DE102019219166B4 - Structural PSA and its use - Google Patents

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Abstract

Strukturelle Haftklebemasse, enthaltend eine Epoxy-funktionalisierte Acrylatmatrix sowie einen Bronsted- oder Lewis-Säure freisetzenden Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatmatrix ein Polyacrylat, bestehend aus(a1) 45 bis 80 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester mit der Formel (I)wobei R1H und/oder -CH3und R2lineare und/oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellen;(a2) 5 bis 30 Gew.-% olefinisch ungesättigte Monomere mit einer Epoxid- und/oder Oxetangruppe, und(a3) 5 bis 30 Gew.-% N-Vinyl-substituierte Lactame, wobei sich die Gewichtsanteile auf das Polyacrylat beziehen, ist.Structural pressure-sensitive adhesive composition containing an epoxy-functionalized acrylate matrix and a Bronsted or Lewis acid-releasing photoinitiator, characterized in that the acrylate matrix is a polyacrylate consisting of (a1) 45 to 80% by weight acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester with the formula ( I) where R1H and/or -CH3 and R2 are linear and/or branched alkyl chains having 1 to 30 carbon atoms;(a2) 5 to 30% by weight of olefinically unsaturated monomers having an epoxide and/or oxetane group, and(a3) 5 to 30% by weight of N-vinyl-substituted lactams, the proportions by weight being based on the polyacrylate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine strukturelle Haftklebemasse, die aufgrund der ausbalancierten adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften zur Vorfixierung unterschiedlicher Fügeteile geeignet ist, ohne dass es zusätzlich beim Zusammenfügen zu Ausquetschungen kommt, die die Fügeteile verschmutzen oder zu optischen Defekten führen können. Die strukturelle Haftklebemasse wird durch aktinische Strahlung ausgehärtet, sodass Verklebungsfestigkeiten in einer ähnlichen Größenordnung wie bei strukturellen Klebern erreicht werden. Weiterhin soll ein solcher struktureller Haftklebstoff trotz der Reaktivkomponenten bei unterschiedlichen Temperaturen sowie unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten über einen längeren Zeitraum lagerstabil sein. Weiterhin betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemasse.The present invention relates to a structural pressure-sensitive adhesive which, because of the balanced adhesive and cohesive properties, is suitable for prefixing different parts to be joined without additional squeezing occurring during assembly, which contaminates the parts to be joined or can lead to optical defects. The structural pressure-sensitive adhesive is cured by actinic radiation, so that bond strengths of a magnitude similar to those of structural adhesives are achieved. Furthermore, such a structural pressure-sensitive adhesive should be storage-stable over a relatively long period of time at different temperatures and different atmospheric humidity levels, despite the reactive components. Furthermore, the invention also relates to the use of the structural PSA of the invention.

Stand der TechnikState of the art

Der Begriff „Strukturklebstoff“ wird im Allgemeinen für hoch belastete Klebstoffe verwendet, die eine mögliche konstruktive Gestaltung mit hoher Festigkeit bzw. Steifigkeit bei weitgehend gleichmäßiger und günstiger Spannungsverteilung gewährleisten sollen. Weiterhin charakterisiert dieser Begriff auch die Forderung an eine Klebung, die an sie gestellten mechanischen und durch Alterungsvorgänge bedingten Beanspruchungen dauerhaft ohne Versagen zu erfüllen. Chemisch reagierende Polymersysteme bilden die Basis für Strukturklebstoffe. Die Aushärtereaktion kann durch Zufuhr von Wärme, Vermischen von Harz und Härter, Luftfeuchtigkeit oder UV-Strahlung erfolgen.The term "structural adhesive" is generally used for highly stressed adhesives that are intended to ensure a possible constructive design with high strength or rigidity with largely uniform and favorable stress distribution. Furthermore, this term also characterizes the requirement for an adhesive bond to permanently meet the mechanical stresses placed on it and those caused by aging processes without failure. Chemically reacting polymer systems form the basis for structural adhesives. The curing reaction can take place through the application of heat, mixing of resin and hardener, atmospheric humidity or UV radiation.

Bei den chemisch reagierenden Systemen bewirken in der Regel zwei miteinander gemischte Reaktionspartner die Klebschichtbildung (Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffe) oder ein Reaktionspartner findet die zweite für die Reaktion erforderliche „Komponente“ in den chemischen Bedingungen der Klebefuge (z.B. Feuchtigkeit) vor bzw. diese Komponente wird durch einen äußeren Stimulus wie beispielsweise durch thermische Energie oder UV-Strahlung freigesetzt (Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe). Diese Systeme sind meist flüssig, um leichter appliziert werden zu können und damit die Aushärtereaktion aufgrund besserer Diffusion der Reaktivkomponenten schnell und mit hohen Umsätzen stattfinden kann. Dies birgt aber den Nachteil, dass der Klebstoff ausquetschen kann und dass die Fügeteile bis zum Abbinden fixiert werden müssen.In chemically reacting systems, two reactants mixed with each other usually cause the adhesive layer to form (two-component reactive adhesives) or one reactant finds the second "component" required for the reaction in the chemical conditions of the adhesive joint (e.g. moisture) or this component is an external stimulus such as thermal energy or UV radiation (one-component reactive adhesives). These systems are usually liquid so that they can be applied more easily and so that the curing reaction can take place quickly and with high conversions due to better diffusion of the reactive components. However, this has the disadvantage that the adhesive can squeeze out and that the parts to be joined have to be fixed until they set.

Haftklebstoffe (Pressure Sensitive Adhesives, PSA) wiederum werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, da sie viele erwünschte charakteristische Merkmale bieten, wie zum Beispiel die Entfernbarkeit und die leichte Anwendung. Für eine dauerhaftere und/oder eine sehr glatte Klebung haben einige konventionelle PSAs eine nicht ausreichende Festigkeit, um ihre Haftung an bestimmten Substraten zu bewahren und aufrechtzuerhalten. Ferner kommt es vor, dass ein konventioneller PSA beim Auftragen auf bestimmte Materialien nicht in der Lage ist, der Einwirkung von erhöhten Temperaturen oder hoher Feuchtigkeit zu widerstehen. Die Anwendung eines PSA zum Beispiel auf Polymethylmethacrylat- und Polycarbonattafeln, die bekanntermaßen „Materialien ausgasen“ und schwierig zu kleben sind, kann zu Blasenbildung und Delaminierung führen.Pressure Sensitive Adhesives (PSA), in turn, are used in a variety of applications because they offer many desirable characteristics, such as removability and ease of application. For a more durable and/or very smooth bond, some conventional PSAs lack sufficient strength to retain and maintain their adhesion to certain substrates. Also, when applied to certain materials, a conventional PSA may not be able to withstand exposure to elevated temperatures or high humidity. For example, the application of a PSA to polymethyl methacrylate and polycarbonate sheets, which are known to “outgas materials” and are difficult to bond, can result in blistering and delamination.

Strukturelle Haftklebstoffe hingegen besitzen neben den üblichen Polymeren, welche in Haftklebstoffen eingesetzt werden, ergänzend thermisch vernetzende Komponenten, wodurch sehr hohe Schälwiderstände erreicht werden, die Größenordnungen wie bei einem strukturellen Kleber erreichen können.Structural pressure-sensitive adhesives, on the other hand, have not only the usual polymers used in pressure-sensitive adhesives, but also thermally crosslinking components, as a result of which very high peel resistances can be achieved, which can reach orders of magnitude similar to those of a structural adhesive.

Härtbare Klebstoffe (z.B. wärme- oder lichtgehärtete) wurden in Anwendungen eingesetzt, bei denen Substrate eine erhebliche Beständigkeit und hochfeste Haftung erfordern. Konventionelle härtbare Klebstoffe werden jedoch normalerweise nicht als PSA und auch nicht in einer Form bereitgestellt, die leicht anzuwenden ist, wie zum Beispiel als Band. Für optische Produktanwendungen (z.B. Verglasungen) sind härtbare Klebstoffe wünschenswert, da sie für optisch klare, stark haftende Laminate (z.B. geschichtete Substrate) sorgen.Curable adhesives (e.g., heat or light cured) have been used in applications where substrates require significant durability and high strength adhesion. However, conventional curable adhesives are not typically provided as PSA nor in a form that is easy to use, such as a tape. For optical product applications (e.g. glazing) curable adhesives are desirable because they provide optically clear, highly adherent laminates (e.g. layered substrates).

Um sowohl Festigkeit als auch leichte Anwendbarkeit zu erreichen, sind hybride Zusammensetzungen entwickelt worden.To achieve both strength and ease of use, hybrid compositions have been developed.

Konventionelle härtbare Klebstoffe enthalten reaktive chemische Grundbausteine wie beispielsweise Epoxidklebstoffe, die Epoxidgruppen enthalten. Bei der Härtung können sich diese Grundbausteine mit Hilfe eines Härters über die Epoxidgruppen miteinander verbinden und ein stabiles, dreidimensionales Netzwerk ausbilden. Diese Netzwerkbildung ist eine wesentliche Ursache für die allgemein hohen Festigkeiten und guten Klebeigenschaften von Epoxidklebstoffen auf vielen Materialien.Conventional curable adhesives contain reactive chemical building blocks such as epoxy adhesives that contain epoxy groups. During hardening, these basic building blocks can bond to one another via the epoxy groups with the help of a hardener and form a stable, three-dimensional network. This network formation is a major reason for the generally high strength and good adhesive properties of epoxy adhesives on many materials.

Hybride Zusammensetzungen zeichnen sich durch das Einbinden weiterer Materialien in diese Netzwerkstruktur aus. Lösungsansätze sind vor allem die Herstellung von interpenetrierenden Netzwerken (IPN oder auch Durchdringungsnetzwerk) oder anderen mehrphasigen Strukturen. Unter einem semi-interpenetrierenden Netzwerk wird die Kombination eines linearen unvernetzten Polymers und eines ersten vernetzten Polymers verstanden, wobei das erste vernetzte Polymer in Gegenwart des anderen synthetisiert wird. Das unvernetzte Polymer durchdringt das Netzwerk des vernetzten Polymers und bewirkt, dass die beiden Komponenten infolge von Verhakungen und Verschlaufungen physikalisch kaum trennbar sind. Dieses semi-interpenetrierende Netzwerk ermöglicht die Eigenschaftskombination zweier Polymere, selbst wenn sie thermodynamisch unverträglich sind.Hybrid compositions are characterized by the inclusion of other materials in this network structure. Solution approaches are above all the production of interpenetrating networks (IPN or penetration network) or other multi-phase structures. A semi-interpenetrating network is understood to mean the combination of a linear uncrosslinked polymer and a first crosslinked polymer, the first crosslinked polymer being synthesized in the presence of the other. The uncrosslinked polymer penetrates the network of the crosslinked polymer, causing the two components to be physically inseparable due to entanglement and entanglement. This semi-interpenetrating network allows the properties of two polymers to be combined, even if they are thermodynamically incompatible.

Solche Netzwerke mit gegenseitiger Durchdringung können sequentiell (aus Polymer A und Monomer B) oder simultan (aus Monomer A und Monomer B) hergestellt werden. Vorzugsweise werden ein Elastomer und ein glasartiges Polymer, z. B. ein Polyurethan und ein Polyacrylat, kombiniert. Je nach den Mengenverhältnissen entsteht ein verstärktes Elastomer oder ein Harz von hoher Schlagzähigkeit.Such interpenetrating networks can be formed sequentially (from polymer A and monomer B) or simultaneously (from monomer A and monomer B). Preferably an elastomer and a glassy polymer, e.g. B. a polyurethane and a polyacrylate combined. Depending on the proportions, a reinforced elastomer or a resin with high impact strength is formed.

IPN-Systeme können chemisch sehr verschieden zusammengesetzt sein. Für ihre Synthese gibt es im Wesentlichen zwei Techniken:

  • Die simultane Technik besteht darin, zwei lineare Polymere, Präpolymere oder Monomere der Sorten A und B mit den jeweiligen Vernetzungsagentien im flüssigen Zustand, also in Masse, Schmelze, Lösung oder Dispersion, zusammenzugeben und simultan zu polymerisieren bzw. zu vernetzen. Dabei müssen Substanzen ausgewählt werden, die nicht miteinander reagieren.
IPN systems can have very different chemical compositions. There are essentially two techniques for their synthesis:
  • The simultaneous technique consists of combining two linear polymers, prepolymers or monomers of types A and B with the respective crosslinking agents in the liquid state, i.e. in mass, melt, solution or dispersion, and polymerizing or crosslinking them simultaneously. Substances that do not react with each other must be selected.

Die sequenzielle Technik besteht darin, ein vernetztes Polymer A mit einem Monomer der Sorte B zu quellen und letzteres dann in situ unter Zugabe von Vernetzungsagentien zu polymerisieren bzw. zu vernetzten.The sequential technique consists in swelling a crosslinked polymer A with a monomer of type B and then polymerizing or crosslinking the latter in situ with the addition of crosslinking agents.

IPN-Systeme sind Beispiele für Polymermischungen, bei denen eine makroskopische Phasentrennung nicht in Erscheinung tritt. Normalerweise führt das Mischen von Polymeren zu mehrphasigen Systemen, welches auf die wohlbekannte thermodynamische Unverträglichkeit der meisten Polymeren zurückzuführen ist. Diese Inkompatibilität resultiert aus dem relativ niedrigen Entropiegewinn beim Mischen von Polymeren, der seinerseits darauf beruht, dass die große Länge der Ketten ihre Möglichkeiten zur Berührung einschränkt. Werden jedoch Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht gemischt und anschließend simultan polymerisiert und vernetzt, so kann eine kinetische Kontrolle der Phasentrennung erreicht werden.IPN systems are examples of polymer blends in which macroscopic phase separation does not occur. Normally, blending of polymers leads to multiphase systems, which is due to the well-known thermodynamic incompatibility of most polymers. This incompatibility results from the relatively low entropy gain in polymer blending, which in turn is due to the long length of the chains limiting their ability to touch. However, when lower molecular weight products are mixed and then simultaneously polymerized and crosslinked, kinetic control of phase separation can be achieved.

Gegenüber gewöhnlichen Polymerblends zeichnen sich interpenetrierende Netzwerke durch bessere Beständigkeit gegenüber Entmischung und oft vorteilhafte mechanische Eigenschaften aus. Die Abbaubeständigkeit der interpenetrierenden Netzwerke ist gewöhnlich besser als die von Copolymeren, in denen die unverträglichen Polymere als Blöcke kovalent miteinander verbunden sind. Daher werden IPNs auch im Bereich der Klebstoffe eingesetzt.Compared to conventional polymer blends, interpenetrating networks are characterized by better resistance to segregation and often advantageous mechanical properties. The degradation resistance of the interpenetrating networks is usually better than that of copolymers in which the incompatible polymers are covalently bonded together as blocks. Therefore, IPNs are also used in the field of adhesives.

Bekannt sind Epoxidharzklebstoffe, die zusätzlich eine weitere Art von Grundbausteinen enthalten, die über einen zweiten chemischen Mechanismus ein eigenständiges Netzwerk ausbilden und nicht mit den epoxidhaltigen Bausteinen reagieren können. Bei der Härtung dieser Klebstoffe entstehen deshalb zwei voneinander unabhängige Klebstoffnetzwerke, die sich gegenseitig durchdringen, also IPNs. Praktisch gesehen bestehen solche Systeme aus zwei Klebstoffen in einem System, deren Eigenschaften sich im Idealfall synergistisch ergänzen.Epoxy resin adhesives are known which additionally contain another type of basic building block, which forms an independent network via a second chemical mechanism and cannot react with the epoxy-containing building blocks. When these adhesives harden, two independent adhesive networks that penetrate each other are formed, i.e. IPNs. From a practical point of view, such systems consist of two adhesives in one system, whose properties ideally complement each other synergistically.

Epoxidharze sind im Allgemeinen nur schlecht mit anderen Polymeren mischbar. Wird die Mischung trotzdem versucht, so neigen Polymere in der Regel zur Trennung der eingesetzten Phasen. Wenn es jedoch gelingt, bereits die unvernetzten bzw. nicht polymerisierten Grundbausteine der Polymere zu vermischen und anschließend ihre Polymerisation so zu führen, dass die Phasentrennung der gebildeten Polymere verhindert wird, dann können im resultierenden Polymergemisch Synergieeffekte beobachtet werden. Für Eigenschaften wie die Klebfestigkeit oder Schlagzähigkeit ergeben sich oft deutlich höhere Werte als für die getrennt untersuchten Einzelnetzwerke (z.B. reine Epoxidklebstoffe).In general, epoxy resins are poorly miscible with other polymers. If the mixture is attempted anyway, the polymers generally tend to separate the phases used. However, if it is possible to mix the uncrosslinked or unpolymerized basic building blocks of the polymers and then to polymerize them in such a way that phase separation of the polymers formed is prevented, then synergy effects can be observed in the resulting polymer mixture. For properties such as adhesive strength or impact strength, the values are often significantly higher than for the individual networks examined separately (e.g. pure epoxy adhesives).

Der Effekt der Technologie der IPN-Modifizierung von Klebstoffen besteht daher in der Nutzung von Synergieeffekten, die sich nur in der Kombination zweier Netzwerke zeigen, aber nicht in den Einzelnetzwerken zu beobachten sind. Daraus resultierten häufig eine Maximierung von gewünschten Eigenschaften und eine mögliche Minimierung unerwünschter Eigenschaften.The effect of the technology of IPN modification of adhesives is therefore the use of synergy effects that only show up in the combination of two networks, but cannot be observed in the individual networks. This often resulted in a maximization of desired properties and a possible minimization of undesired properties.

IPNs sind auch aus dem Bereich der Haftklebemassen sowie der strukturellen Haftklebemassen bekannt.IPNs are also known from the area of pressure-sensitive adhesives and structural pressure-sensitive adhesives.

EP 0 621 931 B1 beschreibt Hybridklebstoffe, die aus einem Acrylatsirup - einer durch mit einem geringen Umsatz durchgeführten Mischung aus Polyacrylaten gelöst in den restlichen Acrylatmonomeren - und Epoxidmonomeren hergestellt werden, und somit eine simultanes IPN ausbilden. Ein Haftklebstoff kann nur erhalten werden, wenn die Reaktion zum Halten kommt, bevor die vollständige Aushärtung erfolgt ist (B-Zustand). In diesem Zustand muss der Haftklebefilm in der Regel gekühlt gelagert werden, was von Nachteil ist. EP 0 621 931 B1 describes hybrid adhesives that are made from an acrylate syrup—a low-conversion mixture of polyacrylates dissolved in the remaining acrylate monomers—and epoxide monomers, and thus form a simultaneous IPN. A pressure-sensitive adhesive can only be obtained if the reaction stops before full curing has taken place (B-stage). In this state, the pressure-sensitive adhesive film generally has to be stored in a cool place, which is a disadvantage.

WO 2004/060946 A1 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung, die ein Acrylatcopolymer, acrylierte Oligomere und einen Initiator, der eine radikalische Polymerisation startet, umfasst. Es bildet sich ein Semi-IPN, welches zu einer hochtransparenten Klebemasse führt, was durch die Kombination Acrylatcopolymeren mit Acrylatoligomeren erreicht wird. Nachteilig ist, dass diese Formulierungen rein auf Acrylaten basieren, welche teilweise nicht genügend hohe Verklebungsfestigkeiten gewährleisten sowie die Gegebenheit, dass hierbei ähnliche Stoffklassen miteinander kombiniert werden, so dass die Bandbreite der erreichbaren synergistischen Effekte geringer ist als bei unterschiedlichen Stoffklassen. WO 2004/060946 A1 describes an adhesive composition comprising an acrylate copolymer, acrylated oligomers, and an initiator that initiates free radical polymerization. A semi-IPN is formed, which leads to a highly transparent adhesive mass, which is achieved by combining acrylate copolymers with acrylate oligomers. The disadvantage is that these formulations are based purely on acrylates, some of which do not ensure sufficiently high bond strengths, and the fact that similar classes of substances are combined with one another, so that the range of achievable synergistic effects is narrower than with different classes of substances.

In der WO 2012/061032 A1 werden Klebemassen offenbart, in denen ein reaktives Isocyanat-Prepolymer in einem Styrolblockcopolymer-Haftkleber dispergiert wurde und dieses Prepolymer nach der Vernetzung mittels Luftfeuchte ein Semi-IPN innerhalb der Haftklebemassephase bildet. Diese Haftklebemassen haben den Nachteil, dass sie von Feuchtigkeit abgeschlossen gelagert werden müssen.In the WO 2012/061032 A1 disclose adhesives in which a reactive isocyanate prepolymer has been dispersed in a styrene block copolymer pressure-sensitive adhesive and this prepolymer forms a semi-IPN within the pressure-sensitive adhesive phase after crosslinking by means of atmospheric moisture. These PSAs have the disadvantage that they have to be stored away from moisture.

EP 1 658 319 B1 beschreibt eine Formmasse, enthaltend ein Gemisch interpenetrierender Polymere mit einer ersten Phase eines vernetzten Isobutenpolymers und einer zweiten Phase eines versteifenden Polymers, das (Meth)acryl- und/oder Vinylaromateneinheiten umfasst, wobei die erste Phase das Reaktionsprodukt eines Isobutenpolymers mit durchschnittlich wenigstens 1,4-funktionellen Gruppen im Molekül und eines Vernetzungsmittels mit durchschnittlich wenigstens zwei funktionellen Gruppen im Molekül, die komplementär funktionell zu den funktionellen Gruppen des Isobutenpolymers sind, umfasst. Das IPN kann dabei simultan oder sequentiell - mit der vernetzten Isobutenphase als vorgelegtem Netzwerk - hergestellt werden. Durch die Vernetzung des PIB werden in den Beispielen keine haftklebrigen Formmassen offenbart. EP 1 658 319 B1 describes a molding composition containing a blend of interpenetrating polymers having a first phase of a crosslinked isobutene polymer and a second phase of a stiffening polymer comprising (meth)acrylic and/or vinyl aromatic units, the first phase being the reaction product of an isobutene polymer having an average of at least 1.4 -functional groups in the molecule and a crosslinking agent having on average at least two functional groups in the molecule which are functionally complementary to the functional groups of the isobutene polymer. The IPN can be produced simultaneously or sequentially—with the crosslinked isobutene phase as the initial network. Due to the crosslinking of the PIB, no pressure-sensitive adhesive molding compositions are disclosed in the examples.

Um die Verträglichkeit der ersten Phase mit der zweiten Phase zu verbessern, wird die Mitverwendung von polymeren Kompatibilisierungsmitteln vorgeschlagen, z.B. Polyethylenglycole. Die polymeren Kompatibilisierungsmittel sind vorzugsweise vernetzt. Das polymere Kompatibilisierungsmittel kann auf diese Weise ein die erste Phase penetrierendes Netzwerk bilden. Nachteilig an dieser Art der Kompatibilisierung ist die hohe Komplexität des nun ternären Systems, die die Steuerung der Eigenschaften erschwert.In order to improve the compatibility of the first phase with the second phase, the use of polymeric compatibilizers, e.g. polyethylene glycols, is suggested. The polymeric compatibilizers are preferably crosslinked. The polymeric compatibilizer can thus form a network penetrating the first phase. A disadvantage of this type of compatibilization is the high complexity of the now ternary system, which makes it difficult to control the properties.

In EP 2 160 443 B1 wird ein semi-interpenetrierendes Netzwerk mit einer ersten Phase eines linearen unvernetzten Isobutenpolymers und einer zweiten Phase eines vernetzten Polymers offenbart, wobei das vernetzte Polymer durch vernetzende Aufbaureaktion in Gegenwart des Isobutenpolymers erhalten ist, offenbart. In der bevorzugten und mit Beispielen belegten Ausführung wird das vernetzte Polymer durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, insbesondere von Styrol und Methacrylaten, erhalten. Jedoch zeigt sich, dass solche Systeme bei Temperaturen ab 80°C deutlich an Festigkeit verlieren.In EP 2 160 443 B1 discloses a semi-interpenetrating network having a first phase of a linear uncrosslinked isobutene polymer and a second phase of a crosslinked polymer, the crosslinked polymer being obtained by crosslinking build-up reaction in the presence of the isobutene polymer. In the preferred embodiment, which is documented with examples, the crosslinked polymer is obtained by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers, in particular of styrene and methacrylates. However, it has been shown that such systems lose strength significantly at temperatures above 80°C.

Eine gängige Methode zur Schlagzähmodifizierung von hochfesten Reaktivklebstoffen ist die Erzeugung einer zweiphasigen Polymermorphologie mit einer mikroheterodispersen Phase eines thermoplastischen oder elastomeren Polymers mit niedriger Glasübergangstemperatur unter -20°C in einer kontinuierlichen Matrix eines Polymers mit einer hohen Glasübergangstemperatur über 100°C. Es liegen hierbei im Allgemeinen diskrete sphärische Weichphasendomänen mit Durchmessern zwischen 0,1 und 10 µm homogen in der Matrix verteilt vor.A common method for impact modification of high strength reactive adhesives is the creation of a two-phase polymer morphology with a microheterodisperse phase of a thermoplastic or elastomeric polymer with a low glass transition temperature below -20°C in a continuous matrix of a polymer with a high glass transition temperature above 100°C. In this case, there are generally discrete spherical soft phase domains with diameters between 0.1 and 10 μm distributed homogeneously in the matrix.

Ein gängiges Verfahren zur Erzeugung solcher zweiphasigen Morphologien z. B. in Epoxidharzklebstoffen ist der Zusatz eines endgruppenmodifizierten, epoxidreaktiven Polybutadien-Co-Acrylnitril-Copolymers zum ungehärteten Epoxidharz. Dabei muss das thermoplastische Polymer im ungehärteten Epoxidharz löslich werden, im Verlauf der Härtungsreaktion jedoch mit dem Epoxidharz-Polymer unverträglich sein, so dass es während der Härtung zur Phasenseparation kommt. Mit Erreichen des Gelpunktes wird der Phasenseparationsprozess gestoppt, so dass das thermoplastische bzw. elastomere Polymer in Form von mikroskopischen sphärischen Domänen in der Epoxidharzmatrix vorliegt.A common method for generating such two-phase morphologies z. B. in epoxy resin adhesives is the addition of an end-group-modified, epoxy-reactive polybutadiene-co-acrylonitrile copolymer to the uncured epoxy resin. The thermoplastic polymer must become soluble in the uncured epoxy resin, but must be incompatible with the epoxy resin polymer in the course of the curing reaction, so that phase separation occurs during curing. When the gel point is reached, the phase separation process is stopped so that the thermoplastic or elastomeric polymer is present in the epoxy resin matrix in the form of microscopic spherical domains.

In EP 1 456 321 B1 wird ein multiphasiger Reaktivklebstoff vorgeschlagen, bei dem die Bindemittelmatrix des gehärteten Reaktionsklebstoffs eine kontinuierliche Phase bestehend aus einem ggf. vernetzten Polymer (P1) mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 100°C, vorzugsweise oberhalb von 120°C, aufweist, in der eine heterodisperse Phase bestehend aus einzelnen kontinuierlichen Bereichen eines thermoplastischen oder elastomeren Polymers P2 mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -30°C dispergiert ist. Innerhalb dieser Phase, gebildet durch P2, ist ein weiteres thermoplastisches oder elastomeres Polymer P3 mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -30°C eindispergiert. Weiterhin ist in der kontinuierlichen Phase P1 eine weitere heterodisperse Phase aus Bereichen des thermoplastischen oder elastomeren Polymers P3 mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -30°C dispergiert, wobei P3 nicht identisch ist mit P2. Die kontinuierliche Phase P1 ist bevorzugt ein Epoxidharz. Es werden keine Haftklebemassen beschrieben.In EP 1 456 321 B1 a multiphase reactive adhesive is proposed in which the binder matrix of the cured reactive adhesive has a continuous phase consisting of an optionally crosslinked polymer (P1) with a glass transition temperature above 100° C., preferably above 120° C., in which a heterodisperse phase consists of discrete continuous domains of a thermoplastic or elastomeric polymer P2 having a glass transition temperature of less than -30°C. Within this phase, formed by P2, another thermoplastic or elastomeric polymer P3 with a glass transition temperature of less than -30° C. is dispersed. Furthermore, a further heterodisperse phase consisting of areas of the thermoplastic or elastomeric polymer P3 with a glass transition temperature of less than −30° C. is dispersed in the continuous phase P1, with P3 not being identical to P2. The continuous phase P1 is preferably an epoxy resin. No PSAs are described.

In DE 10 2004 031 188 A1 und DE 103 615 40 A1 werden Klebemassen, die zumindest aus a) einem säure- oder säureanhydridmodifizierten Vinylaromatenblockcopolymer und b) einer epoxidhaltigen Verbindung bestehen, offenbart. Durch die chemische Vernetzung der Harze mit den Elastomeren werden sehr große Festigkeiten innerhalb des Klebefilms erreicht. Um die Adhäsion zu erhöhen, ist auch der Zusatz von mit dem Elastomerblock der Blockcopolymere verträglichen Klebharzen möglich. Im Wesentlichen wirkt so das Epoxidharz als Vernetzungsagens für die modifizierten Elastomere und bildet allenfalls in geringem Maße eine eigene zweite Phase aus, wodurch diese Systeme weiterhin die generelle Schwäche von Vinylaromatenblockcopolymer-PSAs, nämlich eine geringe Wärmescherfestigkeit, aufzeigen.In DE 10 2004 031 188 A1 and DE 103 615 40 A1 discloses adhesives consisting at least of a) an acid- or acid-anhydride-modified vinylaromatic block copolymer and b) an epoxide-containing compound. Due to the chemical crosslinking of the resins with the elastomers, very high strengths are achieved within the adhesive film. In order to increase adhesion, it is also possible to add adhesive resins that are compatible with the elastomer block of the block copolymers. Essentially, the epoxy resin acts as a crosslinking agent for the modified elastomers and forms its own second phase, if at all, to a small extent, as a result of which these systems continue to demonstrate the general weakness of vinyl aromatic block copolymer PSAs, namely low thermal shear strength.

Die WO 2012/177 337 A1 bzw. die zu deren Familie gehörende EP 2 723 812 B1 beschreibt einen UV-vernetzbaren, Epoxide enthaltenden Acrylat-Sirup. Nach der Herstellung des Prepolymers - dem Sirup - mittels UV-aktivierter radikalischer Polymerisation wird dieses mit einem kationischen Photoinitiator und zusätzlich zu den restlichen radikalisch polymerisierbaren Monomeren noch Epoxymonomere gemischt. Der Sirup wird beschichtet und anschließend auf der Bahn radikalisch und kationisch zu Ende polymerisiert und gleichzeitig vernetzt. Dieses Verfahrend sowie das dadurch resultierende Produkt eignet sich nicht zu einer nachträglichen kationischen Vernetzung oder es müssen jeweils der radikalische und der kationische Photoinitiator aufeinander abgestimmt werden, sodass beide durch einen komplett anderen Wellenlängenbereich aktiviert werden. Die Auswahl kommerziell verfügbarer Initiatoren ist jedoch sehr gering. Ein weiterer Nachteil sind zusätzlich die zwar nur als optional beschriebenen aber in jedem Beispiel der Schrift verwendeten säurefunktionalisierten ethylenischen Monomere im Acrylat, da hierdurch die Gefahr der thermischen Initiierung der kationischen Polymerisation besteht und die Produkte somit nicht lagerstabil sind.The WO 2012/177337 A1 or those belonging to their family EP 2 723 812 B1 describes a UV-curable acrylate syrup containing epoxides. After the preparation of the prepolymer - the syrup - by means of UV-activated radical polymerization, it is mixed with a cationic photoinitiator and, in addition to the remaining radically polymerizable monomers, epoxy monomers. The syrup is coated and then radically and cationically polymerized to the end on the web and crosslinked at the same time. This process and the resulting product are not suitable for subsequent cationic crosslinking, or the radical and cationic photoinitiators must be matched to one another so that both are activated by a completely different wavelength range. However, the selection of commercially available initiators is very small. A further disadvantage is the acid-functionalized ethylenic monomers in the acrylate, although only described as optional but used in every example of the document, since this poses the risk of thermal initiation of the cationic polymerization and the products are therefore not storage-stable.

Es besteht somit ein anhaltender Bedarf an Lösungen, strukturelle Haftklebemassen mit spezifisch eingestellten Adhäsions- und Kohäsionseigenschaften bereitzustellen.There is therefore a continuing need for solutions for providing structural PSAs with specifically adjusted adhesion and cohesion properties.

Aufgabe der Erfindungobject of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine strukturelle Haftklebemasse zur Verfügung zu stellen, die aufgrund von ausbalancierten adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften zur Vorfixierung unterschiedlicher Fügeteile geeignet ist, ohne dass es zu Ausquetschungen kommt, die die Fügeteile verschmutzen oder zu optischen Defekten führen können. Die strukturelle Haftklebemasse soll Verklebungsfestigkeiten in einer ähnlichen Größenordnung wie bei strukturellen Klebern erreichen. Weiterhin soll ein solcher struktureller Haftklebstoff trotz der vorhandenen Reaktivkomponenten über längere Zeit bei unterschiedlichen Temperaturen sowie unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten über einen längeren Zeitraum lagerstabil sein.It is therefore an object of the invention to provide a structural pressure-sensitive adhesive which, because of its balanced adhesive and cohesive properties, is suitable for prefixing different parts to be joined without any pinching occurring, which can soil the parts to be joined or lead to optical defects. The structural pressure-sensitive adhesive is intended to achieve bond strengths of a magnitude similar to that of structural adhesives. Furthermore, such a structural pressure-sensitive adhesive should be storage-stable over a relatively long period of time at different temperatures and different atmospheric humidities, despite the reactive components present.

Lösung der Aufgabesolution of the task

Überraschenderweise wurde gefunden, dass insbesondere strukturelle Haftklebemassen, wie sie im Anspruch 1 beschrieben sind, besonders geeignet sind, die Aufgabe zu erfüllen. Eine solche erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse enthält eine Epoxy-funktionalisierte Acrylatmatrix sowie einen Bronsted- oder Lewis-Säure freisetzenden Photoinitiator, wobei die Acrylatmatrix ein Polyacrylat, bestehend aus

  • (a1) 45 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester mit der Formel (I)
    Figure DE102019219166B4_0002
    wobei R1 H und/oder -CH3 und R2 lineare und/oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellen;
  • (a2) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, olefinisch ungesättigte Monomere mit einer Epoxid- und/oder Oxetangruppe, besonders bevorzugt mit einer 3,4-Epoxycyclohexylgruppe,
  • (a3) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, N-Vinyl-substituierte Lactame, wobei sich die Gewichtsanteile auf das Polyacrylat beziehen,
ist.Surprisingly, it has been found that structural PSAs, in particular, as described in claim 1, are particularly suitable for accomplishing the task. Such a structural PSA of the invention contains an epoxy-functionalized acrylate matrix and a Bronsted or Lewis acid-releasing photoinitiator, the acrylate matrix being a polyacrylate consisting of
  • (a1) 45 to 80% by weight, particularly preferably 45 to 70% by weight, of acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester having the formula (I)
    Figure DE102019219166B4_0002
    where R 1 is H and/or -CH 3 and R 2 is linear and/or branched alkyl chains having 1 to 30 carbon atoms;
  • (a2) 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, of olefinically unsaturated monomers having an epoxide and/or oxetane group, particularly preferably having a 3,4- epoxycyclohexyl group,
  • (a3) 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, of N-vinyl-substituted lactams, the proportions by weight being based on the polyacrylate,
is.

Die erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemasseformulierungen umfassen also ein kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppen enthaltendes Polyacrylat und einen UVaktivierbaren Photoinitiator, welcher nach Aktivierung ein Proton freisetzt. Zur Verklebungsfestigkeit trägt dabei insbesondere die chemische Verknüpfung der beiden unterschiedlichen Polymernetzwerke - das schon vorliegende Polyacrylatnetzwerk und das durch die kationische Polymerisation gebildete Epoxynetzwerk - bei, was während der durch das Proton initiierten kationischen Polymerisation geschieht, wobei dennoch die inhärente Haftklebrigkeit des Polyacrylats und die Festigkeit des Epoxynetzwerkes synergistisch kombiniert werden können. Es liegt somit im Gegensatz zum Stand der Technik nach der Aushärtung kein IPN mehr vor. Durch die Verwendung eines UVinitiierten Härtungsmechanismus wiederum wird die Lagerstabilität gewährleistet. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass es insbesondere hinsichtlich der Lagerstabilität von Vorteil ist, dass das Polyacrylat keine Säurefunktionalitäten enthält und dass stattdessen N-Vinyllactame wie z.B. N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam als sowohl kohäsions- als auch adhäsionssteigernde Comonomere verwendet werden.The structural pressure-sensitive adhesive formulations of the invention thus comprise a polyacrylate containing cationically polymerizable functional groups and a UV-activatable photoinitiator which releases a proton after activation. The chemical bonding of the two different polymer networks - the already existing polyacrylate network and the epoxy network formed by the cationic polymerisation - particularly contributes to the strength of the bond, which happens during the cationic polymerisation initiated by the proton, whereby the inherent adhesiveness of the polyacrylate and the strength of the Epoxy network can be combined synergistically. In contrast to the prior art, there is no longer any IPN after curing. In turn, the use of a UV-initiated curing mechanism ensures storage stability. Furthermore, it was surprisingly found that it is advantageous, especially with regard to storage stability, that the polyacrylate does not contain any acid functionalities and that instead N-vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam are used as both cohesion- and adhesion-increasing comonomers.

Im Folgenden werden unter dem Begriff „kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppen“ alle Epoxid- (Oxiran-) und/oder Oxetangruppen oder mindestens eine dieser funktionellen Gruppen umfassenden Moleküle verstanden, insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylgruppen.In the following, the term “cationically polymerizable functional groups” is understood to mean all epoxide (oxirane) and/or oxetane groups or molecules comprising at least one of these functional groups, in particular 3,4-epoxycyclohexyl groups.

Als Polyacrylat wird im Sinne der Erfindung ein Polymer umfassend Monomere aus der Reihe der Acryl- und/oder Methacrylsäureester verstanden.For the purposes of the invention, polyacrylate is understood to be a polymer comprising monomers from the series of acrylic and/or methacrylic acid esters.

Als chemische Verknüpfung bzw. Vernetzung der beiden Polymernetzwerke wird im Rahmen dieser Schrift eine solche Reaktion zwischen Polymer-Makromolekülen verstanden, bei der zwischen diesen Makromolekülen zusätzlich zu den schon bestehenden ein weiteres dreidimensionales Netzwerk ausgebildet wird. Im erfindungsgemäßen Sinne wird dies durch den Einsatz aktinischer (energiereicher) Strahlung, wie etwa ultraviolette Strahlen, Elektronenstrahlen oder radioaktiven Strahlen erzielt. Die Initiierung der Vernetzung durch thermische Energie ist unerwünscht, da ansonsten die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemassen nicht gewährleistet ist, jedoch kann nach der Aktivierung der kationischen Polymerisation durch aktinische Strahlung, was gleichzeitig auch zur Vernetzung der Epoxymatrix mit dem kationisch polymerisierbare Gruppen enthaltenden Polyacrylat führt, die thermische Energie zur Erhöhung der Effizienz der Vernetzungsreaktion und der Polymerisation genutzt werden. Weiterhin können zusätzlich noch durch mechanische Beeinflussung (wie etwa Ultraschall) oder durch exotherme Reaktionsabläufe im Reaktionssystem eine Erhöhung der Effizienz erzielt werden.In the context of this document, chemical linking or crosslinking of the two polymer networks is understood to mean a reaction between polymer macromolecules in which a further three-dimensional network is formed between these macromolecules in addition to the already existing ones. In the sense of the invention, this is achieved through the use of actinic (high-energy) radiation, such as ultraviolet rays, electron beams or radioactive rays. The initiation of crosslinking by thermal energy is undesirable, since otherwise the storage stability of the structural PSAs of the invention is not guaranteed, but after activation of the cationic polymerization by actinic radiation, which at the same time also leads to crosslinking of the epoxy matrix with the polyacrylate containing cationically polymerizable groups, the thermal energy can be used to increase the efficiency of the crosslinking reaction and the polymerization. Furthermore, an increase in efficiency can also be achieved by mechanical influences (such as ultrasound) or by exothermic reaction processes in the reaction system.

Als strukturelle Haftklebemassenformulierungen werden erfindungsgemäß Mischungen und Zusammensetzungen verstanden, die zumindest vernetzbare (unvernetzte und/oder teilvernetzte, weiter vernetzbare) haftklebrige Polyacrylate, ggf. weitere Polymere und kationische polymerisierbare Monomere, wobei nach einer Polymerisation und der gleichzeitig ablaufenden Vernetzung dieser Zubereitungen vernetzte Polymersysteme vorliegen, die als strukturelle Haftklebmassen geeignet sind.Structural pressure-sensitive adhesive formulations are understood according to the invention as meaning mixtures and compositions which contain at least crosslinkable (uncrosslinked and/or partially crosslinked, further crosslinkable) pressure-sensitively adhesive polyacrylates, optionally other polymers and cationic polymerizable monomers, with crosslinked polymer systems being present after polymerization and the crosslinking of these preparations taking place at the same time, which are suitable as structural PSAs.

Unter einer Haftklebemasse wird in dieser Schrift wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist (im Rahmen dieser Schrift als „haftklebrig“ oder auch als „selbstklebrig“ bezeichnet). Charakteristisch für eine Haftklebemasse ist, dass sie durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt. Abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie des Substrats kann die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks hinreichend sein, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein. Haftklebstoffe haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass es, wenn sie mechanisch deformiert werden, sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des zu betrachtenden Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.In this document, as is customary in general parlance, a pressure-sensitive adhesive is understood as meaning a substance which—in particular at room temperature—is permanently tacky and adhesive (referred to in this document as “pressure-sensitive adhesive” or also as “self-adhesive”). A characteristic of a PSA is that it can be applied to a substrate by pressure and remains adherent there. Depending on the exact nature of the pressure-sensitive adhesive, the temperature and humidity, and the substrate, exposure to a short-term, minimal pressure, not exceeding a light touch for a brief moment, may be sufficient to achieve the adhesion effect, in other cases it may also a long-term exposure to high pressure may be necessary. Pressure-sensitive adhesives have special, characteristic viscoelastic properties that result in permanent tack and adhesiveness. They are characterized by the fact that when they are mechanically deformed, both viscous flow processes and the build-up of elastic restoring forces occur. Both processes are related to each other in terms of their respective proportion, depending both on the exact composition, the structure and the degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive to be considered and on the speed and duration of the deformation as well as on the temperature.

Der nach der Aushärtung erhaltende strukturelle Haftklebstoff hingegen erreicht sehr hohe Schälwiderstände, die Größenordnungen wie ein struktureller Kleber aufzeigen können.The structural pressure-sensitive adhesive obtained after curing, on the other hand, achieves very high peel resistances, which can be of the order of magnitude of a structural adhesive.

Vor der Aushärtung kann die erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse wie eine konventionelle Haftklebemasse in der Form eines ein- oder doppelseitigen Klebebandes, einer Klebebandrolle, eines Transferklebebandes, eines Stanzlings und weiteren dem Fachmann geläufigen Ausführungsformen appliziert werden.Before curing, the structural PSA of the invention can be applied like a conventional PSA in the form of a single-sided or double-sided adhesive tape, a roll of adhesive tape, an adhesive transfer tape, a diecut, and other embodiments familiar to those skilled in the art.

Die Aktivierung mittels aktinischer Strahlung, insbesondere von UV-Strahlung, kann vor oder nach dem Applizieren auf den Fügeteilen erfolgen. Bei UV-transparenten Substraten kann die Aktivierung auch nach Applikation in der Klebefuge erfolgen.Activation by means of actinic radiation, in particular UV radiation, can take place before or after application to the parts to be joined. In the case of UV-transparent substrates, activation can also take place after application in the adhesive joint.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine bevorzugte strukturelle Haftklebemasse umfassend eine Epoxy-funktionalisierte Acrylatmatrix, kationisch polymerisierbare Epoxymonomere sowie einen eine Bronsted- oder Lewis-Säure freisetzenden Photoinitiator. Die strukturelle Haftklebemasse ist aufgrund der photochemisch induzierten Polymerisation der Epoxymonomere auch bei erhöhten Lagertemperaturen stabil und zeigt überraschenderweise durch die gleichzeitig stattfindende Vernetzung über die Epoxygruppen der Polyacrylatmatrix eine Synergie zwischen der Acrylat- und der Epoxidmatrix. The present invention describes a preferred structural PSA comprising an epoxy-functionalized acrylate matrix, cationically polymerizable epoxy monomers and a photoinitiator releasing a Bronsted or Lewis acid. Due to the photochemically induced polymerization of the epoxy monomers, the structural pressure-sensitive adhesive is stable even at elevated storage temperatures and surprisingly shows a synergy between the acrylate matrix and the epoxy matrix as a result of the crosslinking taking place at the same time via the epoxy groups of the polyacrylate matrix.

Dies äußert sich darin, dass die strukturelle Haftklebmasse vor der Belichtung mit UV- oder anderer aktinischer Strahlung die haftklebrigen Eigenschaften des Polyacrylats und nach Bestrahlung die strukturelle Festigkeit eines Epoxidklebers aufweist. Ein weiterer Vorteil der kationischen Polymerisation sowie der gleichzeitig stattfindenden Vernetzungsreaktion ist, dass die Reaktion nach Initiierung auch in Abwesenheit von Licht und somit direkt in der Fügestelle weiter reagieren kann und im Gegensatz zu einem radikalischen Mechanismus hierdurch auch die Aushärtung von Schichtdicken bis zu 1 mm möglich ist.This is expressed in the fact that the structural pressure-sensitive adhesive has the pressure-sensitive adhesive properties of the polyacrylate before exposure to UV or other actinic radiation and the structural strength of an epoxy adhesive after exposure. Another advantage of the cationic polymerization and the crosslinking reaction that takes place at the same time is that the reaction can continue to react after initiation even in the absence of light and thus directly in the joint. In contrast to a radical mechanism, this also enables layer thicknesses of up to 1 mm to be cured is.

Polyacrylatmatrixpolyacrylate matrix

Erfindungsgemäß ist die Matrix der UV-vernetzbaren strukturellen Haftklebemassen ein Polyacrylat, bestehend aus

  • (a1) 45 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester mit der Formel (I)
    Figure DE102019219166B4_0003
    wobei R1 H und/oder -CH3 und R2 lineare und/oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellen;
  • (a2) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.% olefinisch ungesättigte Monomere mit einer Epoxid- und/oder Oxetangruppe, besonders bevorzugt mit einer 3,4-Epoxycyclohexylgruppe,
  • (a3) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.% N-Vinyl-substituierte Lactame.
According to the invention, the matrix of the UV-crosslinkable structural PSAs is a polyacrylate consisting of
  • (a1) 45 to 80% by weight, particularly preferably 45 to 70% by weight, of acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester having the formula (I)
    Figure DE102019219166B4_0003
    where R 1 is H and/or -CH 3 and R 2 is linear and/or branched alkyl chains having 1 to 30 carbon atoms;
  • (a2) 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, of olefinically unsaturated monomers having an epoxide and/or oxetane group, particularly preferably having a 3,4-epoxycyclohexyl group,
  • (a3) 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, of N-vinyl-substituted lactams.

Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Polymer.The weights relate to the polymer.

Vorzugsweise werden für die Monomere (a1) Acrylmomonere, umfassend Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen, bestehend aus 1 bis 14 C-Atomen, eingesetzt. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylhexylacrylat. Weitere einzusetzende Verbindungsklassen, die ebenfalls in geringen Mengen unter (a1) hinzugesetzt werden können, sind Cyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat.Acrylic monomers, comprising acrylic and methacrylic esters with alkyl groups consisting of 1 to 14 carbon atoms, are preferably used for the monomers (a1). Specific examples, without wishing to be limited by this enumeration, are methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl (meth)acrylate, behenyl acrylate, and their branched isomers, such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylhexyl acrylate. Other classes of compounds to be used, which can also be added in small amounts under (a1), are cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate.

Vorzugsweise werden für die Monomere (a2) Monomere der Formel (II) verwendet

Figure DE102019219166B4_0004
wobei R3 H oder -CH3, X -NR5- oder -O- , R5 H oder -CH3 und R4 eine Epoxy-funktionalisierte (Hetero)hydrocarbylgruppe darstellen.
Weiter bevorzugt umfasst die Gruppe R4 lineare, verzweigte, cyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche mit einer Epoxygruppe funktionalisiert sind. Besonders bevorzugt umfasst die Gruppe R4 3 bis 10 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat. Noch besonders bevorzugter sind 3,4-Epoxycyclohexyl-substitituierte Monomere wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(meth)acrylat,Preferably, monomers of the formula (II) are used for the monomers (a2).
Figure DE102019219166B4_0004
where R 3 is H or -CH 3 , X is -NR 5 - or -O- , R 5 is H or -CH 3 and R 4 is an epoxy functionalized (hetero)hydrocarbyl group.
More preferably, the group R 4 includes linear, branched, cyclic, or polycyclic hydrocarbons having 2 to 30 carbon atoms that are functionalized with an epoxy group. The group R 4 particularly preferably comprises 3 to 10 carbon atoms, such as glycidyl (meth)acrylate. Even more preferred are 3,4-epoxycyclohexyl-substituted monomers such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate,

Vorzugsweise werden als (a3) N-Vinyllactame eingesetzt, besonders bevorzugt sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam. Ebenfalls erfinderisch von der Gruppe (a3) umfasst sind Monomere wie N-Vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid und N- Vinylphthalimid.Preference is given to using N-vinyllactams as (a3), particular preference being given to N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone and N-vinylcaprolactam. Also inventively included in group (a3) are monomers such as N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide and N-vinylphthalimide.

Zur Polymerisation werden die Monomere dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, dass die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend dem „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen.For the polymerization, the monomers are selected in such a way that the resulting polymers can be used as pressure-sensitive adhesives, in particular such that the resulting polymers have pressure-sensitive adhesive properties in accordance with the “Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology” by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989).

Die Glasübergangstemperatur TG des Polyacrylats ergibt sich aus der Art und Menge der jeweiligen Comonomere und ergibt sich rechnerisch aus der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1, 123). 1 T G = n W n T G , n

Figure DE102019219166B4_0005
The glass transition temperature T G of the polyacrylate results from the type and amount of the respective comonomers and is calculated from the Fox equation (E1) (cf. TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1, 123). 1 T G = n W n T G , n
Figure DE102019219166B4_0005

Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, Wn den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TG,n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.Here n represents the running number of the monomers used, W n the mass fraction of the respective monomer n (% by weight) and T G,n the respective glass transition temperature of the homopolymer from the respective monomers n in K.

Üblicherweise werden die Comonomere einer Haftklebemasse so gewählt, dass die Glasübergangstemperatur der Polymere unterhalb der Anwendungstemperatur, bevorzugt bei TG ≤ 15 °C liegt. Aufgrund der Möglichkeit Epoxidmonomerer einzusetzen, welche im unvernetzten Zustand als Weichmacher wirken, kann die resultierende Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäßen Polyacrylatmatrix der strukturellen Haftklebemasse die für Haftklebemassen typischen Glasübergangstemperaturen deutlich überschreiten. Dennoch ist die Comonomerzusammensetzung der erfindungsgemäßen Polyacrylatmatrix so gewählt, dass die Glasübergangstemperatur TG ≤ 40 °C, bevorzugt TG ≤ 30 °C liegt.The comonomers of a pressure-sensitive adhesive are usually chosen so that the glass transition temperature of the polymers is below the use temperature, preferably at T G ≦15° C. Due to the possibility of using epoxide monomers which act as plasticizers in the uncrosslinked state, the resulting glass transition temperature of the polyacrylate matrix of the invention of the structural pressure-sensitive adhesive can significantly exceed the glass transition temperatures typical of pressure-sensitive adhesives. Nevertheless, the comonomer composition of the polyacrylate matrix according to the invention is selected such that the glass transition temperature T G ≦40° C., preferably T G ≦30° C.

Zur Herstellung der Polyacrylathaftklebemassen werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147, beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.Conventional free-radical polymerizations or controlled free-radical polymerizations are advantageously carried out to produce the polyacrylate PSAs. For the free-radical polymerizations, preference is given to using initiator systems which additionally contain other free-radical initiators for the polymerization, in particular thermally decomposing free-radical azo or peroxo initiators. In principle, however, all customary initiators familiar to the person skilled in the art are suitable for use with acrylates and/or methacrylates. The production of C-centered radicals is described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 19a, pp. 60-147. These methods are preferably used in analogy.

Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Ditert-butylperoxid, Azobisiisobutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoktoat, Benzpinacol. Besonders bevorzugt wird als radikalischer Initiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Vazo 67™ der Fa. DuPont) verwendet.Examples of free radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds. Potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, ditert-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, tert-butyl peroctoate and benzpinacol may be mentioned here as some nonexclusive examples of typical free-radical initiators. Particular preference is given to using 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (Vazo 67™ from DuPont) as the free-radical initiator.

Die zahlenmittleren Molekulargewichte Mn der bei der radikalischen Polymerisation entstehenden Haftklebemassen werden sehr bevorzugt derart gewählt, dass sie in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol liegen; bevorzugt werden Haftklebemassen mit gewichtsmittleren Molekulargewichten Mw von 200.000 bis 20.000.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Gelpermeationschromatographie (GPC).The number-average molecular weights M n of the pressure-sensitive adhesives formed in the free-radical polymerization are very preferably chosen such that they are in a range from 20,000 to 2,000,000 g/mol; pressure-sensitive adhesives with weight-average molecular weights M w of from 200,000 to 20,000,000 g/mol are preferably produced. The average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC).

Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol), Alkanole (z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ketone (z. B. Aceton, Butanon) und Ether (z. B. Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon.The polymerization can be carried out in bulk, in the presence of one or more organic solvents, in the presence of water or in mixtures of organic solvents and water. The aim here is to keep the amount of solvent used as small as possible. Suitable organic solvents are pure alkanes (e.g. hexane, heptane, octane, isooctane), aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene), esters (e.g. ethyl acetate, propyl, butyl or hexyl acetate), halogenated hydrocarbons (e.g. chlorobenzene), alkanols (e.g. methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether), ketones (e.g. acetone, butanone) and ethers (e.g. diethyl ether, dibutyl ether) or mixtures thereof. A water-miscible or hydrophilic co-solvent may be added to the aqueous polymerization reactions to ensure that the reaction mixture is in the form of a homogeneous phase during monomer conversion. Advantageously useful co-solvents for the present invention are selected from the following group consisting of aliphatic alcohols, glycols, ethers, glycol ethers, pyrrolidines, N-alkyl pyrrolidinones, N-alkyl pyrrolidones, polyethylene glycols, polypropylene glycols, amides, carboxylic acids and salts thereof, esters, organosulfides, sulfoxides, sulfones, alcohol derivatives, hydroxyether derivatives, amino alcohols, ketones and the like, and derivatives and mixtures thereof.

Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 4 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.Depending on conversion and temperature, the polymerization time is between 4 and 72 hours. The higher the reaction temperature can be chosen, ie the higher the thermal stability of the reaction mixture, the shorter the reaction time can be chosen.

Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.For the thermally decomposing initiators, the input of heat is essential for initiating the polymerization. For the thermally decomposing initiators, the polymerization can be initiated by heating to 50 to 160° C., depending on the type of initiator.

Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide eingesetzt, wie z. B. (2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyl)oxyl (PROXYL), (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl)oxyl (TEMPO), Derivate des PROXYLs oder des TEMPOs und weitere dem Fachmann geläufige Nitroxide.In a favorable procedure, nitroxides are used for radical stabilization, such as e.g. B. (2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyl)oxyl (PROXYL), (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl)oxyl (TEMPO), derivatives of PROXYL or TEMPO and others nitroxides familiar to those skilled in the art.

Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Klebemassen in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen: WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen.A number of other polymerization methods, by which the adhesives can be produced in an alternative procedure, can be selected from the prior art: WO 96/24620 A1 describes a polymerisation process in which very special radical compounds such as e.g. B. phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine can be used. WO 98/44008 A1 discloses specific nitroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazinediones. DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerizations.

Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese von Blockcopolymeren die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften der US 5,945,491 A , der US 5,854,364 A und der US 5,789,487 A beschrieben.Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) can be used advantageously as a further controlled polymerization method for the synthesis of block copolymers, with monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides being used as the initiator and for the abstraction of the halide(s) Cu-, Ni- , Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes can be used. The different possibilities of ATRP are also in the writings of US 5,945,491A , the US 5,854,364A and the US 5,789,487A described.

Als sehr bevorzugter Herstellprozess wird eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) durchgeführt. Der Polymerisationsprozess ist z. B. in den Schriften WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur R'''-S-C(S)-S-R''' (Macromolecules 2000, 33, 243-245).A variant of RAFT polymerization (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) is carried out as a very preferred manufacturing process. The polymerization process is z. B. in the scriptures WO 98/01478 A1 and WO 99/31144 A1 described in detail. Trithiocarbonates of the general structure R'''-SC(S)-S-R''' (Macromolecules 2000, 33, 243-245) are particularly advantageous for the production.

In einer sehr vorteilhaften Variante werden beispielsweise die Trithiocarbonate (TTC1) und (TTC2) oder die Thioverbindungen (THI1) und (THI2) zur Polymerisation eingesetzt, wobei Φ ein Phenylring, der unfunktionalisiert oder durch Alkyl- oder Arylsubstituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken verknüpft sind, funktionalisiert sein kann, eine Cyanogruppe oder ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest sein kann. Der Phenylring Φ kann optional einen oder mehrere Polymerblöcke, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren oder Poly(meth)acrylat, das entsprechend der Definition für P(A) oder P(B) aufgebaut sein kann, oder Polystyrol tragen, um nur einige zu nennen. Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Epoxidgruppen, stickstoff- oder schwefelenthaltende Gruppen sein, ohne dass diese Aufzählung Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.

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In a very advantageous variant, for example, the trithiocarbonates (TTC1) and (TTC2) or the thio compounds (THI1) and (THI2) are used for the polymerization, where Φ is a phenyl ring which is unfunctionalized or is substituted by alkyl or aryl substituents, directly or via ester or ether bridges are linked, can be functionalized, can be a cyano group or a saturated or unsaturated aliphatic radical. The phenyl ring Φ can optionally carry one or more polymer blocks, for example polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene or poly(meth)acrylate, which can be built up according to the definition for P(A) or P(B), or polystyrene, to name just a few . Functionalizations can be, for example, halogens, hydroxy groups, epoxide groups, groups containing nitrogen or sulfur, without this enumeration claiming to be exhaustive.
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In Verbindung mit den oben genannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden Initiatorsysteme bevorzugt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere die schon zuvor aufgezählten thermisch zerfallenden radikalbildenden Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate bekannten üblichen Initiatoren. Weiterhin können auch Radikalquellen verwendet werden, die erst unter UV-Bestrahlung Radikale freisetzen.In connection with the above-mentioned free-radical polymerizations, preference is given to initiator systems which additionally contain further free-radical initiators for the polymerization, in particular the thermally decomposing free-radical azo or peroxo initiators already listed above. In principle, however, all customary initiators known for acrylates and/or methacrylates are suitable for this purpose. Furthermore, free radical sources can also be used which release free radicals only under UV irradiation.

Kationisch polymerisierbare ReaktivverdünnerCationically polymerizable reactive diluents

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse des Weiteren mindestens einen kationisch polymerisierbaren Reaktivverdünner, wobei der kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner bevorzugt mindestens ein cyclischer Ether ist. Die kationisch polymerisierbaren Reaktivverdünner sind stärker bevorzugt Epoxide und Oxetane, besonders bevorzugt sind 3,4-Epoxycyclohexyl-funktionalisierte Monomere.In one embodiment, the structural PSA of the invention further comprises at least one cationically polymerizable reactive diluent, the cationically polymerizable reactive diluent preferably being at least one cyclic ether. The cationically polymerizable reactive diluents are more preferably epoxides and oxetanes, most preferably 3,4-epoxycyclohexyl functionalized monomers.

Weiterhin können die kationisch polymerisierbaren Reaktivverdünner als Monomere oder Polymere vorliegen, und sie weisen im Durchschnitt ein Molekulargewicht bzw. ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 58 g/mol bis etwa 1.000 g/mol auf. Die Epoxide können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Bevorzugt beträgt die Anzahl der Epoxyfunktionalitäten pro Molekül eins bis sechs, besonders bevorzugt eins bis drei. Bevorzugte kationisch polymerisierbare Monomere sind aliphatische, cycloaliphatische Epoxide und Glycidylether, wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, Glycidol, Butadienoxid, Glycidylmetharylat, Bisphenol-A-diglycidylether (z.B. Epon 828, Epon 825, Epon 1004, Epon 1001, Momentive Speciality Chemicals), Dicyclopentadiendioxid, epoxidierte Polybutadiene (z.B. Oxiron 2001, FMC Corp.), 1,4-Butandioldiglycidether, 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediglycidylester, Polyglycidether von Phenolharzen basierend auf Resol oder Novolaken (z.B. DEN 431, DEN 438, Dow Chemical), Resorcindiglycidylether und epoxidierte Silicone wie beispielsweise Dimethylsiloxane mit Glycidylether- oder Epoxyxcyclohexangruppen. Besonders bevorzugt sind 3,4-Epoxycycohexyl-funktionalisierte Monomere, wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 1,4-Cyclohexandimethanolbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) sowie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylatmodifizierte ε-Caprolactone (CAS-Nr. 139198-19-9 (Celloxide 2081, Fa. Daicel, Japan) und 151629-49-1 (Tetrachem, Fa. Hainan Zhongxin Chemical, China).Furthermore, the cationically polymerizable reactive diluents can be in the form of monomers or polymers, and they have an average molecular weight or a number-average molecular weight of 58 g/mol to about 1000 g/mol. The epoxides can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic. The number of epoxy functionalities per molecule is preferably one to six, particularly preferably one to three. Preferred cationically polymerizable monomers are aliphatic, cycloaliphatic epoxides and glycidyl ethers, such as propylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, cyclohexene oxide, vinylcyclohexene dioxide, glycidol, butadiene oxide, glycidyl metharylate, bisphenol A diglycidyls ether (e.g. Epon 828, Epon 825, Epon 1004, Epon 1001, Momentive Specialty Chemicals), dicyclopentadiene dioxide, epoxidized polybutadiene (e.g. Oxiron 2001, FMC Corp.), 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, polyglycidyl ethers of phenolic resins on resol or novolaks (e.g. DEN 431, DEN 438, Dow Chemical), resorcinol diglycidyl ether and epoxidized silicones such as dimethylsiloxanes with glycidyl ether or epoxyxcyclohexane groups. Particularly preferred are 3,4-epoxycyclohexyl-functionalized monomers such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate, 1,4-cyclohexanedimethanolbis(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate-modified ε- Caprolactone (CAS No. 139198-19-9 (Celloxide 2081, Daicel, Japan) and 151629-49-1 (Tetrachem, Hainan Zhongxin Chemical, China).

Ebenfalls erfinderisch sind Mischungen der zuvor genannten sowie aller weiteren, dem Fachmann geläufigen, kationisch polymerisierbaren Reaktivverdünner. Vorteilhafte Mischungen umfassen zwei oder mehrere Epoxide, wobei die Epoxide unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen und gruppiert werden können in welche mit einem niedrigen Molekulargewicht (M < 200 g/mol), mit einem mittleren Molekulargewichtsbereich (200 g/mol < M < 1.000 g/mol) und einem hohen Molekulargewicht (M > 1.000 g/mol). Weiterhin kann es von Vorteil sein, Mischungen aus Epoxiden mit unterschiedlicher Anzahl an Epoxygruppen einzusetzen. Optional können weitere kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner zugemischt werden.Also inventive are mixtures of the aforementioned and all other cationically polymerizable reactive diluents familiar to the person skilled in the art. Advantageous mixtures comprise two or more epoxides, where the epoxides have different molecular weights and can be grouped into those with a low molecular weight (M < 200 g/mol), with a medium molecular weight range (200 g/mol < M < 1,000 g/mol) and a high molecular weight (M > 1,000 g/mol). Furthermore, it can be advantageous to use mixtures of epoxides with different numbers of epoxy groups. Optionally, other cationically polymerizable reactive diluents can be added.

Vorteilhaft wird die Konzentration des Epoxidmonomers bzw. der Epoxidmonomermischung so gewählt, dass sich eine Epoxidkonzentration von 0,001 mmol Epoxid/g Polymer bis 4 mmol Epoxid/g Polymer, bevorzugt 0,01 mmol Epoxid/g Polymer bis 2,5 mmol Epoxid/g Polymer ergibt.The concentration of the epoxide monomer or the epoxide monomer mixture is advantageously chosen such that an epoxide concentration of 0.001 mmol epoxide/g polymer to 4 mmol epoxide/g polymer, preferably 0.01 mmol epoxide/g polymer to 2.5 mmol epoxide/g polymer results.

Kationische PhotoinitiatorenCationic Photoinitiators

Der kationische Photoinitiator fragmentiert mittels aktinischer Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung, wobei eines oder mehrere dieser Fragmente eine Lewis- oder Bronsted-Säure ist, welche die kationische Polymerisation sowie die zeitgleich stattfindende Vernetzung der Polyacrylat- mit der sich bildenden Epoxymatrix katalysiert. Vorteilhafte Photoinitiatoren sind thermisch stabil, führen auch nicht durch thermische Aktivierung zu einer Polymerisation der Monomere und sind sowohl in der un- als auch in der ausgehärteten strukturellen Haftklebemasseformulierung löslich. „Thermisch stabil“ bedeutet dabei, dass der Photoinitiator zumindest bei allen Prozess- und Verarbeitungstemperaturen nicht zerfällt. Bevorzugt ist der Photoinitiator bis zu Temperaturen von 200°C stabil, d.h. zerfällt nicht.The cationic photoinitiator fragments by means of actinic radiation, preferably UV radiation, one or more of these fragments being a Lewis or Bronsted acid, which catalyzes the cationic polymerization and the simultaneous crosslinking of the polyacrylate matrix with the epoxy matrix that forms. Advantageous photoinitiators are thermally stable, do not lead to polymerization of the monomers as a result of thermal activation either, and are soluble both in the uncured and in the cured structural PSA formulation. "Thermally stable" means that the photoinitiator does not decompose at least at all process and processing temperatures. The photoinitiator is preferably stable up to temperatures of 200°C, i.e. it does not decompose.

Weiter ist es von Vorteil, dass die durch Fragmentierung des Photoinitiators freigesetzten Säuren einen pKs < 0 aufweisen.It is also advantageous that the acids released as a result of fragmentation of the photoinitiator have a pKa<0.

Die Photoinitiatoren sind ionische Verbindungen, wobei die Kationen bevorzugt auf organischen Onium-Strukturen basieren, insbesondere auf Salzen mit aliphatischen und aromatischen Gruppe IVA bis VIIA (CAS-Nomenklatur) zentrierten Onium-Kationen, besonders bevorzugt auf I-, S-, P-, Se-, N- und C-zentrierten Onium-Salzen, gewählt aus der Gruppe der Sulfoxonium-, lodonium-, Sulfonium-, Selenonium-, Pyridinium-, Carbonium- und Phosphonium- Salze, noch weiter bevorzugt auf den I- und S-zentrierten Onium-Salzen, wie beispielsweise Sulfoxonium-, Diaryliodonium-, Triarylsulfonium-, Diarylalkylsulfonium-, Dialkylarylsulfonium- und Trialkylsulfonium-Salze.The photoinitiators are ionic compounds, the cations preferably being based on organic onium structures, in particular on salts with aliphatic and aromatic groups IVA to VIIA (CAS nomenclature) centered onium cations, particularly preferably on I-, S-, P-, Se, N and C centered onium salts selected from the group consisting of sulfoxonium, iodonium, sulfonium, selenonium, pyridinium, carbonium and phosphonium salts, more preferably on the I and S centered onium salts such as sulfoxonium, diaryliodonium, triarylsulfonium, diarylalkylsulfonium, dialkylarylsulfonium and trialkylsulfonium salts.

Die Natur des Anions des Photoinitiators kann die Reaktionsgeschwindigkeit sowie den Umsatz der kationischen Polymerisation beeinflussen. So beschreiben beispielsweise J.V. Crivello und R. Narayan in Chem. Mater. 1992, 4, 692 eine Reaktivitätsreihenfolge von gängigen Gegenionen wie folgt: SbF6 _ > AsF6 _ > PF6 _ > BF4 _. Die Reaktivität des Anions hängt dabei con folgenden Faktoren ab: (1) der Acidität der freigesetzten Lewis- oder Bronsted-Säure, (2) dem Grad der lonenpaar-Separation in der wachsenden kationischen Kette und (3) der Anfälligkeit des Anions gegenüber Fluorid-Abstraktion sowie Kettenterminierung. Weiterhin kann B(C6F5)4 - als Anion verwendet werden.The nature of the anion of the photoinitiator can affect the reaction rate as well as the conversion of the cationic polymerization. For example, JV Crivello and R. Narayan in Chem. Mater. 1992, 4, 692 a reactivity order of common counterions as follows: SbF 6 _ > AsF 6 _ > PF 6 _ > BF 4 _ . The reactivity of the anion depends on the following factors: (1) the acidity of the liberated Lewis or Bronsted acid, (2) the degree of ion pair separation in the growing cationic chain and (3) the susceptibility of the anion to fluoride abstraction and chain termination. Furthermore, B(C 6 F 5 ) 4 - can be used as anion.

Vorteilhafte Photoinitiatoren umfassen Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat (FP5034™ von Hampford Research Inc.), eine Mischung aus Triarylsulfonium-Salzen (Diphenyl-(4-phenylthio)phenylsulfoniumhexafluoroantimonat und Bis(4-diphenylsulfonio)phenyl)sulfidhexafluoroantimonat) erhältlich als Syna PI-697611 von Synasia, (4-Methoxyphenyl)phenyliodoniumtriflat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumcamphersulfonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtriflat, [4-(Octyloxy)phenyl]phenyliodoniumhexafluorophosphat, [4-(Octyloxy)phenyl]phenyliodoniumhexafluoroantimonat, (4-Isopropylphenyl)(4-methylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat (erhältlich als Rhodorsil 2074™ von Bluestar Silicones), Bis(4-methylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat (erhältlich als Omnicat 440™ von IGM Resins), 4-[(2-Hydroxy-1-tetradecyloxy)phenyl]phenyliodoniumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat (erhältlich als CT-548TM von Chitec Technology Corp.), Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfoniumhexafluorophosphat, Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Tris-[4-(4-acetyl-phenyl)sulfanylphenyl]sulfoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat (erhältlich als Irgacure PAG® 290, BASF), Bis(4-(Diphenylsulfonio)phenyl)sulfidhexafluoroantimonat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend zu verstehen ist.Useful photoinitiators include bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate (FP5034™ from Hampford Research Inc.), a mixture of triarylsulfonium salts (diphenyl-(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate and bis(4-diphenylsulfonio)phenyl)sulfide hexafluoroantimonate) available as Syna PI-6976 11 from Synasia, (4-Methoxyphenyl)phenyliodonium triflate, Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate, Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate, Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, Bis(4-tert -butylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trif lat, [4-(octyloxy)phenyl]phenyliodonium hexafluorophosphate, [4-(octyloxy)phenyl]phenyliodonium hexafluoroantimonate, (4-isopropylphenyl)(4-methylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (available as Rhodorsil 2074™ from Bluestar Silicones), bis( 4-methylphenyl)iodonium hexafluorophosphate (available as Omnicat 440™ from IGM Resins), 4-[(2-hydroxy-1-tetradecyloxy)phenyl]phenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (available as CT-548™ from Chitec Technology Corp.), diphenyl(4- phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris-[4-(4-acetyl-phenyl)sulfanylphenyl]sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (available as Irgacure PAG® 290, BASF), bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl ) sulfide hexafluoroantimonate, although this list is not to be understood as exhaustive.

Die Konzentration des Photoinitiators wird so gewählt, dass der gewünschte Vernetzungs- und Polymerisationsgrad erzielt wird, welche wiederum aufgrund unterschiedlicher Schichtdicken der strukturellen Haftklebmasse und der der gewünschten Klebeigenschaften variieren können. Weiterhängt die benötigte Photoinitiatorkonzentration von der Quantenausbeute (die Anzahl der freigesetzten Säuremoleküle pro absorbiertem Proton) des Initiators, dem pKa-Wert der Säure, der Permeabilität der Polymermatrix, der Wellenlänge und Dauer der Bestrahlung sowie der Temperatur ab. Generell werden Konzentrationen von 0,01 bis 2 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyacrylats sowie der kationisch polymerisierbaren Monomere.The concentration of the photoinitiator is chosen so that the desired degree of crosslinking and polymerization is achieved, which in turn can vary due to different layer thicknesses of the structural PSA and the desired adhesive properties. The required photoinitiator concentration also depends on the quantum yield (the number of acid molecules released per absorbed proton) of the initiator, the pKa value of the acid, the permeability of the polymer matrix, the wavelength and duration of the irradiation, and the temperature. In general, concentrations of 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacrylate and of the cationically polymerizable monomers.

Weiterhin ist der Einsatz von Photosensitizern oder Photobeschleunigern in Kombination mit den Photoinitiatoren ebenfalls im Sinne der Erfindung. Durch Photosensitizer und Photobeschleuniger wird die Wellenlängensensitivität des Photoinitiators verändert bzw. verbessert. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn die Absorption des einfallenden Lichtes vom Initiator nur ungenügend ist. Die Verwendung von Photosensitizern und Photobeschleunigern erhöht die Sensitivität gegenüber elektromagnetischer insbesondere aktinischer Strahlung und erlaubt somit kürzere Bestrahlungszeiten und/oder die Nutzung von Strahlungsquellen geringerer Leistung. Beispielhaft für Photosensitizer und Photobeschleuniger seien Pyren, Fluoranthen, Xanthon, Thioxanthon, Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzoin und Benzoinether, Chrysen, p-Terphenyl, Acenaphthen, Naphthalen, Phenanthren, Biphenyl sowie substituierte Derivate der zuvor genannten Verbindungen genannt. Sofern benötigt, beträgt die Menge an Photosensitizer oder Photobeschleuniger weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Photoinitiators.Furthermore, the use of photosensitizers or photoaccelerators in combination with the photoinitiators is also within the meaning of the invention. Photosensitizers and photoaccelerators change or improve the wavelength sensitivity of the photoinitiator. This is particularly advantageous when the absorption of the incident light by the initiator is insufficient. The use of photosensitizers and photoaccelerators increases the sensitivity to electromagnetic radiation, in particular actinic radiation, and thus allows shorter irradiation times and/or the use of lower-power radiation sources. Examples of photosensitizers and photoaccelerators are pyrene, fluoranthene, xanthone, thioxanthone, benzophenone, acetophenone, benzil, benzoin and benzoin ether, chrysene, p-terphenyl, acenaphthene, naphthalene, phenanthrene, biphenyl and substituted derivatives of the aforementioned compounds. If required, the amount of photosensitizer or photoaccelerator is less than 10% by weight, preferably less than 1% by weight, based on the amount of photoinitiator.

Die strukturelle Haftklebemasse kann zusätzlich noch weitere Additive enthalten, wobei Klebharze, Weichmacher, Farbstoffe, Alterungsschutzmittel, Voll- oder Hohlglaskugeln, Kieselsäure, Silikate, Keimbildner, Blähmittel bevorzugt sind. Die Additive können verwendet werden, sofern sie nicht die Eigenschaften und den Härtemechanismus der strukturellen Haftklebemasse negativ beeinflussen. Die optionalen Klebharze werden vorteilhaft in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 30 Gew.-% bezogen auf das Polymer eingesetzt. Üblicherweise können Kolophoniumester, Terpen-Phenol-, Kohlenwasserstoff- und Inden-Cumaron-Harze eingesetzt werden. Durch die Menge und Art des Klebharzes können die Benetzung, die Klebkraft, die Verklebung auf unterschiedlich polaren Substanzen, die Wärmestabilität und der Tack beeinflusst werden.The structural pressure-sensitive adhesive may also contain other additives, preference being given to adhesive resins, plasticizers, dyes, antiaging agents, solid or hollow glass beads, silica, silicates, nucleating agents, blowing agents. The additives can be used provided they do not adversely affect the properties and the curing mechanism of the structural PSA. The optional adhesive resins are advantageously used in amounts of up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight, more preferably up to 30% by weight, based on the polymer. Typically, rosin esters, terpene phenolic, hydrocarbon and indene coumarone resins can be used. The amount and type of adhesive resin can influence wetting, adhesive strength, adhesion to substances of different polarity, heat stability and tack.

Ebenfalls im Sinne der Erfindung können die strukturellen Haftklebemassen schon vor der UV-Aktivierung zur Erhöhung der inneren Festigkeit (Kohäsion) chemisch vernetzt sein. Als Vernetzer werden bevorzugt Metallchelate, multifunktionelle Isocyanate, multifunktionelle Epoxide, multifunktionelle Aziridine, multifunktionelle Oxazoline oder multifunktionelle Carbodiimide eingesetzt.Also within the meaning of the invention, the structural PSAs can be chemically crosslinked before the UV activation to increase the internal strength (cohesion). Metal chelates, polyfunctional isocyanates, polyfunctional epoxides, polyfunctional aziridines, polyfunctional oxazolines or polyfunctional carbodiimides are preferably used as crosslinkers.

Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemassen eignen sich hervorragend zur Herstellung von einseitigen oder doppelseitigen Klebebändern, wobei alle dem Fachmann geläufigen Trägermaterialien verwendet werden können. Beispielhaft aber nicht einschränkend sind PET-, PVC- und PP-Folien, Papier, Vliese, Gewebe und Schäume als Trägermaterialien einsetzbar.The structural PSAs of the invention described above are outstandingly suitable for producing single-sided or double-sided adhesive tapes, it being possible to use any backing materials familiar to the person skilled in the art. PET, PVC and PP films, paper, nonwovens, fabrics and foams can be used as carrier materials by way of example but not by way of limitation.

Strukturelle Haftklebebandprodukte bestehend aus den zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemasseformulierungen umfassen:

  • - (geschäumte und ungeschäumte) Transferklebebänder (Trägerlose doppelseitige Klebebänder)
  • - Einseitige Klebebänder
  • - Doppelseitige Klebebänder umfassend mindestens eine äußere Schicht bestehend aus den erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemasseformulierungen
Structural PSA tape products consisting of the inventive structural PSA formulations described above include:
  • - (foamed and non-foamed) adhesive transfer tapes (linerless double-sided adhesive tapes)
  • - Single-sided adhesive tapes
  • - Double-sided adhesive tapes comprising at least one outer layer consisting of the structural PSA formulations of the invention

Weiterhin kann es für den Prozess und für die Verankerung der strukturellen Haftklebemasseschicht mit weiteren möglichen Schichten, einer Folie auf Basis von Polyester, Polyamid, Polymethacrylat, PVC, etc. oder einem viskoelastischen geschäumten oder ungeschäumten Träger auf Basis von Polyacrylat oder Polyurethan von Vorteil sein, wenn eine chemische Verankerung z. B. über einen Primer stattfindet.Furthermore, for the process and for anchoring the structural PSA layer to other possible layers, a film based on polyester, polyamide, polymethacrylate, PVC, etc. or a viscoelastic foamed or non-foamed carrier based on polyacrylate or polyurethane, it can be advantageous if chemical anchoring e.g. B. takes place via a primer.

Das Klebeband ist für Transport, Lagerung oder Stanzung vorzugsweise mindestens einseitig mit einem Liner versehen, also zum Beispiel einer silikonbeschichteten Folie oder einem Silikonpapier.For transport, storage or punching, the adhesive tape is preferably provided with a liner on at least one side, ie for example a silicone-coated film or silicone paper.

Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Erfindung ist die Verwendung einer trägerfreien Klebemasse für das selbstklebende Klebeband. Als trägerfreie Klebemasse wird eine Klebemasse bezeichnet, die keinen dauerhaften Träger, wie eine Polymerfolie oder ein Vlies, aufweist. Vielmehr ist die selbstklebende Masse in bevorzugter Ausgestaltung lediglich auf einen Liner, also ein Material, das lediglich vorübergehend zur Stützung und leichteren Auftragbarkeit der selbstklebenden Masse dient, aufgebracht. Nach dem Aufbringen der selbstklebenden Masse auf die Substratoberfläche, wird der Liner dann entfernt und der Liner stellt somit kein produktives Bauteil dar.A further advantageous embodiment of the invention is the use of a carrier-free adhesive for the self-adhesive tape. An adhesive that does not have a permanent carrier, such as a polymer film or a fleece, is referred to as a carrier-free adhesive. Rather, in a preferred embodiment, the self-adhesive mass is only applied to a liner, ie a material that is only used temporarily to support the self-adhesive mass and make it easier to apply. After the self-adhesive mass has been applied to the substrate surface, the liner is then removed and the liner is therefore not a productive component.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebemassen kann aus Lösung sowie aus der Schmelze erfolgen. Für den letzteren Fall umfassen geeignete Herstellprozesse sowohl Batchverfahren als auch kontinuierliche Verfahren. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Fertigung mit Hilfe eines Extruders und anschließender Beschichtung direkt auf einem Liner mit oder ohne Klebemasseschicht.The PSAs of the invention can be produced from solution or from the melt. For the latter case, suitable manufacturing processes include both batch processes and continuous processes. Particular preference is given to continuous manufacture using an extruder and subsequent coating directly on a liner with or without a layer of adhesive.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

  1. a) radikalische Polymerisation zur Herstellung der Acrylatmatrix;
  2. b) Abmischen mit dem einen Bronsted- oder Lewis-Säure freisetzenden Photoinitiator sowie dem optionalen Reaktivverdünner;
  3. c) Beschichtung der Polymerlösung auf ein Trägermaterial;
  4. d) thermische Trocknung.
A particularly preferred method comprises the following steps:
  1. a) radical polymerisation to produce the acrylate matrix;
  2. b) mixing with the photoinitiator releasing a Bronsted or Lewis acid and the optional reactive diluent;
  3. c) coating of the polymer solution onto a carrier material;
  4. d) thermal drying.

Die erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse oder ein Klebeband enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse werden insbesondere zur Vorfixierung und anschließenden endgültigen Fixierung verschiedener Fügeteile eingesetzt, wobei die Aushärtung durch aktinische Strahlung erfolgt.The structural PSA of the invention or an adhesive tape comprising at least one structural PSA of the invention are used in particular for prefixing and subsequent final fixing of various adherends, with curing taking place by actinic radiation.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemasse oder eines Klebebandes enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse sind die Automobilindustrie, wo es viele Teile gibt, die permanent und fest zu verkleben sind, oder im Baubereich, z.B. für die Fixierung von Paneelen oder Außenfassaden.A preferred area of application of the structural pressure-sensitive adhesive of the invention or of an adhesive tape containing at least one structural pressure-sensitive adhesive of the invention is the automotive industry, where there are many parts that have to be bonded permanently and firmly, or in the construction sector, e.g. for fixing panels or exterior facades.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung damit zu beschränken.The invention is explained in more detail below using the examples, without thereby restricting the invention.

Experimenteller Teilexperimental part

Sofern im Einzelnen nichts anderes angegeben ist oder sich ergibt, erfolgen die Probenvorbereitungen und die Messungen unter Standardbedingungen (25 °C, 101325 Pa).Unless otherwise specified or indicated in detail, the sample preparations and the measurements are carried out under standard conditions (25 °C, 101325 Pa).

I. Statische Glasübergangstemperatur TgI. Static Glass Transition Temperature Tg

Die Bestimmung der statischen Glasübergangstemperatur erfolgt über Dynamische Differenzkalorimetrie nach DIN 53765 . Die Angaben zur Glasübergangstemperatur Tg beziehen sich auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert Tg nach DIN 53765:1994-03 , sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.The static glass transition temperature is determined using differential scanning calorimetry DIN 53765 . The information on the glass transition temperature Tg refers to the glass transition temperature value Tg DIN 53765:1994-03 , unless otherwise stated in individual cases.

II MolekulargewichteII Molecular Weights

Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittel Mw und Zahlenmittel Mn) und der Polydisperistät D erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 µm, 103 Å (10-7 m), ID 8,0 mm × 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 µm, 103 Å (10-7 m), 105 Å (10-5 m) und 106 Å (10-4 m) mit jeweils ID 8,0 mm × 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflussmenge 1,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.The average molecular weights (weight average M w and number average M n ) and the polydispersity D were determined by means of gel permeation chromatography (GPC). THF with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid was used as the eluent. The measurement was carried out at 25°C. PSS-SDV, 5 µm, 103 Å (10-7 m), ID 8.0 mm × 50 mm was used as the precolumn. For the separation, the columns PSS-SDV, 5 µm, 103 Å (10-7 m), 105 Å (10-5 m) and 106 Å (10-4 m) each with ID 8.0 mm × 300 mm. The sample concentration was 4 g/l and the flow rate was 1.0 ml per minute. It was measured against PMMA standards.

III._Feststoffgehalt:III._Solid content:

Der Feststoffgehalt ist ein Maß für den Anteil an nicht verdampfbaren Bestandteilen in einer Polymerlösung. Er wird gravimetrisch bestimmt, indem man die Lösung einwiegt, dann für 2 Stunden bei 120 °C im Trockenschrank die verdampfbaren Anteile abdampft und den Rückstand zurückwiegt.The solids content is a measure of the proportion of non-evaporable components in a polymer solution. It is determined gravimetrically by weighing the solution, then evaporating the vaporizable components in a drying cabinet at 120 °C for 2 hours and weighing the residue back.

IV.. K-Wert. (nach.FIKENTSCHER):IV.. K value. (according to.FIKENTSCHER):

Der K-Wert ist ein Maß für die durchschnittliche Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Zur Messung wurden einprozentige (1g/100 ml) toluolische Polymerlösungen herstellt und mit Hilfe eines VOGEL-OSSAG-Viskositmeters deren kinematische Viskositäten bestimmt. Nach Normierung auf die Viskosität des Toluols wird die relative Viskosität erhalten, aus der sich nach FIKENTSCHER der K-Wert errechnen lässt (Polymer 8/1967, 381 ff.)The K value is a measure of the average molecular size of high polymer substances. For the measurement, one percent (1 g/100 ml) toluene polymer solutions were prepared and their kinematic viscosities were determined using a VOGEL-OSSAG viscometer. After normalization to the viscosity of the toluene, the relative viscosity is obtained, from which the K value can be calculated according to FIKENTSCHER (Polymer 8/1967, 381 ff.)

V,.Quantitative Ermittlung der Scherfestigkeit: Statischer Schertest SSZV,.Quantitative determination of the shear strength: Static shear test SSZ

Ein rechteckiges Prüfmuster der Größe 13 mm × 20 mm des zu prüfenden doppelseitigen Klebebandes wird zwischen zwei Stahlplättchen (50 mm × 25 mm × 2mm; Material nach DIN EN 10088-2 , Typ 1, 4301, Oberflächenqualität 2R, kaltgewalzt und blankgeglüht, Ra = 25 - 75 nm) so verklebt, dass die Verklebungsfläche des Prüfmusters mit beiden Stahlplättchen je 260 mm2 beträgt, die Stahlplättchen in Längsrichtung versetzt parallel ausgerichtet sind, so dass das Prüfmuster mittig zwischen ihnen verklebt ist und die Stahlplättchen auf unterschiedlichen Seiten über das Prüfmuster hinausragen. Anschließend wird für 1 min mit einem Anpressdruck von 100 N/cm2 verpresst. Nach vorgegebener Aufziehzeit (sofern nicht anders angegeben, 72 Stunden bei Raumtemperatur) werden die so präparierten Prüfkörper mit dem einen über das Prüfmuster hinausragenden Stahlplättchenbereich an einem Schertestmessplatz derart aufgehängt, das die Längsrichtung der Stahlplättchen nach unten ausgerichtet ist, und der über das Prüfmuster hinausragenden Bereich des anderen Stahlplättchens wird bei vorgegebener Temperatur mit einem gewählten Gewicht belastet (Messungen bei Raumtemperatur und mit 20 N Belastung sowie bei 70 °C und mit 10 N Belastung; siehe Angaben in der jeweiligen Tabelle). Prüfklima: Standardbedingungen, 50 % rel. Feuchte. Eine automatische Zähleruhr ermittelt nun die Zeitdauer bis zum Versagen der Prüfmuster in min (Abfallen des belasteten Stahlplättchens).A rectangular test specimen measuring 13 mm × 20 mm of the double-sided adhesive tape to be tested is placed between two steel plates (50 mm × 25 mm × 2 mm; material according to EN 10088-2 , Type 1, 4301, surface quality 2R, cold-rolled and bright-annealed, Ra = 25 - 75 nm) bonded in such a way that the bonded area of the test sample with both steel plates is 260 mm 2 each, the steel plates are offset in the longitudinal direction and parallel, so that the test sample is glued in the middle between them and the steel plates protrude over the test sample on different sides. It is then pressed for 1 minute with a contact pressure of 100 N/cm 2 . After a specified mounting time (unless otherwise specified, 72 hours at room temperature), the test specimens prepared in this way are suspended from a shear test measuring station with the steel plate area protruding beyond the test specimen in such a way that the longitudinal direction of the steel plate is oriented downwards, and the area protruding beyond the test specimen of the other steel plate is loaded with a selected weight at a specified temperature (measurements at room temperature and with a load of 20 N as well as at 70 °C and with a load of 10 N; see information in the respective table). Test climate: standard conditions, 50% rel. humidity. An automatic counter clock now determines the length of time until the test specimen fails in minutes (the loaded steel plate falls off).

VI: Schälfestigkeit (Klebkraft) KKVI: Peel Adhesion (Adhesive Strength) KK

Ein Streifen des zu untersuchenden (Haft-)Klebebandes wird in definierter Breite (Standard: 20 mm) auf einer geschliffenen Stahlplatte (rostfreier Stahl 302 nach ASTM A 666; 50 mm × 125 mm × 1,1 mm; glänzende geglühte Oberfläche; Oberflächenrauigkeit Ra = 50 ± 25 nm arithmetische Durchschnittsabweichung von der Basislinie) durch zehnmaliges Überrollen mittels einer 5 kg Stahlrolle verklebt. Doppelseitig klebende Klebebänder werden mit einer 36 µm dicken Hart-PVC-Folie rückseitig verstärkt. Jeweils identische Proben werden hergestellt und entweder für eine Sofortmessung bereitgestellt, 3 Tage gelagert und vermessen bzw. 14 Tage gelagert und vermessen.A strip of the (pressure-sensitive) adhesive tape to be examined is applied in a defined width (standard: 20 mm) to a ground steel plate (stainless steel 302 according to ASTM A 666; 50 mm × 125 mm × 1.1 mm; shiny annealed surface; surface roughness Ra = 50 ± 25 nm arithmetic mean deviation from the baseline) by rolling it over ten times with a 5 kg steel roller. Double-sided adhesive tapes are reinforced on the back with a 36 µm thick hard PVC film. Identical samples are produced and either made available for an immediate measurement, stored and measured for 3 days or stored and measured for 14 days.

Die präparierte Platte wird in das Prüfgerät eingespannt (fixiert) und der Klebestreifen über sein freies Ende an einer Zugprüfmaschine unter einem Schälwinkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min in Längsrichtung des Klebebandes von der Platte abgezogen. Die dafür notwendige Kraft ermittelt. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben (Kraft normiert auf die jeweils gelöste Verklebungsstrecke) und über drei Messungen gemittelt. Alle Messungen werden in einem klimatisierten Raum bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte durchgeführt.The prepared panel is clamped (fixed) in the tester and the free end of the adhesive strip is pulled off the panel at a peel angle of 90° at a speed of 300 mm/min in the longitudinal direction of the adhesive tape on a tensile testing machine. The force required for this is determined. The measurement results are given in N/cm (force normalized to the bond length detached in each case) and averaged over three measurements. All measurements are carried out in an air-conditioned room at 23°C and 50% relative humidity.

VII. MikroschertestVII. Microshear Test

Dieser Test dient der Schnellprüfung der Scherfestigkeit von Klebebändern unter Temperaturbelastung.This test is used to quickly check the shear strength of adhesive tapes under thermal stress.

Messprobenpräparation für Mikroschertest:Test sample preparation for microshear test:

Ein aus dem jeweiligen Probenmuster geschnittenes Klebeband (Länge ca. 50 mm, Breite 10 mm) wird auf eine mit Aceton gereinigte Stahl-Prüfplatte verklebt, so dass die Stahlplatte das Klebeband rechts und links überragt und dass das Klebeband die Prüfplatte am oberen Rand um 2 mm überragt. Die Verklebungsfläche der Probe beträgt Höhe - Breite = 13mm . 10mm. Die Verklebungsstelle wird anschließend mit einer 2 kg-Stahlrolle und einer Geschwindigkeit von 10 m/min sechsmal überrollt. Das Klebeband wird bündig mit einem stabilen Klebestreifen verstärkt, der als Auflage für den Wegmessfühler dient. Die Probe wird mittels der Prüfplatte senkrecht aufgehängt.An adhesive tape cut from the respective sample (length approx. 50 mm, width 10 mm) is stuck to a steel test plate cleaned with acetone so that the steel plate protrudes over the adhesive tape on the right and left and that the adhesive tape extends 2 mm. The bonded area of the sample is height-width=13 mm. 10mm The bonded area is then rolled over six times with a 2 kg steel roller at a speed of 10 m/min. The adhesive tape is reinforced flush with a stable adhesive strip, which serves as a support for the displacement sensor. The sample is suspended vertically using the test plate.

Mikroschertest:Micro Shear Test:

Das zu messende Probenmuster wird am unteren Ende mit einem Gewicht von 100 g belastet. Die Prüftemperatur beträgt 40 °C, die Prüfdauer 30 Minuten (15 Minuten Belastung und 15 Minuten Entlastung). Die Scherstrecke nach der vorgegebenen Testdauer bei konstanter Temperatur wird als Ergebnis in µm angegeben, und zwar als Maximalwert [„max“; maximale Scherstrecke durch 15 minütige Belastung]; als Minimalwert [„min“; Scherstrecke („Restauslenkung“) 15 min nach Entlastung; bei Entlastung erfolgt eine Rückbewegung durch Relaxation]. Angegeben wird ebenfalls der elastische Anteil in Prozent [„elast“; elastischer Anteil = (max - min).100 / max].The sample to be measured is loaded at the lower end with a weight of 100 g. The test temperature is 40 °C, the test duration is 30 minutes (15 minutes load and 15 minutes unload). The shear distance after the specified test duration at constant temperature is given as a result in µm, specifically as a maximum value ["max"; maximum shear distance through 15-minute load]; as minimum value ["min"; Shear distance (“residual deflection”) 15 min after unloading; when the load is relieved, a return movement occurs due to relaxation]. The elastic component is also given as a percentage [“elast”; elastic part = (max - min).100 / max].

VIII. Dynamische Scherfestigkeit:VIII. Dynamic Shear Strength:

Ein quadratisches Transferklebeband mit einer Kantenlänge von 25 mm wird zwischen zwei Stahlplatten überlappend verklebt und 1 Minute lang mit 0,9 kN angedrückt (Kraft P). Nach einer Lagerung von 24 h wird der Verbund in einer Zugprüfmaschine der Firma ZWICK mit 50 mm/min bei 23 °C und 50% rel. Feuchte so getrennt, dass die beiden Stahlplatten unter einem Winkel von 180° auseinander gezogen werden. Die Maximalkraft wird in N/cm2 ermittelt.A square adhesive transfer tape with an edge length of 25 mm is stuck overlapping between two steel plates and pressed for 1 minute with 0.9 kN (force P). After storage for 24 h, the assembly is tested in a ZWICK tensile testing machine at 50 mm/min at 23° C. and 50% rel. Moisture separated in such a way that the two steel plates are pulled apart at an angle of 180°. The maximum force is determined in N/cm 2 .

IX Probe-Tack-Test:IX Probe Tack Test:

Die Probe-Tack-Messung erfolgt gemäß ASTM D2979-01. Eine Stahl-Prüfplatte wird mit Aceton gereinigt und anschließend für 30 min bei Raumtemperatur konditioniert. Dann wird die Probe in Form eines Transfertapes blasenfrei und definiert durch dreimaliges Überrollen mit einer 2 kg-Rolle mit einer Geschwindigkeit von 150 mm/s auf der Platte verklebt. Zum Aufziehen des Klebestreifens auf das Substrat wird die Platte 12 Stunden im Klimaraum bei 23°C und 50 % rel. Feuchtigkeit gelagert. Dabei muss die zu messende Oberfläche z.B. mit einem Trennpapier abgedeckt sein. Der Tackstempel (zylindrische Form, Durchmesser 6 mm, rostfreier Stahl), mit dem die Messung durchgeführt wird, wird mit Aceton gereinigt und 30 min bei Raumtemperatur konditioniert. Das Trennpapier wird erst unmittelbar vor der Messung vom Klebstreifen entfernt. Vor der Messung mit dem Texture Analyser TA.XT plus (Stable Micro Sytems, Ltd.) wird die Kraft mit einem 2kg Gewicht sowie der Messweg kalibriert. Es werden je Probe 5 bis 10 Einzelmessungen durchgeführt und jeweils der Mittelwert gebildet.Probe tack is measured in accordance with ASTM D2979-01. A steel test panel is cleaned with acetone and then conditioned for 30 minutes at room temperature. The sample is then bonded to the plate in the form of a transfer tape without bubbles and defined by rolling it over three times with a 2 kg roller at a speed of 150 mm/s. To pull the adhesive strip onto the substrate, the plate is left in a climate-controlled room at 23° C. and 50% relative humidity for 12 hours. moisture stored. The surface to be measured must be covered with release paper, for example. The tack stamp (cylindrical shape, diameter 6 mm, stainless steel) with which the measurement is carried out is cleaned with acetone and conditioned at room temperature for 30 minutes. The release paper is only removed from the adhesive strip immediately before the measurement. Before the measurement with the Texture Analyzer TA.XT plus (Stable Micro Systems, Ltd.), the force is calibrated with a 2kg weight and the measurement path. 5 to 10 individual measurements are carried out for each sample and the mean value is formed in each case.

Parameter: Vorgeschwindigkeit: 1 mm/s, Testgeschwindigkeit: 0,01 mm/s, Trigger Force: 0,005 N, Abzugsgeschwindigkeit: 10 mm/s, Kontaktzeit: 1 s, Andruckkraft: 0,27 N.Parameters: pre-speed: 1mm/s, test speed: 0.01mm/s, trigger force: 0.005N, peel-off speed: 10mm/s, contact time: 1s, pressing force: 0.27N.

Für die Bewertung der Muster wird im Folgenden nur die Maimalkraft am ersten Kraftpeak angegeben. Tabelle 1: Verwendete Rohstoffe: Chemische Verbindung Handelsname Hersteller CAS-Nr. Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat Perkadox® 16 Akzo Nobel 15520-11-3 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile) Vazo® 67 DuPont 13472-08-7 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat S-100 Synasia 82428-30-6 (3,4-Epoxycyclohexan)methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat Uvacure 1500 Cytec 2386-87-0 Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)-methyl]adipat S-28 Synasia 3130-19-6 1,4-Cyclohexandimethanolbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) S-60 Synasia 20249-12-1 3-Ethyl-3[[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl]oxetan Aron OXT-221 (DOX) Toagosei 18934-00-4 2-Ethylhexylglycidylether - Sigma 2461-15-6 Tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borattris[4-(4-acetylphenyl)sulfanylphenyl]sulfonium Irgacure PAG® 290 BASF - In the following, only the maximum force at the first force peak is given for the evaluation of the samples. Table 1: Raw materials used: Chemical compound trade name Manufacturer CAS no . bis-(4- tert -butylcyclohexyl) peroxydicarbonate Perkadox ® 16 AkzoNobel 15520-11-3 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile) Vazo® 67 DuPont 13472-08-7 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate S-100 synasia 82428-30-6 (3,4-epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate UVacure 1500 Cytec 2386-87-0 Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]adipate S-28 synasia 3130-19-6 1,4-Cyclohexanedimethanolbis-(3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) S-60 synasia 20249-12-1 3-ethyl-3[[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl]oxetane Aron OXT-221 (DOX) toagosei 18934-00-4 2-ethylhexyl glycidyl ether - Sigma 2461-15-6 Tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borate tris[4-(4-acetylphenyl)sulfanylphenyl]sulfonium Irgacure PAG® 290 BASF -

Herstellung Basispolymer Ac1Production of base polymer Ac1

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 35,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 35,0 kg Butylacrylat, 5,0 kg 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 25,0 kg N-Vinylcaprolactam und 66,7 kg Aceton/ Isopropanol (96:4) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und nach 2 h mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (96:4) verdünnt. Nach 5,5 h wurden 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben; nach 6 h 30 min wurde erneut mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (96:4) verdünnt. Nach 7 h wurden weitere 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und das Heizbad auf eine Temperatur von 60 °C eingeregelt.A reactor conventional for radical polymerizations was charged with 35.0 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 35.0 kg of butyl acrylate, 5.0 kg of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 25.0 kg of N-vinylcaprolactam and 66.7 kg of acetone/isopropanol (96: 4) filled. After nitrogen gas was passed through it with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58° C. and 50 g of Vazo 67 dissolved in 500 g of acetone were added. The external heating bath was then heated to 70° C. and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 hour, another 50 g of Vazo 67, dissolved in 500 g of acetone, were added and diluted after 2 hours with 10 kg of an acetone/isopropanol mixture (96:4). After 5.5 h, 150 g of bis-(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate dissolved in 500 g of acetone were added; after 6 h 30 min it was diluted again with 10 kg of acetone/isopropanol mixture (96:4). After 7 hours, a further 150 g of bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, dissolved in 500 g of acetone, were added and the heating bath was adjusted to a temperature of 60.degree.

Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50,2 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 70,0, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von Mw = 19.975.000 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 37.734 g/mol und eine statische Glasübergangstemperatur von Tg = - 10,0 °C.After a reaction time of 22 h, the polymerization was terminated and cooled to room temperature. The product had a solids content of 50.2% and was dried. The resulting polyacrylate had a K value of 70.0, a weight-average molecular weight of Mw =19,975,000 g/mol, a number-average molecular weight Mn =37,734 g/mol and a static glass transition temperature of Tg=−10.0.degree .

Herstellung. Basispolymer Ac2:manufacturing. Base polymer Ac2:

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 35,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 35,0 kg Butylacrylat, 5,0 kg 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 25,0 kg N-Vinylpyrrolidon und 66,7 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und nach 4 h wurde mit 12,1 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt. Nach 5 sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 500 g Aceton, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50,5 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 69,5, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von Mw = 14.900.000 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von Mn = 40.129 g/mol und eine statische Glasübergangstemperatur von Tg = - 15,0 °C.A reactor conventional for radical polymerizations was charged with 35.0 kg 2-ethylhexyl acrylate, 35.0 kg butyl acrylate, 5.0 kg 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 25.0 kg N-vinylpyrrolidone and 66.7 kg acetone/isopropanol (94: 6) filled. After nitrogen gas was passed through it with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58° C. and 50 g of Vazo 67 dissolved in 500 g of acetone were added. The external heating bath was then heated to 75° C. and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 hour, another 50 g of Vazo 67 dissolved in 500 g of acetone were added, and after 4 hours, the mixture was diluted with 12.1 kg of an acetone/isopropanol mixture (94:6). After 5 hours and after 7 hours, 150 g of bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, each dissolved in 500 g of acetone, were subsequently initiated. After a reaction time of 22 h, the polymerization was terminated and cooled to room temperature. The product had a solids content of 50.5% and was dried. The resulting polyacrylate had a K value of 69.5, a weight-average molecular weight of Mw =14,900,000 g/mol, a number-average molecular weight of Mn =40,129 g/mol and a static glass transition temperature of Tg=−15.0° C

Herstellung. Vergleichspolymer VA3 (mit Acrylsäure.und. kein N-Vinyllactam):manufacturing. Comparative polymer VA3 (with acrylic acid and no N-vinyl lactam):

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 46,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 46,0 kg Butylacrylat, 5,0 kg 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 3,0 kg Acrylsäure und 66,7 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und nach 4 h wurde mit 12,1 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt.A reactor conventional for radical polymerizations was charged with 46.0 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 46.0 kg of butyl acrylate, 5.0 kg of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3.0 kg of acrylic acid and 66.7 kg of acetone/isopropanol (94:6). filled. After nitrogen gas was passed through it with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58° C. and 50 g of Vazo 67 dissolved in 500 g of acetone were added. The external heating bath was then heated to 75° C. and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 hour, another 50 g of Vazo 67 dissolved in 500 g of acetone were added, and after 4 hours, the mixture was diluted with 12.1 kg of an acetone/isopropanol mixture (94:6).

Nach 5 war das Polymer vergelt und konnte nicht für weitere Versuche eingesetzt werden.After 5 the polymer had gelled and could not be used for further experiments.

Herstellung Vergleichspolymer VA4 (ohne Monomer mit einer kationisch polymerisierbaren funktionelle Gruppe:Preparation of comparative polymer VA4 (without monomer with a cationically polymerizable functional group:

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 37,5 kg 2-Ethylhexylacrylat, 37,5 kg Butylacrylat, 25,0 kg N-Vinylpyrrolidon und 66,7 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und nach 4 h wurde mit 12,1 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt.A reactor conventional for free-radical polymerizations was charged with 37.5 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 37.5 kg of butyl acrylate, 25.0 kg of N-vinylpyrrolidone and 66.7 kg of acetone/isopropanol (94:6). After nitrogen gas was passed through it with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58° C. and 50 g of Vazo 67 dissolved in 500 g of acetone were added. The external heating bath was then heated to 75° C. and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 hour, another 50 g of Vazo 67 dissolved in 500 g of acetone were added, and after 4 hours, the mixture was diluted with 12.1 kg of an acetone/isopropanol mixture (94:6).

Nach 5 sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 500 g Aceton, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50,1 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 69,6, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von Mw = 14.700.000 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von Mn = 40.521 g/mol und eine statische Glasübergangstemperatur von Tg = - 17,0 °C.After 5 hours and after 7 hours, 150 g of bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, each dissolved in 500 g of acetone, were subsequently initiated. After a reaction time of 22 h, the polymerization was terminated and cooled to room temperature. The product had a solids content of 50.1% and was dried. The resulting polyacrylate had a K value of 69.6, a weight-average molecular weight of Mw =14,700,000 g/mol, a number-average molecular weight of Mn =40,521 g/mol and a static glass transition temperature of Tg=−17.0° C

Herstellung Vergleichspolymer VA5 (ohne N-Vinyllactam)Preparation of comparative polymer VA5 (without N-vinyl lactam)

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 47,5 kg 2-Ethylhexylacrylat, 47,5 kg Butylacrylat, 5,0 kg 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat und 66,7 kg Aceton/ Isopropanol (96:4) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und nach 2 h mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (96:4) verdünnt. Nach 5,5 h wurden 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben; nach 6 h 30 min wurde erneut mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (96:4) verdünnt. Nach 7 h wurden weitere 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und das Heizbad auf eine Temperatur von 60 °C eingeregelt.A reactor conventional for free-radical polymerizations was charged with 47.5 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 47.5 kg of butyl acrylate, 5.0 kg of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 66.7 kg of acetone/isopropanol (96:4). After nitrogen gas was passed through it with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58° C. and 50 g of Vazo 67 dissolved in 500 g of acetone were added. The external heating bath was then heated to 70° C. and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 hour, another 50 g of Vazo 67, dissolved in 500 g of acetone, were added and diluted after 2 hours with 10 kg of an acetone/isopropanol mixture (96:4). After 5.5 h, 150 g of bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate dissolved in 500 g of acetone were added; after 6 h 30 min it was diluted again with 10 kg of acetone/isopropanol mixture (96:4). After 7 hours, a further 150 g of bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, dissolved in 500 g of acetone, were added and the heating bath was adjusted to a temperature of 60.degree.

Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50,8 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 86,6, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von Mw = 1.480.000 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 15.071 g/mol und eine statische Glasübergangstemperatur von Tg = - 53,0 °C.After a reaction time of 22 h, the polymerization was terminated and cooled to room temperature. The product had a solids content of 50.8% and was dried. The resulting polyacrylate had a K value of 86.6, a weight-average molecular weight of Mw=1,480,000 g/mol, a number-average molecular weight Mn=15,071 g/mol and a static glass transition temperature of Tg=−53.0°C.

Beispieleexamples

Herstellung strukturelle Haftklebemassen PSA1 bis PSA12 sowie Vergleichsklebemassen VPSA13 bis VPSA16Production of structural pressure-sensitive adhesives PSA1 to PSA12 and comparative adhesives VPSA13 to VPSA16

Tabelle 2: Massespezifische Angaben Name Basispolymer Epoxymonomer Epoxykonzentration [mmol/g Polymer] PSA1 Ac 1 - - PSA2 Ac1 Uvacure 1500 0,2 PSA3 Ac1 S-28 0,2 PSA4 Ac1 S-60 0,2 PSA5 Ac1 S-60 0,8 PSA6 Ac1 S-60 1,6 PSA7 Ac2 - - PSA8 Ac2 Uvacure 1500 0,2 PSA9 Ac2 S-28 0,2 PSA10 Ac2 S-60 0,2 PSA11 Ac2 Aron OXT-221 a) 0,2b) S-60 0,15 PSA12 Ac2 2-Ethylhexylglycidylether 0,05 VPSA13 VA4 - - VPSA14 VA4 S-60 0,2 VPSA15 VA5 - - VPSA16 VA5 S-60 0,2
a) In diesem Fall kationisch polymerisierbares Monomer mit Oxetangruppen
b) in diesem Fall handelt es sich um eine Oxetankonzentration [mmol/g Polymer]
Table 2: Mass-specific information Surname base polymer epoxy monomer Epoxy concentration [mmol/g polymer] PSA1 Ac 1 - - PPE2 Ac1 UVacure 1500 0.2 PSA3 Ac1 S-28 0.2 PPE4 Ac1 S-60 0.2 PSA5 Ac1 S-60 0.8 PPE6 Ac1 S-60 1.6 PSA7 Ac2 - - PPE8 Ac2 UVacure 1500 0.2 PSA9 Ac2 S-28 0.2 PSA10 Ac2 S-60 0.2 PSA11 Ac2 Aaron OXT-221 a) 0.2 b) S-60 0.15 PSA12 Ac2 2-ethylhexyl glycidyl ether 0.05 VPSA13 VA4 - - VPSA14 VA4 S-60 0.2 VPSA15 VA5 - - VPSA16 VA5 S-60 0.2
a) In this case, cationically polymerizable monomer with oxetane groups
b) in this case it is an oxetane concentration [mmol/g polymer]

Der Initiator wurde stets im Dunkeln und in Aceton gelöst zu der Klebemasseformulierung gegeben, welche anschließend unter starkem Rühren gut durchmischt wurde. Die folgenden Beispiele enthalten jeweils 1,35 Gew.-% Irgacure PAG 290 bezogen auf das Polymer.The initiator was always added in the dark and dissolved in acetone to the adhesive formulation, which was then thoroughly mixed with vigorous stirring. The following examples each contain 1.35% by weight of Irgacure PAG 290, based on the polymer.

Die fertige Formulierung wurde auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Aceton verdünnt und dann aus Lösung auf eine silikonisierte Trennfolie (50 µm Polyester) beschichtet. (Beschichtungsgeschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1: 40 °C, Zone 2: 70 °C, Zone 3: 95 °C, Zone 4: 105 °C) Der Masseauftrag betrug jeweils 100 g/m2. Es wurde kein Unterschied hinsichtlich der Produkteigenschaften zwischen der Trocknung bei den zuvor angegebenen Temperaturen oder einer deutlich langsameren bei Raumtemperatur festgestellt. Tabelle 3: Klebtechnische Ergebnisse Haftklebemasse Klebkraft Stahl [N/cm] Scherstandszeit [min] c) PSA1 4,6 1.500 PSA2 5,3 1.200 PSA3 5,2 1.180 PSA4 5,4 1.450 PSA5 5,6 1.080 PSA6 6,3 1.020 PSA7 5,2 1.700 PSA8 6,1 1.560 PSA9 5,9 1.640 PSA10 6,0 1.620 PSA11 5,9 1.650 PSA12 6,0 1.690 VPSA13 6,2 1.600 VPSA14 6,9 1.230 VPSA15 6,9 150 VPSA16 7,0 < 10
c) Sofern keine Angaben zum Bruchbild gegeben werden, handelt es sich um ein kohäsives Versagen der Klebemasse.
The final formulation was diluted to 30% solids with acetone and then coated from solution onto siliconized release liner (50 µm polyester). (Coating speed 2.5 m/min, drying tunnel 15 m, temperatures zone 1: 40° C., zone 2: 70° C., zone 3: 95° C., zone 4: 105° C.) The applied mass was 100 g/m in each case 2 . No difference in product properties was found between drying at the temperatures indicated above or a much slower one at room temperature. Table 3: Technical adhesive results pressure sensitive adhesive Adhesive strength steel [N/cm] Shear life [min] c) PSA1 4.6 1,500 PPE2 5.3 1,200 PSA3 5.2 1,180 PPE4 5.4 1,450 PSA5 5.6 1,080 PPE6 6.3 1,020 PSA7 5.2 1,700 PPE8 6.1 1,560 PSA9 5.9 1,640 PSA10 6.0 1,620 PSA11 5.9 1,650 PSA12 6.0 1,690 VPSA13 6.2 1,600 VPSA14 6.9 1,230 VPSA15 6.9 150 VPSA16 7.0 < 10
c) If no information is given on the fracture pattern, it is a matter of cohesive failure of the adhesive.

Zur Beurteilung der Eignung der Muster als Haftklebemasse vor der UV-Bestrahlung wurde die Klebkraft auf Stahl sowie die statische Scherstandszeit bei Raumtemperatur bestimmt. Es zeigt sich, dass alle erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebmassen sowie die Formulierungen mit Epoxymonomeren bzw. Monomeren mit einer kationisch polymerisierbaren Gruppe wie das Bisoxetan Aron OXT-221 (PSA1 bis PSA12) vergleichbare Klebkräfte wie eine typische Acrylathaftklebemasse sowie eine gute Kohäsion aufzeigen, wobei letzteres trotz des Verzichts auf einen zusätzlichen chemischen Vernetzers realisiert werden konnte. Die Vergleichsklebmassen VPSA13 und VPSA14 zeigen ebenfalls gute Haftklebemasseeigenschaften, wohingegen die Vergleichsklebemassen VPSA15 und VPSA16 eindeutig im Schertest versagt und somit nicht für eine Vorfixierung der zu verklebenden Bauteile geeignet ist bzw. die Verklebung nach der UV-Aktivierung bis zum Erreichen des maximalen Vernetzungsgrades aufgrund der mangelnden Kohäsion ohne Fixierung versagen würde.To assess the suitability of the samples as PSAs before UV irradiation, the bond strength to steel and the static shearing life at room temperature were determined. It is found that all structural pressure-sensitive adhesives according to the invention and the formulations with epoxy monomers or monomers with a cationically polymerizable group such as the bisoxetane Aron OXT-221 (PSA1 to PSA12) exhibit comparable bond strengths as a typical acrylate pressure-sensitive adhesive and good cohesion, the latter despite the could be realized without an additional chemical crosslinker. The comparison adhesives VPSA13 and VPSA14 also show good pressure-sensitive adhesive properties, whereas the comparison adhesives VPSA15 and VPSA16 clearly fail in the shear test and are therefore not suitable for prefixing the components to be bonded or for bonding after UV activation until the maximum degree of crosslinking has been reached due to the lack of Cohesion would fail without fixation.

UV-Vernetzung... der strukturellen Haftklebemassen PSAI1 bis PSA12 sowie der Vergleichsklebemasseη VPSA13 bis VPSA16UV crosslinking... of the structural pressure-sensitive adhesives PSAI1 to PSA12 and of the comparison adhesive VPSA13 to VPSA16

Die zuvor hergestellten, 100 µm dicken Klebebandmuster wurden jeweils auf eine Stahlplatte blasenfrei aufgebracht. Durch die Regelung der Lampenleistung und der Rollgeschwindigkeit des Fließbandes konnte diese variiert werden, wobei die optimale Dosis jeweils 80 mJ/cm2 betrug. Nach Bestrahlung der offenen Seite wurde innerhalb von 30 Sekunden eine weitere Stahlplatte auf die zuvor bestrahlte Oberfläche gemäß Messmethode VIII geklebt. Bei längeren Zeiten zwischen UV-Bestrahlung und Verklebung war die Oberfläche schon so stark vernetzt, dass die Haftung auf der Stahlplatte nicht mehr ausreichend war. Tabelle 4: Klebtechnische Eigenschaften nach UV-vernetzung Haftklebemasse Mikroschertest max [µm] Mikroschertest el. Anteil [%] Probe Tack [N] Dyn. Scherfestigkeit [N/cm 2 ] d) PSA1 57 55 2,4 69 (A) PSA2 89 72 2,2 81 PSA3 69 75 2,1 82 PSA4 58 73 2,2 81 PSA5 45 84 1,9 93 PSA6 39 88 1,8 96 PSA7 62 68 1,2 81 (A) PSA8 66 78 1,3 85 PSA9 62 75 1,3 84 PSA10 69 78 1,4 86 (A) PSA11 78 64 2,2 68 PSA12 122 56 2,9 66 VPSA13 250 25 3,2 7,4 VPSA14 180 45 3,5 16,1 VPSA15 78 65 0,9 30 VPSA16 82 70 0,8 81
d) Sofern keine Angaben zum Bruchbild gegeben werden, handelt es sich um ein kohäsives Versagen der Klebemasse. A = adhäsives Versagen
The previously produced adhesive tape samples, 100 μm thick, were each applied without bubbles to a steel plate. This could be varied by controlling the lamp power and the rolling speed of the conveyor belt, with the optimum dose being 80 mJ/cm 2 in each case. After the open side had been irradiated, another steel plate was glued to the previously irradiated surface within 30 seconds according to measurement method VIII. If the time between UV irradiation and bonding was longer, the surface was already so heavily crosslinked that adhesion to the steel plate was no longer sufficient. Table 4: Adhesive properties after UV crosslinking pressure sensitive adhesive Micro shear test max [µm] Micro shear test el. share [%] Probe Tack [N] Dyn. shear strength [N/cm 2 ] d) PSA1 57 55 2.4 69 (A) PPE2 89 72 2.2 81 PSA3 69 75 2.1 82 PPE4 58 73 2.2 81 PSA5 45 84 1.9 93 PPE6 39 88 1.8 96 PSA7 62 68 1.2 81 (A) PPE8 66 78 1.3 85 PSA9 62 75 1.3 84 PSA10 69 78 1.4 86 (A) PSA11 78 64 2.2 68 PSA12 122 56 2.9 66 VPSA13 250 25 3.2 7.4 VPSA14 180 45 3.5 16.1 VPSA15 78 65 0.9 30 VPSA16 82 70 0.8 81
d) If no information is given on the fracture pattern, it is a matter of cohesive failure of the adhesive. A = adhesive failure

Anhand der Mikroscherwege ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele sowohl (PSA1 und PSA7) als auch mit Epoxymonomeren nach UV-Bestrahlung sehr gut vernetzen. Dennoch weisen die Muster eine ausreichende Adhäsion auf sowie eine sehr gute dynamische Scherfestigkeit. Das Fehlen der kationisch polymerisierbaren Gruppe im Acrylat hingegen (VPSA13 und VPSA14) führt zu einem drastischen Einbruch der dynamischen Scherfestigkeit. Diese Massen eigen sich zwar vor der UV-Vernetzung als Haftklebmasse, erreichen jedoch keine für eine strukturelle Haftklebemasse gewünschte Verklebunsgfestigkeit. Die Vergleichsbespiele VPSA15 und VPSA16 zeigen zwar zumindest durch die Formulierung mit reaktiven Epoxymonomeren die gewünschten dynamischen Scherfestigkeiten, jedoch eignen sich diese Massen, wie schon zuvotr gezeigt, nicht als Haftklebmasse.The microshear paths show that the examples according to the invention crosslink very well both (PSA1 and PSA7) and with epoxy monomers after UV irradiation. Nevertheless, the samples show sufficient adhesion and very good dynamic shear strength. On the other hand, the absence of the cationically polymerizable group in the acrylate (VPSA13 and VPSA14) leads to a drastic drop in the dynamic shear strength. Although these compositions are suitable as PSAs prior to UV crosslinking, they do not achieve the bond strength desired for a structural PSA. The comparative examples VPSA15 and VPSA16 show at least through the formulation with reactive Epoxy monomers have the desired dynamic shear strengths, but, as already shown above, these compositions are not suitable as PSAs.

Schichtdickenabhängjgkeit der UV-VernetzungLayer thickness dependence of UV crosslinking

Die UV-aktivierte kationische Polymerisation zeigt eine sogenannte Dunkelreaktion, das heißt, das im Gegensatz zu einer UV-aktivierten radikalischen Reaktion auch nach Ausschalten der UV-Quelle die aktive Spezies, nämlich das Proton, für weitere Reaktionen zur Verfügung steht. Hierdurch können generell höhere Schichtdicken vernetzt bzw. durchpolymerisiert werden, sofern die Diffusion der Protonen nicht unterbunden ist. Zur Überprüfung der Schichtdickenabhängigkeit wurde die strukturelle Haftklebemasse PSA1 mit 100, 200, 500 und 1000 µm dicken Mustern bei gleichbleibender Dosis untersucht. Tabelle 5: Schichtdickenabhängigkeit der PSA1 - dynamische Scherfestigkeit PSA1 100 µm 200 µm 500 µm 1000 µm Dyn. Scherfestigkeit [N/cm2]e) 69 ± 4 (A) 73 ± 4 (A) 51 ± 6 50 ± 7
e) Sofern keine Angaben zum Bruchbild gegeben werden, handelt es sich um ein kohäsives Versagen der Klebemasse. A = adhäsives Versagen
The UV-activated cationic polymerization shows a so-called dark reaction, which means that, in contrast to a UV-activated radical reaction, the active species, namely the proton, is available for further reactions even after the UV source has been switched off. In general, higher layer thicknesses can be crosslinked or fully polymerized as a result, provided that the diffusion of the protons is not prevented. To check the layer thickness dependency, the structural pressure-sensitive adhesive PSA1 was examined with samples 100, 200, 500 and 1000 μm thick at a constant dose. Table 5: Layer thickness dependence of PSA1 - dynamic shear strength PSA1 100 microns 200 microns 500 microns 1000 microns Dyn. shear strength [N/cm 2 ] e) 69±4(A) 73 ± 4 (A) 51±6 50 ± 7
e) If no information is given on the fracture pattern, it is a matter of cohesive failure of the adhesive. A = adhesive failure

Es hat sich gezeigt, dass selbst das 1000 µm dicke Muster noch eine ausreichend hohe Verklebungsfestigkeit aufweist.It has been shown that even the 1000 μm thick sample still has a sufficiently high bond strength.

Schichtdickenabhängigkeit der UV-VernetzungLayer thickness dependence of UV crosslinking

Unvernetzte Muster der erfindungsgemäßen Haftklebemasse PSA1, PSA2 und PSA7 werden bei unterschiedlichen Temperaturen im Dunkeln für eine Woche bzw. ein Monat gelagert und anschließend erneut mittels dynamischer Scherfestigkeit bewertet. Als Referenz hierzu dient ein frisch beschichtetes Muster, welches sofort mittels UV-Strahlung vernetzt wird. Tabelle 6: Überprüfung der Temperaturstabilität mittels dynamischer Scherfestigkeit!) Muster RT, sofort RT, 1 Woche 40°C, 1 Woche 80°C, 1 Woche 80°C, 1 Monat PSA1 69 ± 4 (A) 71 ± 5 (A) 68 ± 3 (A) 70 ± 4 (A) 70 ± 6 (A) PSA2 81 ± 6 82 ± 5 83 ± 3 81 ± 4 82 ± 3 PSA7 81 ± 5 (A) 79 ± 3 (A) 81 ± 4 (A) 81 ± 6 (A) 81 ± 6 (A)
1) Sofern keine Angaben zum Bruchbild gegeben werden, handelt es sich um ein kohäsives Versagen der Klebemasse. A = adhäsives Versagen
Uncrosslinked samples of PSA1, PSA2 and PSA7 of the invention are stored at different temperatures in the dark for a week or a month and then reassessed by means of dynamic shear strength. A freshly coated sample, which is immediately crosslinked using UV radiation, serves as a reference. Table 6: Checking the temperature stability using dynamic shear strength !) Pattern RT, immediately RT, 1 week 40°C, 1 week 80°C, 1 week 80°C, 1 month PSA1 69±4(A) 71 ± 5 (A) 68 ± 3 (A) 70 ± 4 (A) 70 ± 6 (A) PPE2 81±6 82±5 83 ± 3 81±4 82±3 PSA7 81 ± 5 (A) 79 ± 3 (A) 81±4(A) 81 ± 6 (A) 81 ± 6 (A)
1 ) If no information is given on the fracture pattern, it is a matter of cohesive failure of the adhesive. A = adhesive failure

Anhand der Tabelle 6 ist gut zu erkennen, dass alle Muster auch nach thermischer Lagerung weiterhin UV-vernetzbar sind und die gewünschte Verklebungsfestigkeit erreichen.Table 6 clearly shows that all samples are still UV-crosslinkable even after thermal storage and achieve the desired bond strength.

Claims (11)

Strukturelle Haftklebemasse, enthaltend eine Epoxy-funktionalisierte Acrylatmatrix sowie einen Bronsted- oder Lewis-Säure freisetzenden Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatmatrix ein Polyacrylat, bestehend aus (a1) 45 bis 80 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester mit der Formel (I)
Figure DE102019219166B4_0008
wobei R1 H und/oder -CH3 und R2 lineare und/oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellen; (a2) 5 bis 30 Gew.-% olefinisch ungesättigte Monomere mit einer Epoxid- und/oder Oxetangruppe, und (a3) 5 bis 30 Gew.-% N-Vinyl-substituierte Lactame, wobei sich die Gewichtsanteile auf das Polyacrylat beziehen, ist.
Structural pressure-sensitive adhesive composition containing an epoxy-functionalized acrylate matrix and a Bronsted or Lewis acid-releasing photoinitiator, characterized in that the acrylate matrix is a polyacrylate consisting of (a1) 45 to 80% by weight acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester with the formula ( i)
Figure DE102019219166B4_0008
where R 1 is H and/or -CH 3 and R 2 is linear and/or branched alkyl chains having 1 to 30 carbon atoms; (a2) 5 to 30% by weight of olefinically unsaturated monomers having an epoxide and/or oxetane group, and (a3) 5 to 30% by weight of N-vinyl-substituted lactams, the proportions by weight being based on the polyacrylate .
Strukturelle Haftklebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere (a2) Monomere der Formel II
Figure DE102019219166B4_0009
sind, wobei R3 H oder -CH3, X -NR5- oder -O- , R5 H oder -CH3 und R4 eine Epoxy-funktionalisierte (Hetero)hydrocarbylgruppe sind.
Structural pressure-sensitive adhesive claim 1 , characterized in that the monomers (a2) are monomers of the formula II
Figure DE102019219166B4_0009
are where R 3 is H or -CH 3 , X is -NR 5 - or -O- , R 5 is H or -CH 3 and R 4 is an epoxy functionalized (hetero)hydrocarbyl group.
Strukturelle Haftklebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 20.000 bis 2.000.000 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 200.000 bis 20.000.000 g/mol aufweisen.Structural pressure-sensitive adhesive claim 1 or 2 , characterized in that they have a number-average molecular weight M n of 20,000 to 2,000,000 g/mol and a weight-average molecular weight M w of 200,000 to 20,000,000 g/mol. Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxy-funktionalisierte Acrylatmatrix eine Glasübergangstemperatur von TG ≤ 40°C aufweist.Structural PSA according to at least one of Claims 1 until 3 , characterized in that the epoxy-functionalized acrylate matrix has a glass transition temperature of T G ≤ 40°C. Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie des Weiteren mindestens einen kationisch polymerisierbaren Reaktivverdünner enthält.Structural PSA according to at least one of Claims 1 until 4 , characterized in that it also contains at least one cationically polymerizable reactive diluent. Strukturelle Haftklebemasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner mindestens ein cyclischer Ether ist.Structural pressure-sensitive adhesive claim 5 , characterized in that the cationically polymerizable reactive diluent is at least one cyclic ether. Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an kationisch polymerisierbarem Reaktivverdünner 0,001 bis 4 mmol Reaktivverdünner/g Polyacrylat enthält.Structural PSA according to at least one of Claims 5 until 6 , characterized in that the proportion of cationically polymerizable reactive diluent contains 0.001 to 4 mmol reactive diluent/g polyacrylate. Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator mittels aktinischer Strahlung fragmentiert.Structural PSA according to at least one of Claims 1 until 7 , characterized in that the photoinitiator fragments by means of actinic radiation. Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator thermisch stabil ist.Structural PSA according to at least one of Claims 1 until 8th , characterized in that the photoinitiator is thermally stable. Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 2 Gewichtsteile Photoinitiator, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyacrylat und kationisch polymerisierbaren Reaktivverdünner, enthält.Structural PSA according to at least one of Claims 1 until 9 , characterized in that it contains 0.01 to 2 parts by weight of photoinitiator, based on 100 parts by weight of polyacrylate and cationically polymerizable reactive diluent. Verwendung der strukturellen Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Vorfixierung und anschließenden endgültigen Fixierung verschiedener Fügeteile, wobei die Aushärtung durch aktinische Strahlung erfolgt.Use of the structural PSA according to any one of Claims 1 until 10 for pre-fixing and subsequent final fixing of various parts to be joined, with actinic radiation curing.
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