DE102019124958B4 - Phosphonic acid derivatives and processes for their production - Google Patents
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Abstract
Verbindung gemäß Formel (I)wobeiR1ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend -H, unsubstituierte und substituierte, unverzweigte und verzweigte C1- bis C25-Alkyl- und Alkenylreste,R2ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carboxyl- und Carboxyalkylreste,R3und R4jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend -H, -CH3und -OH,und n = 2 oder 3 ist,sowie deren Salze.A compound according to formula (I) whereinR1 is selected from the group consisting of -H, unsubstituted and substituted, straight and branched C1 to C25 alkyl and alkenyl radicals,R2 is selected from the group consisting of carboxyl and carboxyalkyl radicals,R3 and R4 are each independently selected from the group comprising -H, -CH 3 and -OH, and n = 2 or 3, as well as their salts.
Description
Die Erfindung betrifft Phosphonsäureverbindungen gemäß Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung mittels 1,4-Dicarbonsäurederivaten und Chloralkylaminobis(alkylphosphonsäuren) und deren Verwendung als funktionales Additiv.The invention relates to phosphonic acid compounds of the formula (I), a process for their preparation using 1,4-dicarboxylic acid derivatives and chloroalkylaminobis(alkylphosphonic acids) and their use as a functional additive.
Stand der TechnikState of the art
In einer Vielzahl industrieller, institutioneller und häuslicher Anwendungen spielt Wasser als Medium eine entscheidende Rolle. Es übernimmt die Funktion des Lösungsmittels für Additive und als Reaktionsmedium, fungiert als Transportmedium oder dient als Wärmeträger. Beispiele, in denen diese Funktionen nutzbar gemacht werden, sind unter anderem die Anwendung von Wasch- und Reinigungsmitteln, die Energieerzeugung, die Herstellung keramischer Schlicker oder die Bleiche von natürlichen Fasern. Des Weiteren ist von zunehmender Bedeutung die Trinkwassergewinnung aus Brauchwasser durch Entsalzungsverfahren wie bspw. die Umkehrosmose.Water plays a crucial role as a medium in a wide range of industrial, institutional and domestic applications. It takes over the function of the solvent for additives and as a reaction medium, acts as a transport medium or serves as a heat transfer medium. Examples in which these functions are harnessed include the use of detergents and cleaning agents, power generation, the production of ceramic slip or the bleaching of natural fibers. Furthermore, the production of drinking water from process water by desalination processes such as reverse osmosis is of increasing importance.
Diese Anwendungen sind in der Regel mit unerwünschten Begleiterscheinungen unterschiedlichen Ausmaßes verbunden, die auf die Inhaltsstoffe des Wassers zurückzuführen sind. Beispiele dafür sind: die Ablagerung von schwerlöslichen Verbindungen, insbesondere schwerlösliche Erdalkalisalze in Wasserkreisläufen oder auf Membranoberflächen; die katalytische Zersetzung von bleichaktiven Verbindungen wie Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwermetallionen; sowie die Wiederverschmutzung von textilen Flächengebilden durch Ablagerung von ehemals gelösten Schmutzpartikeln auf der Faser während eines Waschvorganges.These applications are usually associated with various degrees of undesirable side effects that can be attributed to the ingredients in the water. Examples of this are: the deposit of poorly soluble compounds, in particular poorly soluble alkaline earth metal salts, in water circuits or on membrane surfaces; the catalytic decomposition of bleach-active compounds such as hydrogen peroxide in the presence of heavy metal ions; as well as the resoiling of textile fabrics due to deposits of formerly loosened dirt particles on the fibers during a washing process.
Zur Umgehung dieser Probleme wurden in den vergangenen Jahrzehnten Substanzen entwickelt, die eines oder sogar mehrere der oben genannten Probleme entweder minimieren oder vollständig eliminieren. Beispielsweise können zur Verhinderung der Ablagerung von schwerlöslichen Erdalkalisalzen wasserlösliche Homo- und Copolymere auf Acrylsäurebasis eingesetzt werden, wobei durch die gezielte Auswahl an Monomeren und deren stöchiometrischen Verhältnissen Polymereigenschaften variiert werden. Ebenfalls sehr gut geeignet und häufig noch effektiver zur Vermeidung der Abscheidungen (sogenannter Kesselstein) sind organische Phosphonsäuren mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppen, die bereits in einem extrem niedrigen Konzentrationsbereich durch spezielle Interaktionen mit dem Substrat die Ausfällung und Abscheidung zeitweilig zu unterbinden.To circumvent these problems, substances have been developed over the past decades that either minimize or completely eliminate one or even more of the problems mentioned above. For example, water-soluble homo- and copolymers based on acrylic acid can be used to prevent the deposit of sparingly soluble alkaline earth metal salts, the polymer properties being varied by the targeted selection of monomers and their stoichiometric ratios. Organic phosphonic acids with at least two phosphonic acid groups are also very well suited and often even more effective for avoiding the deposits (so-called scale) which, even in an extremely low concentration range, can temporarily prevent precipitation and deposition through special interactions with the substrate.
Zur Maskierung von Schwermetallionen und der Vermeidung unerwünschter Effekte werden komplexbildende Verbindungen eingesetzt. Die dabei entstehenden Metallkomplexe sind sehr gut wasserlöslich und schirmen das Metallion vor weiteren chemischen Reaktionen ab. Beispiele für komplexbildende Verbindungen sind Polyaminopolycarboxylate oder Polyaminopolymethylenphosphonate, die zum Teil extrem hohe Komplexbildungskonstanten aufweisen. Nachteilig ist bei den genannten Verbindungsklassen, dass sie nach den üblichen Methoden zur Bestimmung der leichten biologischen Abbaubarkeit als nicht leicht abbaubar gelten.Complex-forming compounds are used to mask heavy metal ions and avoid undesirable effects. The resulting metal complexes are very soluble in water and shield the metal ion from further chemical reactions. Examples of complexing compounds are polyaminopolycarboxylates or polyaminopolymethylene phosphonates, some of which have extremely high complexing constants. A disadvantage of the classes of compounds mentioned is that they are not considered readily degradable according to the usual methods for determining ready biodegradability.
Als Dispergierhilfsmittel kommen Strukturen in Frage, die aufgrund ihrer chemischen Struktur und (Partial)ladungen in der Lage sind, auf den Oberflächen mineralischer Partikel zu adsorbieren. Durch die Übertragung negativer Ladungen auf die mineralischen Partikel erfahren diese eine gegenseitige Abstoßung und bleiben homogen verteilt in einer Flüssigphase ohne zu sedimentieren. Gängige Dispergierhilfsmittel sind Homo- und Copolymere der Acrylsäure sowie organische Phosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotris(methylenphosphonsäure) (ATMP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP).Suitable dispersing aids are structures which, due to their chemical structure and (partial) charges, are able to adsorb on the surfaces of mineral particles. Due to the transfer of negative charges to the mineral particles, these experience mutual repulsion and remain homogeneously distributed in a liquid phase without sedimenting. Common dispersing agents are homo- and copolymers of acrylic acid and organic phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotris(methylenephosphonic acid) (ATMP) or diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) (DTPMP).
Als Alternative zu den genannten Substanzklassen bieten sich weitere Aminopolycarbonsäuren und deren Salze wie die beispielsweise in
Die Herstellung organischer Aminomethylenphosphonsäuren und deren Salze erfolgt üblicherweise nach dem Verfahren von Moedritzer und Irani (Moedritzer und Irani, 1966). Die auf Basis von primären und sekundären Aminen darstellbaren Aminomethylenphosphonate gelten gemeinhin alle als nicht leicht biologisch abbaubar.Organic aminomethylenephosphonic acids and their salts are usually prepared by the method of Moedritzer and Irani (Moedritzer and Irani, 1966). The aminomethylene phosphonates that can be produced on the basis of primary and secondary amines are generally not considered to be readily biodegradable.
Aufgabe der Erfindungobject of the invention
Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, biologisch abbaubare Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Eigenschaft, ausgewählt aus Komplexbildung, Härtestabilisierung (Threshold-Aktivität), Dispergierfähigkeit, Korrosionsinhibierung, bereitzustellen.The object of the present invention is therefore to provide biodegradable compounds with at least one functional property selected from complex formation, hardness stabilization (threshold activity), dispersibility, and corrosion inhibition.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.Furthermore, it is an object of the invention to provide a method for their production.
Wesen der Erfindungnature of the invention
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine Verbindung gemäß Formel (I) 
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend -H, unsubstituierte und substituierte, unverzweigte und verzweigte C1- bis C25-Alkyl- und Alkenylreste,
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carboxyl- und Carboxyalkylreste,
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend -H, -CH3 und -OH,
und n = 2 oder 3 ist,
sowie deren Salze.According to the invention, the object is achieved by a compound of the formula (I)
R 1 is selected from the group consisting of -H, unsubstituted and substituted, unbranched and branched C1 to C25 alkyl and alkenyl radicals,
R 2 is selected from the group comprising carboxyl and carboxyalkyl radicals,
R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -OH,
and n = 2 or 3,
and their salts.
Vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Verbindungen biologisch abbaubar, insbesondere inhärent abbaubar nach OECD 302 und somit umweltverträglich. Besonders vorteilhaft weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen Abbauraten in Abbautests zur leichten biologischen Abbaubarkeit nach OECD 301 von mindestens 50 % auf. Weiterhin vorteilhaft weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein hohes molares Komplexierungsvermögen im Vergleich zu herkömmlichen biologisch abbaubaren Komplexbildnern wie Methylglycindiessigsäure (MGDA), N,N-bis(carboxylatomethyl)-L-glutamat (GLDA), Iminodisuccinat (IDS) oder Hydroxyiminodisuccinsäure (HIDS) auf. Weiterhin vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht gesundheitsgefährdend und weisen eine ausreichende Stabilität auf. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gute Dispergiereigenschaften.The compounds according to the invention are advantageously biodegradable, in particular inherently degradable according to OECD 302, and are therefore environmentally compatible. The compounds according to the invention particularly advantageously have degradation rates of at least 50% in degradation tests for ready biodegradability according to OECD 301. The compounds according to the invention also advantageously have a high molar complexing capacity compared to conventional biodegradable complexing agents such as methylglycinediacetic acid (MGDA), N,N-bis(carboxylatomethyl)-L-glutamate (GLDA), iminodisuccinate (IDS) or hydroxyiminodisuccinic acid (HIDS). A further advantage is that the compounds according to the invention are not hazardous to health and have sufficient stability. Furthermore, the compounds according to the invention show particularly good dispersing properties.
Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff „Alkenylrest“ ein Alkylrest mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verstanden. Unter dem Begriff „C1- bis C25-Alkyl- und Alkenylreste“ werden Alkyl und Alkenylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoff (C)-Atomen verstanden.According to the invention, the term “alkenyl radical” means an alkyl radical having at least one carbon-carbon double bond. The term “C1 to C25 alkyl and alkenyl radicals” is understood to mean alkyl and alkenyl radicals having 1 to 25 carbon (C) atoms.
In Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen ist R1 aus der Gruppe umfassend -H, unsubstituierte und substituierte, unverzweigte und verzweigte C1- bis C7-Alkyl- und Alkenylreste ausgewählt.In embodiments of the compounds according to the invention, R 1 is selected from the group consisting of -H, unsubstituted and substituted, unbranched and branched C1 to C7 alkyl and alkenyl radicals.
In weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindung ist R1 aus substituierten Alkylresten ausgewählt, wobei die Alkylreste mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus Aryl-, Heteroaryl-, Amid-, Carboxyl-, Guanidino- und/oder Hydroxylgruppe aufweisen. In einer Ausgestaltung mit mindestens zwei Substituenten können die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.In further embodiments of the compound according to the invention, R 1 is selected from substituted alkyl groups, where the alkyl groups have at least one substituent selected from aryl, heteroaryl, amide, carboxyl, guanidino and/or hydroxyl group. In an embodiment with at least two substituents, the substituents can be the same or different.
Unter dem Begriff „Heteroarylgruppe“ werden Aromaten verstanden, deren Ringgerüst mindestens ein Heteroatom enthält. Unter dem Begriff „Heteroatome“ werden Atome verstanden, welche nicht Kohlenstoff oder Wasserstoff sind. Bevorzugt sind Heteroatome aus der Gruppe umfassend Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt.The term “heteroaryl group” is understood to mean aromatics whose ring structure contains at least one heteroatom. The term "heteroatoms" means atoms that are not carbon or hydrogen. Heteroatoms are preferably selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur.
Bevorzugt ist
In einer bevorzugten Ausführungsform ist
In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist R2 = -(CH2)mCOOH, wobei m = 0 bis 11 ist. Bevorzugt ist m = 0 bis 2.In one embodiment of the compounds according to the invention, R 2 = -(CH 2 ) m COOH, where m=0 to 11. Preferably m=0 to 2.
In weiteren Ausführungsformen sind R3 und R4 aus -H, -CH3 und -OH ausgewählt, bevorzugt aus -H und -H, -H und -CH3 oder -H und -OH ausgewählt, das heißt R3 = -H und R4 = -H, R3 = -H und R4 = -CH3, R3 = -CH3 und R4 =-H, R3 = -H und R4 = -OH oder R3 = -OH und R4 = -H. Bevorzugt ist R3 = R4 = -H.In further embodiments, R 3 and R 4 are selected from -H, -CH 3 and -OH, preferably selected from -H and -H, -H and -CH 3 or -H and -OH, ie R 3 = -H and R 4 = -H, R 3 = -H and R 4 = -CH 3 , R 3 = -CH 3 and R 4 = -H, R 3 = -H and R 4 = -OH or R 3 = -OH and R4 = -H. Preferably R 3 = R 4 = -H.
Erfindungsgemäß ist n = 2 oder 3. Vorteilhaft wird durch eine kurzkettige Alkylgruppe, insbesondere eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe, zwischen den Stickstoffatomen in den erfindungsgemäßen Verbindungen eine Besetzung mehrerer Koordinationsstellen eines Metallatoms oder -ions durch ein Molekül und somit eine Erhöhung des Komplexierungsvermögens erreicht.According to the invention, n=2 or 3. Advantageously, a short-chain alkyl group, in particular an ethyl group or a propyl group, between the nitrogen atoms in the compounds according to the invention occupies several coordination sites of a metal atom or ion by a molecule and thus increases the complexing capacity.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist n = 2.In a preferred embodiment of the compounds according to the invention, n=2.
Erfindungsgemäß werden unter dem Begriff „Salze“ die erfindungsgemäßen Verbindungen mit mindestens einer deprotonierten Carboxyl- und/oder Phosphonsäuregruppe und mindestens einem positiv geladenen Gegenion verstanden.According to the invention, the term “salts” means the compounds according to the invention having at least one deprotonated carboxyl and/or phosphonic acid group and at least one positively charged counterion.
In weiteren Ausführungsformen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen Alkali- oder Ammoniumsalze, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze, das heißt ein Salz umfassend Alkali- oder Ammoniumkationen, bevorzugt Natrium- oder Kaliumkationen als Gegenionen. In weiteren Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen 0 bis 8 deprotonierte Carboxyl- und/oder Phosphonsäuregruppen und Alkali- oder Ammoniumkationen als Gegenionen, bevorzugt 2 bis 7 deprotonierte Carboxyl- und/oder Phosphonsäuregruppen und Alkali- oder Ammoniumkationen als Gegenionen, auf.In further embodiments, the compounds according to the invention are alkali metal or ammonium salts, preferably sodium or potassium salts, ie a salt comprising alkali metal or ammonium cations, preferably sodium or potassium cations, as counterions. In further embodiments, the compounds according to the invention have 0 to 8 deprotonated carboxyl and/or phosphonic acid groups and alkali metal or ammonium cations as counterions, preferably 2 to 7 deprotonated carboxyl and/or phosphonic acid groups and alkali metal or ammonium cations as counterions.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die folgenden Einzelverbindungen:
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung umfassend
- a) Bereitstellen eines 1,4-Dicarbonsäurederivats und Zugabe von Alkalihydroxid,
- b) Reaktion des 1,4-Dicarbonsäurederivats mit Ammoniak oder einem primären Amin zu einem Asparaginsäurederivat,
- c) Reaktion des Asparaginsäurederivats mit einer Chloralkylaminobis(alkylphosphonsäure).
- a) providing a 1,4-dicarboxylic acid derivative and adding alkali metal hydroxide,
- b) reaction of the 1,4-dicarboxylic acid derivative with ammonia or a primary amine to form an aspartic acid derivative,
- c) Reaction of the aspartic acid derivative with a chloroalkylaminobis(alkylphosphonic acid).
In einer Ausführungsform erfolgt das Verfahren in der Reihenfolge der Schritte a), b) und c).In one embodiment, the method takes place in the order of steps a), b) and c).
Unter dem Begriff „1,4-Dicarbonsäurederivat“ wird eine organische Verbindung mit zwei endständigen Carboxylgruppen und einer reaktiven Struktureinheit in 2,3-Position verstanden, wobei die reaktive Struktureinheit aus einer Doppelbindung und einer Epoxidgruppe ausgewählt ist.The term "1,4-dicarboxylic acid derivative" means an organic compound with two terminal carboxyl groups and a reactive structural unit in the 2,3-position, the reactive structural unit being selected from a double bond and an epoxide group.
In Ausführungsformen des Verfahrens ist das 1,4-Dicarbonsäurederivat aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure und einer 1,2-cis-Epoxysuccinsäure ausgewählt.In embodiments of the method, the 1,4-dicarboxylic acid derivative is selected from maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid and a 1,2-cis-epoxysuccinic acid.
Unter dem Begriff „Asparaginsäurederivat“ wird eine organische Verbindung mit einer sekundären Aminogruppe und zwei endständigen Carboxylgruppen in 1,3-Position verstanden, wobei die sekundäre Aminogruppe durch eine Gruppe umfassend -H, unsubstituierte und substituierte, unverzweigte und verzweigte C1- bis C25-Alkyl- und Alkenylreste und eine Gruppe umfassend Carboxyl- und Carboxyalkylreste derivatisiert ist.The term "aspartic acid derivative" means an organic compound having a secondary amino group and two terminal carboxyl groups in the 1,3-position, the secondary amino group being replaced by a group comprising -H, unsubstituted and substituted, unbranched and branched C1 to C25 alkyl - and alkenyl radicals and a group comprising carboxyl and carboxyalkyl radicals is derivatized.
Bevorzugt weist das primäre Amin mindestens eine Carboxylgruppe auf. In einer Ausführungsform ist das primäre Amin eine Aminosäure, bevorzugt eine α-Aminosäure.The primary amine preferably has at least one carboxyl group. In one embodiment, the primary amine is an amino acid, preferably an α-amino acid.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Aminosäure eine L-Aminosäure, eine D-Aminosäure oder ein Gemisch aus L- und D-Aminosäure, bevorzugt eine L-Aminosäure.In a further embodiment, the amino acid is an L-amino acid, a D-amino acid or a mixture of L- and D-amino acids, preferably an L-amino acid.
In einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgen der Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 80°C, bevorzugt im Bereich 10°C bis 70°C, besonders bevorzugt im Bereich 40°C bis 60°C, Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 150°C, bevorzugt im Bereich 90°C bis 150°C, besonders bevorzugt im Bereich 100°C bis 150°C, und/oder Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 40°C, bevorzugt im Bereich 20°C bis 30°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.In one embodiment of the process, step a) takes place at a temperature in the range from 0° C. to 80° C., preferably in the range from 10° C. to 70° C., particularly preferably in the range from 40° C. to 60° C., step b) at a temperature in the range from 80° C. to 150° C., preferably in the range from 90° C. to 150° C., particularly preferably in the range from 100° C. to 150° C., and/or step c) at a temperature in the range from 0 °C to 40 °C, preferably in the range 20 °C to 30 °C, particularly preferably at room temperature.
In Ausführungsformen des Verfahrens ist das Alkalihydroxid Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid.In embodiments of the method, the alkali hydroxide is sodium hydroxide and/or potassium hydroxide.
In weiteren Ausführungsformen ist die Chloralkylaminobis(alkylphosphonsäure) aus 2-Chlorethylaminobis(methylenphosphonsäure) und 3-Chlorpropylaminobis-(methylenphosphonsäure) ausgewählt.In further embodiments, the chloroalkylaminobis(alkylphosphonic acid) is selected from 2-chloroethylaminobis(methylenephosphonic acid) and 3-chloropropylaminobis(methylenephosphonic acid).
In weiteren Ausführungsformen erfolgt die Reaktion mit einer Chloralkylaminobis(alkylenphosphonsäure) in Schritt c) unter Zusatz von Alkalihydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid. Vorteilhaft wird durch die Alkalihydroxidzugabe die Löslichkeit der Chloralkylaminobis-(alkylphosphonsäure) erhöht.In further embodiments, the reaction with a chloroalkylaminobis(alkylenephosphonic acid) in step c) takes place with the addition of alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide and/or potassium hydroxide. The solubility of the chloroalkylaminobis-(alkylphosphonic acid) is advantageously increased by the addition of alkali metal hydroxide.
In einer Ausgestaltung des Schritts c) wird die Chloralkylaminobis(alkylphosphonsäure) in einem Lösungsmittel vorgelegt und das Asparaginsäurederivat zugegeben, bevorzugt als wässrige Lösung kontinuierlich zu getropft.In one embodiment of step c), the chloroalkylaminobis(alkylphosphonic acid) is initially taken in a solvent and the aspartic acid derivative is added, preferably continuously added dropwise as an aqueous solution.
In einer weiteren Ausgestaltung des Schritts c) wird das Asparaginsäurederivat vorgelegt und die Chloralkylaminobis(alkylphosphonsäure) zugegeben, bevorzugt als wässrige Lösung kontinuierlich zugetropft.In a further embodiment of step c), the aspartic acid derivative is initially taken and the chloroalkylaminobis(alkylphosphonic acid) is added, preferably continuously added dropwise as an aqueous solution.
In einer weiteren Ausgestaltung des Schritts c) wird weiterhin Alkalihydroxid gleichzeitig und parallel zur Zugabe der Chloralkylaminobis(alkylenphosphonsäure) zugegeben.In a further embodiment of step c), alkali metal hydroxide is also added simultaneously and in parallel with the addition of the chloroalkylaminobis(alkylenephosphonic acid).
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung als funktionales Additiv, bevorzugt Dispergiermittel, Komplexbildner, Korrosionsinhibitor, Härtestabilisator.A further aspect of the invention relates to the use of at least one compound according to the invention as a functional additive, preferably dispersant, complexing agent, corrosion inhibitor, hardness stabilizer.
Unter dem Begriff „funktionales Additiv“ wird ein Zusatzstoff zur Modifizierung, insbesondere Verbesserung, der Eigenschaften eines Erzeugnisses verstanden, bevorzugt für chemische Erzeugnisse zur Verwendung für die Wasserbehandlung, die Ölfeldchemie, die Wasch- und Reinigungsmittelindustrie oder die Zellstoff-, Papier- und Textilindustrie.The term "functional additive" means an additive for modifying, in particular improving, the properties of a product, preferably for chemical products used in water treatment, oilfield chemistry, the detergent and cleaning agent industry or the pulp, paper and textile industry.
Unter dem Begriff „Dispergiermittel“ wird ein Stoff verstanden, welcher die optimale Durchmischung von mindestens zwei nicht homogen mischbaren Stoffen, insbesondere Suspensionen, ermöglicht oder stabilisiert.The term “dispersant” is understood to mean a substance which enables or stabilizes the optimum mixing of at least two substances which are not homogeneously miscible, in particular suspensions.
Unter dem Begriff „Komplexbildner“ wird ein Stoff verstanden, welcher Metallionen oder Metallatome als Lewissäuren koordiniert, insbesondere zur Maskierung von chemischen Eigenschaften der Metallionen oder Metallatome. Vorteilhaft werden Komplexbildner in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Maskierung der Härte des Wassers eingesetzt.The term “complexing agent” is understood to mean a substance which coordinates metal ions or metal atoms as Lewis acids, in particular for masking chemical properties of the metal ions or metal atoms. Complexing agents are advantageously used in detergents or cleaning agents to mask the hardness of the water.
Unter dem Begriff „Korrosionsinhibitor“ wird ein Stoff verstanden, welcher Materialien gegen einen elektrochemischen Angriff temporär oder dauerhaft schützt. Vorteilhaft schützen Korrosionsinhibitoren in einem korrosiven Medium, insbesondere Wasser, Oberflächen, welche dauerhaft mit dem Medium in Kontakt stehen.The term "corrosion inhibitor" is understood to mean a substance which temporarily or permanently protects materials against electrochemical attack. In a corrosive medium, in particular water, corrosion inhibitors advantageously protect surfaces which are in permanent contact with the medium.
Unter dem Begriff „Härtestabilisator“ wird ein Stoff verstanden, der in unterstöchiometrischen Mengen durch Wechselwirkungen mit Kristalliten schwerlöslicher Erdalkaliverbindungen die weitere Bildung und Ausfällung der schwerlöslichen Erdalkaliverbindungen unterbindet oder zeitlich verzögert.The term "hardness stabilizer" means a substance which, in sub-stoichiometric amounts, prevents or delays the further formation and precipitation of the poorly soluble alkaline earth metal compounds through interactions with crystallites of poorly soluble alkaline earth metal compounds.
In Ausführungsformen erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als funktionales Additiv, insbesondere als Härtestabilisator, in Kühlwassersystemen, Entsalzungsanlagen und/oder bei der Ölförderung.In embodiments, the compounds according to the invention are used as a functional additive, in particular as a hardness stabilizer, in cooling water systems, desalination plants and/or in oil production.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, zur Herstellung von Formulierungen, bevorzugt für die Textil-, Zellstoff- und Papierherstellung und -behandlung für die Keramikindustrie, für die Erdöl- und Erdgasindustrie oder für die Wasserbehandlung.Another aspect of the invention relates to the use of the compounds according to the invention for the production of detergents or cleaning agents, for the production of formulations, preferably for textile, pulp and paper production and treatment for the ceramics industry, for the oil and gas industry or for water treatment.
Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.For the realization of the invention, it is also expedient to combine the above-described embodiments and features of the claims.
Ausführungsbeispieleexemplary embodiments
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und zugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.The invention will be explained in more detail below with reference to some exemplary embodiments and associated figures. The exemplary embodiments are intended to describe the invention without restricting it.
Es zeigen die
-
1 ein Schema der Reaktion A) eines olefinischen 1,4-Dicarbonsäurederivats mit einem primären Amin zu einem Asparaginsäurederivat und B) Reaktion des Asparaginsäurederivats mit einer Chloralkylaminobis(alkylphosphonsäure). -
2 ein Schema der Reaktion eines Asparaginsäurederivats, welches durch Reaktion eines 1,4-Dicarbonsäurederivats mit Ammoniak erhalten wird, mit einer Chloralkylaminobis(alkylphosphonsäure). -
3 ein Schema der Reaktion eines 2,3-Epoxy-1,4-dicarbonsäurederivates mit einem primären Amin zu einem Asparaginsäurederivat.
-
1 a scheme of the reaction of A) an olefinic 1,4-dicarboxylic acid derivative with a primary amine to give an aspartic acid derivative and B) reaction of the aspartic acid derivative with a chloroalkylaminobis(alkylphosphonic acid). -
2 a scheme of the reaction of an aspartic acid derivative, which is obtained by reacting a 1,4-dicarboxylic acid derivative with ammonia, with a chloroalkylaminobis(alkylphosphonic acid). -
3 a scheme for the reaction of a 2,3-epoxy-1,4-dicarboxylic acid derivative with a primary amine to give an aspartic acid derivative.
Synthese von Iminodibernsteinsäure (Iminodisuccinsäure), Tetranatriumsalz:Synthesis of iminodisuccinic acid (iminodisuccinic acid), tetrasodium salt:
In einem Rundkolben, der mit Heizer, Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und Feststoffdosierung ausgestattet ist, wird 43,8 g Wasser vorgelegt und mit 77,8 g 50%-iger Natronlauge versetzt. Nach erfolgter Homogenisierung werden 19,8 g Maleinsäureanhydrid langsam und unter guter Kühlung zugefügt, so dass die Reaktorinnentemperatur unterhalb von 60°C bleibt. In die erhaltene Lösung werden im Anschluss 28,1 g L-Asparaginsäure eingelöst und im Anschluss für 44 h auf 100-110°C erhitzt. Zum Auflösen entstandener Feststoffe werden 10 g Wasser zugegeben und anschließend abgekühlt. Die Lösung enthält als Hauptbestandteil das Tetranatriumsalz der Iminodibernsteinsäure (90,2%) sowie die Natriumsalze der Maleinsäure (0,9 %), Fumarsäure (5,5 %) und Asparaginsäure (3,4 %).43.8 g of water are placed in a round-bottomed flask equipped with a heater, stirrer, internal thermometer, reflux condenser and metering of solids, and 77.8 g of 50% sodium hydroxide solution are added. After the homogenization has taken place, 19.8 g of maleic anhydride are added slowly and with thorough cooling, so that the temperature inside the reactor remains below 60.degree. 28.1 g of L-aspartic acid are then dissolved in the resulting solution and then heated to 100-110° C. for 44 h. 10 g of water are added to dissolve any solids formed and the mixture is then cooled. The main component of the solution is the tetrasodium salt of iminodisuccinic acid (90.2%) and the sodium salts of maleic acid (0.9%), fumaric acid (5.5%) and aspartic acid (3.4%).
Das Reaktionsgemisch weist eine Kupferbindekapazität von 74,8 mg Cu/g (entsprechend 1,18 mmol Cu/g) auf. Dieser Wert entspricht einem Stoffmengenverhältnis n Cu : n IDS = 1:1.The reaction mixture has a copper binding capacity of 74.8 mg Cu/g (corresponding to 1.18 mmol Cu/g). This value corresponds to a molar ratio n Cu : n IDS = 1:1.
Synthese des Tetrakaliumsalzes der N-(1,2-dicarboxyethyl)-L-Glutaminsäure:Synthesis of the tetrapotassium salt of N-(1,2-dicarboxyethyl)-L-glutamic acid:
In einem Rundkolben, der mit Heizer, Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und Feststoffdosierung ausgestattet ist, werden 35,1 g Wasser und 97,1 g (0,778 mol) 45 %-ige Kaliumhydroxidlösung vorgelegt. Dazu wird die gesamte Menge (15,9 g = 0,162 mol) Maleinsäureanhydrid unter Rühren innerhalb von 30 min zugegeben und gelöst, so dass die Temperatur der Lösung 65 °C nicht übersteigt. Zu dieser Lösung werden nunmehr portionsweise 24,9 g (0,169 mol) L-Glutaminsäure gegeben und ebenfalls vollständig gelöst. im Anschluss daran wird die resultierende Mischung zum Rückfluss erhitzt und 20 h bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung enthält als Hauptbestandteil das Tetrakaliumsalz der N-(1,2-dicarboxyethyl)-L-Glutaminsäure mit 78 %. Als Nebenprodukte werden Kaliummaleat (0,7 %), Kaliumfumarat (2,8 %), Kaliummalat (18,5 %) über 1H-NMR Spektroskopie identifiziert und quantifiziert.35.1 g of water and 97.1 g (0.778 mol) of 45% strength potassium hydroxide solution are placed in a round bottom flask equipped with a heater, stirrer, internal thermometer, reflux condenser and solids metering. The entire amount (15.9 g=0.162 mol) of maleic anhydride is added to this with stirring within 30 minutes and dissolved, so that the temperature of the solution does not exceed 65.degree. 24.9 g (0.169 mol) of L-glutamic acid are now added in portions to this solution and they are also completely dissolved. thereafter, the resulting mixture is heated to reflux and left at this temperature for 20 hours. The main component of the solution is the tetrapotassium salt of N-(1,2-dicarboxyethyl)-L- Glutamic acid with 78%. Potassium maleate (0.7%), potassium fumarate (2.8%) and potassium malate (18.5%) are identified and quantified as by-products via 1 H-NMR spectroscopy.
Herstellung von 2,2'-((2-(Bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)azandiyl)disuccinsäure, Natriumsalz (IDS-EABMP):Preparation of 2,2'-((2-(Bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)azanediyl)disuccinic acid, sodium salt (IDS-EABMP):
In einem Reaktionsgefäß werden 50 g (37,5 ml) einer Lösung von Tetranatriumiminodisuccinat (Baypure CX 100/34) (1,18 mmol/g Iminodisuccinsäure) vorgelegt und bei Raumtemperatur gerührt.50 g (37.5 ml) of a solution of tetrasodium iminodisuccinate (Baypure CX 100/34) (1.18 mmol/g iminodisuccinic acid) are placed in a reaction vessel and stirred at room temperature.
In einem Vorlagegefäß wird unter Rühren und Konstanthalten der Innentemperatur bei 20°C aus 15,78 g (59 mmol) kristalliner 2-Chlorethylaminobis(methylenphosphonsäure), 4,43 g (55,3 mmol) 50 %-iger NaOH-Lösung und 38,34 g Wasser eine klare Lösung hergestellt und in einen Tropftrichter überführt.In a receiver vessel, while stirring and keeping the internal temperature constant at 20° C., 15.78 g (59 mmol) of crystalline 2-chloroethylaminobis(methylenephosphonic acid), 4.43 g (55.3 mmol) of 50% NaOH solution and 38 .34 g of water and transferred to a dropping funnel.
In das Reaktionsgefäß mit Tetranatriumiminodisuccinat-Lösung wird unter Konstanthalten der Innentemperatur bei 20°C und kräftigem Rühren die Lösung aus dem Tropftrichter kontinuierlich innerhalb von 60 Minuten vollständig zugegeben und im Anschluss zur Vervollständigung der chemischen Reaktion weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.The solution from the dropping funnel is continuously added completely within 60 minutes to the reaction vessel with tetrasodium iminodisuccinate solution while keeping the internal temperature constant at 20° C. and stirring vigorously and then stirred at room temperature for a further 60 minutes to complete the chemical reaction.
Man erhält 108,5 g einer farblosen wässrigen Lösung, enthaltend als Hauptkomponente das Natriumsalz der 2,2'-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)azanediyl)disuccinsäure. Das Reaktionsgemisch weist eine Kupferbindekapazität von 64,0 mg Cu/g entsprechend 1,008 mmol Cu/g auf. Die theoretisch mögliche Stoffmenge an 2,2'-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)azandiyl)disuccinsäure beträgt 0,543 mmol/g. Dieser Wert entspricht einem Stoffmengenverhältnis n Cu : n IDS-EABMP = 1,86 : 1.108.5 g of a colorless aqueous solution are obtained, containing the sodium salt of 2,2'-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)azanediyl)disuccinic acid as the main component. The reaction mixture has a copper binding capacity of 64.0 mg Cu/g, corresponding to 1.008 mmol Cu/g. The theoretically possible amount of 2,2'-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)azanediyl)disuccinic acid is 0.543 mmol/g. This value corresponds to a molar ratio of n Cu : n IDS-EABMP = 1.86 : 1.
Produkteigenschaften:
Herstellung von 2-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)(1,2-dicarboxyethyl)amino)-3-hydroxysuccinsäure, Natriumsalz (HIDS-EABMP):Preparation of 2-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)(1,2-dicarboxyethyl)amino)-3-hydroxysuccinic acid, sodium salt (HIDS-EABMP):
In einem Reaktionsgefäß werden 30 g einer Lösung von Tetranatrium 3-Hydroxyiminodisuccinat (Nippon Shokubai) (enthaltend 1,6 mmol/g HIDS, ermittelt über komplexometrische Titration) vorgelegt und bei Raumtemperatur gerührt.30 g of a solution of tetrasodium 3-hydroxyiminodisuccinate (Nippon Shokubai) (containing 1.6 mmol/g HIDS, determined via complexometric titration) are placed in a reaction vessel and stirred at room temperature.
In einem Vorlagegefäß wird unter Rühren und Konstanthalten der Innentemperatur bei 20°C aus 12,84 g (48 mmol) kristalliner 2-Chlorethylaminobis(methylenphosphonsäure), 3,6 g (45 mmol) 50 %-iger NaOH-Lösung und 38,34 g Wasser eine klare Lösung hergestellt und in einen Tropftrichter überführt.12.84 g (48 mmol) of crystalline 2-chloroethylaminobis(methylenephosphonic acid), 3.6 g (45 mmol) of 50% NaOH solution and 38.34 g water and transferred to a dropping funnel.
In das Reaktionsgefäß mit Tetranatrium-Hydroxyiminodisuccinat-Lösung wird unter Konstanthaltung der Innentemperatur bei 20°C und kräftigem Rühren die Lösung aus dem Tropftrichter kontinuierlich innerhalb von 60 Minuten vollständig zugegeben und im Anschluss zur Vervollständigung der chemischen Reaktion weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält 84,7 g einer farblosen wässrigen Lösung, enthaltend als Hauptkomponente das Natriumsalz der 2-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)(1,2-dicarboxyethyl)amino)-3-hydroxysuccinsäure.The solution from the dropping funnel is continuously added completely within 60 minutes to the reaction vessel with tetrasodium hydroxyiminodisuccinate solution while maintaining the internal temperature at 20° C. and stirring vigorously and then stirred for a further 60 minutes at room temperature to complete the chemical reaction. 84.7 g of a colorless aqueous solution are obtained, containing the sodium salt of 2-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)(1,2-dicarboxyethyl)amino)-3-hydroxysuccinic acid as the main component.
Das Reaktionsgemisch weist eine Kupferbindekapazität von 71,8 mg Cu/g entsprechend 1,131 mmol Cu/g auf. Die theoretisch mögliche Stoffmenge an 2-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)(1,2-dicarboxyethyl)amino)-3-hydroxysuccinsäure beträgt 0,567 mmol/g. Dieser Wert entspricht einem Stoffmengenverhältnis n Cu : n IDS-EABMP = 1,99 : 1.The reaction mixture has a copper binding capacity of 71.8 mg Cu/g, corresponding to 1.131 mmol Cu/g. The theoretically possible amount of 2-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)(1,2-dicarboxyethyl)amino)-3-hydroxysuccinic acid is 0.567 mmol/g. This value corresponds to a molar ratio n Cu : n IDS-EABMP = 1.99 : 1.
Produkteigenschaften:
Herstellung von Pentanatrium-2,2'-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethylazandiyldisuccinsäure:Preparation of
In einem Reaktionsgefäß werden 50 g (37,5 ml) einer Lösung von Tetranatriumiminodisuccinat (Baypure CX 100/34) (1,18 mmol/g Iminodisuccinsäure) vorgelegt und bei Raumtemperatur gerührt.50 g (37.5 ml) of a solution of tetrasodium iminodisuccinate (Baypure CX 100/34) (1.18 mmol/g iminodisuccinic acid) are placed in a reaction vessel and stirred at room temperature.
In einem Vorlagegefäß A wird unter Rühren und Konstanthalten der Innentemperatur bei 20°C aus 15,78 g (59 mmol) kristalliner 2-Chlorethylaminobis(methylenphosphonsäure), 4,425 g (55,3 mmol) 50 %-iger NaOH-Lösung und 38,34 g Wasser eine klare Lösung hergestellt.15.78 g (59 mmol) of crystalline 2-chloroethylaminobis(methylenephosphonic acid), 4.425 g (55.3 mmol) of 50% NaOH solution and 38 34 g of water produces a clear solution.
In einem Vorlagegefäß B wird aus 4,72 (59 mmol) 50 %-iger NaOH-Lösung und 7,3 g Wasser eine verdünnte wässrige NaOH-Lösung hergestellt.A dilute aqueous NaOH solution is prepared from 4.72 (59 mmol) of 50% NaOH solution and 7.3 g of water in a receiver vessel B.
In das Reaktionsgefäß mit Tetranatriumiminodisuccinat-Lösung werden bei konstanter Innentemperatur bei 20°C die Lösung aus dem Vorlagegefäß A mit 0,5 ml/min und die Lösung aus dem Vorlagegefäß B mit 0,1 ml/min gleichzeitig über getrennte Zuführungen dosiert im Anschluss wird die Reaktionsmischung für 80 Minuten gerührt.The solution from storage vessel A at 0.5 ml/min and the solution from storage vessel B at 0.1 ml/min are simultaneously metered into the reaction vessel with tetrasodium iminodisuccinate solution at a constant internal temperature of 20° C. via separate feeds stirred the reaction mixture for 80 minutes.
Man erhält 120,5 g einer farblosen wässrigen Lösung, enthaltend als Hauptkomponente 34,8 g des Pentanatriumsalzes von 2,2'-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)azanediyl)disuccinic acid (28,9 %).120.5 g of a colorless aqueous solution are obtained, containing 34.8 g of the pentasodium salt of 2,2'-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)azanediyl)disuccinic acid (28.9%) as the main component.
In einem alternativen Ausführungsbeispiel werden 50 ml (58,5 g) einer wässrigen Lösung hergestellt aus 15,78 g (59 mmol) 2-Chlorethylaminobis(methylenphosphonsäure), 4,43 g (55,3 mmol) 50 %-iger NaOH-Lösung und 38,34 g Wasser in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Raumtemperatur gerührt.In an alternative embodiment, 50 mL (58.5 g) of an aqueous solution is prepared from 15.78 g (59 mmol) 2-chloroethylaminobis(methylenephosphonic acid), 4.43 g (55.3 mmol) 50% NaOH solution and 38.34 g of water are placed in a reaction vessel and stirred at room temperature.
Aus einem Vorlagegefäß A werden 50 g Baypure CX 100/34 (Tetranatriumiminodisuccinat als wässrige Lösung) und aus einem Vorlagegefäß B 10 ml einer 19,6%-igen NaOH-Lösung (hergestellt aus 4,72 g 50 %-iger NaOH-Lösung und 7,3 g Wasser) mit einer Dosiergeschwindigkeit zugegeben, dass jede Lösung innerhalb von 100 Minuten verbraucht wird. Die Reaktionstemperatur wird dabei zwischen 20 und 30°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird für eine weitere Stunde gerührt und man erhält 120,5 g einer farblosen wässrigen Lösung, enthaltend als Hauptkomponente 34,8 g des Pentanatriumsalzes von 2,2'-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)azanediyl)disuccinic acid.50 g of Baypure CX 100/34 (tetrasodium iminodisuccinate as an aqueous solution) are taken from a storage vessel A and 10 ml of a 19.6% NaOH solution (prepared from 4.72 g of 50% NaOH solution and 7.3 g water) is added at a metering rate such that each solution is consumed within 100 minutes. The reaction temperature is kept between 20 and 30°C. After the addition is complete, stirring is continued for a further hour and 120.5 g of a colorless aqueous solution are obtained, containing as the main component 34.8 g of the pentasodium salt of 2,2'-((2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl) azanediyl)disuccinic acid.
Produkteigenschaften:
Herstellung des Kaliumsalzes der N-(2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)N-(1,2-dicarboxyethyl)glutaminsäure (GIS-EABMP)Preparation of the potassium salt of N-(2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)N-(1,2-dicarboxyethyl)glutamic acid (GIS-EABMP)
50 g einer Lösung des Kaliumsalzes der 2-((1,2-Dicarboxyethyl)amino)-4-hydroxypentandisäure, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, werden bei Raumtemperatur aus einem Tropftrichter in eine gerührte Lösung aus 3,3 g Kaliumhydroxidlösung 45 %ig, 19,2 g Wasser und 7,5 g 2-Chlorethylaminobis(methylenphosphonsäure) über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung für weitere 30 Minuten nachgerührt. Die komplexometrische Bestimmung des Kaliumsalzes der resultierenden N-(2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)-N-(1,2-dicarboxyethyl)glutaminsäure ergibt eine Kupferbindekapazität von 42,0 mg Cu/g Produkt, was einer Ausbeute von 94,2 % der Theorie entspricht.50 g of a solution of the potassium salt of 2-((1,2-dicarboxyethyl)amino)-4-hydroxypentanedioic acid, prepared as described above, is added at room temperature from a dropping funnel into a stirred solution of 3.3 g of potassium hydroxide solution 45% , 19.2 g water and 7.5 g 2-chloroethylaminobis(methylenephosphonic acid) over a period of 30 minutes. After the addition is complete, the mixture is stirred for a further 30 minutes. The complexometric determination of the potassium salt of the resulting N-(2-(bis(phosphonomethyl)amino)ethyl)-N-(1,2-dicarboxyethyl)glutamic acid gives a copper binding capacity of 42.0 mg Cu/g product, which corresponds to a yield of 94 .2% of theory.
Charakterisierung der erfindungsgemäßen VerbindungenCharacterization of the compounds according to the invention
Bestimmung des CalciumbindevermögensDetermination of the calcium binding capacity
Die Bestimmung des Calciumbindevermögens beruht auf der Titration einer Lösung einer zur Komplexbildung bzw. Härtestabilisierung befähigten Substanz mit einer Calciumsalz-Lösung in Gegenwart von Carbonationen bei einem definierten pH-Wert, der durch Zugabe von Natriumhydroxid während der Titration konstant gehalten wird. Die sichtbare Bildung von Calciumcarbonat wird dabei bis zur Erschöpfung des Bindevermögens unterbunden. Endpunkt der Titration ist folglich das erstmalige dauerhafte Auftreten einer Trübung der Titrationslösung. Substanzen, die ausschließlich eine komplexierende (chelatisierende) Wirkung aufweisen, zeigen für das stöchiometrische Verhältnis von n (Calcium) : n (Komplexbildner) eine Relation von 1:1. Substanzen, die darüber hinaus eine härtestabilisierende oder dispergierende Wirkungskombination besitzen, weisen für das oben genannte Verhältnis eine Relation von mindestens oder größer als 2:1 auf.The determination of the calcium binding capacity is based on the titration of a solution of a substance capable of complex formation or hardness stabilization with a calcium salt solution in the presence of carbonate ions at a defined pH value, which is kept constant by adding sodium hydroxide during the titration. The visible formation of calcium carbonate is prevented until the binding capacity is exhausted. The end point of the titration is therefore the first permanent occurrence of turbidity in the titration solution. Substances that only have a complexing (chelating) effect have a stoichiometric ratio of n (calcium): n (complexing agent) of 1:1. Substances which also have a combination of hardness-stabilizing or dispersing effects have a ratio of at least or greater than 2:1 for the above-mentioned ratio.
Tab. 1 sind die Messwerte des Calciumbindevermögens der erfindungsgemäßen Verbindungen mit auf jeweils 25 % Trockensubstanz eingestellten Lösungen bei 1 g Einwaage der Lösung für die Titration bei pH 11 zu entnehmen. Tab. 1: Calciumbindevermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Referenzverbindungen (IDS = Iminodisuccinsäure, HIDS = Hydroxyiminodisuccinsäure, MGDA = Methylglycindiessigsäure, DTPMP = Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)).
Die Werte für die erfindungsgemäßen Substanzen zeigen deutlich die überstöchiometrische Verhinderung der CaCO3-Ausfällung im Vergleich zu ausschließlichen Komplexbildnern.The values for the substances according to the invention clearly show the over-stoichiometric prevention of CaCO 3 precipitation in comparison to exclusive complexing agents.
Bestimmung der Stabilisierung alkalischer Wasserstoffperoxid-BleichflottenDetermination of the stabilization of alkaline hydrogen peroxide bleaching liquors
Zur Simulation der alkalischen Bleiche von beispielsweise Zellstoff oder Baumwolle mittels Wasserstoffperoxid wird in Gegenwart von Übergangsmetallen, die als Zersetzungskatalysator wirken, bei erhöhten Temperaturen die Abnahme des Wasserstoffperoxidgehaltes innerhalb eines bestimmten Zeitraumes ermittelt. Je höher der Restgehalt an Wasserstoffperoxid nach Ablauf der Tests ist, umso stärker ist die komplexierende Wirkung.To simulate the alkaline bleaching of, for example, cellulose or cotton using hydrogen peroxide, the decrease in the hydrogen peroxide content within a certain period of time is determined at elevated temperatures in the presence of transition metals, which act as decomposition catalysts. The higher the residual hydrogen peroxide content after the test, the stronger the complexing effect.
Die Bestimmung der Stabilisierung alkalischer Wasserstoffperoxid-Bleichflotten erfolgt mit synthetischen Wasser mit 20 °dH und pH 10 bei einer Temperatur von 75 °C über 30 min mit einer Konzentration an Mangan von 10 ppm und einer Menge an Stabilisator von 0,5 g (jeweils als Lösung mit 25 % Trockensubstanz) (Tab. 2). Tab. 2: Ergebnisse der Stabilisierung alkalischer Wasserstoffperoxid-Bleichflotten durch die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Referenzverbindungen nach 30 min.
Kaolindispergierungkaolin dispersion
Zunächst wird 1 Liter einer 0,15 Gew-%-igen Lösung des zu prüfenden Produktes hergestellt. Die Herstellung erfolgt durch Vermischen der berechneten Menge des Produktes mit 500 g Wasser, Einstellen des pH-Wertes der resultierenden Lösung mit NaOH-Lösung (50 %-ig) auf einen pH-Wert von 11,5 und Auffüllen auf 1000 g mit Wasser.First, 1 liter of a 0.15% by weight solution of the product to be tested is prepared. It is prepared by mixing the calculated amount of the product with 500 g of water, adjusting the pH of the resulting solution to a pH of 11.5 with NaOH solution (50%) and making up to 1000 g with water.
In einem Becherglas wird anschließend 1 g Kaolin bei Raumtemperatur in die Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur eingestreut und bis zum Erreichen einer homogenen Lösung gerührt. Die erhaltene Suspension wird dann in einen Imhoff-Zylinder überführt. Mit zunehmender Zeit kommt es zum Absetzen (Sedimentieren) der Kaolinpartikel am Boden des konischen Zylinders. Das Volumen dieses Bodenkörpers wird zu den angegebenen Zeiten ermittelt (Tab. 3). Gleichzeitig wird das Aussehen jeder einzelnen Phase zu den Beobachtungszeiten notiert (klar, trüb).In a beaker, 1 g of kaolin is then sprinkled into the solution at room temperature while stirring and stirred until a homogeneous solution is achieved. The suspension obtained is then transferred to an Imhoff cylinder. Over time, the kaolin particles settle (sediment) at the bottom of the conical cylinder. The volume of this soil body is determined at the specified times (Tab. 3). At the same time, the appearance of each individual phase is noted at the observation times (clear, cloudy).
Tab. 3: Ergebnisse der Kaolindispergierung: Volumen des Sediments nach 5 bis 120 min (HMDTMP = Hexamethylendiamin-(tetramethylenphosphonsäure), DTPMP = Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), PBTC = Phosphonobutantricarbonsäure).
Die Berechnung der Dispergierfähigkeit (Tab. 4) erfolgt gemäß folgender Gleichung:
Die erfindungsgemäßen Substanzen zeigen im Vergleich mit herkömmlichen Dispergiermitteh auf Phosphonsäurebasis eine vergleichbare Dispergierfähigkeit.In comparison with conventional dispersing agents based on phosphonic acid, the substances according to the invention show a comparable dispersing ability.
Statischer FlaschentestStatic bottle test
Der statische Flaschentest (closed-bottle-test) dient der Veranschaulichung der Threshold-Aktivität zur Inhibierung der Ausfällung schwerlöslicher Erdalkalisalze. Dazu wird die Calciumsulfat-Inhibierung bei 75 °C bestimmt.The static bottle test (closed-bottle test) is used to illustrate the threshold activity for inhibiting the precipitation of poorly soluble alkaline earth metal salts. For this purpose, the calcium sulphate inhibition is determined at 75.degree.
Herstellung von Lösungen mit nachfolgenden Konzentrationen:
40 ml der auf 75 °C temperierten Lösung B werden in eine 100 ml Enghalsschraubflasche gegeben und mit der jeweiligen Menge an Lösung C (Inhibitorlösung) versetzt. Nach Homogenisierung beider Lösungen werden weitere 40 ml der auf 75 °C temperierten Lösung A (Kationenlösung) zugegeben, die Flaschen gut verschlossen, homogenisiert und für 4 Stunden bei 75°C im Trockenschrank gelagert. im Anschluss wird das Aussehen der Flaschen vor und nach dem Aufschütteln eines gebildeten Feststoffes dokumentiert sowie die Trübung der aufgeschüttelten Lösung an einem HACH DR 3800 als FAU (Formazin Absorptions Einheit) ermittelt. Nach erneutem Absetzen werden 5 ml der überstehenden Lösung durch einen 0,45 µm Spritzenvorsatzfilter filtriert, um den Faktor 1:10000 verdünnt und anschließend mittels ICP-OES auf den Gehalt an gelöstem Calcium analysiert (Tab. 3). Werte ohne Ergänzungen beziehen sich auf nach Aufschütteln erhaltene Dispersion, welche über mindestens 30 Minuten stabil sind und nicht sedimentieren.40 ml of solution B, which has been heated to 75 °C, are placed in a 100 ml narrow-necked screw-top bottle and the appropriate amount of solution C (inhibitor solution) is added. After the two solutions have been homogenized, a further 40 ml of solution A (cation solution) heated to 75° C. are added, the bottles are sealed tightly, homogenized and stored in a drying cabinet at 75° C. for 4 hours. The appearance of the bottles before and after shaking up a solid that has formed is then documented and the turbidity of the shaken up solution is determined on a HACH DR 3800 as an FAU (Formazine Absorption Unit). After settling down again, 5 ml of the supernatant solution are filtered through a 0.45 µm syringe filter, diluted by a factor of 1:10000 and then analyzed for the content of dissolved calcium using ICP-OES (Table 3). Values without supplements relate to the dispersion obtained after shaking, which is stable for at least 30 minutes and does not sediment.
Tab. 5: Ergebnisse der Trübungsmessung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Referenzverbindungen (MGDA = Methylglycindiessigsäure, HIDS = Hydroxyiminodisuccinsäure, IDS = Iminodisuccinsäure, HMDTMP = Hexamethylendiamin-(tetramethylenphosphonsäure), DTPMP = Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), PBTC = Phosphonobutantricarbonsäure, (a) Feststoff lässt sich aufschütteln, sinkt aber sehr schnell wieder auf den Boden (weniger als 1 Minute) (b) Feststoff lässt sich nicht aufschütteln, kristalliner Bodensatz).
Je höher die Zahlenwerte sind, umso stärker ist die Trübung durch fein verteilten Feststoff in der flüssigen Phase. Die Trübung wiederum korreliert mit der Menge an fein verteiltem Feststoff in der flüssigen Phase. Bei hohen Inhibitorkonzentrationen erlaubt die Trübungsmessung auch einen Aufschluss über die Calciumtoleranz des Inhibitors. Unter Calciumtoleranz wird in diesem Zusammenhang die Löslichkeit der resultierenden Calcium-Salze der als Inhibitor eingesetzten Verbindungen unter den Systembedingungen verstanden. Kommt es zu einer Kristallisation am Boden des Gefäßes, so zeigt dies ein unzureichendes Vermögen der Testsubstanz an, den Kristallisationsprozess zu beeinflussen. Die erfindungsgemäßen Substanzen verhindern die Kristallisation und zeigen eine verringerte Trübung als die Referenzverbindungen. Sie weisen somit eine gegenüber Referenzphosphonaten verbesserte Calciumtoleranz auf.The higher the numerical values, the greater the turbidity due to finely divided solids in the liquid phase. The turbidity in turn correlates with the amount of finely divided solids in the liquid phase. At high inhibitor concentrations, the turbidity measurement also provides information about the calcium tolerance of the inhibitor. In this context, calcium tolerance is understood as meaning the solubility of the resulting calcium salts of the compounds used as inhibitor under the system conditions. If crystallization occurs at the bottom of the vessel, this indicates insufficient ability of the test substance to influence the crystallization process. The substances according to the invention prevent crystallization and show reduced turbidity than the reference compounds. They therefore have an improved calcium tolerance compared to reference phosphonates.
Ermittlung der CaSO4-InhibierunqDetermination of the CaSO 4 inhibition
Die Bewertung der Calciumsulfat-Inhibierung erfolgt durch die Bestimmung des gelösten Calciums in der klaren, überstehenden Lösung und Berechnung der Inhibierungswirkung nach der folgenden Formel:
c Ca(A) = Konzentration gelöstes Calcium ohne Inhibitor (Blindprobe)
c Ca(B) = maximale Konzentration gelöstes Calcium
c Ca(C) = Konzentration gelöstes Calcium in der Probe ist. Tab. 6: Ergebnisse der Calciumsulfat-Inhibierung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Referenzverbindungen (MGDA = Methylglycindiessigsäure, HIDS = Hydroxyiminodisuccinsäure, IDS = Iminodisuccinsäure, HMDTP = Hexamethylendiamin-(tetramethylenphosphonsäure), DTPMP = Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), PBTC = Phosphonobutantricarbonsäure).
c Ca(A) = concentration of dissolved calcium without inhibitor (blank)
c Ca(B) = maximum concentration of dissolved calcium
c Ca(C) = concentration of dissolved calcium in the sample. Tab. 6: Results of the calcium sulfate inhibition of the compounds according to the invention compared to reference compounds (MGDA = methylglycine diacetic acid, HIDS = hydroxyiminodisuccinic acid, IDS = iminodisuccinic acid, HMDTP = hexamethylenediamine-(tetramethylenephosphonic acid), DTPMP = diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), PBTC = phosphonobutanetricarboxylic acid).
Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent Literature Cited
Moedritzer K, Irani RR (1966) The Direct Synthesis of α-Aminomethylphosphonic Acids. Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid. J. Org. Chem, 31, 1603-1607.Moedritzer K, Irani RR (1966) The Direct Synthesis of α-Aminomethylphosphonic Acids. Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid. J. Org. Chem, 31 , 1603-1607.
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Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3077487A (en) | 1959-06-17 | 1963-02-12 | Victor Chemical Works | Lower alkylene and lower alkylenephenylene-lower alkylene polyamine bis n, n'-lower alkylene di and tri carboxylic acids, esters, salts, and chelates |
| DE2233273A1 (en) | 1971-07-07 | 1973-01-11 | Monsanto Co | CONDENSED POLYALKYLENE POLYAMINE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND USE |
| DE2214144A1 (en) | 1972-03-23 | 1973-10-04 | Benckiser Gmbh Joh A | AETHYLENEDIAMINE MONO BETA PROPIONIC EURETRI (METHYLENE PHOSPHONIC ACID) |
| DE4024552A1 (en) | 1990-08-02 | 1992-02-06 | Henkel Kgaa | DERIVATIVE AMINO STINIC ACID AS A COMPLEXING AGENT |
| WO1996034126A1 (en) | 1995-04-24 | 1996-10-31 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Electroless plating bath using chelating agent |
| EP0772084A2 (en) | 1995-08-30 | 1997-05-07 | Eastman Kodak Company | Bleaching or bleach-fixing solution comprising a metal complex of a polyamino monosuccinic acid |
| JPH09157232A (en) | 1995-12-13 | 1997-06-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Production of aminopolycarboxylic acid |
| EP0781762A1 (en) | 1993-06-16 | 1997-07-02 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing glycine-N,N-diacetic acid derivatives |
| WO1998045251A1 (en) | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation and use of iminodisuccinic acid salts |
| WO2009024518A1 (en) | 2007-08-17 | 2009-02-26 | Akzo Nobel N.V. | Alkali metal salt of glutamic acid n,n-diacetic acid, a process to prepare such salt, and the use thereof |
| EP2125844B1 (en) | 2006-12-11 | 2014-08-06 | Italmatch Chemicals S.P.A. | Phosphonate compounds |
| WO2016179692A1 (en) | 2015-05-11 | 2016-11-17 | Ces Technology S.À.R.L. | Process of preparing iminodisuccinic acid and composition thereof |
| EP3127896A1 (en) | 2014-04-03 | 2017-02-08 | Hebei Think-Do Environment Co.,Ltd. | Method for preparing iminodisuccinate chelating agent |
| CN108239279A (en) | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | The Preparation method and use of small molecule water-reducing agent with slow setting and function of slump protection |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010057976A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Thermphos Trading Gmbh | Liquid surface treatment composition with phosphonic acid derivatives neutralized with a binary amine system |
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-
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Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3077487A (en) | 1959-06-17 | 1963-02-12 | Victor Chemical Works | Lower alkylene and lower alkylenephenylene-lower alkylene polyamine bis n, n'-lower alkylene di and tri carboxylic acids, esters, salts, and chelates |
| DE2233273A1 (en) | 1971-07-07 | 1973-01-11 | Monsanto Co | CONDENSED POLYALKYLENE POLYAMINE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND USE |
| DE2214144A1 (en) | 1972-03-23 | 1973-10-04 | Benckiser Gmbh Joh A | AETHYLENEDIAMINE MONO BETA PROPIONIC EURETRI (METHYLENE PHOSPHONIC ACID) |
| DE4024552A1 (en) | 1990-08-02 | 1992-02-06 | Henkel Kgaa | DERIVATIVE AMINO STINIC ACID AS A COMPLEXING AGENT |
| EP0781762A1 (en) | 1993-06-16 | 1997-07-02 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing glycine-N,N-diacetic acid derivatives |
| WO1996034126A1 (en) | 1995-04-24 | 1996-10-31 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Electroless plating bath using chelating agent |
| EP0772084A2 (en) | 1995-08-30 | 1997-05-07 | Eastman Kodak Company | Bleaching or bleach-fixing solution comprising a metal complex of a polyamino monosuccinic acid |
| JPH09157232A (en) | 1995-12-13 | 1997-06-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Production of aminopolycarboxylic acid |
| WO1998045251A1 (en) | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation and use of iminodisuccinic acid salts |
| EP2125844B1 (en) | 2006-12-11 | 2014-08-06 | Italmatch Chemicals S.P.A. | Phosphonate compounds |
| EP2716646B1 (en) | 2006-12-11 | 2015-06-10 | Italmatch Chemicals S.P.A. | Phosphonate compounds |
| WO2009024518A1 (en) | 2007-08-17 | 2009-02-26 | Akzo Nobel N.V. | Alkali metal salt of glutamic acid n,n-diacetic acid, a process to prepare such salt, and the use thereof |
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| WO2016179692A1 (en) | 2015-05-11 | 2016-11-17 | Ces Technology S.À.R.L. | Process of preparing iminodisuccinic acid and composition thereof |
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