DE102016217989A1

DE102016217989A1 - Apparatus for the continuous operation of an electrolytic cell with gaseous substrate and gas diffusion electrode

Info

Publication number: DE102016217989A1
Application number: DE102016217989.6A
Authority: DE
Inventors: Günter Schmid; Helmut Eckert; Ralf Krause; Christian Reller; Bernhard Schmid; Dan Taroata
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2016-09-20
Publication date: 2018-03-22
Also published as: AU2017332322A1; EP3475469A1; CN109715861A; WO2018054646A1; AU2017332322B2; US20190226105A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, wobei ein Elektrolyt der Elektrolysezelle durch einen Elektrolytzufluss zugeführt wird, und ein Elektrolytfluss aus der Elektrolysezelle in den Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode stattfindet, wobei Elektrolyt aus dem Gasraum durch eine Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss abgesaugt wird, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.The present invention relates to a method for continuously operating an electrolytic cell with gaseous substrate, wherein an electrolyte of the electrolytic cell is supplied by an electrolyte flow, and an electrolyte flow from the electrolysis cell into the gas space through a gas diffusion electrode takes place, wherein electrolyte from the gas space by a connection between the Gas space and the electrolyte inflow is sucked off, and an apparatus for performing the method.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, wobei ein Elektrolyt der Elektrolysezelle durch einen Elektrolytzufluss zugeführt wird, und ein Elektrolytfluss aus der Elektrolysezelle in den Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode stattfindet, wobei Elektrolyt aus dem Gasraum durch eine Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss abgesaugt wird, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens. The present invention relates to a method for continuously operating an electrolytic cell with gaseous substrate, wherein an electrolyte of the electrolytic cell is supplied by an electrolyte flow, and an electrolyte flow from the electrolysis cell into the gas space through a gas diffusion electrode takes place, wherein electrolyte from the gas space by a connection between the Gas space and the electrolyte inflow is sucked off, and an apparatus for performing the method.

Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO₂) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO₂ (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen. The burning of fossil fuels currently covers about 80% of global energy needs. In 2011, these combustion processes emitted around 34,032.7 million tonnes of carbon dioxide (CO ₂ ) into the atmosphere worldwide. This release is the easiest way to dispose of even large amounts of CO ₂ (lignite power plants over 50000 tons per day).

Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO₂ auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO₂ nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO₂ sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden. The discussion about the negative effects of the greenhouse gas CO ₂ on the climate has led to a reflection on the recycling of CO ₂ . Thermodynamically, CO _{2 is} very low and can therefore be reduced back to useful products.

In der Natur wird das CO₂ durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO₂s dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unterstützte Photokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwenden, je nach Blickwinkel des Betrachters. In nature, CO _{2 is} converted into carbohydrates by photosynthesis. This temporally and on a molecular level spatially divided into many sub-steps process is very difficult to copy on an industrial scale. The currently more efficient route compared to pure photocatalysis is the electrochemical reduction of CO ₂ s. A mixed form is light-assisted electrolysis or electrically assisted photocatalysis. Both terms are synonymous to use, depending on the perspective of the viewer.

Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie (ggf. photounterstützt), welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO₂ in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH₄, C₂H₄, etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau von Quellen von erneuerbaren Energie jedoch in naher Zukunft weiter verstärken. As with photosynthesis, CO _{2 is transformed} into an energetically higher value product (such as CO, CH ₄ , C ₂ H ₄ , etc.) By supplying electrical energy (possibly photo-assisted) from regenerative energy sources such as wind or sun .) transformed. The amount of energy required in this reduction ideally corresponds to the combustion energy of the fuel and should only come from renewable sources. An overproduction of renewable energies is not continuously available, but currently only at times with strong sunlight and strong wind. However, with the continued expansion of renewable energy sources, this will continue to increase in the near future.

Die elektrochemische Reduktion von CO₂ an Festkörperelektroden bietet in wässrigen Elektrolytlösungen eine Vielzahl an Produktmöglichkeiten welche in der folgenden Tabelle 1, entnommen aus Y. Hori, Electrochemical CO₂ reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89–189 , dargestellt sind. Tabelle 1: Faradaysche Effizienzen für Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Metallelektroden Elektrode CH₄ C₂H₄ C₂H₅O_H C₃H₇OH CO HCOO^– H₂ Total Cu 33.3 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5 Au 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0 Ag 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6 Zn 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4 Pd 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2 Ga 0.0 0.0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0 Pb 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4 Hg 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5 In 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3 Sn 0.0 0.0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1 Cd 1.3 0.0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0 Tl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3 Ni 1.8 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4 Fe 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8 Pt 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8 Ti 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.7 99.7 The electrochemical reduction of CO ₂ to solid-state electrodes in aqueous electrolyte solutions offers a multitude of product possibilities which are described in the following Table 1, taken from Y. Hori, Electrochemical CO ₂ reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189 , are shown. Table 1: Faraday efficiencies for carbon dioxide on various metal electrodes electrode CH ₄ C ₂ H ₄ C ₂ H ₅ O _H C ₃ H ₇ OH CO HCOO ^- H ₂ Total Cu 33.3 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5 Au 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0 Ag 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6 Zn 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4 Pd 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2 ga 0.0 0.0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0 pb 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4 hg 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5 In 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3 sn 0.0 0.0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1 CD 1.3 0.0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0 tl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3 Ni 1.8 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4 Fe 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8 Pt 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8 Ti 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.7 99.7

Bei Betrieb solcher Elektrolysezellen zur CO₂-Reduktion hat sich gezeigt, dass durch eine Gasdiffusionselektroden (GDE) Elektrolyt hindurchtritt und zu einer Elektrolytansammlung im Gasraum führt. Sowohl bei Durchström-(Flow Through) als auch Hinterströmbetrieb (Flow-By) verliert der Elektrolyt durch den Gasfluss das Lösungsmittel, insbesondere Wasser, wodurch im Gasraum und besonders nachteilig in der GDE selbst Salzabscheidungen auftreten. Diese führen zum Verlust von Selektivität und schlussendlich zum Ausfall der Elektrode bzw. des Elektrolyseurs. During operation of such electrolysis cells for CO ₂ reduction, it has been shown that electrolyte passes through a gas diffusion electrode (GDE) and leads to an accumulation of electrolyte in the gas space. Both in flow-through (flow-through) and back-flow operation (flow-by) loses the electrolyte by the gas flow, the solvent, especially water, which occur in the gas space and particularly detrimental in the GDE even salt deposits. These lead to the loss of selectivity and ultimately to the failure of the electrode or the electrolyzer.

In der DE 10 2012 204 041 A1 , z.B. Abschnitte [0007], [0008], [0041], und [0059], oder der DE 10 2013 011 298 A1 wird die Betriebsweise einer “Sauerstoffverzehrkathode“ beschrieben. Dort wird auch beschrieben, dass Elektrolyt durch die GDE hindurchtritt. In the DE 10 2012 204 041 A1 , eg sections [0007], [0008], [0041], and [0059], or the DE 10 2013 011 298 A1 the operation of an "oxygen-consuming cathode" is described. It also describes that electrolyte passes through the GDE.

In der DE 10 2012 204 041 A1 wird zudem beschrieben, dass es zur Verstopfung der Poren der GDE kommen kann. In the DE 10 2012 204 041 A1 it is also described that it can lead to clogging of the pores of the GDE.

Das Phänomen der Salzablagerungen ist hierbei besonders dominant bei Elektrolyseuren, die ein gasförmiges Substrat an einer Gasdiffusionselektrode zu wieder gasförmigen Substraten umsetzen. The phenomenon of salt deposits here is particularly dominant in electrolyzers, which convert a gaseous substrate on a gas diffusion electrode to gaseous substrates again.

Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren sowie einer Vorrichtung, mit der diese durch Elektrolyt-Durchtritt bedingten Probleme vermindert bzw. behoben werden können. There is thus a need for a method and a device with which these problems caused by the passage of electrolyte can be reduced or eliminated.

Die vorliegenden Erfinder haben einen Betriebsmodus gefunden, bei dem eine Salzmigration so stattfindet, dass eine Elektrolysezelle trotzdem stabil läuft. Insbesondere kann ein Aussalzen von Elektrolyt trotz Durchtritt durch die Elektrode vermieden werden und eine gute Elektrolyseleistung über eine lange Zeit erhalten werden. The present inventors have found an operating mode in which salt migration occurs so that an electrolytic cell still runs stably. In particular, salting out of electrolyte despite passage through the electrode can be avoided, and good electrolysis performance can be obtained for a long time.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, wobei
ein Elektrolyt der Elektrolysezelle durch einen Elektrolytzufluss zugeführt wird, und
ein Elektrolytfluss aus der Elektrolysezelle in den Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode stattfindet, der Elektrolyt aus dem Elektrolytfluss in den Gasraum in einem Sammelbereich im Gasraum gesammelt wird, und der gesammelte Elektrolyt aus diesem abgesaugt wird, wobei das Absaugen durch eine Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss erfolgt. According to a first aspect, the present invention relates to a method for the continuous operation of a gaseous substrate electrolysis cell, wherein
an electrolyte is supplied to the electrolytic cell by an electrolyte flow, and
an electrolyte flow from the electrolysis cell into the gas space takes place through a gas diffusion electrode, the electrolyte is collected from the electrolyte flow into the gas space in a collecting area in the gas space, and the collected electrolyte is sucked out of the latter, wherein the suction through a connection between the gas space and the electrolyte inflow he follows.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, umfassend
eine Elektrolysezelle umfassend
eine Anode,
eine Kathode,
wobei mindestens eine der Anode und der Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, und
einen Zellraum, der dazu ausgebildet ist, mit einem Elektrolyten befüllt zu werden und in den die Anode und die Kathode zumindest teilweise eingebracht sind;
eine Zufuhr für Elektrolyt, die dazu ausgebildet ist, dem Zellraum Elektrolyt zuzuführen;
einen Gasraum, der dazu ausgebildet ist, der Gasdiffusionselektrode ein gasförmiges Substrat zuzuführen, wobei der Gasraum auf einer dem Zellraum abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist;
eine Zufuhr für ein gasförmiges Substrat, welche dazu ausgebildet ist, dem Gasraum das gasförmige Substrat zuzuführen;
einen Sammelbereich im Gasraum, der dazu ausgebildet ist, Elektrolyt im Gasraum zu sammeln; und
eine Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt, die dazu ausgebildet ist, Elektrolyt, welcher im Sammelbereich im Gasraum gesammelt wurde, aus diesem abzuführen. Furthermore, in a further aspect, the present invention relates to a device for the continuous operation of a gaseous substrate electrolysis cell comprising
comprising an electrolytic cell
an anode,
a cathode,
wherein at least one of the anode and the cathode is formed as a gas diffusion electrode, and
a cell space adapted to be filled with an electrolyte and into which the anode and the cathode are at least partially inserted;
a supply of electrolyte adapted to supply electrolyte to the cell space;
a gas space adapted to supply a gaseous substrate to the gas diffusion electrode, the gas space being provided on a side of the gas diffusion electrode facing away from the cell space;
a gaseous substrate supply adapted to supply the gaseous substrate to the gas space;
a collection area in the gas space, which is designed to collect electrolyte in the gas space; and
a connection between the gas space and the supply for electrolyte, which is adapted to dissipate electrolyte which has been collected in the collecting area in the gas space, from this.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen. Further aspects of the present invention can be found in the dependent claims and the detailed description.

Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. The accompanying drawings are intended to illustrate embodiments of the present invention and to provide a further understanding thereof. In connection with the description they serve the Explanation of concepts and principles of the invention. Other embodiments and many of the stated advantages will become apparent with reference to the drawings.

Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen. The elements of the drawings are not necessarily to scale. Identical, functionally identical and identically acting elements, features and components are in the figures of the drawings, unless otherwise stated, each provided with the same reference numerals.

1 bis 5 zeigen schematisch exemplarische Darstellungen eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 1 to 5 schematically show exemplary representations of a possible construction of an electrolytic cell according to an embodiment of the present invention.

6 zeigt schematisch eine Ausgestaltung einer Elektrolyseanlage zur CO2-Reduktion ohne die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Verbindung zwischen Elektrolytzufuhr und Gasdiffusionselektrode. 6 schematically shows an embodiment of an electrolysis system for CO2 reduction without the inventive design of the connection between the electrolyte supply and gas diffusion electrode.

7 zeigt schematisch eine Ausgestaltung einer Elektrolyseanlage zur CO2-Reduktion mit Gasdiffusionselektrode. 7 schematically shows an embodiment of an electrolysis plant for CO2 reduction with gas diffusion electrode.

8 zeigt schematisch den Aufbau einer Venturi-Düse. 8th schematically shows the structure of a Venturi nozzle.

In 9 bis 13 sind schematisch verschiedene Ausführungsformen zur Regelung des Absaugens von Elektrolyt aus einem Sammelbereich im Gasraum einer Vorrichtung mit Gasdiffusionselektrode und Elektrolytdurchtritt gezeigt. In 9 to 13 schematically various embodiments for controlling the suction of electrolyte from a collection area in the gas space of a device with gas diffusion electrode and electrolyte passage are shown.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, wobei
ein Elektrolyt der Elektrolysezelle durch einen Elektrolytzufluss zugeführt wird, und
ein Elektrolytfluss aus der Elektrolysezelle in den Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode stattfindet, der Elektrolyt aus dem, insbesondere unerwünschten, Elektrolytfluss in den Gasraum in einem Sammelbereich im Gasraum gesammelt wird, und
der gesammelte Elektrolyt aus diesem abgesaugt wird, wobei
das Absaugen durch eine Verbindung zwischen dem Gasraum und
dem Elektrolytzufluss erfolgt. Der Elektrolytfluss ist insbesondere gemäßen bestimmten Ausführungsformen unvermeidbar. The present invention relates in a first aspect to a method for continuously operating an electrolytic cell with a gaseous substrate, wherein
an electrolyte is supplied to the electrolytic cell by an electrolyte flow, and
an electrolyte flow from the electrolytic cell takes place in the gas space through a gas diffusion electrode, the electrolyte is collected from the, in particular undesirable, electrolyte flow into the gas space in a collecting area in the gas space, and
the collected electrolyte is sucked out of this, wherein
the suction through a connection between the gas space and
the electrolyte inflow takes place. The flow of electrolyte is unavoidable in particular particular embodiments.

Das beschriebene Verfahren ist für alle Elektrolysezellen mit gasförmigem Substrat und insbesondere Gasdiffusionselektrode geeignet, wird bevorzugt aber für eine Elektrolyse von CO₂ oder CO, beispielsweise zu CO oder Kohlenwasserstoffen, verwendet. Es wird daher im Speziellen in Zusammenhang mit der CO₂-Elektrolyse zu CO oder Kohlenwasserstoffen beschrieben, ist wie gesagt aber nicht darauf beschränkt. Zur Kohlendioxidelektrolyse können hierbei gemäß bestimmten Ausführungsformen Gasdiffusionselektroden als Kathoden zum Einsatz kommen, welche Edelmetalle wie Silber oder Gold, z.B. Silber, und/oder Kupfer (beispielsweise zur Kohlenwasserstoffbildung bei der CO₂-Reduktion) umfassen oder aus diesen bestehen. Falls als Gasdiffusionselektrode eine Sauerstoffverzehrelektrode vorgesehen ist, kann diese beispielsweise aus Silber bestehen oder dieses zumindest umfassen. The method described is suitable for all electrolytic cells with gaseous substrate and in particular gas diffusion electrode, but is preferably used for an electrolysis of CO ₂ or CO, for example to CO or hydrocarbons. It is therefore described in particular in connection with the CO ₂ electrolysis to CO or hydrocarbons, as I said but not limited thereto. For carbon dioxide electrolysis, according to certain embodiments, gas diffusion electrodes may be used as cathodes which comprise or consist of noble metals such as silver or gold, eg silver, and / or copper (for example for hydrocarbon formation in CO ₂ reduction). If an oxygen-consuming electrode is provided as the gas diffusion electrode, it may for example consist of or at least comprise silver.

Als gasförmige Substrate kommen generell alle gasförmigen Substrate in Betracht, welche in einer Elektrolyse Anwendung finden können, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Sauerstoff, etc., z.B. Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid. Ebenfalls ist der Elektrolyt im Verfahren nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise solche umfassen, welche gewöhnlich in Elektrolysen verwendet werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt Wasser, ist also ein wässriger Elektrolyt, in dem Leitsalze gelöst sein können. Als Salze kommen beispielsweise solche mit Alkalimetallkationen wie Na⁺, K⁺, etc. und mit geeigneten Anionen, beispielsweise Halogenanionen wie Cl^–, Br^–, etc., Sulfat- und/oder Sulfonationen, Carbonat- und/oder Hydrogencarbonationen, etc., und/oder Gemische davon in Betracht, wobei auch ionische Flüssigkeiten zusätzlich oder alternativ, ggf. auch in Lösung, verwendet werden können. Suitable gaseous substrates are generally all gaseous substrates which can be used in electrolysis, such as carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, etc., for example carbon dioxide or carbon monoxide. Also, the electrolyte is not particularly limited in the process and may include, for example, those which are commonly used in electrolysis. According to certain embodiments, the electrolyte comprises water, ie it is an aqueous electrolyte in which conductive salts can be dissolved. Suitable salts are, for example, those with alkali metal cations such as Na ⁺ , K ⁺ , etc. and with suitable anions, for example halogen anions such as Cl ^- , Br ^- , etc., sulfate and / or sulfonate ions, carbonate and / or hydrogen carbonate ions, etc. and / or mixtures thereof, although ionic liquids may additionally or alternatively, if appropriate also in solution, be used.

Als Gasdiffusionselektrode ist eine Elektrode zu verstehen, durch die das gasförmige Substrat in die Elektrolysezelle eingebracht wird. Diese ist hinsichtlich ihres Aufbaus nicht besonders beschränkt und ist insbesondere porös ausgestaltet. Durch eine geeignete Einstellung von Hydrophilie und/oder Hydrophobie in der Gasdiffusionselektrode (GDE) kann hierbei auch gemäß bestimmten Ausführungsformen der Elektrolytfluss aus der Elektrolysezelle, in der der Elektrolyt eingebracht wird und die Elektrolyse stattfindet, in den Gasraum, durch den das gasförmige Substrat zugeführt wird, eingestellt werden. Die Gasdiffusionselektrode kann also beispielsweise im erfindungsgemäßen Verfahren wie auch in der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch Einstellung ihrer Hydrophobizität / Hydrophilie so hergestellt werden, dass ein gewisser Elektrolytfluss durch sie ermöglicht wird. Die Einstellung kann hierbei geeignet vorgenommen werden und ist nicht besonders beschränkt. The gas diffusion electrode is understood to mean an electrode through which the gaseous substrate is introduced into the electrolysis cell. This is not particularly limited in terms of their structure and is particularly designed porous. By suitable adjustment of hydrophilicity and / or hydrophobicity in the gas diffusion electrode (GDE), the electrolyte flow from the electrolytic cell, in which the electrolyte is introduced and the electrolysis takes place, can also be introduced into the gas space, through which the gaseous substrate is supplied, according to certain embodiments to be discontinued. The gas diffusion electrode can thus, for example, in the inventive method as well as in the device according to the invention by Adjust their hydrophobicity / hydrophilicity be prepared so that a certain electrolyte flow is made possible by them. The adjustment can be suitably made here and is not particularly limited.

Durch den Durchtritt bzw. Durchfluss des Elektrolyten durch die Gasdiffusionselektrode konnte es bei bisher bekannten Verfahren zum Auftritt einer Salzbildung bzw. Salzausscheidung an der Gasdiffusionselektrode kommen. Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird dieses Phänomen im Anschluss beispielhaft anhand verschiedener Verfahren dargelegt, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Anwendung kommen kann. Through the passage or flow of the electrolyte through the gas diffusion electrode, it could happen in previously known methods for the occurrence of salt formation or salt precipitation at the gas diffusion electrode. For a better understanding of the present invention, this phenomenon is set forth below by way of example by means of various methods in which the method according to the invention or the device according to the invention can be used.

Zu beachten ist, dass der Rückfluss des Elektrolyten gleichzeitig der Beseitigung bzw. der Vermeidung von Salzablagerungen in der GDE dienen kann. It should be noted that the reflux of the electrolyte can simultaneously serve to eliminate or avoid salt deposits in the GDE.

Das Phänomen der Salzausscheidung kann hierbei in unterschiedlichsten Betriebsweisen auftreten. The phenomenon of salt precipitation can occur here in a variety of operations.

Beispielsweise kann es bei einer Choralkalielektrolyse mit Sauerstoffverzehrelektrode wie folgt dargestellt werden:
Gemäß dem Stand der Technik wird bei der Chloralkalielektrolyse dem Anolytraum kontinuierlich Natriumchlorid als wässrige Lösung zugeführt. An der Anode wird Chlorid (Cl^–) zu Chlor (Cl₂) oxidiert, das die Elektrolysezelle verlässt. 2Cl^– → Cl₂ + 2e^– (Ladungsneutralität) For example, in a chlorine alkali electrolysis with an oxygen-consuming electrode, it can be represented as follows:
According to the prior art, in the chloralkali electrolysis, sodium chloride is continuously fed to the anolyte compartment as an aqueous solution. At the anode, chloride (Cl ^- ) is oxidized to chlorine (Cl ₂ ) leaving the electrolytic cell. 2Cl ^- → Cl ₂ + 2e ^- (charge neutrality)

Die freigesetzten Elektroden werden durch die angelegte Spannungsquelle zur Kathode transportiert. Um Elektroneutralität des Gesamtsystems zu erhalten, resultiert durch eine Membran ein entsprechender gleichzähliger Kationenstrom. The released electrodes are transported by the applied voltage source to the cathode. In order to obtain electroneutrality of the overall system, a membrane results in a corresponding covalent cation stream.

An der Kathode wird im klassischen Membranverfahren, Wasser reduziert. H₂O + 2e^– → H₂ + 2OH^– (Ladungsneutralität) At the cathode, water is reduced in the classical membrane process. H ₂ O + 2e ^- → H ₂ + 2OH ^- (charge neutrality)

Die negativen Ladungen können durch Kationen, hier z.B. Na⁺, kompensiert werden, d.h. die an der Kathode entstehenden OH^–-Ionen können beispielsweise als Natronlauge kontinuierlich den Kathodenraum verlassen. The negative charges can be compensated by cations, here eg Na ⁺ , ie the OH ^- ions formed at the cathode can leave the cathode compartment continuously, for example as sodium hydroxide solution.

Im Falle des Einsatzes einer Sauerstoffverzehrkathode als Gasdiffusionselektrode wird kein Wasserstoff gebildet, sondern Wasser. Die Wasserbildungsenthalpie kann hierbei die notwendige Systemspannung senken, so dass weniger Energie verbraucht wird. H₂O + ½O₂ + 2e^– → H₂O + 2OH^– (Ladungsneutralität) In the case of using a Sauerstoffverzehrkathode as a gas diffusion electrode, no hydrogen is formed, but water. The enthalpy of water formation can reduce the necessary system voltage, so that less energy is consumed. H ₂ O + ½O ₂ + 2e ^- → H ₂ O + 2OH ^- (charge neutrality)

Die Sauerstoffverzehrkathode der Chloralkalielektrolyse besteht beispielsweise aus Silber, welches auch zur CO₂-Reduktion zu CO eingesetzt werden kann. The oxygen-consuming cathode of the chloralkali electrolysis consists for example of silver, which can also be used for CO ₂ reduction to CO.

Zum Ladungsausgleich bewegen sich Kationen, z.B. Na⁺-Ionen, in Richtung Kathodenraum, die kontinuierlich in Form von Natriumhydrogencarbonat aus dem Elektrolyten entfernt werden müssen. To balance the charge, cations, for example Na ⁺ ions, move in the direction of the cathode space, which must be continuously removed from the electrolyte in the form of sodium bicarbonate.

Eine mögliche Anodenreaktion ist hier z.B. mit Sauerstoff wie folgt: H₂O → O₂ + 2H⁺ + 2e^– A possible anode reaction is here, for example, with oxygen as follows: H ₂ O → O ₂ + 2H ⁺ + 2e ^-

Ein kontinuierlicher Betrieb ist bei einer Elektrolyse beispielsweise möglich, wenn zum pH-Ausgleich Katholyt und Anolyt auch außerhalb der Elektrolysezelle kontinuierlich gemischt werden. Dies ist jedoch aufwändig. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch auch eine kontinuierliche Mischung von Anolyt und Katholyt außerhalb der Elektrolysezelle erfolgen. Natürlich können auch Anolyt und Katholyt als Elektrolyten identisch sein, können aber auch verschieden sein. Continuous operation is possible in the case of electrolysis, for example, if the pH balance of the catholyte and anolyte is also continuously mixed outside the electrolysis cell. However, this is expensive. In the process according to the invention, however, a continuous mixture of anolyte and catholyte can also be carried out outside the electrolysis cell. Of course, also anolyte and catholyte can be identical as electrolytes, but can also be different.

Eine andere Möglichkeit besteht z.B. darin, den Anolyten sauer zu gestalten, so dass nur Protonen eine Membran in Richtung Kathode passieren. Evtl. muss hierbei ein Konzentrationsausgleich eingefügt werden, damit Protonen wie auch bei anderen Kationen Wassermoleküle aktiv durch die Membran geschleust werden. Auch diese Maßnahme kann natürlich auch zusätzlich im erfindungsgemäßen Verfahren getroffen werden. Another possibility is, for example, to make the anolyte acidic, so that only protons pass through a membrane in the direction of the cathode. Possibly. In this case, a concentration compensation must be inserted, In order for protons, as with other cations, water molecules to be actively channeled through the membrane. Of course, this measure can also be taken additionally in the method according to the invention.

Eine Salzabscheidung im Gasraum bzw. Gaszuführungsraum kann dann durch folgenden Prozess entstehen. An die Rückseite der porösen Kathode können Hydroxidionen, die in oben genannten Beispielen entstehen zusammen mit den entsprechenden Kationen (Na⁺, K⁺, etc.) dringen, welche Salze bilden können und sich an der Rückseite der Elektrode oder auch in den Poren abscheiden können. A salt deposition in the gas space or gas supply space can then arise through the following process. Hydroxide ions, which are formed in the abovementioned examples, together with the corresponding cations (Na.sup. ⁺ , K.sup. ⁺ , Etc.), which can form salts and can be deposited on the backside of the electrode or in the pores, can penetrate to the rear side of the porous cathode ,

Als weiteres Beispiel ist die elektrolytische Reduktion von Kohlendioxid zu nennen. An der Kathode können in allen Betriebsmodi je nach Elektrodenmaterial unterschiedliche Produkte entstehen. Another example is the electrolytic reduction of carbon dioxide. Depending on the electrode material, different products can be produced at the cathode in all operating modes.

Beispiele: Examples:

Carbon monoxide: CO 2 + 2e - + H 2 O → CO + 2OH -
Ethylene: 2CO 2 + 12e - + 8H 2 O → C 2 H 4 + 12OH -
Methane: CO 2 + 8e - + 4H 2 O → CH 4 + 4OH -
Ethanol: 2CO 2 + 12e - + 9H 2 O → C 2 H 5 OH + 12OH -
Monoethylene glycol: 2CO 2 + 10e - + 8H 2 O → HOC 2 H 4 OH + 10OH -

Eine Salzabscheidung im Gasraum kann dann durch folgenden Prozess erfolgen. An die Rückseite der porösen Kathode können Hydroxidionen dringen, die in oben genannten Beispielen entstehen, zusammen mit den entsprechenden Kationen (Na⁺, K⁺, etc.). In Verbindung mit CO₂ kann sich je nach pH-Wert das entsprechende Hydrogencarbonat bzw. Carbonat abscheiden (Salzabscheidung, Versalzung). Salt separation in the gas space can then take place by the following process. Hydroxide ions, which are formed in the abovementioned examples, together with the corresponding cations (Na ⁺ , K ⁺ , etc.) can penetrate to the rear side of the porous cathode. Depending on the pH value, the corresponding bicarbonate or carbonate can be separated in conjunction with CO ₂ (salt separation, salinisation).

Erfindungsgemäß wird daher der Elektrolyt in einem Sammelbereich im Gasraum gesammelt und der gesammelte Elektrolyt aus diesem abgesaugt, damit kein Elektrolyt im Gasraum verbleibt, so dass keine Salzabscheidung durch Lösemittelentzug erfolgt. According to the invention, therefore, the electrolyte is collected in a collecting area in the gas space and the collected electrolyte sucked out of this, so that no electrolyte remains in the gas space, so that no salt separation takes place by solvent removal.

Der Sammelbereich ist hierbei nicht besonders beschränkt, insofern er den Elektrolyten, beispielsweise als Flüssigkeit bzw. Lösung, sammeln kann, und insofern aus diesem der gesammelte Elektrolyt abgesaugt werden kann, beispielsweise durch eine Öffnung bzw. einen Abfluss mit entsprechender Abführeinrichtung, welche mit dem Elektrolytzufluss verbunden ist und somit eine Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss bildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen findet sich der Sammelbereich an einem unteren Ende des Gasraums, bevorzugt unterhalb eines Levels (vom Boden gesehen) der Gasdiffusionselektrode bzw. unterhalb deren unterem Ende, so dass der Elektrolyt nach Durchtritt in den Gasraum durch die Schwerkraft nach unten fließen kann, so dass er nicht zu lange an der Gasdiffusionselektrode, beispielsweise der Rückseite und/oder in Poren davon, verbleibt. Die Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss erfolgt bevorzugt mittels einer Öffnung bzw. einem Abfluss im Sammelbereich im Gasraum, bevorzugt an einem unteren Ende des Sammelbereichs. The collecting area here is not particularly limited insofar as it can collect the electrolyte, for example as a liquid or solution, and insofar from this the collected electrolyte can be sucked off, for example through an opening or a drain with a corresponding discharge device, which with the Elektrolytzufluss is connected and thus forms a connection between the gas space and the electrolyte inflow. According to certain embodiments, the collecting area is located at a lower end of the gas space, preferably below a level (seen from the bottom) of the gas diffusion electrode or below its lower end, so that the electrolyte can flow downwards by gravity after passing into the gas space, so that it does not remain too long at the gas diffusion electrode, for example the back and / or in pores thereof. The connection between the gas space and the electrolyte inflow preferably takes place by means of an opening or an outflow in the collecting area in the gas space, preferably at a lower end of the collecting area.

Die Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise durch geeignete Rohre, Schläuche, etc., z.B. Rohre, erfolgen, wobei das Material bevorzugt an das Material eines rückgeführten Elektrolyten, welcher im Sammelbereich gesammelt wurde, angepasst sein kann, und beispielsweise auch dem Material für eine Zufuhr bzw. Zuführeinrichtung für den Elektrolyten entsprechen, welche ebenfalls nicht besonders beschränkt ist und beispielsweise als Rohr ausgebildet sein kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Sammelbereich im Gasraum nicht mit der Gasdiffusionselektrode in Kontakt. Die Rohre sind hinsichtlich ihrer weiteren Form nicht besonders beschränkt, weisen gemäß bestimmten Ausführungsformen aber einen kreisrunden Querschnitt auf, um einen guten Transport bzw. Fluss des Elektrolyten zu ermöglichen. The connection between the gas space and the inflow of the electrolyte is not particularly limited and may be achieved, for example, by suitable pipes, hoses, etc., e.g. Tubes, wherein the material is preferably adapted to the material of a recycled electrolyte, which has been collected in the collecting area, and for example, the material for a supply or supply device for the electrolyte correspond, which is also not particularly limited and, for example as Tube can be formed. According to certain embodiments, the collection area in the gas space is not in contact with the gas diffusion electrode. The tubes are not particularly limited in their further shape, but in accordance with certain embodiments have a circular cross-section in order to allow a good transport or flow of the electrolyte.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Absaugen, indem der Elektrolytzufluss eine Sogwirkung auf den Gasraum ausübt. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass sich nicht zu viel Elektrolyt im Sammelbereich ansammelt und somit wieder mit der Gasdiffusionselektrode in Berührung kommt, auch kann hierdurch ein Einfluss auf die Gaszufuhr minimiert bzw. verhindert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die Gaszufuhr nicht aus dem Sammelbereich im Gasraum, so dass der Elektrolyt nicht vom Gas durchflossen bzw. durchblubbert wird. Nichtsdestotrotz befindet sich der Sammelbereich im Gasraum, steht also auch mit der Zufuhr für das gasförmige Substrat in Kontakt. According to certain embodiments, the suction takes place by the electrolyte inflow exerts a suction effect on the gas space. This can ensure that not too much electrolyte accumulates in the collecting area and thus again comes into contact with the gas diffusion electrode, and thus an influence on the gas supply can be minimized or prevented. According to certain embodiments, the gas is not supplied from the collection area in the gas space, so that the electrolyte is not traversed by the gas or bubbled through. Nevertheless, the collection area is located in the gas space, so it is also in contact with the feed for the gaseous substrate.

Die erfinderische Vorrichtung, welche für das erfindungsgemäße Verfahren genutzt werden kann, umfasst also bevorzugt einem Sammelbereich für Elektrolyt der Schwerkraft folgend am unteren Ende der Gasdiffusionselektrode oder unterhalb davon. Gasraum und Elektrolytzuführung werden bevorzugt in einer Weise verbunden, dass die Elektrolytzuführung eine Sogwirkung auf den Gasraum ausübt. The inventive device which can be used for the method according to the invention therefore preferably comprises a collection area for electrolyte following the lower end of gravity Gas diffusion electrode or below it. Gas space and electrolyte supply are preferably connected in such a way that the electrolyte supply exerts a suction effect on the gas space.

Beispielsweise kann dies erreicht werden, indem die Verbindung in Form einer Venturi-Düse, Laval-Düse oder ähnlich ausgestaltet ist, wobei die Verbindung bevorzugt in dem Bereich erfolgt, in dem die jeweilige Düse verjüngt ist und der Elektrolyt somit bei der Zufuhr eine erhöhte Geschwindigkeit aufweist. By way of example, this can be achieved by designing the connection in the form of a Venturi nozzle, Laval nozzle or the like, wherein the connection preferably takes place in the area in which the respective nozzle is tapered and the electrolyte therefore has an increased speed during the supply having.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen entsteht die Sogwirkung also, indem die Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss eine Venturi-Düse umfasst, durch welche der Elektrolytzufluss zur Elektrolysezelle erfolgt. Auch hierbei ist die Verbindung zum Gasraum bevorzugt an einer verjüngten Stelle der Venturi-Düse. According to certain embodiments, therefore, the suction effect arises in that the connection between the gas space and the electrolyte inflow comprises a Venturi nozzle, through which the electrolyte inflow to the electrolysis cell takes place. Again, the connection to the gas space is preferably at a tapered point of the Venturi nozzle.

Grundsätzlich liegt dem vorliegenden Ansatz das Prinzip der Venturi-Düse zu Grunde, welches in 8 schematisch und beispielhaft mit der Verbindung zum Gasraum L2 eingeschlossen dargestellt ist. Das Prinzip beruht darauf, dass sich die Fließgeschwindigkeit eines durch ein Rohr strömenden Mediums zu einem sich verändernden Rohrquerschnitt umgekehrt proportional verhält. Das heißt, die Geschwindigkeit ist dort am größten, wo der Querschnitt des Rohres am kleinsten ist. Nach dem Gesetzt von Bernoulli wird außerdem in einem strömenden Fluid (Gas oder Flüssigkeit) ein Geschwindigkeitsanstieg von einem Druckabfall begleitet. Dementsprechend gilt für eine Düse nach , das p₁ > p₂ ist, wobei p₁ der Druck des zugeführten Elektrolyten in Strömungsrichtung vor der Düse und P₂ der Druck des Elektrolyten im kleinsten Querschnitt der Düse sowie auch der Verbindung zum Gasraum L2 ist sowie v₁ die Geschwindigkeit des Elektrolyten in Strömungsrichtung vor der Düse und v₂ die Geschwindigkeit des Elektrolyten im kleinsten Querschnitt der Düse ist. Diese Beziehung kann man sich für das Absaugen des Elektrolyten aus dem Sammelbereich im Gasraum zunutze machen. Basically, the present approach is based on the principle of the Venturi nozzle, which in 8th is shown schematically and exemplified enclosed with the connection to the gas space L2. The principle is based on the fact that the flow velocity of a medium flowing through a pipe is inversely proportional to a changing pipe cross-section. That is, the speed is greatest where the cross section of the tube is smallest. According to the law of Bernoulli, in addition, in a flowing fluid (gas or liquid), an increase in speed is accompanied by a pressure drop. Accordingly, for a nozzle after , p ₁ > p ₂ , where p _{1 is} the pressure of the supplied electrolyte in the flow direction in front of the nozzle and P _{2 is} the pressure of the electrolyte in the smallest cross-section of the nozzle as well as the connection to the gas space L2 and v ₁ the speed of the electrolyte in Flow direction in front of the nozzle and v _{2 is} the velocity of the electrolyte in the smallest section of the nozzle. This relationship can be exploited for the suction of the electrolyte from the collection area in the gas space.

Die Venturi-Düse, wie auch eine Laval-Düse, ist in ihrer Form nicht besonders beschränkt, insofern der Querschnitt der Düse in Strömungsrichtung des zugeführten Elektrolyten zunächst abnimmt. Die Form des Querschnitts ist nicht besonders beschränkt und kann rund, elliptisch, quadratisch, rechteckig, dreieckig, etc. sein, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen jedoch rund. Auch ist eine symmetrische Düsenform bevorzugt. The Venturi nozzle, as well as a Laval nozzle, is not particularly limited in shape in so far as the cross-section of the nozzle in the flow direction of the supplied electrolyte initially decreases. The shape of the cross section is not particularly limited and may be round, elliptical, square, rectangular, triangular, etc., but is round according to certain embodiments. Also, a symmetrical nozzle shape is preferred.

Darüber hinaus ist die Venturi-Düse, wie auch eine Laval-Düse, auch nicht weiter in ihrer Ausgestaltung eingeschränkt, wobei bevorzugt die Verbindung zum Gasraum bzw. Sammelbereich im Gasraum an der engsten Stelle der Düse erfolgt. In addition, the Venturi nozzle, as well as a Laval nozzle, also not limited in their design, wherein preferably the connection to the gas space or collecting area in the gas space at the narrowest point of the nozzle takes place.

Die Leitung L2 (an welchem der Druck p2 herrscht) ist in der 8 mit dem Gasraum der Elektrolysezelle verbunden, in welcher sich der Elektrolyt ansammelt. The line L2 (at which the pressure p2 prevails) is in the 8th connected to the gas space of the electrolysis cell, in which accumulates the electrolyte.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Absaugen des Elektrolyten aus dem Gasraum periodisch. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass der durch die GDE durchgetretene Elektrolyt regelmäßig abgesaugt wird, es steht andererseits aber auch ein genügend langer Zeitraum zur Elektrolyse ohne eine Interferenz durch das Absaugen zur Verfügung. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Absaugen auf eine Weise, dass nicht der gesamte Elektrolyt aus dem Sammelbereich abgesaugt wird, um den Druck im System besser stabilisieren zu können und einen Übertritt von gasförmigem Substrat in die Verbindung zu verhindern. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Übertritt von gasförmigem Substrat in die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt unterbunden bzw. verhindert. According to certain embodiments, the suction of the electrolyte from the gas space takes place periodically. In this way it can be ensured that the electrolyte which has passed through the GDE is regularly sucked off, but on the other hand there is also a sufficiently long period for the electrolysis without any interference through the suction. According to certain embodiments, the suction is carried out in such a way that not all of the electrolyte is sucked out of the collecting area in order to better stabilize the pressure in the system and to prevent a transfer of gaseous substrate into the compound. According to certain embodiments, a transfer of gaseous substrate into the connection between the gas space and the supply for electrolyte is prevented or prevented.

Um ein periodisches Absaugen, insbesondere mit den bevorzugten Merkmalen, zu erreichen, erfolgt das periodische Absaugen gemäß bestimmten Ausführungsformen durch einen Regelmechanismus, der das periodische Absaugen regelt. In order to achieve a periodic suction, in particular with the preferred features, the periodic suction is carried out according to certain embodiments by a control mechanism that regulates the periodic suction.

Dieser Regelmechanismus ist nicht weiter beschränkt und wird im Weiteren anhand verschiedener Ausführungsformen weiter beispielhaft detailliert beschrieben. Durch den Regelmechanismus kann insbesondere gemäß bestimmten Ausführungsformen die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt von der Zufuhr für Elektrolyt, beispielsweise periodisch, abgeriegelt bzw. verschlossen werden, beispielsweise durch einen Verschluss, wie etwa einen Flüssigkeitsverschluss, der sich in der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt an beliebiger Stelle befinden kann, beispielsweise als Ventil, ausgebildet z.B. an einer Rohrverbindung nahe der Elektrolytzufuhr, beispielsweise an einem T-Stück, oder als Verschluss an einem Ausfluss aus dem, beispielsweise Sammelbereich, im Gasraum, beispielsweise auch in Form eines Schwimmers. Der Regelmechanismus kann beispielsweise eine Öffnung des Verschlusses abhängig von Messungen bzw. Sensordaten veranlassen, beispielsweise anhand eines Füllstands des Elektrolyten im Sammelbereich, kann aber auch vollautomatisch ausgebildet sein, oder auch mechanisch bzw. mechanisch selbstregulierend, ohne dass eine Messung erfolgen muss. This control mechanism is not further limited and will be further described in detail hereinafter with reference to various embodiments. In particular, according to certain embodiments, by the control mechanism, the connection between the gas space and the supply of electrolyte may be sealed off from the supply of electrolyte, for example periodically, for example by a closure, such as a liquid closure located in the connection between the Gas space and the supply for electrolyte can be located anywhere, for example as a valve, formed for example on a pipe connection near the electrolyte supply, for example on a tee, or as a closure to an outflow from the, for example, collection area in the gas space, for example, in Shape of a float. The control mechanism may, for example, an opening of the closure depending on measurements or sensor data cause, for example, based on a level of the electrolyte in the collection area, but can also be fully automatic, or mechanically or mechanically self-regulating, without a measurement must be made.

Somit enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß bestimmten Ausführungsformen zumindest einen Regelmechanismus, bevorzugt einen Flüssigkeitsverschluss und einen Regelmechanismus, der den Zugang zum Elektrolytstrom öffnet, sobald ein gewisser Füllstand des Sammelbereichs erreicht ist. Der Regelmechanismus kann hierbei auch mit dem Flüssigkeitsverschluss integriert sein, beispielsweise bei der Verwendung eines Schwimmers. Thus, according to certain embodiments, the device according to the invention comprises at least one regulating mechanism, preferably a liquid closure and a regulating mechanism, which opens access to the electrolyte flow as soon as a certain filling level of the collecting region is reached. The regulating mechanism may in this case also be integrated with the liquid closure, for example when using a float.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Regelmechanismus mechanisch ausgebildet. Hiermit kann der Aufwand für die Verbindung zwischen Gasraum und Zufuhr für Elektrolyt möglichst gering gehalten werden. According to certain embodiments, the control mechanism is mechanically formed. Hereby, the cost of the connection between the gas space and supply for electrolyte can be kept as low as possible.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Regelmechanismus einen Schwimmer, der sich im Sammelbereich im Gasraum befindet und den Abfluss zur Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss abhängig vom Füllstand des Elektrolyten im Sammelbereich im Gasraum ermöglicht, wobei der Schwimmer, beispielsweise periodisch, geöffnet wird. Hierbei ist zu beachten, dass der Gasraum sich nicht nur an die GDE anschließen muss, sondern auch einen anderen Bereich der Gaszufuhr umfassen kann, beispielsweise ein Zwischengefäß, welches beispielsweise in Richtung Boden unterhalb der GDE vorgesehen sein kann und wohin der durchgetretene Elektrolyt fließen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Schwimmer als Kegel oder Kegelstumpf, beispielsweise als Stopfen, ausgebildet, wobei die Spitze des Kegels oder die Kreisfläche des Kegelstumpfs mit der geringeren Größe in die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt hineinragt. Mit dem Kegelstumpf kann eine Art „Keilform“ erreicht werden, die die Öffnung der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt im Sammelbereich des Gasraums verschließt. Bevorzugt ist hierbei der Schwimmer aus einem Material, welches einen entsprechenden Verschluss sicherstellt, andererseits aber auch nicht durch den Elektrolyten und/oder das gasförmige Substrat angegriffen wird, beispielsweise auf Elastomer oder Duroplastbasis. Zur Anpassung der Dichte können keramische Füllstoffe eingesetzt werden. Die Dichte kann auch beispielsweise durch Fluorierung des Kunststoffs angepasst werden. Anstelle von Schwimmern können aber auch andere Schließvorrichtungen wie Klappen, etc., vorgesehen sein. According to certain embodiments, the control mechanism comprises a float, which is located in the collecting area in the gas space and the outflow allows for connection between the gas space and the electrolyte inflow depending on the level of the electrolyte in the collecting area in the gas space, the float, for example, periodically opened. It should be noted that the gas space must not only connect to the GDE, but may also include a different area of the gas supply, for example, an intermediate vessel, which may be provided for example in the direction of the ground below the GDE and where the leaked electrolyte can flow. According to certain embodiments, the float is designed as a cone or truncated cone, for example as a plug, wherein the tip of the cone or the circular surface of the truncated cone with the smaller size protrudes into the connection between the gas space and the supply for electrolyte. With the truncated cone a kind of "wedge shape" can be achieved, which closes the opening of the connection between the gas space and the supply for electrolyte in the collecting area of the gas space. In this case, the float is preferably made of a material which ensures a corresponding closure, but on the other hand is not attacked by the electrolyte and / or the gaseous substrate, for example, on elastomer or Duroplastbasis. To adjust the density ceramic fillers can be used. The density can also be adjusted for example by fluorination of the plastic. Instead of floats but other locking devices such as flaps, etc., may be provided.

Der Schwimmer 9 kann einen Zufluss von Elektrolyt aus dem Sammelbereich 2 des Gasraums 1 zur Verbindung, insbesondere einer Venturi-Düse bzw. Venturi-Einheit, in einem Auszustand abschließen, wie in 11 bis 13 dargestellt, welche verschiedene Ausführungsformen mit dem Schwimmer 9 darstellen. Wie in 11 dargestellt übt der Druckunterschied zwischen dem Druck in der Gaskammer p_G und dem Druck p2 in der Verbindung zur Venturi-Düse in einem Auszustand eine zusätzliche Kraft F₁ auf dem Schwimmer aus, die durch den Druckunterschied bedingt ist. Im Durchströmbetrieb ist der Druck im Gasraum integral (nicht an der Düse) höher als im Elektrolyten. Bei steigender Elektrolytmenge im Sammelbereich 2 wird eine nach oben gerichtete Kraft F₂ auf den Schwimmer 9 erzeugt. Der Schwimmer 9, bzw. auch ein anderer Verschluss, wird so ausgelegt, dass ab einem gewissen Füllstand der Schwimmer die Öffnung 3a der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr des Elektrolyten 3 zur Venturi-Düse freigibt. Die Düse saugt den Elektrolyten aus dem Gasraum 1, bis der Schwimmer 9 die Öffnung wieder verschließt. Die Dichte des Schwimmers ist hierbei kleiner als die des Elektrolyten. Mittels Führungen 9a, welche beispielsweise aus demselben Material wie der Schwimmer sein können, kann ein besserer Verschluss der Öffnung 3a gewährleistet werden. The swimmer 9 can be an inflow of electrolyte from the collection area 2 of the gas space 1 for connection, in particular a Venturi nozzle or venturi unit, in an off state, as in 11 to 13 shown which various embodiments with the float 9 represent. As in 11 As shown, the pressure difference between the pressure in the gas chamber p _G and the pressure p2 in the connection to the Venturi nozzle in an off state exerts an additional force F ₁ on the float, which is due to the pressure difference. In the flow-through mode, the pressure in the gas space is integral (not at the nozzle) higher than in the electrolyte. With increasing amount of electrolyte in the collecting area 2 becomes an upward force F ₂ on the float 9 generated. The swimmer 9 , or another closure, is designed so that from a certain level of float the opening 3a the connection between the gas space and the supply of the electrolyte 3 to Venturi nozzle releases. The nozzle sucks the electrolyte from the gas space 1 until the float 9 closes the opening again. The density of the float is smaller than that of the electrolyte. By guides 9a , which may be of the same material as the float, for example, can better seal the opening 3a be guaranteed.

Die Dimensionen des Schwimmers 9 können so gestaltet sein, dass das Ventil bevorzugt 2 mal pro Minute oder weniger, weiter bevorzugt 1 mal pro Minute oder weniger, öffnet. Die Nutzung eines Schwimmers 9 sorgt gleichzeitig für eine Hysterese im Gesamtsystem, so dass Schwingungen vermieden werden können. Der Schwimmer 9 und die Zufuhr des Elektrolyten in der Venturi-Düse werden bevorzugt so gewählt, dass der Sammelbereich 2 nicht vollständig geleert wird. Damit soll verhindert werden, dass ein gasförmiges Substrat wie CO₂ aus dem Gasraum 1 zusätzlich entfernt wird und der Druck p_G im Gasraum 1 stark sinkt. The dimensions of the float 9 may be designed such that the valve is preferably 2 times per minute or less, more preferably 1 times per minute or less, opens. The use of a float 9 at the same time ensures hysteresis in the overall system, so that vibrations can be avoided. The swimmer 9 and the supply of the electrolyte in the Venturi nozzle are preferably chosen so that the collection area 2 not completely emptied. This is to prevent a gaseous substrate such as CO ₂ from the gas space 1 is additionally removed and the pressure p _G in the gas space 1 drops sharply.

12 zeigt eine weitere Ausführungsform des Gasraums 1 mit Sammelbereich 2, in der der Schwimmer 9 jedoch eine andere Stopfenform aufweist, bei der sich auf beiden Seiten des Kegelstumpfes noch Zylinder anschließen, um einerseits einen besseren Verschluss zu erzielen, andererseits aber auch den Auftrieb des Schwimmers gezielt einzustellen, indem beispielsweise die Masse des Schwimmers verändert wird. In 13 ist der Schwimmer 9 in Kegelform ausgebildet, wodurch auch die Rückführung des Elektrolyten aus dem Sammelbereich 2 zur Zufuhr des Elektrolyten 3 langsam erfolgen kann und somit starke Schwankungen in der Zufuhr hierdurch vermieden werden können. 12 shows a further embodiment of the gas space 1 with collection area 2 in which the swimmer 9 However, another plug shape, in which still join cylinders on both sides of the truncated cone, on the one hand to achieve a better closure, on the other hand, but also to adjust the buoyancy of the float specifically, for example, the mass of the float is changed. In 13 is the swimmer 9 formed in conical shape, whereby the return of the electrolyte from the collection area 2 for supplying the electrolyte 3 can be done slowly and thus large fluctuations in the supply can be avoided.

Die Vorrichtung mit einem Schwimmer 9 kann sowohl im Durchström-(mit Gaszufuhr durch die Elektrode) als auch im Hinterströmbetrieb (mit Gaszufuhr entlang der Elektrode und Diffusion des Gases durch die Elektrode) genutzt werden. The device with a float 9 can be used both in the flow-through (with gas supply through the electrode) and in the Hinterströmbetrieb (with gas supply along the electrode and diffusion of the gas through the electrode).

Im Durchströmbetrieb ist annähernd der integrale Druck p_G – p₂ im Gasraum 1 üblicherweise höher, was den Schwimmer 9, neben seinem Eigengewicht, auf die Verbindung zum Elektrolyten drückt. Auf den Schwimmer 9 muss daher üblicherweise eine etwas größere Kraft F₂ aufgewendet werden, um die Öffnung 3a und somit die Verbindung zu öffnen. Die aufzuwendende Kraft F₂ wird auch durch die Größe der Öffnung 3a bestimmt. In Durchströmbetrieb is approximately the integral pressure p _G - p ₂ in the gas space 1 usually higher, which is the float 9 , in addition to its own weight, presses on the connection to the electrolyte. On the float 9 Therefore, usually a slightly larger force F ₂ must be expended to the opening 3a and thus to open the connection. The force F _{2 to be applied} is also determined by the size of the opening 3a certainly.

Im Hinterströmbetrieb sollte der integrale Druck Gasraum/Elektrolyt von ~p_G – p₂ im ausgeschalteten Elektrolysesystem bevorzugt etwa gleich groß sein. Beim Einschalten entsteht durch die auftretenden Potentiale ein Elektrolytfluss durch die GDE zurück in den Gasraum 1. Der Schwimmer 9 schließt durch den Venturi-Effekt und durch sein Eigengewicht die Verbindung. Ab einem gewissen Füllstand wird die Öffnung 3a geöffnet und übergelaufener Elektrolyt wird zurück in den Elektrolytkreislauf geführt. In Hinterströmbetrieb the integral pressure gas space / electrolyte of ~ p _G - p ₂ in the switched-off electrolysis system should preferably be about the same size. When switching on, the potentials that occur cause an electrolyte flow through the GDE back into the gas space 1 , The swimmer 9 closes the connection through the Venturi effect and its own weight. From a certain level, the opening becomes 3a opened and overflowed electrolyte is fed back into the electrolyte circuit.

Alternativ oder zusätzlich zu einem Schwimmer kann auch ein weiterer Regelmechanismus vorgesehen sein, wie ein weiterer Verschluss, z.B. ein Ventil, welcher bzw. welches durch einen Regler geschlossen werden kann. Auch können natürlich mehrere Ventile vorgesehen sein. Alternatively or in addition to a float, another regulating mechanism may be provided, such as another closure, e.g. a valve which can be closed by a regulator. Of course, several valves can be provided.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Absaugen durch ein Ventil geregelt, welches die Verbindung zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytzufluss regelt. According to certain embodiments, the suction is regulated by a valve, which regulates the connection between the gas space and the electrolyte inflow.

Das Ventil ist gemäß bestimmten Ausführungsformen mit einem Füllstandsensor für Elektrolyt im Gasraum über einen Regler gekoppelt, wobei die Regelung des Ventils anhand einer Messung eines Füllstandsensors erfolgt. Die Füllstandmessung kann hierbei beispielsweise elektronisch, optisch, anhand einer Druckmessung, etc. erfolgen, und der Füllstandsensor ist nicht besonders beschränkt. The valve is coupled in accordance with certain embodiments with a level sensor for electrolyte in the gas space via a regulator, wherein the regulation of the valve is based on a measurement of a level sensor. The level measurement can be done, for example, electronically, optically, based on a pressure measurement, etc., and the level sensor is not particularly limited.

Ein entsprechendes System mit Ventilen ist schematisch in 9 und 10 gezeigt. A corresponding system with valves is shown schematically in FIG 9 and 10 shown.

Wie in 9 gezeigt kann die Regeleinrichtung mittels, z.B. elektrischer, Sensorik und entsprechenden Ventilen 4 geschehen. Dabei kann der Füllstand im Sammelbereich 2 beispielsweise mittels eines Drucksensors 5 gemessen werden. Ein entsprechend ausgelegter Regler 6, beispielsweise als p_max/p_min Ventil-Regeleinheit vorgesehen, öffnet ein zwischen der Leitung L2 (nicht dargestellt) und dem Gasraum mit Sammelbereich 2 befindliches Ventil 4 bei Überschreiten einer festgelegten Druckobergrenze p_max. Durch die Druckdifferenz Δp = p_max – p2 wird der angesammelte Elektrolyt wieder aus dem Gasraum 1 abgezogen und z.B. dem Elektrolytkreislauf wieder zugeführt. Wird ein Druck p_min im Gasraum 1 unterschritten, wird das Ventil 4 wieder geschlossen. So kann der Pegel des durch die GDE in die Gaskammer durchtretenden Elektrolyten auf einem vordefinierten Pegel gehalten werden und somit eine Salzbildung auf der Rückseite der GDE vermieden werden. As in 9 the control device can be shown by means of, for example, electrical, sensors and corresponding valves 4 happen. In this case, the level in the collection area 2 for example by means of a pressure sensor 5 be measured. A correspondingly designed controller 6 For example, provided as p _max / p _min valve control unit, opens between the line L2 (not shown) and the gas space with collecting area 2 located valve 4 when a defined upper pressure limit p _max . Due to the pressure difference Δp = p _max - p2 the accumulated electrolyte is again from the gas space 1 withdrawn and fed back to the electrolyte circuit, for example. Is a pressure p _min in the gas space 1 falls below, the valve 4 closed again. Thus, the level of the electrolyte passing through the GDE into the gas chamber can be maintained at a predefined level, thus avoiding salt formation on the backside of the GDE.

Äquivalent kann die Füllstandmessung alternativ über einen magnetischen Schwimmer 7 und Reed-Schalter 8 erfolgen, wie in 10 beispielhaft dargestellt ist. Equally, the level measurement can alternatively via a magnetic float 7 and reed switch 8th done as in 10 is shown by way of example.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Salzkonzentration im Elektrolyten so gewählt, dass während des Betriebs, also der Elektrolyse, keine Salzabscheidung stattfindet. Diese Konzentration kann beispielsweise entsprechend der Löslichkeit eines Leitsalzes, etc. im Elektrolyten geeignet bestimmt werden. According to certain embodiments, the salt concentration in the electrolyte is chosen so that no salt deposition takes place during operation, ie the electrolysis. This concentration can be suitably determined, for example, according to the solubility of a conducting salt, etc. in the electrolyte.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat, umfassend
eine Elektrolysezelle umfassend:
eine Anode,
eine Kathode,
wobei mindestens eine der Anode und der Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, und
einen Zellraum, der dazu ausgebildet ist, mit einem Elektrolyten befüllt zu werden und in den die Anode und die Kathode zumindest teilweise eingebracht sind;
eine Zufuhr für Elektrolyt, die dazu ausgebildet ist, dem Zellraum Elektrolyt zuzuführen;
einen Gasraum, der dazu ausgebildet ist, der Gasdiffusionselektrode ein gasförmiges Substrat zuzuführen, wobei der Gasraum auf einer dem Zellraum abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist;
eine Zufuhr für ein gasförmiges Substrat, welche dazu ausgebildet ist, dem Gasraum das gasförmige Substrat zuzuführen;
einen Sammelbereich im Gasraum, der dazu ausgebildet ist, Elektrolyt im Gasraum zu sammeln; und
eine Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt, die dazu ausgebildet ist, Elektrolyt, welcher im Sammelbereich im Gasraum gesammelt wurde, aus diesem abzuführen. In a further aspect, the present invention relates to an apparatus for continuously operating a gaseous substrate electrolytic cell comprising
an electrolytic cell comprising:
an anode,
a cathode,
wherein at least one of the anode and the cathode is formed as a gas diffusion electrode, and
a cell space adapted to be filled with an electrolyte and into which the anode and the cathode are at least partially inserted;
a supply of electrolyte adapted to supply electrolyte to the cell space;
a gas space adapted to supply a gaseous substrate to the gas diffusion electrode, the gas space being provided on a side of the gas diffusion electrode facing away from the cell space;
a gaseous substrate supply adapted to supply the gaseous substrate to the gas space;
a collection area in the gas space, which is designed to collect electrolyte in the gas space; and
a connection between the gas space and the supply for electrolyte, which is adapted to dissipate electrolyte which has been collected in the collecting area in the gas space, from this.

Die beschriebene Vorrichtung ist für alle Elektrolysezellen mit gasförmigem Substrat (CO₂, CO) und Gasdiffusionselektrode geeignet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen dient die Vorrichtung der CO₂-Elektrolyse zu CO oder Kohlenwasserstoffen. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. The device described is suitable for all electrolysis cells with gaseous substrate (CO ₂ , CO) and gas diffusion electrode. In certain embodiments, the device is for CO ₂ electrolysis to CO or hydrocarbons. With the device according to the invention, the inventive method can be carried out.

Die Zufuhr für Elektrolyt, der Gasraum, der Sammelbereich im Gasraum und die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt wurden bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diskutiert und entsprechen somit bevorzugt den oben diskutierten. Darüber hinaus sind diese nicht besonders beschränkt. The supply for electrolyte, the gas space, the collection area in the gas space and the connection between the gas space and the supply for electrolyte have already been discussed in connection with the method according to the invention and thus preferably correspond to those discussed above. In addition, these are not particularly limited.

Auch ist die Zufuhr für das gasförmige Substrat, welche dazu ausgebildet ist, dem Gasraum das gasförmige Substrat zuzuführen, nicht besonders beschränkt, insofern sie zur Gaszufuhr in der Lage ist und bevorzugt nicht durch das Gas beeinträchtigt wird und kann beispielsweise als Rohr, Schlauch oder Ähnliches ausgebildet sein. Also, the supply for the gaseous substrate, which is adapted to supply the gas space to the gaseous substrate, is not particularly limited insofar as it is capable of supplying gas and preferably is not affected by the gas and may be, for example, a pipe, hose or the like be educated.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch eine Abführeinrichtung für Elektrolyt und/oder ein flüssiges oder gelöstes Produkt und/oder eine Abführeinrichtung für ein gasförmiges Produkt und/oder nicht verbrauchtes gasförmiges Substrat aufweisen, welche nicht besonders beschränkt sind. In addition, the device according to the invention may also have a discharge device for electrolyte and / or a liquid or dissolved product and / or a discharge device for a gaseous product and / or unconsumed gaseous substrate, which are not particularly limited.

Die Elektrolysezelle in der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst mindestens eine Anode und eine Kathode, von denen mindestens eine als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, und einen Zellraum, der dazu ausgebildet ist, mit einem Elektrolyten befüllt zu werden und in den die Anode und die Kathode zumindest teilweise eingebracht sind. Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass sowohl die Anode als auch die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sind. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Anode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgeführt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird an der Kathode Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid elektrolytisch umgesetzt, ist also die Kathode derart ausgebildet, dass sie Kohlendioxid umsetzen kann, beispielsweise als kupfer-(CO₂, CO) und/oder silberhaltige (CO₂) Gasdiffusionselektrode. The electrolysis cell in the device according to the invention comprises at least one anode and one cathode, at least one of which is designed as a gas diffusion electrode, and a cell space, which is adapted to be filled with an electrolyte and in which the anode and the cathode are at least partially introduced , It is not excluded according to the invention that both the anode and the cathode are formed as a gas diffusion electrode. According to certain embodiments, the anode is formed as a gas diffusion electrode. According to certain embodiments, the cathode is designed as a gas diffusion electrode. According to certain embodiments, carbon dioxide or carbon monoxide is electrolytically reacted at the cathode, that is, the cathode is designed such that it can convert carbon dioxide, for example as copper (CO ₂ , CO) and / or silver-containing (CO ₂ ) gas diffusion electrode.

Die verwendetet Elektrolysezellen entsprechen beispielsweise denen des Standes der Technik, welche schematisch in 1 bis 5 dargestellt sind, wobei in den Figuren Zellen mit Membran M dargestellt sind, welche in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch nicht vorhanden sein kann, gemäß bestimmten Ausführungsformen aber Anwendung findet und welche einen Anodenraum I und einen Kathodenraum II trennen kann. So eine Membran vorhanden ist, ist diese nicht besonders beschränkt und beispielsweise an die Elektrolyse, beispielsweise den Elektrolyten und/oder die Anoden- und/oder Kathodenreaktion angepasst. The electrolysis cells used correspond, for example, to those of the prior art, which are shown schematically in FIG 1 to 5 are shown, wherein in the figures, cells are shown with membrane M, which may not be present in the device according to the invention, according to certain embodiments but application and which can separate an anode compartment I and a cathode compartment II. As a membrane is present, this is not particularly limited and adapted for example to the electrolysis, for example, the electrolyte and / or the anode and / or cathode reaction.

Die elektrochemische Reduktion, beispielsweise von CO₂, findet in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden und einem Kathodenraum besteht. In den 1 bis 5 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen kann eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode verwendet werden, beispielsweise als Kathode. The electrochemical reduction, for example of CO ₂ , takes place in an electrolysis cell, which usually consists of an anode and a cathode compartment. In the 1 to 5 Examples of a possible cell arrangement are shown. For each of these cell arrangements, a gas diffusion electrode according to the invention can be used, for example as a cathode.

Beispielhaft ist der Kathodenraum II in 1 und 2 so ausgestaltet, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten beispielsweise mit einem Anolyt zugeführt wird, und der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. In dem in 1 und 2 gezeigten 3-Kammer-Aufbau kann ein Reaktionsgas wie beispielsweise Kohlendioxid durch die Gasdiffusionselektrode, hier beispielhaft die Kathode K (nicht im Detail als GDE dargestellt), in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden, beispielhaft im Hinterströmbetrieb wie in 1 oder im Durchströmbetrieb in 2. Obgleich nicht dargestellt sind aber auch Ausführungsformen mit poröser Anode A denkbar. In 1 und 2 sind die Räume I und II durch eine Membran M getrennt. Im Gegensatz hierzu liegen im PEM(Protonen- bzw. Ionen-Austauscher-Membran)-Aufbau der 3 die Gasdiffusionselektrode als Kathode K (ebenfalls nicht im Detail als GDE dargestellt) und eine poröse Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird. Der Aufbau in 4 entspricht einer Mischform aus dem Aufbau aus 2 und dem Aufbau aus 3, wobei auf Katholytseite ein Aufbau mit der Gasdiffusionselektrode und Gaszufuhr G im Durchströmbetrieb vorgesehen ist, wie in 2 dargestellt, wohingegen auf Anolytseite ein Aufbau wie in 3 vorgesehen ist. Selbstverständlich sind auch Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar. Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolysezelle optional wieder gemischt werden. Exemplary is the cathode compartment II in 1 and 2 designed such that a catholyte is supplied from below and then leaves the cathode space II upwards. Alternatively, however, the catholyte can also be supplied from above, as for example with falling film electrodes. At the anode A, which is electrically connected to the cathode K by means of a current source for providing the voltage for the electrolysis, takes place in the anode compartment I, the oxidation of a substance, which is supplied from below, for example with an anolyte, and the anolyte with the product the oxidation then leaves the anode compartment. In the in 1 and 2 a reaction gas such as carbon dioxide through the gas diffusion electrode, here exemplified the cathode K (not shown in detail as GDE), are promoted in the cathode compartment II for reduction, for example in Hinterströmbetrieb as in 1 or in flow-through mode in 2 , Although not shown but also embodiments with porous anode A are conceivable. In 1 and 2 the spaces I and II are separated by a membrane M. In contrast, in the PEM (proton or ion exchange membrane) structure of the 3 the gas diffusion electrode as cathode K (also not shown in detail as GDE) and a porous anode A directly on the membrane M, whereby the anode space I separated from the cathode compartment II. The construction in 4 corresponds to a mixed form of the structure 2 and the structure 3 , wherein on the catholyte side a structure with the gas diffusion electrode and gas supply G is provided in Durchströmbetrieb, as in 2 whereas, on the anolyte side, a structure as in FIG 3 is provided. Of course, mixed forms or other embodiments of the exemplified electrode spaces are conceivable. Also conceivable are embodiments without membrane. Thus, according to certain embodiments, the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte may be identical, and the electrolysis cell / electrolysis unit may operate without a membrane. However, it is not excluded that the electrolytic cell in such embodiments has a membrane, but this is associated with additional expense in terms of the membrane as well as the applied voltage. Catholyte and anolyte can also optionally be mixed again outside the electrolysis cell.

5 entspricht dem Aufbau der 4, wobei hier wiederum wie in 1 die Gaszufuhr G im Hinterströmbetrieb stattfindet und der Edukt- und Produktdurchtritt E und P dargestellt sind. 5 corresponds to the structure of 4 , again here as in 1 the gas supply G takes place in Hinterströmbetrieb and the Edukt- and product passage E and P are shown.

1 bis 5 sind schematische Darstellungen. Die Elektrolysezellen aus 1 bis 5 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als PEM-Halbzelle, wie in 3, ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet, wie in 1 dargestellt. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist. 1 to 5 are schematic representations. The electrolysis cells off 1 to 5 can also be combined to mixed variants. For example, the anode compartment may be in the form of a PEM half cell, as in FIG 3 , while the cathode compartment consists of a half-cell containing a certain volume of electrolyte between the membrane and the electrode, as shown in FIG 1 shown. The membrane can also be configured as a multilayer, so that separate supply of anolyte or catholyte is made possible. Separation effects are achieved in aqueous electrolytes, for example by the hydrophobicity of intermediate layers. Nevertheless, conductivity can be ensured if conductive groups are integrated in such separation layers. The membrane may be an ion-conducting membrane, or a separator, which causes only a mechanical separation and is permeable to cations and anions.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist es möglich, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort eine elektrisch-chemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie CO₂ wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit durchgedrückte Flüssigkeit wie Elektrolyt abtransportiert werden kann. By using the gas diffusion electrode according to the invention, it is possible to construct a three-phase electrode. For example, a gas can be fed from the rear to the electrically active front side of the electrode in order to carry out an electrochemical reaction there. Also, according to certain embodiments, the gas diffusion electrode may only be trailing behind, ie, a gas such as CO ₂ is conducted past the rear of the gas diffusion electrode relative to the electrolyte, which gas may then pass through the pores of the gas diffusion electrode and the product may be removed at the rear. Preferably, the gas flow during the backflow is inversely to the flow of the electrolyte, so that depressed liquid such as electrolyte can be removed.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt eine Venturi-Düse oder eine andere Düse wie etwa eine Laval-Düse, bevorzugt eine Venturi-Düse. According to certain embodiments, the connection between the gas space and the supply for electrolyte comprises a Venturi nozzle or another nozzle, such as a Laval nozzle, preferably a Venturi nozzle.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann weiter einen Regelmechanismus umfassen, der dazu ausgebildet ist, die Abführung des Elektrolyten aus dem Sammelbereich im Gasraum zu regeln. The device according to the invention may further comprise a regulating mechanism, which is designed to regulate the discharge of the electrolyte from the collecting area in the gas space.

Dieser Regelmechanismus ist nicht weiter beschränkt und entspricht beispielsweise den in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschriebenen. Durch den Regelmechanismus kann insbesondere gemäß bestimmten Ausführungsformen die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt von der Zufuhr für Elektrolyt, beispielsweise periodisch, abgeriegelt bzw. verschlossen werden, beispielsweise durch einen Verschluss, wie etwa einen Flüssigkeitsverschluss, der sich in der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt an beliebiger Stelle befinden kann, beispielsweise als Ventil, ausgebildet z.B. an einer Rohrverbindung nahe der Elektrolytzufuhr, beispielsweise an einem T-Stück, oder als Verschluss an einem Ausfluss aus dem, beispielsweise Sammelbereich, im Gasraum, beispielsweise auch in Form eines Schwimmers. Der Regelmechanismus kann beispielsweise eine Öffnung des Verschlusses abhängig von Messungen bzw. Sensordaten veranlassen, beispielsweise anhand eines Füllstands des Elektrolyten im Sammelbereich, kann aber auch vollautomatisch ausgebildet sein, oder auch mechanisch, ohne dass eine Messung erfolgen muss. This control mechanism is not further limited and corresponds for example to those described in connection with the method according to the invention. In particular, according to certain embodiments, by the control mechanism, the connection between the gas space and the supply of electrolyte may be sealed off from the supply of electrolyte, for example periodically, for example by a closure, such as a liquid closure located in the connection between the Gas space and the supply for electrolyte can be located anywhere, for example as a valve formed eg at a pipe connection near the electrolyte supply, for example at a T-piece, or as a closure at an outflow from the, for example collecting area, in the gas space, for example also in the form of a float. The control mechanism may, for example, cause an opening of the closure depending on measurements or sensor data, for example based on a level of the electrolyte in the collection area, but may also be fully automatic, or mechanically, without a measurement must be made.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Regelmechanismus einen Schwimmer, der im Sammelbereich im Gasraum vorgesehen ist und dazu ausgebildet ist, die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt periodisch zu unterbrechen. Der Schwimmer kann hierbei beliebig ausgestaltet sein, solange er die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt unterbrechen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Schwimmer als Kegel oder Kegelstumpf ausgebildet, wobei die Spitze des Kegels oder die Kreisfläche des Kegelstumpfs mit der geringeren Größe in die Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt hineinragt. According to certain embodiments, the control mechanism comprises a float, which is provided in the collecting area in the gas space and is adapted to periodically interrupt the connection between the gas space and the supply for electrolyte. The float can hereby be designed as desired, as long as it can interrupt the connection between the gas space and the supply for electrolyte. According to certain embodiments, the float is formed as a cone or truncated cone, wherein the tip of the cone or the circular surface of the truncated cone with the smaller size protrudes into the connection between the gas space and the supply for electrolyte.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Regelmechanismus ein Ventil in der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt, das mit einem Füllstandssensor im Gasraum und einem Regler gekoppelt ist, wobei der Füllstandssensor und der Regler dazu ausgebildet sind, das Ventil in der Verbindung zwischen dem Gasraum und der Zufuhr für Elektrolyt abhängig vom Füllstand des Elektrolyten im Gasraum zu regeln. According to certain embodiments, the control mechanism comprises a valve in the connection between the gas space and the supply for electrolyte, which is coupled to a level sensor in the gas space and a regulator, wherein the level sensor and the controller are adapted to the valve in the connection between the gas space and to regulate the supply of electrolyte depending on the level of the electrolyte in the gas space.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung mehrere Elektrolysezellen bzw. ein Stack von Elektrolysezellen, in denen jeweils mindestens eine der Anode und der Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, wobei diese Elektrolysezellen dann jeweils mindestens einen Gasraum aufweisen, der jeweils mit entweder einer Zufuhr für Elektrolyt für alle Zellen oder mit mehreren Zuführungen für Elektrolyt für alle Zellen, beispielsweise auch separaten Zuführungen für Elektrolyt für jede Zelle, über eine Verbindung zwischen dem Gasraum und der entsprechenden Zufuhr für Elektrolyt verbunden ist. Die mehreren Elektrolysezellen können dann zu einem Zellstapel zusammengefügt werden (z.B. 100 oder mehr Zellen), um Platz zu sparen. Bei einem solchen Stapel ist dann insbesondere aus Platzgründen der Einsatz von Schwimmern als Regelmechanismus bzw. selbstregulierendes System vorteilhaft. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können somit auch solche Vorrichtungen mit mehreren Elektrolysezellen bzw. Zellstapeln mit beispielsweise 100 oder mehr Zellen Anwendung finden, wobei hier ebenfalls der Einsatz von Schwimmern für die Regelung der Verbindung zwischen dem Gasraum und der entsprechenden Zufuhr für Elektrolyt vorteilhaft ist. According to certain embodiments, the device according to the invention comprises a plurality of electrolysis cells or a stack of electrolysis cells, in each of which at least one of the anode and the cathode is formed as a gas diffusion electrode, said electrolytic cells each having at least one gas space, each with either a supply for electrolyte for all cells or multiple electrolyte feeds for all cells, including, for example, separate electrolyte feeds for each cell, are connected via a connection between the gas space and the corresponding electrolyte feed. The plurality of electrolytic cells may then be assembled into a cell stack (e.g., 100 or more cells) to save space. In such a stack, the use of floats as a control mechanism or self-regulating system is then particularly advantageous for reasons of space. According to certain embodiments, such devices can thus also be used with a plurality of electrolysis cells or cell stacks with, for example, 100 or more cells, whereby the use of floats for regulating the connection between the gas space and the corresponding supply for electrolyte is likewise advantageous here.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Vorrichtung weitere Bestandteile umfassen, welche in einer Elektrolyseanlage vorhanden sind, also neben der Stromquelle für die Elektrolyse verschiedene Kühl und/oder Heizeinrichtungen, etc. Diese weiteren Bestandteile der Vorrichtung, beispielsweise einer Elektrolyseanlage, sind nicht weiter beschränkt und können geeignet vorgesehen werden. In addition, the device according to the invention may comprise further components which are present in an electrolysis plant, that is, in addition to the power source for the electrolysis different cooling and / or heating devices, etc. These other components of the device, such as an electrolysis system, are not further limited and may be suitable be provided.

Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen. The above embodiments, refinements and developments can, if appropriate, be combined with one another as desired. Further possible refinements, developments and implementations of the invention also include combinations of features of the invention which have not been explicitly mentioned above or described below with regard to the exemplary embodiments. In particular, the person skilled in the art will also add individual aspects as improvements or additions to the respective basic form of the present invention.

Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken. The invention will be illustrated below with reference to some exemplary embodiments which, however, do not limit the same.

Beispiele Examples

Sämtliche Experimente wie auch die Vergleichsbeispiele und Beispiele wurden bei Raumtemperatur von ca. 20°C–25°C durchgeführt, soweit nicht anderweitig angegeben. All experiments, as well as the comparative examples and examples were carried out at room temperature of about 20 ° C-25 ° C, unless otherwise stated.

Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1

Eine Vorrichtung zur CO₂-Elektrolyse ohne Verbindung von Elektrolyt- und Gaszufuhr ist in 6 dargestellt. A device for CO ₂ electrolysis without connection of electrolyte and gas supply is in 6 shown.

Es ist eine Elektrolyse dargestellt, bei der auf Seiten der Kathode Kohlendioxid reduziert wird und auf Seiten der Anode A Wasser oxidiert wird. Auf Seiten der Anode könnte beispielsweise eine Reaktion von Chlorid zu Chlor, Bromid zu Brom, Sulfat zu Peroxodisulfat (mit oder ohne Gasentwicklung), etc. stattfinden. Als Anode A eignet sich beispielsweise Platin, und als Kathode K Kupfer. Die beiden Elektrodenräume der Elektrolysezelle sind durch eine Membran M aus Nafion^® getrennt. Die Einbindung der Zelle in ein System mit Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 ist in der 6 ohne Gasdiffusionselektrode (bzw. 7 mit Gasdiffusionselektrode, s. Vergleichsbeispiel 2) gezeigt. An electrolysis is shown in which carbon dioxide is reduced on the cathode side and water is oxidized on the anode A side. On the anode side, for example, a reaction of chloride to chlorine, bromide to bromine, sulfate to peroxodisulfate (with or without gas evolution), etc. could take place. For example, platinum is suitable as anode A, and copper as cathode K. The two electrode chambers of the electrolytic cell are separated by a membrane M of Nafion ^®. The integration of the cell into a system with anolyte circulation 10 and catholyte circulation 20 is in the 6 without gas diffusion electrode (resp. 7 with gas diffusion electrode, s. Comparative Example 2).

Anodenseits wird in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 Wasser mit Elektrolytzusätzen über einen Einlass 11 zugeführt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Wasser zudem oder anstelle des Einlasses 11 an einer anderen Stelle des Anolytkreislaufs 10 zugeführt wird, da gemäß 6 der Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 auch zur Gastrennung verwendet werden kann. Aus dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 wird der Elektrolyt mittels der Pumpe 13 in den Anodenraum gepumpt, wo es oxidiert wird. Das Produkt wird dann wieder in den Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 gepumpt, wo es in den Produktgasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 27 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Selbstverständlich kann die Abtrennung des Produktgases auch an anderer Stelle erfolgen. Es ergibt sich somit ein Anolytkreislauf 10, da der Elektrolyt anodenseits im Kreis geführt wird. Anodense is placed in an electrolyte reservoir 12 Water with electrolyte additives via an inlet 11 fed. However, it is not excluded that water in addition to or instead of the inlet 11 at another location of the anolyte circuit 10 is supplied, as in accordance with 6 the electrolyte reservoir 12 can also be used for gas separation. From the electrolyte reservoir 12 the electrolyte is pumped 13 pumped into the anode compartment where it is oxidized. The product is then returned to the electrolyte reservoir 12 pumped where it is in the product gas tank 26 can be dissipated. Via a product gas outlet 27 the product gas can be added to the product gas container 26 be removed. Of course, the separation of the product gas can also be done elsewhere. This results in an anolyte circuit 10 because the electrolyte is also circulated on the anode side.

Auf der Kathodenseite wird im Katholytkreislauf 20 Kohlendioxid über einen CO₂-Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 eingebracht, wo es beispielsweise physikalisch gelöst wird. Mittels einer Pumpe 23 wird diese Lösung in den Kathodenraum gebracht, wo das Kohlendioxid an der Kathode K reduziert wird, beispielsweise zu CO an einer Silberkathode. Eine optionale weitere Pumpe 24 pumpt dann die an der Kathode K erhaltene Lösung enthaltend CO und nicht umgesetztes CO₂ weiter zu einem Behälter zur Gastrennung 25, wo das Produktgas enthaltend CO in einen Produktgasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 27 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Der Elektrolyt wird wiederum aus dem Behälter zur Gastrennung zurück zum Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 gepumpt, wo erneut Kohlendioxid zugegeben werden kann. Auch hier ist nur eine beispielhafte Anordnung eines Katholytkreislaufs 20 angegeben, wobei die einzelnen Vorrichtungskomponenten des Katholytkreislaufs 20 auch anders angeordnet sein können, beispielsweise indem die Gastrennung bereits im Kathodenraum erfolgt. Bevorzugt erfolgen die Gastrennung und die Gassättigung getrennt d.h. in einem der Behälter wird der Elektrolyt mit CO₂ gesättigt und dann als Lösung ohne Gasblasen durch den Kathodenraum gepumpt. Das Gas, das aus dem Kathodenraum austritt, besteht dann zu einem überwiegenden Anteil an CO, da CO₂ selbst gelöst bleibt, da es verbraucht wurde und somit die Konzentration im Elektrolyten etwas geringer ist. On the cathode side is in the catholyte circuit 20 Carbon dioxide via a CO ₂ inlet 22 in an electrolyte storage tank 21 introduced, where it is, for example, physically solved. By means of a pump 23 This solution is placed in the cathode compartment, where the carbon dioxide is reduced at the cathode K, for example to CO on a silver cathode. An optional additional pump 24 then pumps the solution obtained at the cathode K containing CO and unreacted CO ₂ to a vessel for gas separation 25 where the product gas containing CO in a product gas container 26 can be dissipated. Via a product gas outlet 27 the product gas can be added to the product gas container 26 be removed. The electrolyte is in turn from the container for gas separation back to the electrolyte reservoir 21 pumped, where again carbon dioxide can be added. Again, only an exemplary arrangement of a catholyte circuit 20 indicated, wherein the individual device components of the catholyte cycle 20 can also be arranged differently, for example by the gas separation is already carried out in the cathode compartment. Preferably, the gas separation and the gas saturation are carried out separately ie in one of the containers, the electrolyte is saturated with CO ₂ and then pumped as a solution without gas bubbles through the cathode compartment. The gas that emerges from the cathode compartment, then consists of a predominant proportion of CO, since CO ₂ itself remains dissolved because it was consumed and thus the concentration in the electrolyte is slightly lower.

Die Elektrolyse erfolgt in 6 durch Zugabe von Strom über eine nicht dargestellte Stromquelle. The electrolysis takes place in 6 by adding power through a power source, not shown.

Um den Elektrolyten und das im Elektrolyten gelöste CO₂ mit zeitlich veränderlichem Druck der Elektrolyseeinheit zuzuführen, sind im Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 Ventile 30 eingebracht, welche mit einer nicht dargestellten Steuereinrichtung gesteuert werden und somit die Zufuhr an Anolyt und Katholyt zur Anode bzw. Kathode steuern, wobei hierdurch die Zufuhr mit veränderlichem Druck erfolgt und Produktgas aus den jeweiligen Elektrodenzellen ausgespült werden kann. To supply the electrolyte and the dissolved CO ₂ in the electrolyte with time-varying pressure of the electrolysis unit, are in the anolyte 10 and catholyte circulation 20 valves 30 introduced, which are controlled by a control device, not shown, and thus control the supply of anolyte and catholyte to the anode or cathode, whereby the supply is carried out with variable pressure and product gas can be flushed out of the respective electrode cells.

Die Ventile 30 sind in der Figur vor dem Einlass in die Elektrolysezelle dargestellt, können aber auch beispielsweise nach dem Auslass der Elektrolysezelle und/oder an anderen Stellen des Anolyt- 10 oder Katholytkreislaufs 20 vorgesehen sein. Auch kann beispielsweise ein Ventil 30 im Anolytkreislauf vor dem Einlass in die Elektrolysezelle liegen, während das Ventil im Katholytkreislauf 20 hinter der Elektrolysezelle liegt, oder umgekehrt. The valves 30 are shown in the figure before the inlet into the electrolytic cell, but can also be, for example, after the outlet of the electrolytic cell and / or at other locations of the anolyte 10 or catholyte circulation 20 be provided. Also, for example, a valve 30 lie in the anolyte before the inlet into the electrolytic cell, while the valve in the catholyte circuit 20 behind the electrolysis cell, or vice versa.

Beim Betrieb der Zelle kam es zu einer Salzbildung an der Kathode K. During operation of the cell, salt formation occurred at the cathode K.

Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2

Die in 7 dargestellte Vorrichtung entspricht der Vorrichtung im Vergleichsbeispiel 1, wobei hier die Kathode K als durchströmte Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist. In the 7 illustrated device corresponds to the device in Comparative Example 1, in which case the cathode K is formed as a gas diffusion electrode through which flows.

Beim Betrieb der Zelle kam es zu ebenfalls zu einer Salzbildung an der Kathode K. During operation of the cell, there was also a salt formation at the cathode K.

Beispiel 1 example 1

Der Aufbau in Beispiel 1 entspricht dem in Vergleichsbeispiel 2, wobei die Ventile 30 jedoch entfallen und anstelle dessen eine Venturi-Düse im Katholytkreislauf 20 vorgesehen ist, welche mit der Zufuhr für CO₂ im Gasraum entsprechend dem Aufbau in 11 verbunden ist. The structure in Example 1 corresponds to that in Comparative Example 2, wherein the valves 30 however, and instead of a Venturi nozzle omitted in the catholyte circuit 20 is provided, which with the supply for CO ₂ in the gas space according to the structure in 11 connected is.

Unter „normalen“ Betriebsbedingungen konnte eine Betriebstauglichkeit über 1000 h nachgewiesen werden. Under "normal" operating conditions, a service life of more than 1000 h could be proven.

Bei Betrieb üblicher Elektrolysezellen hat sich gezeigt, dass durch Gasdiffusionselektroden (GDE) Elektrolyt hindurchtritt und zu einer Elektrolytansammlung im Gasraum führt. Sowohl bei Durchström-(Flow Through) als auch Hinterströmbetrieb (Flow-By) verliert der Elektrolyt durch den Gasfluss Lösungsmittel, insbesondere Wasser, wodurch im Gasraum und besonders nachteilig in der GDE selbst Salzabscheidungen auftreten. Diese führen zum Verlust von Selektivität und schlussendlich zum Ausfall der Elektrode bzw. des Elektrolyseurs. When operating conventional electrolysis cells, it has been shown that electrolyte passes through gas diffusion electrodes (GDE) and leads to an accumulation of electrolyte in the gas space. Both at flow (flow Through) as well as Hinterströmbetrieb (flow-by) loses the electrolyte by the gas flow solvent, especially water, which occur in the gas space and particularly detrimental in the GDE even salt deposits. These lead to the loss of selectivity and ultimately to the failure of the electrode or the electrolyzer.

Dieses Problem kann gelöst werden, indem der Elektrolysezelle eine stackbare, bevorzugt rein mechanisch arbeitende Verbindung zwischen Gasraum und Elektrolytzufluss hinzugefügt wird, die die in den Gasraum durchtretende Flüssigkeit, bevorzugt periodisch, absaugen kann. Die Vorrichtung besteht bevorzugt aus einer nach dem „Venturi-Prinzip“ saugenden Einheit und einem für die notwendige Hysterese sorgenden Schwimmer. Die durch die GDE fließende Elektrolytmenge kann beispielsweise durch eine Einstellung der Hydrophilie der GDE erreicht werden. This problem can be solved by adding to the electrolysis cell a stackable, preferably purely mechanically operating connection between the gas space and the electrolyte inflow, which can aspirate the liquid passing through into the gas space, preferably periodically. The device preferably consists of a "Venturi principle" sucking unit and a care for the necessary hysteresis float. The amount of electrolyte flowing through the GDE can be achieved, for example, by adjusting the hydrophilicity of the GDE.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in der Elektrolysezelle ein kontinuierlicher Betrieb gewährleistet werden. Die Vorrichtung ist insbesondere in großflächigen Elektrolysezellen viel leichter integrierbar als in kleinen Laborzellen. With the device according to the invention and the method according to the invention, a continuous operation can be ensured in the electrolysis cell. The device is much easier to integrate, especially in large-scale electrolysis cells than in small laboratory cells.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102012204041 A1 [0008, 0009]
DE 102013011298 A1 [0008]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189 [0006]

Claims

Method for the continuous operation of an electrolytic cell with gaseous substrate, wherein an electrolyte is supplied to the electrolytic cell by an electrolyte flow, and an electrolyte flow from the electrolytic cell takes place in the gas space through a gas diffusion electrode, the electrolyte is collected from the electrolyte flow in the gas space in a collecting area in the gas space, and the collected electrolyte is sucked out of this, wherein the suction is carried out by a connection between the gas space and the electrolyte inflow.

The method of claim 1, wherein the suction takes place by the electrolyte inflow has a suction effect on the gas space.

The method of claim 2, wherein the suction effect is created in that the connection between the gas space and the electrolyte inflow comprises a Venturi nozzle through which the electrolyte inflow to the electrolytic cell takes place.

Method according to one of the preceding claims, wherein the suction of the electrolyte from the gas space takes place periodically.

The method of claim 4, wherein the periodic aspiration is performed by a control mechanism that regulates the periodic aspiration.

The method of claim 5, wherein the control mechanism is mechanically formed.

The method of claim 6, wherein the control mechanism comprises a float, which is located in the collecting area in the gas space and the outflow allows the connection between the gas space and the electrolyte inflow depending on the level of the electrolyte in the collecting area in the gas space, wherein the float is opened periodically.

Method according to one of the preceding claims, wherein the suction is controlled by a valve, which regulates the connection between the gas space and the electrolyte inflow.

The method of claim 8, wherein the valve is coupled to a level sensor for electrolyte in the gas space via a regulator, wherein the regulation of the valve is based on a measurement of a level sensor.

Apparatus for continuously operating an electrolytic cell with a gaseous substrate, comprising an electrolytic cell comprising: an anode, a cathode, wherein at least one of the anode and the cathode is formed as a gas diffusion electrode, and a cell space adapted to be filled with an electrolyte and into which the anode and the cathode are at least partially inserted; a supply of electrolyte adapted to supply electrolyte to the cell space; a gas space adapted to supply a gaseous substrate to the gas diffusion electrode, the gas space being provided on a side of the gas diffusion electrode facing away from the cell space; a gaseous substrate supply adapted to supply the gaseous substrate to the gas space; a collection area in the gas space, which is designed to collect electrolyte in the gas space; and a connection between the gas space and the supply for electrolyte, which is adapted to dissipate electrolyte which has been collected in the collecting area in the gas space, from this.

The apparatus of claim 10, wherein the connection between the gas space and the supply for electrolyte comprises a Venturi nozzle.

Apparatus according to claim 10 or 11, further comprising a control mechanism adapted to control the discharge of the electrolyte from the collecting area in the gas space.

Apparatus according to claim 12, wherein the regulating mechanism comprises a float provided in the collecting area in the gas space and adapted to periodically interrupt the connection between the gas space and the supply for electrolyte.

The apparatus of claim 13, wherein the float is formed as a cone or truncated cone, wherein the tip of the cone or the circular surface of the truncated cone with the smaller size protrudes into the connection between the gas space and the supply for electrolyte.

The apparatus of claim 12, wherein the control mechanism comprises a valve in the connection between the gas space and the supply for electrolyte, which is coupled to a level sensor in the gas space and a controller, wherein the level sensor and the controller are adapted to the valve in the connection between the gas space and the supply for electrolyte depending on the level of the electrolyte in the gas space to regulate.