP-Partikeln durch Zugabe von Wasser, Silica, Tensid und organischem Lösungsmittel, gefolgt von einer Destillation des Lösungsmittels.
WO 95/11932 (Allied Colloids) beschreibt den Zusatz von feinteiligem Silica und/oder Aluminiumsalzen zur Oberflächennachvernetzer-Lösung, um die Absorption unter hohen Gewichtsbelastungen zu maximieren.
U.S. 5,314,420 und U.S. 5,399,591 (Nalco) erwähnen den Einsatz von mehrwertigen Metallionen als Oberflächennachvernetzungsmittel. US 5,122,544 (Nalco) beschreibt das Agglomerieren von Superabsorbern durch bifunktionelle Expoxide.
EP 386 897 (Nippon Shokubai) beschreibt superabsorbierende Polymere mit niedriger Anti-caking-Neigung und niedrigerem Restmonomergehalt durch Mischen des Polymergranulats mit wässrigen Salzlösungen, bevorzugt mit einer Kombination aus Al₂(SO₄)₃ und NaHSO₃. Hier gelangen Ausgangspolymere zum Einsatz, die keiner Oberflächennachvernetzung unterworfen wurden.
WO 95/26209 (P & G) bedient sich u. a. Di- oder polyfunktionaler Reagenzien, wie z. B. polyvalente Metallionen oder polyquaternäre Amine zur Durchführung der Oberflächennachvernetzung. Auch hier sind verbesserte SFC und PUP(Performance Under Pressure)-Werte nach erfolgter Oberflächennachvernetzung zu beobachten. Zur Ermittlung der PUP(Performance Under Pressure)-Werte wird die Absorptionskapazität der hochquellfähigen Hydrogele bestimmter Kornfraktion unter einer Gewichtsbelastung von 0,7 psi gemessen. Im vorliegenden Fall gelangten Hydrogele der Kornfraktion 400 bis 470 µm zur Messung. In Tabelle 1 wurden die physikalischen Eigenschaften von Hydrogelen vor und nach der Oberflächennachvernetzung verglichen. Hydrogele von Nalco (Nalco 1180, nicht oberflächenvernetzt) wurden mit 1,3-Dioxolan-2-on in wässriger Lösung behandelt, so dass die zugesetzte Menge an Oberflächenvernetzungsmittel 5 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangspolymer, betrug. Durch diese Behandlung konnte die PUP von 8,7 g/g auf 29,3 g/g, und die SFC von 0,073 × 10^-7 cm³sec/g auf 115 × 10^-7 cm³sec/g angehoben werden. Eine weitere Steigerung der zugesetzten Menge an 1,3-Dioxolan-2-on auf den doppelten Wert brachte weitere Steigerungen der SFC-Werte, jedoch leicht abfallende PUP-Werte. Unter veränderten Versuchsbedingungen wurden folgende Vergleichswerte erhalten:
Zusätzlich sind in diesem Patent die Zusammenhänge zwischen der SFC, PUP und der Korngrößenverteilung als weiteren Parameter erfasst. Bei den Proben handelt es sich um kommerziell erhältliches Polymermaterial von Stockhausen. Tabelle 3 zeigt folgende Ergebnisse:
Diese Versuchsreihe zeigt den Anstieg der SFC bei ansteigender Korngrößenverteilung, während die Absorptionskapazität unter Druck abfällt.
Eine weitere Alternative zur Erzielung von guten Transporteigenschaften wäre demnach eine Verschiebung des Korngrößenspektrums zu höheren Werten.
Es bestand daher die Aufgabe, hochquellfähige Hydrogele zur Verfügung zu stellen, die über schnelle Akquisitionszeiten bei gleichzeitig gewünschten Transporteigenschaften und hohem Endabsorptionsvermögen verfügen.
Die hydrophilen quellbaren Polymerisate sollen ein Absorptionsprofil aufweisen, das sich durch Eigenschaften wie hohe Permeabilität und Absorptionskapazität, sowie schnelle Anquellgeschwindigkeit auszeichnet.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch Erhöhung der Vernetzungsdichte auf der Oberfläche oder im Inneren der Hydrogel-formenden Polymeren bestimmter Teilchengrößenverteilungen. Eine weitere Alternative sind saure Hydrogel formende Polymere bestimmter Teilchengrößenverteilung.
Das erfindungsgemäße Hydrogelmaterial ist somit hervorragend geeignet für eine Vielzahl von Einsatzgebieten, wie beispielsweise die Verwendung zur Absorption wässriger Flüssigkeiten, beispielsweise auf dem Lebensmittelsektor, in der Medizin, bei Bau- und Konstruktionswesen, in der Agrarindustrie oder im Feuerschutz.
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige hydrophile quellbare Polymerisate, sowie ihre Verwendung zur Absorption wässriger Flüssigkeiten, beispielsweise auf dem Lebensmittelsektor, in der Medizin, bei Bau- und Konstruktionswesen, in der Agrarindustrie oder im Feuerschutz.
Die Erfindung betrifft insbesondere wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende saure und/oder oberflächennachvernetzte Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.%, bevorzugt 90 Gew.-%, d. h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, d. h. 95.5, 96, 96.5 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-%, d. h. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 250 µm aufweisen.
Unter sauren Polymeren werden solche verstanden, die einen pH- Wert von kleiner gleich 5,9 d. h. z. B. 5,8 5,7 oder 5,6 aufweisen, bevorzugt kleiner gleich 5,5 d. h. z. B. 5,4 oder 5,3 aufweisen, besonders bevorzugt kleiner gleich 5,2, d. h. z. B. 5,1 und insbesondere kleiner gleich 5,0 d. h. z. B. 4,9, 4,8, 4,7, 4,6, 4,5, 4,4, 4,3, 4,2, 4,1, 4,0, 3,9, 3,8, 3,7, 3,6, 3,5, 3,4, 3,3, 3,2, 3,1, 3,0, oder weniger aufweisen. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 1 und 5,9, mehr bevorzugt zwischen 3 und 5,9, insbesondere zwischen 4 und 5.
Bevorzugt ist mit den oben angegebenen Gewichtsprozentangaben eine Teilchengrößen Obergrenze von 200 µm, besonders bevorzugt 160 µm, ganz besonders bevorzugt 110 µm, insbesondere 80 µm.
Unter oberflächennachvernetzten Polymeren werden solche verstanden, die an der Oberfläche eine höheren Vernetzungsgrad besitzen als im Zentrum der Partikel (Kern-Schale-Struktur). Die Oberflächennachvernetzung geschieht bevorzugt nicht mit mehrwertigen Metallionen.
Unter wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende oberflächennachvernetzten Polymeren bzw. sauren optional Polymeren werden Polymere verstanden, die ein Vielfaches, insbesondere mindestens das 5-fache, bevorzugt das 10-fache ihres Gewichts an destilliertem Wasser aufnehmen können. Bevorzugt werden solche wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere, die eine CRC von größer 17, 18, 19 oder 20 g/g, bevorzugt größer 21, 22, 23, 24 oder 25 g/g, insbesondere größer 26, 27, 28, 29, 30, oder 31 g/g oder eine AUL 0.3 psi von größer 25, 26, 27, 28, 29, 30, oder 31 g/g, bevorzugt größer 32, 33, 34, 35, 36 oder 37 g/g, insbesondere 38, 39, 40, 41, 42, 43 oder 44 g/g aufweisen. Bevorzugt sind Polymere, die sowohl die CRC- als auch die AUL- Kriterien erfüllen. Die wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende oberflächennachvernetzten Polymeren können optional inertisiert sein, z. B. mit Weißöl.
Unter wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere werden solche verstanden, die oberflächennachvernetzt sind oder nicht oberflächennachvernetzt sind. Die nicht oberflächennachvernetzten Polymere können als Zwischenprodukte bei der Oberflächennachvernetzung anfallen, können zum Teil aber auch direkt in den verschiedenen Anwendungen verwendet werden.
Bevorzugte wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, d. h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, d. h. 95.5, 96, 96.5 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-%, d. h. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 250 µm aufweisen und höchstens 1 Gew.-%, d. h. 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0.3 Gew.-%, d. h. 0.25, 0.2, 0.15 Gew.-%, insbesondere höchstens 0.1 Gew.-%, d. h. 0.09, 0.08, 0.07, 0.06 0.05 0.04 Gew.-%, der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von kleiner 10 µm aufweisen.
Bevorzugt ist mit den oben angegebenen Gewichtsprozentangaben eine Teilchengrößen Obergrenze von 200 µm, besonders bevorzugt 160 µm, ganz besonders bevorzugt 110 µm, insbesondere 80 µm.
Für wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind bei einer Teilchengrößeobergrenze von 250 µm, solche bevorzugt die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens 60 Gew.-%, d. h. 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 Gew.-% bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, d. h. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 Gew.-% insbesondere mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von größer 30 µm und von kleiner 200 µm aufweisen.
Für wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind bei einer Teilchengrößeobergrenze von 200 µm, solche bevorzugt die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens 60 Gew.-%, d. h. 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 Gew.-% bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, d. h. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 Gew.-% insbesondere mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von größer 40 µm und von kleiner 180 µm aufweisen.
Für wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind bei einer Teilchengrößeobergrenze von 160 µm, solche bevorzugt die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens 60 Gew.-%, d. h. 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 Gew.-% bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, d. h. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 Gew.-% insbesondere mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von größer 15 µm und von kleiner 125 µm aufweisen.
Für wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind bei einer Teilchengrößeobergrenze von 110 µm, solche bevorzugt die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens 60 Gew.-%, d. h. 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 Gew.-% bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, d. h. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 Gew.-% insbesondere mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von größer 15 µm und von kleiner 90 µm aufweisen.
Für wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind bei einer Teilchengrößeobergrenze von 80 µm, solche bevorzugt die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens 60 Gew.-%, d. h. 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 Gew.-% bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, d. h. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 Gew.-% insbesondere mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von größer 15 µm und von kleiner 65 µm aufweisen.
Außerdem sind für die Teilchengrößeobergrenzen 250 µm, 200 µm, 160 µm, 110 µm und 80 µm folgende Siebschnitte bevorzugt: Siebung über ein 325-Mesh-Sieb, darin resultierend, dass mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, d. h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, d. h. 95.5, 96, 96.5 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-%, d. h. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 44 µm besitzen.
Außerdem sind für die Teilchengrößeobergrenzen 250 µm, 200 µm, 160 µm und 110 µm folgende Siebschnitte bevorzugt: Siebung über ein 230-Mesh-Sieb, darin resultierend, dass mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, d. h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, d. h. 95.5, 96, 96.5 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-%, d. h. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 62 µm besitzen.
Außerdem sind für die Teilchengrößeobergrenzen 250 µm, 200 µm, 160 µm und 110 µm folgende Siebschnitte bevorzugt: Siebung über ein 200-Mesh-Sieb, darin resultierend, dass mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, d. h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, d. h. 95.5, 96, 96.5 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-%, d. h. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 74 µm besitzen.
Außerdem sind für die Teilchengrößeobergrenzen 250 µm, 200 µm und 160 µm folgende Siebschnitte bevorzugt: Siebung über ein 140-Mesh-Sieb, darin resultierend, dass mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, d. h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, d. h. 95.5, 96, 96.5 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-%, d. h. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 105 µm besitzen.
Außerdem sind für die Teilchengrößeobergrenzen 250 µm und 200 µm folgende Siebschnitte bevorzugt: Siebung über ein 100-Mesh-Sieb, darin resultierend, dass mindestens 80 Gew.-%, d. h. 81, 82, 83 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, d. h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, d. h. 95.5, 96, 96.5 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-%, d. h. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 149 µm besitzen.
Engere und weitere Teilchengrößenverteilungen können ebenfalls durch entsprechende Siebe oder andere Trennverfahren erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere weisen bevorzugt eine Vortex-Zeit von kleiner 25 s, d. h. 24, 23, 22, 21 s, mehr bevorzugt von kleiner 20 s, d. h. 19, 18, 17, 16 s, noch mehr bevorzugt kleiner 15 s, d. h. 14, 13, 12, 11 s, besonders bevorzugt kleiner 10 s, d. h. 9, 8 s, insbesondere kleiner 7 s, d. h. 6 oder 5 s.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Flüssigkeiten absorbierenden hydrogel-formenden Polymere weisen in Wasser (entionisiert) nach 10 min bevorzugt eine AUL (0,014 psi) von mindestens 20 g/g, d. h. z. B. 21, 22, 23, 24 g/g oder mehr, mehr bevorzugt mindestens 25 g/g, d. h. z. B. 26, 27, 28, 29, g/g oder mehr, besonders bevorzugt mindestens 30 g/g oder mehr, insbesondere von mindestens 40 g/g, d. h. z. B. 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, g/g oder mehr, oder sogar von mindestens 50 g/g, d. h. z. B. 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60 g/g oder mehr auf.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Flüssigkeiten absorbierenden hydrogel-formenden Polymere weisen in 0,9%iger NaCL-Lösung nach 10 min bevorzugt eine AUL (0,014 psi) von mindestens 15 g/g, d. h. z. B. 16, 17, 18, 19 g/g oder mehr, mehr bevorzugt mindestens 22 g/g, 23 g/g, 24 g/g oder mehr, besonders bevorzugt mindestens 25 g/g oder 26 g/g oder mehr, oder sogar von 27 g/g, 28, 29 oder 30 g/g oder mehr auf.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Flüssigkeiten hydrogelformenden Polymere weisen in 0,9%iger NaCL-Lösung schnelle Absorptionen auf. Bevorzugt weisen sie eine Differenz der AUL (0,014 psi) zwischen 60 und 10 Minuten von kleiner 5 g/g, bevorzugt von kleiner 4 g/g, mehr bevorzugt von kleiner 3 g/g, besonders bevorzugt von kleiner 2 g/g, insbesondere von kleiner 1 g/g auf. Ausserdem sind solche Polymere bevorzugt deren Verhältnis der AUL (0,014 psi) bei 10 min. zu 60 Minuten größer gleich 0,7, z. B. 0,71, 0,72, 0,73, 0,74 oder mehr ist. Bevorzugt sind Verhältnisse von 0,75 oder mehr, z. B. 0,76, 0,78, 0,80, 0,82, 0,84, 0,86, 0,88 oder mehr, besonders bevorzugt Verhältnisse von 0,9 oder mehr, z. B. 0,91, 0,92, 0,93, 0,94 oder mehr, insbesondere Verhältnisse von 0,95 oder mehr z. B. 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1,00 oder mehr. Bevorzugt sind zusätzlich solche Polymere deren Verhältnis der AUL (0,014 psi) bie 10 Minuten zur CRC größer gleich 0,7 z. B. 0,72, 0,74, 0,76, 0,78, 0,80, 0,82, 0,84, 0,86, 0,88, 0,90, 0,92, 0,94, 0,96, 0,98 oder mehr ist. Bevorzugt sind Verhältnisse von 1,0 oder mehr, z. B. 1,02, 1,04, 1,06, 1,08, 1,10, 1,12, 1,14, 1,16, 1,18 oder mehr, besonders bevorzugt von 1,2 z. B. 1,22, 1,24, 1,26, 1,28, 1,30, 1,32, 1,34, 1,36, 1,38 oder mehr, insbesondere von 1,4 oder mehr, z. B. 1,42, 1,44, 1,46, 1,48, 1,50, 1,52, 1,54, 1,56, 1,58, 1,60 oder mehr.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hydrogel formende Polymeren wobei die verschiedenen erfindungsgemäßen Teilchengrößenverteilungen nach der Oberflächennachvernetzung, z. B. durch Siebung eingestellt werden. Optional kann auch vor der Oberflächennachvernetzung eine gewisse Fraktion an Teilchengrößenverteilung eingestellt werden (Sieben, Mahlen etc) und anschließend nach der Oberflächennachvernetzung bestimmte Schnitte an Teilchengrößenverteilung hergestellt werden. Alternativ erfolgt die Herstellung von erfindungsgemäßen wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hydrogel-formenden Polymeren mit einer Einstellung der Teilchengröße dergestalt, dass für die erfindungsgemäße Teilchengrößenverteilung nach der Oberflächennachvernetzung keine Einstellung nötig ist. Dies kann z. B. durch starkes Mahlen oder/und Vorsiebung geschehen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten absorbierenden Hydrogel-formenden Polymere eignen sich im Hygienebereich zur Herstellung von Saugkörpern wie beispielsweise Baby- oder Erwachsenenwindeln, Inkontinenzartikel oder Damenbinden, sowie in allen anderen Bereichen außerhalb Hygiene, wo es darum geht, wässrige Flüssigkeiten temporär oder dauerhaft zu binden. Weitere Verwendung können sein auf den Gebieten Lagerung, Verpackung, Transport, Lebensmittelsektor, Medizin, Kosmetik, Textil, Chem.-techn. Anwendungen, Bau- und Konstruktionswesen, Installation, Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung, Reinigung, Agrarindustrie und im Feuerschutz.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Partikelgrößeverteilungen liegen in:

a) Die erfindungsgemäßen Partikel lassen sich mit definierten Mengen Wasser aufquellen, wobei je nach Wassermenge verschieden große Porenbildner hergestellt werden können, die aufgrund der engen Teilchengrößeverteilung ebenfalls einen engen, definierten Größebereich abdecken.
Besonders vorteilhaft ist es, oberflächennachvernetzte Superabsorber einzusetzen, wenn es sich um Anwendungen unter Druck handelt. Die sauren Superabsorber sind besonders vorteilhaft bei Anwendungen, wo schnelles Aufsaugen nötig ist sowie bei Anwendungen vorteilhaft, bei denen auch salzhaltige wässrige Lösungen aufgesaugt werden müssen.
b) Ein Einarbeiten fester Partikel mit enger Partikelgrößeverteilung in unterschiedliche Werkstoffe wie z. B. Dichtungsmaterialien, Folien, Kabelummantelungen bietet den Vorteil, dass die in Gegenwart von Wasser gewollte selbstabdichtende Wirkung zu einer sehr gleichmäßigen und schnellen Ausdehnung der Oberfläche führt, da einerseits durch eine enge Teilchengrößeverteilung das Anquellverhalten aller Teilchen nahezu gleich ist und andererseits große Teilchen durch eine Wasseraufnahme wesentlich stärker anquellen als kleine, so dass bei einer breiten Teilchengrößeverteilung der Dichtungseffekt wesentlich schlechter ist.
c) Bei der Co-Extrusion ist es ebenfalls wichtig, eine sehr enge Partikelgrößeverteilung zu haben, weil ansonsten sehr unregelmäßige Oberflächen, z. B. Folienoberflächen entstehen würden.
d) Zur Herstellung dünner Schichten mit möglichst einheitlicher Oberfläche wie z. B. beim Brandschutz. Auch hier wirkt es sich vorteilhaft aus, Partikel mit einer möglichst engen Verteilung zur Verfügung zu haben. Mit Wasser zu einem Gel verarbeitet lässt sich ein solches Gel verstreichen oder verspritzen und kann so formuliert werden, dass es z. B. an senkrechten Wänden haftet.
e) eine Hydrophilierung von Oberflächen ist ebenfalls nur dadurch zu erreichen, dass die Oberfläche nach der Wasseraufnahme des SAP möglichst gleichmäßig und homogen bleibt. Dies ist nur durch eine enge Partikelgrößeverteilung zu erreichen. Ähnliches gilt für die Aufnahme von Kondensationswasser. Das Wasser soll schnell absorbiert werden; dazu eignen sich erfindungsgemäße Hydrogele am besten. In Obst- und Gemüseverpackungen wird sich die Oberfläche (von Schale oder Folie) am gleichmäßigsten verändern, je homogener die SAP Partikelgrößeverteilung ist. Gerade bei der Aufnahme von Kondenswasser, sei es bei Verpackungen oder im Bausektor, d. h. überall dort wo über einen längeren Zeitraum pro Zeiteinheit (und unregelmäßig) kleine Mengen Wasser absorbiert werden müssen, werden aufgrund der Anquellgeschwindigkeit die kleinen Partikel wesentlich schneller Wasser absorbieren.

Verfahren zur Herstellung

a) Eingesetzte Monomere

Hydrogel formende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane. Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acryl,
X Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R¹ und R² bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂- C₆)-Alkenyl oder Phenyl.
Bevorzugt sind als Hydrogel formende Polymere vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten besonders stark zu Gelen auf.
Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisieren und nachträglich zu vernetzen.
Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₂₅-Carbonsäuren oder Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-vinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremono-methylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atome, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (M_n) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.
Diese keine säuregruppentragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0-40 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtgewicht keine säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₂-Carbonsäuren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 5 bis 30 Mol%, vorzugsweise bei 5 bis 20 Mol%, besonders bevorzugt bei 5 bis 10 Mol%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen.
Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat Propylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehrfach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol, und/oder Divinylethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykol-dimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff.
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funktionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen, der Monomeren zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Verwendung finden können z. B. Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2- ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weiterhin kann z. B. auch Glycidyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Die hierfür geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykol-diglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanoltris[3-(1-aziridinyl)-propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt. Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.
Die Vernetzer sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-% vorhanden. Ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat ETMPTA ist ein besonders bevorzugter Vernetzer.

b) Radikalische Polymerisation

Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxide, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diacetylperoxi-dicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyro-sulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen(II)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 × 10^-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumann-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidonaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis-(p-azido-benzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet.
Die vernetzten Polymere werden vorzugsweise teilneutralisiert eingesetzt. Der Neutralisationsgrad beträgt im Allgemeinen 5 bis 80%, bevorzugt 5 bis 60 Mol%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Mol%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere. Als Neutralisationsmittel kommen in Frage: Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge, Kalilauge oder Lithiumhydroxid verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüberhinaus sind prim., sek. und tert. Amine einsetzbar.
Alternativ kann die Einstellung des Neutralisationsgrades vor, während oder nach der Polymerisation in allen dafür geeigneten Apparaturen vorgenommen werden. Die Neutralisation kann beispielsweise bei Verwendung eines Kneters zur Polymerisation auch direkt hierin vorgenommen werden.
Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z. B. im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, erläutert sind.
Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung als sogenannte Gelpolymerisation. Dabei werden 10 bis 70 Gew.-%ige wässrige Lösungen der Monomere und gegebenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert.
Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.

c) Oberflächennachvernetzung

Eine Methode zur Erzielung höherer Gelpermeabilität stellt die Oberflächennachvernetzung dar, die dem Hydrogelkörper im gequollenen Zustand eine höhere Gelfestigkeit verleiht. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewandtem Druck (wie beispielsweise durch dichtere Packung in hochbeladenen Systemen) deformierbar, verstopfen Poren in dem Hydrogel-Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Da aus Gründen abfallender Absorptionskapazitätswerte eine Erhöhung der Vernetzungsdichte im Ausgangspolymer auszuschließen ist, stellt die Oberflächennachvernetzung eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit dar. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte lediglich in der Schale der Hydrogelpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung (Absorbency Under Load AUL) des so generierten Basispolymers auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität durch die Oberflächennachvernetzung in der Hydrogelschale sinkt, weist der Kern der Hydrogelpartikel durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird.
Je nach Einsatzgebiet ist es demnach möglich, durch gezielte Einstellung des Vernetzungsgrades im Grundpolymeren und anschließender Nachvernetzung, sowie durch Oberflächenbehandlung der erhaltenen Polymerpartikel Absorptionsvermögen und Gelstärke zu optimieren.
Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln der z. B. Kornfraktion kleiner 250 µm, 200 µm, 160 µm, 105 µm, bevorzugt kleiner 63 µm geschehen.
Es ist ebenfalls möglich, den kompletten, bei der Mahlung anfallenden Partikelstrom der Oberflächenvernetzung zuzuführen, und die Absiebung zur gewünschten Korngröße im Anschluss an die Oberflächenvernetzung nach erfolgter Trocknung der Partikel durchzuführen.
In allen Fällen erfolgt optional eine (erneute) Absiebung zur gewünschten Korngröße im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung, um eventuell gebildete Agglomerate zu entfernen.
Zur Oberflächennachvernetzung der bezeichneten Anteile an bestimmten Korngrößen werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Partikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i- Propanol oder Aceton.
Bei der nachträglichen Vernetzung werden polymere Feinanteile, die durch die Polymerisation der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomere hergestellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise

- Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidylether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,
- Alkoxysilylverbindungen,
- Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,
- Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
- Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 200-10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
- Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
- Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze,
- Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl-piperidinon-4.
- Alkanolamine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und deren alkoxilierte Derivate.

Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazolidinon, sowie Polyethylenglykoldiacrylat.
Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung auf das Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Patterson-Kelly- Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi-Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80-190°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zusätzlich die Hydrophilie der Partikeloberfläche des Hydrogel-formenden Polymers durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Hydrogel-Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Metallsalz-Lösungen, wobei die Metall-Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Metall-Kationen sind Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Mn²⁺, Fe^2+/3+, Co²⁺, Ni²⁺, Cu^+/2+, Zn²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Ag⁺, La³⁺, Ce⁴⁺, Hf⁴⁺, und Au^+/3+, bevorzugte Metall-Kationen sind Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ und La³⁺, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al³⁺, Ti⁴⁺ und Zr⁴⁺. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol- Mischungen wie zum Beispiel Wasser/Methanol oder Wasser/1,2-Propandiol.
Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Partikel des Hydrogel-formenden Polymers kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung der Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Optional kann noch eine weitere Modifizierung der Hydrogel-formenden Partikel durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen(II)-oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Silica oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50-450 m²/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden. Im Allgemeinen werden unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-% Feststoff zugegeben.
Besonders bevorzugt ist die Modifikation der Partikeloberfläche durch die Zugabe von Ölen, wie beispielsweise Weißöl. Dadurch gelingt es, die Staubneigung der Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung drastisch abzusenken, wobei die Partikelgröße minimal erhöht wird. Diese Art der Modifikation ist vor allem beim Produkthandling wichtig, da die Staubentwicklung wegen Explosionsgefahren einen enormen Risikofaktor darstellt. Darüber hinaus können durch die Zugabe von Weißöl Dosierschwierigkeiten aufgrund der Staubneigung verhindert werden.
Als weitere Möglichkeit der Unterdrückung der Staubneigung kommt die Zugabe von Glycerin und anderer Di- und Polyole, wie z. B. Propylenglycol, Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol in Betracht. Die Unterdrückung der Staubneigung wird als Inertisierung bezeichnet.
Weitere Modifikationsmöglichkeiten stellen die Zugabe von Tensiden dar. Liegen diese in flüssiger Form vor, so können sie aufgrund ihrer Fähigkeit der optimalen Verteilung auf hydrophilen Feststoffpartikeln ebenfalls zur Verringerung der Staubneigung eingesetzt werden.
Die Durchführung der Modifikation der erfindungsgemäßen oberflächennachvernetzten Partikel kann im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung erfolgen. Es ist aber auch möglich, diese zusammen mit der Oberflächennachvernetzung durchzuführen, dosiert beispielsweise über zwei Düsen, falls die Nachvernetzung durch Besprühen erfolgt, oder aber durch einfaches Untermischen.

d) Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung

Die erfindungsgemäßen wässrige Flüssigkeiten absorbierenden nachvernetzten Hydrogel-formenden Polymerpartikel weisen eine äußere Polymerschale größerer Vernetzungsdichte auf. Dieser Umstand ermöglicht ein Absorptionsprofil, das sich durch Eigenschaften wie hohe Gelfestigkeit und Permeabilität bei hohem Endabsorptionsvermögen auszeichnet. Besonders die Absorption unter Druckbelastung wird auf ein höheres Niveau gehoben.
Durch die Erhöhung der Vernetzungsdichte steigt die Gelstärke der einzelnen Partikel an, was zur Folge hat, dass die Absorptionswerte unter Druckbelastung ansteigen. Durch Einstellung des Vernetzungsgrades ist es darüber hinaus möglich, gewünschte Werte wie beispielsweise Absorptionswerte unter Druck oder Zentrifugenretentionswerte einzustellen. Generell wird durch die Oberflächennachvernetzung die Permeabilität erhöht und die Kanalisation der zu absorbierenden wässrigen Flüssigkeiten wird optimiert.
Ähnliche Effekte können überraschenderweise auch durch erfindungsgemäße saure Polymere und durch erfindungsgemäße Polymere erreicht werden, deren Partikelgrößen bei den sehr feinen Partikeln reduziert ist.
Vorteile ergeben sich weiterhin aus der relativ großen Oberfläche der Vielzahl an kleinen Partikel, die sehr kurze Akquisitionszeiten und somit schnelle Anquellgeschwindigkeiten zulässt. Die erfindungsgemäßen Produkte können z. B. mit Weißöl nachbehandelt werden und besitzten als Pulver trotz der Gegenwart von Feinstanteilen keinerlei Staubneigung. Dadurch wird eine gefahrlose Handhabung der Produkte ermöglicht. Sie ist somit hervorragend für eine Vielzahl unterschiedlicher Einsatzgebiete geeignet.

e) Einsatz und Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben genannten Hydrogel-formenden Polymere zur Absorption wässriger Flüssigkeiten wie beispielsweise

- Hygieneartikel
- Lagerung, Verpackung, Transport (Verpackungsmaterial wassersensitiver Artikel, wie z. B. Blumentransport, Schock Protektion)
- Lebensmittelsektor (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch/-Fleisch-Verpackungen)
- Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung
- Reinigung
- Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwasser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz)

Für obige Einsatzgebiete sind die Hydrogele der erfindungsgemäßen Partikelgrößenverteilung geeignet; bevorzugt gelangen sie in Kombination mit normaler Partikelgrößeverteilung zum Einsatz, wobei z. B. durch entsprechende räumliche Ausgestaltung die Vorteile der erfindungsgemäßen mit denen der konventionellen Hydrogelen kombiniert werden können.
Besonders bevorzugte Einsatzgebiete für Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung sind:

- Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden, Schnellverbände bei Verletzungen; schnelle Aufnahme austretender Körperflüssigkeiten für spätere Analyse- und Diagnosezwecke), Kosmetik, Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz,
- Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/Öl-Emulsionen;
- Textil (Handschuhe, Sportbekleidung, Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen, synthetische Gewebe), Hydrophilierung hydrophober Oberflächen; Porenbildung
- Chem.-techn. Anwendungen (Katalysator für org. Reaktionen, Immobilisierung großer funktioneller Moleküle (Enzyme), Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger)
- Bau- und Konstruktionswesen, (Dichtungsmassen; in Gegenwart von Feuchtigkeit selbstdichtende Systeme bzw. selbstabdichtende Folien; Feinporenbildner in Sinterbaustoffen oder Keramiken; selbstabdichtende Isolierung für Wasserrohrleitungen oder für Leitungen und Rohre, die im Erdreich verlegt sind; Abdichtung von Baumaterialien im Erdreich, die dadurch erreicht wird, dass der SAP mit einer Zeitverzögerung im feuchten Erdreich quillt und somit einen Verschluss bzw. eine Abdichtung bewirkt; Ausrüstung von Teppichen und Teppichböden), Installation, Vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Hilfsmittel bei Grabungen und Bohrung in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung
- Feuerschutz (Versprühen von SAP Gel bei Bränden wie z. B. Waldbränden).
- Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren; Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z. B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; SAP haltige Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden können um Faulen und Welken zu vermeiden); SAP-Coextrudate z. B. mit Polystyrol
- Trägersubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz)
- Agrarindustrie: Schutz der Wälder vor Pilz-/Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen)

Die erfindungsgemäßen nachvernetzten Hydrogel-formenden Partikel eignen sich hervorragend als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten, so dass sie vorteilhaft als Wasser zurückhaltendes Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Filtrationshilfsmittel und besonders als saugfähige Komponente in Hygieneartikeln wie Windeln, Tampons oder Damenbinden eingesetzt werden können.

Testmethoden

a) Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)

Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0.2000 ± 0.0050 g getrocknetes Hydrogel in einem 60 × 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschschuß von 0.9 Gew.%iger Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 l Kochsalz-Lösung/1 g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 g zentrifugiert. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswiegen des zentrifugierten Teebeutels.

b) Absorptionskapazität (FSC Free Swell Capacity)

Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der FSC werden 0.2000 ± 0.0050 g getrocknetes Hydrogel in einem 60 × 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschschuß von 0.9 Gew.%iger Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 l Kochsalz-Lösung/1 g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel an einer Ecke aufgehängt und 10 Minuten abtropfen lassen. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des abgetropften Teebeutels.

c) Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) (0.3 psi)

Die Messzelle zur Bestimmung der AUL 0.3 psi stellt ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl- Siebboden mit einer Maschenweite von 36 µm besitzt. Auf den Siebboden wird ein Schleicher & Schmitt Schwarzband Rundfilter (∅ 60 mm, Porenweite 10-15 µm) gelegt um zu verhindern, dass SAP Partikel einer Partikelgröße < 36 µm durch die Maschen des Edelstahlsiebes hindurchfallen. Zu der Messzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Messzelle hineingestellt werden kann. Die Plastikplatte wird mit dem entsprechenden Gewicht belastet. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0.3 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als W0 notiert. Dann werden 0,900 ± 0.005 g Hydrogel-formendes Polymer in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Rundfilter verteilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas- Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als W_a notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0.9 Gew.%ige Natriumchloridlösung eingefüllt, dass die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne dass die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 µm (S & S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-formendes Polymer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen, hiervon werden 0,4 g abgezogen (Wasseraufnahme des Rundfilters) und das Gewicht als W_b notiert.
Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:

AUL 0.3 psi[g/g] = [W_b- W_a]/[W_a- W₀]
Bei der AUL 0.2 psi, AUL 0.7 psi etc. werden die Gewichte entsprechend angepaßt. Bei der AUL (0,014 psi) ohne Druck wird ohne Gewichte, nur mit Plastikplatte gemessen. Bei der zeitabhängigen AUL werden die Werte nach bestimmten Zeiten (2 min, 10 min, etc.) bestimmt. Anstatt mit 0,9%iger NaCL-Lösung kann die Messung z. B. auch in destilliertem Wasser durchgeführt werden.

d) Vortex-Test

In ein 100 ml-Becherglas werden 50 ml 0,9 Gew.-%ige NaCl-Lösung vorgelegt und unter Rühren bei 600 UpM mittels eines stäbchenförmigen Magnetrührers (30 mm × 8 mm) 2,00 g Hydrogel schnell so zugegeben, dass ein Klumpen vermieden wird. Es wird die Zeit in Sekunden gemessen, bis der durch das Rühren entstehende Wirbel (engl. = vortex) der Flüssigkeit geschlossen und eine glatte Oberfläche entstanden ist.

e) Messung der Partikelgrößeverteilung

Die Teilchengrößenverteilung wurde mit Hilfe von Laserbeugung bestimmt. (Gerät: Sympatec HELOS (H0173) RODOS)

f) pH-Wert-Messung

Erfolgt gemäß EDANA-Protokoll SAM-PHD-01-G vom Februar 99 mit der Referenz pH 400.1-99. Dabei werden 0,5 g Superabsorber 0,9%iger NaCL-Lösung mit einer pH-Elektrode vermessen.

Beispiele

Beispiel 1

In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuierten Laborkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 l (WERNER + PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25°C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung eingesaugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 825,5 g VE-Wasser, 431 g Acrylsäure, 359 g NaOH 50%ig, 0,86 g Polyethylenglykol-400-diacrylat (SARTOMER® 344 der Firma CRAY VALLEY) Zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3 × wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g VE-Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbinsäure, gelöst in 4,8 g VE-Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75°C vorgeheizter Mantelheizkreislauf (Bypass) wird auf den Knetermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von T_max wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, anschließend gekühlt, das Produkt ausgetragen. und die entstandenen Gelpartikel auf Blechen mit Drahtnetzboden bei 160°C im Umlufttrockenschrank getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.

Beispiel 1a

Das so erhaltene Produkt wurde mit einem Sieb der Maschenweite 105 µm abgesiebt. 1200 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung < 105 µm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige- Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,2 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,66 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Manteltemperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runtergekühlt und erneut mit einem 105 µm Sieb abgesiebt, um eventuell entstandene Agglomerate zu entfernen. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 1b

Die Nachvernetzung erfolgte am gesamten Partikelstrom. 1200 g des erhaltenen Produktes aus Beispiel 1 der Korngröße < 850 µm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige-Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,2 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,66 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Manteltemperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runtergekühlt und mit einem 105 µm Sieb abgesiebt. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 1c

Die Nachvernetzung erfolgte am gesamten Partikelstrom. 1200 g des erhaltenen Produktes aus Beispiel 1 der Korngröße < 850 µm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige-Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,1 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,33 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Manteltemperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runtergekühlt und mit einem 105 µm Sieb abgesiebt. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2

In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuierten Laborkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 l (WERNER + PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25°C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung eingesaugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 825,5 g VE-Wasser, 431 g Acrylsäure, 359 g NaOH 50%ig, 2,2 g ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat ETMPTA (SARTOMER® 9035 der Firma CRAY VALLEY) Zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3 × wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g VE-Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbinsäure, gelöst in 4,8 g VE-Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75°C vorgeheizter Mantelheizkreislauf (Bypass) wird auf den Knetermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von T_max wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, anschließend gekühlt, das Produkt ausgetragen und die entstandenen Gelpartikel auf Blechen mit Drahtnetzboden bei 160°C im Umlufttrockenschrank getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.

Beispiel 2a

Das so erhaltene Produkt wurde mit einem Sieb der Maschenweite 105 µm abgesiebt. 1200 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung < 105 µm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige- Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,2 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,66 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Manteltemperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runtergekühlt und mit einem 105 µm Sieb abgesiebt, um eventuell entstandene Agglomerate zu entfernen. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2b

Die Nachvernetzung erfolgte am gesamten Partikelstrom. 1200 g des so erhaltenen Produktes aus Beispiel 2 der Korngröße < 850 µm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige-Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,2 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,66 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Manteltemperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runtergekühlt und mit einem 105 µm Sieb abgesiebt. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2c

Die Nachvernetzung erfolgte am gesamten Partikelstrom. 1200 g des erhaltenen Produktes aus Beispiel 2 der Korngröße < 850 µm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige-Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,1 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,33 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Manteltemperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runtergekühlt und mit einem 105 µm Sieb abgesiebt. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde verfahren.

Beispiel 3a

Im Gegensatz zur Nachvernetzung unter Beispiel 1 wurde hier nur 70 Minuten getempert. Die Nachvernetzungslösung wurde direkt vor der Anwendung angesetzt. Die Zusammenführung der beiden Lösungen (EGDGE und Aluminiumsulfat) erfolgt kurz vor der Zerstäuberdüse. Die Nachvernetzungslösung für 1200 g Pulver (Korngrößenverteilung < 105 µm) aus Beispiel 1 setzte sich wie folgt zusammen: 17,58 g Wasser, 9,96 g Propandiol-1,2, 1,2 g Ethylenglykoldiglycidylether und 3,36 g einer 26,8%igen, wässrigen Aluminiumsulfat-Lösung. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 wurde verfahren.

Beispiel 4a

Im Gegensatz zur Nachvernetzung unter Beispiel 2 wurde hier nur 70 Minuten getempert. Die Nachvernetzungslösung wurde direkt vor der Anwendung angesetzt. Die Zusammenführung der beiden Lösungen (EGDGE und Aluminiumsulfat) erfolgt kurz vor der Zerstäuberdüse. Die Nachvernetzungslösung für 1200 g Pulver (Korngrößenverteilung < 105 µm) aus Beispiel 1 setzte sich wie folgt zusammen: 17,58 g Wasser, 9,96 g Propandiol-1,2, 1,2 g Ethylenglykoldiglycidylether und 3,36 g einer 26,8%igen, wässrigen Aluminiumsulfat-Lösung. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurde verfahren, jedoch ohne Nachvernetzung.

Beispiel 6

Analog Beispiel 2 wurde verfahren, jedoch ohne Nachvernetzung. Die Austestungen der Vergleichsbeispiele erfolgten an Sieb Fraktionen < 105 µm

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 wurde verfahren, Die Nachvernetzung erfolgte nach Vorschrift 1b. Das Polymer wurde nicht abgesiebt; normale Korngrößenverteilung bis 850 µm gelangte zur Messung.

Beispiel 8

Analog Beispiel 1 wurde verfahren, nur daß jetzt 120 g NaOH 50%ig eingesetzt wurden. Das Polymer aus Beispiel 8 weist einen pH-Wert von 4.44 auf. Das Polymer wird als Basispolymer, d. h. ohne weitere Nachvernetzung eingesetzt. Die Performancedaten in 0,9% NaCl sind der Tabelle 2 zu entnehmen, die Performancedaten in Wasser sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiel 8a

Die Siebfraktion < 63 µm entsprechend 96 Gew.-% ≤ 110 µm aus Beispiel 8 wurde eingesetzt.

Beispiel 8b

Die Siebfraktion < 100 µm entsprechend 95 Gew.-% ≤ 200 µm aus Beispiel 8 wurde eingesetzt.

Beispiel 8c

Die Siebfraktion 63-100 µm entsprechend 96 Gew.-% ≤ 160 µm aus Beispiel 8 wurde eingesetzt.

Beispiel 9

Beim Beispiel 9 handelt es sich um hochquellfähiges Polymer, das nicht oberflächennachvernetzt ist. Die Herstellung dieses Polymers ist exakt beschrieben in WO 00/22018, Seite 14 Zeile 5--45. Die Performancedaten in 0,9% NaCl sind der Tabelle 2 zu entnehmen, die Performancedaten in Wasser sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiel 9a

Die Siebfraktion < 63 µm entsprechend 96 Gew.-% ≤ 110 µm aus Vergleichsbeispiel 8 wurde eingesetzt.

Beispiel 9b

Die Siebfraktion < 100 µm entsprechend 95 Gew.-% ≤ 200 µm aus Vergleichsbeispiel 8 wurde eingesetzt.

Beispiel 9c

Die Siebfraktion 63-100 µm entsprechend 96 Gew.-% ≤ 160 µm aus Vergleichsbeispiel 8 wurde eingesetzt.

Beispiel 10

Die Herstellung des Basispolymers ist in Beispiel 9 beschrieben.
Die Nachvernetzung erfolgte am gesamten Partikelstrom. 1200 g des erhaltenen Produktes aus Vergleichsbeispiel 8 der Korngröße < 850 µm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige-Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,2 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,66 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Manteltemperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert und das Produkt auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Die Performancedaten in 0,9% NaCl sind der Tabelle 2 zu entnehmen, die Performancedaten in Wasser sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiel 10a

Die Siebfraktion < 63 µm entsprechend 96 Gew.-% ≤ 110 µm aus Vergleichsbeispiel 9 wurde eingesetzt.

Beispiel 10b

Die Siebfraktion < 100 µm entsprechend 95 Gew.-% ≤ 200 µm aus Vergleichsbeispiel 9 wurde eingesetzt.

Beispiel 10c

Die Siebfraktion 63-100 µm entsprechend 96 Gew.-% ≤ 160 µm aus Vergleichsbeispiel 9 wurde eingesetzt. Tabelle 1

Tabelle 2 Austestung in 0,9%iger NaCl-Lösung

Tabelle 3 Austestung in Wasser

Claims

1. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere die einen pH-Wert von 5,9 oder kleiner, bevorzugt 5,5 oder kleiner, besonders bevorzugt 5,2 oder kleiner aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 250 µm aufweisen.

2. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende oberflächennachvernetzte Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von kleiner 250 µm aufweisen oder dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß Anspruch 1 handelt.

3. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 250 µm aufweisen oder dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 handelt und jeweils höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 10 µm aufweisen.

4. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die inertisiert sind.

5. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 60 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von größer 30 µm und von kleiner 200 µm aufweisen.

6. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 160 µm aufweisen.

7. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 110 µm aufweisen.

8. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 44 µm aufweisen.

9. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit 0,9%iger NaCL-Lösung nach 10 Minuten eine AUL (0.014 psi) von mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 25 g/g, insbesondere mindestens 27 g/g aufweisen.

10. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit 0,9%iger NaCL-Lösung ein Verhältnis von AUL (0.014 psi) bei 10 Minuten zu AUL (0.014 psi) bei 60 Minuten von 0,7 oder mehr, bevorzugt 0,75 oder mehr, mehr bevorzugt 0,9 oder mehr, insbesondere 0,95 oder mehr aufweisen.

11. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit 0,9%iger NaCL-Lösung ein Verhältnis von AUL (0.14 psi) bei 10 Minuten zur CRC von 0,7 oder mehr, bevorzugt 1,0 oder mehr, besonders bevorzugt 1,2 oder mehr, insbesondere 1,4 oder mehr.

12. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vortex-Zeit von kleiner 25 s, bevorzugt kleiner 20 s, besonders bevorzugt kleiner 15 s, insbesondere kleiner 10 s aufweisen.

13. Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hydrogel-formende Polymeren gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilchengrößenverteilung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 nach der Oberflächennachvernetzung oder Inertisierung eingestellt wird.

14. Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hydrogel-formende Polymeren gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass für eine Teilchengrößenverteilung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 nach der Oberflächennachvernetzung oder Inertisierung keine Einstellung nötig ist.

15. Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hydrogel-formende Polymeren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächennachvernetzung durch Besprühen der Partikel und anschließende Trocknung erfolgt.

16. Verwendung der wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hydrogel-formenden Polymere gemäß Ansprüchen 1 bis 11 auf den Gebieten
Hygiene
Lagerung, Verpackung, Transport
Lebensmittelsektor
Medizin, Kosmetik
Verdicker von Emulsionen
Textil
Chem.-techn. Anwendungen
Bau- und Konstruktionswesen, Installation
Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung
Reinigung
Agrarindustrie
im Feuerschutz.