DE102015101264A1 - Biodegradable alloy and its production and use, in particular for the production of stents and other implants - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biodegradierbare Legierung sowie deren Herstellung und Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Stents und anderen Implantaten. Des Weiteren betrifft die Erfindung Implantate, vorzugsweise Stents oder Knochenimplantate, welche die erfindungsgemäße biodegradierbare Legierung aufweisen. Im Rahmen der Erfindung wird eine biodegradierbare Legierung mit einem hohen Zinkanteil vorgeschlagen, wobei die erfindungsgemäße Legierung neben Zink zumindest ein sonstiges Metall aufweist. Die Auflösungskinetik der erfindungsgemäßen Legierung in vivo liegt deutlich unter derjenigen bekannter Magnesium-Legierungen, so ist eine verlängerte Zeitspanne bis zur Auflösung des Implantats erreichbar. Auf der anderen Seite können Implantate, insbesondere Stents, welche die erfindungsgemäße Zinklegierung aufweisen, im Vergleich zu Implantaten aus reinem Zink teils erheblich verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen.The present invention relates to a biodegradable alloy and to the production and use thereof, in particular for the production of stents and other implants. Furthermore, the invention relates to implants, preferably stents or bone implants, which comprise the biodegradable alloy according to the invention. In the context of the invention, a biodegradable alloy with a high zinc content is proposed, with the alloy according to the invention having, in addition to zinc, at least one other metal. The dissolution kinetics of the inventive alloy in vivo is significantly lower than those of known magnesium alloys, so a prolonged period of time until the implant is dissolved can be achieved. On the other hand, implants, in particular stents, which have the zinc alloy according to the invention, in some cases show considerably improved mechanical properties in comparison with implants made of pure zinc.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biodegradierbare Legierung sowie deren Herstellung und Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Stents und anderen Implantaten. Des Weiteren betrifft die Erfindung Implantate, vorzugsweise Stents oder Knochenimplantate, welche die erfindungsgemäße biodegradierbare Legierung aufweisen. The present invention relates to a biodegradable alloy and to the production and use thereof, in particular for the production of stents and other implants. Furthermore, the invention relates to implants, preferably stents or bone implants, which comprise the biodegradable alloy according to the invention.

Metallische Stents aus CoCr, Edelstahl oder Nitinol (eine Nickel-Titan-Legierung mit Formgedächtnis) werden seit über drei Jahrzehnten zur Behandlung von verengten Blutgefäßen (Stenosen) eingesetzt. Aufgrund ihrer hohen Korrosionsbeständigkeit verbleiben diese Implantate in der Regel ein Leben lang im Körper. Die stützende Wirkung der Endoprothesen ist aber aufgrund des Heilungsprozesses nach einer bestimmten Zeit (1–2 Jahre) nicht mehr notwendig, wodurch sich der Einsatz von biodegradierbaren (bioresorbierbaren) Implantaten anbietet, welche die Nachteile eines lebenslangen Implantats dadurch umgehen, dass sie sich nach der Erfüllung ihrer Funktion im Körper auflösen. Metallic stents made of CoCr, stainless steel or Nitinol (a shape memory nickel-titanium alloy) have been used to treat narrowed blood vessels (stenosis) for over three decades. Due to their high corrosion resistance, these implants usually remain in the body for a lifetime. However, the supportive effect of the endoprostheses is no longer necessary due to the healing process after a certain time (1-2 years), which offers the use of biodegradable (bioresorbable) implants, which circumvent the disadvantages of a lifelong implant that they after the Dissolve fulfillment of their function in the body.

Stand der Technik bei bioresorbierbaren Stents sind u.a. Stents aus polymeren Werkstoffen, insbesondere aus Poly-Milchsäure (PLA), und insbesondere aus Poly-L-Milchsäure (PLLA). Derartige Stents sind bspw. aus WO 2009/155206 A2 und US 2013/0338762 A1 bekannt. Polymere Werkstoffe und insbesondere Polymilchsäure können jedoch u.a. Nachteile bei der mechanischen Stabilität des Stents zeigen. The prior art in bioresorbable stents include stents made of polymeric materials, in particular of poly-lactic acid (PLA), and in particular of poly-L-lactic acid (PLLA). Such stents are, for example, from WO 2009/155206 A2 and US 2013/0338762 A1 known. However, polymeric materials and in particular polylactic acid can show, inter alia, disadvantages in the mechanical stability of the stent.

Ebenfalls bekannt sind bioresorbierbare Stents aus Legierungen auf Magnesiumbasis, so bspw. aus EP 1 886 651 A1 . Ebenfalls bekannt sind Stents, welche aus der Magnesiumlegierung WE43 gefertigt sind. Diese Legierung ist u.a. in WO 2010/038016 A1 beschrieben. Legierungen auf Mg-Basis können sich jedoch unter Umständen aufgrund einer zu raschen Auflösungsgeschwindigkeit (bspw. bereits nach 6 Monaten) des Stents, unbefriedigender mechanischer Eigenschaften und auch einer unerwünschten Freisetzung von Wasserstoff während der Auflösung als nachteilig erweisen. Also known are bioresorbable stents made of magnesium-based alloys, such as. From EP 1 886 651 A1 , Also known are stents, which are made of the magnesium alloy WE43. This alloy is among others in WO 2010/038016 A1 described. However, Mg-based alloys may be disadvantageous because of too rapid dissolution rate (eg, already after 6 months) of the stent, unsatisfactory mechanical properties, and also undesirable release of hydrogen during dissolution.

Eine mögliche kritische Wasserstoffentwicklung und/oder Wasserstoffakkumulation bei in einem lebenden Körper eingebrachten Implantaten wird dabei in EP 2 014 317 A2 anhand von Implantaten mit einer magnesiumhaltigen Schicht beschrieben. A possible critical hydrogen evolution and / or hydrogen accumulation in implants introduced in a living body is in EP 2 014 317 A2 described using implants with a magnesium-containing layer.

Die Unzulänglichkeiten bekannter Stents und hierfür verwendeter Werkstoffe führen dazu, dass diese verbreitet mit Medikamenten beschichtet werden. Ein Nachteil solcher Produkte kann darin bestehen, dass sie antiproliferative Medikamente, wie Everolimus oder Paclitaxel freisetzen, die eine zwölfmonatige Begleittherapie mit ASS und Clopidogrel zwingend erforderlich machen. Genannte Medikamente der Stentbeschichtung sind cytotoxisch und werden auch in der Krebstherapie oder bei der Verhinderung einer Transplantatabstoßung eingesetzt. The shortcomings of known stents and materials used for this cause them to be widely coated with drugs. A disadvantage of such products may be that they release antiproliferative drugs, such as everolimus or paclitaxel, which make a twelve-month concomitant therapy with ASA and clopidogrel mandatory. These stent coating drugs are cytotoxic and are also used in cancer therapy or in the prevention of graft rejection.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zumindest eines der obigen Probleme zu umgehen. It is an object of the present invention to obviate at least one of the above problems.

Des Weiteren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte biodegradierbare Legierung und ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben. Furthermore, the object of the invention is to specify an improved biodegradable alloy and a method for the production thereof.

Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine biodegradierbare Legierung mit verbesserten Eigenschaften bei der Verwendung in Stents oder sonstigen Implantaten anzugeben. It is a further object of the present invention to provide a biodegradable alloy having improved properties when used in stents or other implants.

Schließlich liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Beitrag zu einer verbesserten Versorgung mit Stents und/oder anderen Implantaten zu leisten. Finally, it is the object of the invention to make a contribution to an improved supply of stents and / or other implants.

Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leistet eine biodegradierbare Legierung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. A contribution to the solution of at least one of the abovementioned objects is afforded by a biodegradable alloy having the features of claim 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen biodegradierbaren Legierung ergeben sich aus den hierzu nachgeordneten Ansprüchen. Advantageous embodiments and further developments of the biodegradable alloy according to the invention will become apparent from the claims subordinate thereto.

Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leisten ferner eine Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung nach den Merkmalen des Anspruchs 10 sowie ein Implantat, welches eine erfindungsgemäße Legierung aufweist, nach Anspruch 11. A contribution to the solution of at least one of the abovementioned objects is further afforded by the use of the alloy according to the invention as well as an implant comprising an alloy according to the invention as claimed in claim 11.

Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leistet schließlich ein Verfahren zur Herstellung einer biodegradierbaren Legierung nach Anspruch 13. Finally, a method for producing a biodegradable alloy according to claim 13 makes a contribution to achieving at least one of the aforementioned objects.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der vorgenannten weiteren Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den jeweils hierzu nachgeordneten Ansprüchen. Advantageous embodiments and developments of the aforementioned further aspects of the invention will become apparent from the claims subordinate thereto.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine biodegradierbare Legierung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. In the context of the present invention, a biodegradable alloy having the features of claim 1 is first proposed.

Danach wird eine biodegradierbare Legierung mit einem hohen Zinkanteil vorgeschlagen, wobei die erfindungsgemäße Legierung neben Zink zumindest ein sonstiges Metall aufweist. Die erfindungsgemäße Legierung eignet sich insbesondere als Werkstoff oder als Beschichtungsmaterial für Implantate, bevorzugt für Stents. Thereafter, a biodegradable alloy is proposed with a high zinc content, wherein the alloy according to the invention in addition to zinc has at least one other metal. The alloy according to the invention is particularly suitable as a material or as a coating material for implants, preferably for stents.

Zunächst ist Zink als biokompatibel anzusehen, und muss dem menschlichen Körper als Spurenelement zugeführt werden. Es wirkt anti-proliferativ und reduziert somit das überschießende Muskelzellwachstum, das zur Intimahyperplasie und dadurch zu einer erneuten Verengung des Blutgefäßes (Restenose) führt. First of all, zinc is considered to be biocompatible and must be added to the human body as a trace element. It has an anti-proliferative effect and thus reduces excessive muscle cell growth, which leads to intimal hyperplasia and thereby to a renewed constriction of the blood vessel (restenosis).

Neben der antiproliferativen Wirkung zeigt Zink auch antithrombotische und antibakterielle Eigenschaften, weshalb es im allgemeinen Fall als nicht notwendig angesehen wird, zinkbasierte Implantate/Stents mit einer Medikamentenbeschichtung zu versehen. In addition to antiproliferative activity, zinc also exhibits antithrombotic and antibacterial properties, therefore it is generally not considered necessary to provide zinc-based implants / stents with a drug coating.

Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zinklegierung werden als vorteilhaft im Vergleich mit bekannten Stentmaterialien angesehen, so bspw. im Vergleich zu PLLA oder auch zu bekannten Magnesium-Legierungen. The mechanical properties of the zinc alloy according to the invention are considered to be advantageous in comparison with known stent materials, for example in comparison to PLLA or else to known magnesium alloys.

Auf der anderen Seite zeigen Implantate (Stents) bestehend aus der erfindungsgemäßen Zinklegierung auch bessere mechanische Eigenschaften als Implantate aus reinem Zink. On the other hand, implants (stents) consisting of the zinc alloy according to the invention also show better mechanical properties than implants made of pure zinc.

Des Weiteren zeigt die erfindungsgemäße biodegradierbare Legierung keine nennenswerte Wasserstoffentwicklung bei der Auflösung im Körper, wie sie bspw. in EP 2 014 317 A2 beschrieben wird. Furthermore, the biodegradable alloy according to the invention shows no significant evolution of hydrogen in the dissolution in the body, as for example. In EP 2 014 317 A2 is described.

Die Auflösungskinetik der erfindungsgemäßen Legierung in vivo liegt deutlich unter derjenigen von bspw. Mg-Legierungen und kann üblicherweise die allgemein angestrebten 1–2 Jahre bis zur Auflösung des Implantats bereitstellen. The dissolution kinetics of the inventive alloy in vivo are significantly lower than those of, for example, Mg alloys, and can usually provide the generally desired 1-2 years to dissolution of the implant.

Mit den Merkmalen des Anspruchs 10 wird die Verwendung einer erfindungsgemäßen biodegradierbaren Legierung zur Herstellung oder Beschichtung eines Implantats, insbesondere eines Stents oder eines Knochenimplantats, vorgeschlagen. With the features of claim 10, the use of a biodegradable alloy according to the invention for the production or coating of an implant, in particular a stent or a bone implant is proposed.

Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung einer erfindungsgemäßen Legierung zur Herstellung eines Stents. Vorzugsweise wird der Stent dabei vollständig aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellt. Particularly preferred is the use of an alloy according to the invention for the production of a stent. The stent is preferably produced completely from the alloy according to the invention.

Mit den Merkmalen des Anspruchs 11 wird ferner ein Implantat vorgeschlagen, welches aus einer erfindungsgemäßen biodegradierbaren Legierung hergestellt oder mit einer solchen Legierung beschichtet ist. With the features of claim 11, an implant is further proposed, which is made of a biodegradable alloy according to the invention or coated with such an alloy.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäß vorgeschlagene Implantat einen Stent auf, der teilweise oder vollständig, und vorzugsweise vollständig, aus der erfindungsgemäßen biodegradierbaren Legierung hergestellt sein kann. Alternativ, jedoch ebenfalls bevorzugt, kann das erfindungsgemäße Implantat ein Knochenimplantat aufweisen. Preferably, the implant proposed according to the invention comprises a stent which may be made partially or completely, and preferably completely, from the biodegradable alloy according to the invention. Alternatively, but also preferably, the implant according to the invention may have a bone implant.

Mit den Merkmalen des Anspruchs 13 wird schließlich ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen biodegradierbaren Legierung vorgeschlagen. Dieses umfasst die Schritte:

  • (a) Schmelzen der Legierungsbestandteile unter Schutzgas
  • (b) Vibrieren der Gussform während des Erstarrens der Schmelze
With the features of claim 13, finally, a method for producing the biodegradable alloy according to the invention is proposed. This includes the steps:
  • (a) Melting of the alloy components under inert gas
  • (b) vibrating the mold during the solidification of the melt

Mit den Schritten (a) und (b) wird dabei eine Mischkristallverfestigung sowie eine Korngrenzenverfestigung erreicht. With the steps (a) and (b), a solid solution hardening and a grain boundary solidification are achieved.

Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Aspekte weiter erörtert, wozu teilweise auf nicht limitierende Ausführungsbeispiele sowie vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung Bezug genommen wird. Die nachstehend erörterten vorteilhaften Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich dabei alleine oder wahlweise auch in jeder beliebigen Kombination realisieren. In the following, the aspects according to the invention are further discussed, for which reference is made in part to non-limiting embodiments as well as advantageous refinements and developments of the invention. The advantageous embodiments and developments discussed below can be implemented alone or optionally in any combination.

Eine Zusammenstellung von ergänzenden bzw. zusätzlichen, nicht limitierenden, konkreten bevorzugten Ausführungsbeispielen der erfindungsgemäßen Legierung findet sich überdies im folgenden Abschnitt. Auf diese Zusammenstellung wird ausdrücklich verwiesen. A compilation of additional or additional, non-limiting, concrete preferred embodiments of the alloy according to the invention can also be found in the following section. This compilation is expressly referred to.

Im Rahmen einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hinsichtlich einer weiteren Erhöhung der mechanischen Stabilität der Legierung eine Aushärtung der Legierung im Rahmen der zusätzlichen Schritte (c) bis (e) vorgeschlagen:

  • (c) Erwärmen der Legierung und Halten der Temperatur für definierte Zeiten
  • (d) Abschrecken der Legierung
  • (e) Auslagern der Legierung bei definierten Temperaturen
In the context of a preferred development of the method according to the invention, with regard to a further increase in the mechanical stability of the alloy, hardening of the alloy is proposed in the context of additional steps (c) to (e):
  • (c) heating the alloy and maintaining the temperature for defined times
  • (d) quenching the alloy
  • (e) aging the alloy at defined temperatures

Hieran kann sich optional, in einem weiteren vorteilhaften Aspekt des Verfahrens, ein weiterer Schritt mit einer Umformung, vorzugsweise einer Warmumformung, anschließen:

  • (f) Mechanisches Verformen
This may optionally be followed, in a further advantageous aspect of the method, by a further step with a forming, preferably a hot forming:
  • (f) Mechanical deformation

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der vorteilhaften Ausgestaltung nach den vorstehenden Schritten (a) bis (f) weist dabei die nachfolgend aufgeführten konkretisierten Schritte (a1) bis (f1), insbesondere in der genannten Reihenfolge, auf, wobei jedoch auch die Realisierung einer oder einer Auswahl der Schritte (a1) bis (f1) innerhalb eines Herstellungsverfahrens nach Schritt (a) bis (f) als vorteilhaft angesehen wird:

  • (a1) Schmelzen der Legierungsbestandteile unter Einsatz eines Schutzgases, vorzugsweise Argon, und vorzugsweise unter Verwendung eines leichten Überdrucks, insbesondere von 1,1–1,3 bar
  • (b1) Vibrieren der Gussform währen des Erstarrens der Schmelze; dadurch kann eine homogene Verteilung der Legierungsbestandteile sowie eine Korngrößenreduzierung (Kornfeinung) erreicht werden
  • (c1) Erwärmen der Legierung in einer Argonatmosphäre bei 100°C–300°C und einer Haltezeit von 0,1 bis 10 Stunden
  • (d1) Abschrecken der Legierung in einem flüssigen Kühlmedium, z.B. Wasser, vorzugsweise bei Raumtemperatur
  • (e1) Auslagern der Legierung in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise Argon, bevorzugt bei 50°C bis 150°C, insbesondere für 0,1 bis 1 Stunde
  • (f1) Warmumformung durch Walzen, Strangpressen oder Rundkneten
A particularly preferred embodiment of the method according to the invention according to the advantageous embodiment according to the above steps (a) to (f) has the following specified steps (a1) to (f1), in particular in the order mentioned, but also the realization one or a selection of the steps (a1) to (f1) within a production process after step (a) to (f) is considered advantageous:
  • (a1) Melting of the alloy components using a protective gas, preferably argon, and preferably using a slight overpressure, in particular from 1.1 to 1.3 bar
  • (b1) vibrating the mold during the solidification of the melt; As a result, a homogeneous distribution of the alloy constituents and a particle size reduction (grain refining) can be achieved
  • (c1) heating the alloy in an argon atmosphere at 100 ° C-300 ° C and a holding time of 0.1 to 10 hours
  • (d1) Quenching the alloy in a liquid cooling medium, eg water, preferably at room temperature
  • (e1) aging the alloy in a protective gas atmosphere, preferably argon, preferably at 50 ° C to 150 ° C, in particular for 0.1 to 1 hour
  • (f1) hot forming by rolling, extrusion or swaging

In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens ist zwischen Schritt (a) und Schritt (b) bzw. zwischen Schritt (a1) und Schritt (b1) die Zugabe eines Zinkreinigungsmittels als Additiv vorgesehen. Ein solches Additiv kann zur Reinigung der Zinkschmelze beitragen. Es wirkt durch Lösen der in der Zinkschmelze enthaltenen Metalloxide durch Reduktion. Des Weiteren kann die Benetzungsfähigkeit des geschmolzenen Zinks und die Korrosionsbeständigkeit erhöht werden. Ein hierfür geeignetes Zinkreinigungsmittel kann bspw. von der Fa. Dipl.-Ing. Herwig GmbH, 58093 Hagen, DE, unter der Produktbezeichnung Hega Power® bezogen werden. In an advantageous development of the method, the addition of a zinc cleaning agent is provided as an additive between step (a) and step (b) or between step (a1) and step (b1). Such an additive may contribute to the purification of the molten zinc. It works by dissolving the metal oxides contained in the molten zinc by reduction. Furthermore, the wettability of the molten zinc and the corrosion resistance can be increased. A suitable for this purpose zinc cleaning agent can, for example. From the Fa. Dipl.-Ing. Herwig GmbH, 58093 Hagen, DE, under the product name Hega Power ® .

Nachfolgend werden nunmehr weitere Aspekte der vorgeschlagenen Legierung erörtert. Erfindungsgemäß vorgesehen ist zunächst eine biodegradierbare Legierung, wobei die Legierung aufweist (in Massen-% / Ma.-%): Zink (Zn): 90,0–99,95%; sonstige Metalle, insgesamt: 0,05–10,0%. Hereinafter, further aspects of the proposed alloy will be discussed. According to the invention, a biodegradable alloy is initially provided, the alloy having (in% by mass /% by mass): zinc (Zn): 90.0-99.95%; other metals, total: 0.05-10.0%.

In einer ersten vorteilhaften Weiterbildung weist die biodegradierbare Legierung auf: Zink (Zn): 90,0–99,5%; sonstige Metalle, insgesamt: 0,5–10,0%. In a first advantageous development, the biodegradable alloy comprises: zinc (Zn): 90.0-99.5%; other metals, total: 0.5-10.0%.

Weiter bevorzugt kann die biodegradierbare Legierung aufweisen: Zink (Zn): 90,0–99,0%; sonstige Metalle, insgesamt: 1,0–10,0%; und kann insbesondere aufweisen: Zink (Zn): 91,0–99,0%; sonstige Metalle, insgesamt: 1,0–9,0%. More preferably, the biodegradable alloy may include: zinc (Zn): 90.0-99.0%; other metals, total: 1,0-10,0%; and may in particular comprise: zinc (Zn): 91.0-99.0%; other metals, total: 1.0-9.0%.

In einer nächsten vorteilhaften Weiterbildung weist die biodegradierbare Legierung als sonstiges Metall Silber (Ag) auf, insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–6,0 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 0,9–4,0 Ma.-%. Besonders bevorzugt ist dabei ein Silbergehalt von 1,0 Ma.-%. In a next advantageous development, the biodegradable alloy comprises as other metal silver (Ag), in particular with a content of 0.1-6.0 Ma .-%, and in particular with a content of 0.9-4.0 Ma. -%. Particularly preferred is a silver content of 1.0% by mass.

Alternativ oder zusätzlich, in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung, kann die Legierung als sonstiges Metall Aluminium (Al), insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–10,0 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 1,0–8,0 Ma.-%, aufweisen. Alternatively or additionally, in a further advantageous embodiment, the alloy may contain as other metal aluminum (Al), in particular with a content of 0.1-10.0 wt .-%, and in particular with a content of 1.0-8, 0% by mass.

Alternativ oder zusätzlich kann die erfindungsgemäße biodegradierbare Legierung in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform als sonstiges Metall Gold (Au), insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–5,0 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 1,8–3,6 Ma.-%, aufweisen. Alternatively or additionally, the biodegradable alloy according to the invention may, in another advantageous embodiment, be gold (Au) as other metal, in particular with a content of 0.1-5.0 Ma .-%, and in particular with a content of 1.8-3, 6% by mass.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung weist die biodegradierbare Legierung alternativ oder zusätzlich als sonstiges Metall Kupfer (Cu), insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–4,5 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 1,0–3,0 Ma.-%, auf. In a further advantageous development, the biodegradable alloy alternatively or additionally as other metal copper (Cu), in particular with a content of 0.1-4.5 Ma .-%, and in particular with a content of 1.0-3.0 Ma .-%, on.

Alternativ oder zusätzlich, in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung, kann die Legierung als sonstiges Metall Magnesium (Mg), insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–2,0 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–0,5 Ma.-% oder von 0,9–1,0 Ma.-%, aufweisen. Alternatively or additionally, in a further advantageous embodiment, the alloy may contain magnesium (Mg) as the other metal, in particular with a content of 0.1-2.0% by weight, and in particular with a content of 0.1-0, 5% by mass or 0.9-1.0% by mass.

Alternativ oder zusätzlich kann die erfindungsgemäße biodegradierbare Legierung in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform als sonstiges Metall Titan (Ti), insbesondere mit einem Gehalt von 0,05–1,5 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 0,05–1,0 Ma.-%, aufweisen. Alternatively or additionally, the biodegradable alloy according to the invention in a further advantageous embodiment, as another metal, titanium (Ti), in particular with a content of 0.05-1.5 Ma .-%, and in particular with a content of 0.05-1, 0% by mass.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung weist die biodegradierbare Legierung alternativ oder zusätzlich als sonstiges Metall Bismut (Bi), insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–1,4 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 0,2–0,4 Ma.-%, auf. In a further advantageous development, the biodegradable alloy alternatively or additionally as other metal bismuth (Bi), in particular with a content of 0.1-1.4 Ma .-%, and in particular with a content of 0.2-0.4 Ma .-%, on.

Als besonders vorteilhaft erweist sich eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen biodegradierbaren Legierung, insbesondere einer Legierung nach einer oder mehreren der vorstehenden Ausführungsformen, welche eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften (a) bis (g) aufweist:

  • (a) Brinellhärte HBW 2,5/62,5 > 50
  • (b) Dehngrenze (Rp 0,2) > 100 MPa
  • (c) Zugfestigkeit Rm > 200 MPa
  • (d) Bruchdehnung > 5%
  • (e) Auflösezeit im Körper beträgt 1–2 Jahre
  • (f) keine Gefahr einer Emboliebildung im Körper durch Wasserstoff entwicklung
  • (g) keine Gewebeschädigung im Körper durch Wasserstoffakkumulation
Particularly advantageous is an embodiment of the biodegradable alloy according to the invention, in particular an alloy according to one or more of the preceding embodiments, which has one or more of the following properties (a) to (g):
  • (a) Brinell Hardness HBW 2.5 / 62.5> 50
  • (b) Tensile strength (Rp 0.2)> 100 MPa
  • (c) Tensile strength Rm> 200 MPa
  • (d) Elongation> 5%
  • (e) dissolution time in the body is 1-2 years
  • (f) no risk of embolization in the body due to hydrogen evolution
  • (g) no tissue damage in the body due to hydrogen accumulation

Zur Definition einer kritischen Wasserstoffentwicklung und/oder Wasserstoffakkumulation bei in einem lebenden Körper eingebrachten Implantaten wird dabei auf EP 2 014 317 A2 verwiesen. To define a critical hydrogen evolution and / or hydrogen accumulation when introduced in a living body implants is doing on EP 2 014 317 A2 directed.

Ferner wird vorgeschlagen die Verwendung einer erfindungsgemäßen biodegradierbaren Legierung, insbesondere einer Legierung nach einer oder mehreren der vorstehenden Ausführungsformen, zur Herstellung oder Beschichtung eines Implantats, insbesondere eines Stents oder eines Knochenimplantats. It is further proposed to use a biodegradable alloy according to the invention, in particular an alloy according to one or more of the preceding embodiments, for producing or coating an implant, in particular a stent or a bone implant.

Ein erfindungsgemäßes Implantat ist aus einer erfindungsgemäßen biodegradierbaren Legierung, insbesondere einer Legierung nach einer oder mehreren der vorstehenden Ausführungsformen, hergestellt oder mit einer solchen Legierung beschichtet. An implant according to the invention is made of a biodegradable alloy according to the invention, in particular an alloy according to one or more of the preceding embodiments, or coated with such an alloy.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Implantats weist einen Stent oder ein Knochenimplantat auf. An advantageous development of the implant according to the invention comprises a stent or a bone implant.

Beispiele Examples

Ausführungsbeispiele der Erfindung, welche die Erfindung jedoch nicht auf die dargestellten Beispiele einschränken, werden im Rahmen der folgenden tabellarischen Aufstellung von beispielhaften Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Legierung in der Zusammenschau mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen nach dem Stand der Technik gezeigt. Die beispielhaften Zusammensetzungen gemäß unten stehender Tabelle 1 geben gleichzeitig – zusätzlich oder ergänzend zum Gegenstand der nachgeordneten Ansprüche – besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Legierung wieder. Beispiel Zusammensetzung Härtewert HBW 2,5/62,5 Dehngrenze Rp0,2 [MPa] Zugfestigkeit Rm [MPa] Bruchdehnung [%] V1 Zink 33 47 80 8 V2 WE43 80 162 220 2 V3 PLLA - 60 28–70 2–6 1 ZnAg1 60 138 196 25 2 ZnTi1 56 212 259 10 3 ZnAl4Cu3 130 361 397 6 4 ZnAl8Cu1 110 319 387 8 5 ZnAg0,9Mg0,9 70 230 265 9 6 ZnMg1,0Al1,0 85 234 260 10 Tabelle 1: Zusammensetzungen und ermittelte mechanische Eigenschaften für sechs Beispiele der erfindungsgemäßen Legierung sowie für drei Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik Embodiments of the invention which, however, do not limit the invention to the illustrated examples are shown in the following table of exemplary compositions of the alloy according to the invention in conjunction with prior art comparative examples not according to the invention. The exemplary compositions according to Table 1 below represent at the same time - in addition to or in addition to the subject matter of the subordinate claims - particularly preferred embodiments of the alloy according to the invention. example composition Hardness value HBW 2.5 / 62.5 Yield point Rp0.2 [MPa] Tensile strength Rm [MPa] Elongation at break [%] V1 zinc 33 47 80 8th V2 WE43 80 162 220 2 V3 PLLA - 60 28-70 2-6 1 ZnAg1 60 138 196 25 2 ZnTi1 56 212 259 10 3 ZnAl4Cu3 130 361 397 6 4 ZnAl8Cu1 110 319 387 8th 5 ZnAg0,9Mg0,9 70 230 265 9 6 ZnMg1,0Al1,0 85 234 260 10 Table 1: Compositions and determined mechanical properties for six examples of the alloy according to the invention and for three comparative examples according to the prior art

Die drei Beispiele V1, V2 und V3 betreffen nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele. Das Vergleichsbeispiel gemäß V1 besteht aus reinem Zink. Das Vergleichsbeispiel gemäß V3 besteht aus Poly-L-Milchsäure (PLLA). The three examples V1, V2 and V3 do not relate to comparative examples according to the invention. The comparative example according to V1 consists of pure zinc. The comparative example according to V3 consists of poly-L-lactic acid (PLLA).

Das Beispiel gemäß V2 besteht aus der vorbekannten Magnesiumlegierung WE43 mit folgender Zusammensetzung (alle Werte in Massen-%): Mg: 89,9–93,1; Fe: 0,01; Mn: 0,15; Zn: 0,2; Y: 3,7–4,3; Zr: 0,4–1; Dy: 2,0–2,5; Summe aus: Nd, Er, Gd, Yb: 0,4–1,9. Weitere Einzelheiten zu dieser Legierung sind auch WO 2010/038016 A1 entnehmbar. The example according to V2 consists of the previously known magnesium alloy WE43 with the following composition (all values in% by mass): Mg: 89.9-93.1; Fe: 0.01; Mn: 0.15; Zn: 0.2; Y: 3.7-4.3; Zr: 0.4-1; Dy: 2.0-2.5; Sum of: Nd, Er, Gd, Yb: 0.4-1.9. More details about this alloy are also available WO 2010/038016 A1 removable.

Zur Kennzeichnung aller weiteren Legierungen, insbesondere der erfindungsgemäßen Legierungen, wird hier und innerhalb des gesamten Dokuments stets eine Legierungsformel gemäß DIN 1310 verwendet. Dabei wird zuerst das Basismetall genannt, dahinter folgen der oder die weiteren Bestandteile als Kürzel für das Metall mit angehängter Zahl, die den jeweiligen Prozentanteil in Massen-% (Ma.-%) an der Legierung wiedergibt. For the identification of all other alloys, in particular of the alloys according to the invention, an alloy formula is always used here and within the entire document DIN 1310 used. In the process, the base metal is first mentioned, followed by the other constituents or abbreviations for the metal with the number appended, which represents the respective percentage in mass% (wt.%) Of the alloy.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Werte der Brinellhärte sind gemäß nach dem Prüfverfahren HBW 2,5/62,5 (Angabe gemäß EN ISO 6506-1 ) ermittelt worden The Brinell hardness values listed in Table 1 are according to the test method HBW 2.5 / 62.5 (information according to EN ISO 6506-1 )

Die Zugversuche zur Bestimmung der mechanischen Werte Dehngrenze, Zugfestigkeit und Bruchdehnung sind nach EN ISO 6892-1 durchgeführt worden. The tensile tests for determining the mechanical values yield strength, tensile strength and elongation at break are according to EN ISO 6892-1 Have been carried out.

Die in Tabelle 1 dargestellten Messwerte für die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen gemäß den Beispielen 1 bis 6 zeigen im Vergleich mit den Werten für die nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele V1 bis V3 im Einzelnen folgendes Bild:
In Bezug auf die Werte der Brinellhärte liegen die Ergebnisse sämtlicher erfindungsgemäßer Beispiele 1 bis 6 deutlich oberhalb des Wertes, welche für reines Zink gemessen wird. Die Legierungen ZnAg1 sowie ZnTi1 (Beispiele 1 und 2) zeigen dabei Härtewerte, welche etwas unterhalb des Wertes für die Mg-Legierung WE43 (Vergleichsbeispiel V2) angesiedelt ist. Die Härtewerte für ZnAg0,9Mg0,9 (Beispiel 5) sowie ZnMg1,0Al1,0 (Beispiel 6) liegen im Bereich des Wertes für WE43. Die erfindungsgemäßen Beispiellegierungen ZnAl4Cu3 sowie ZnAl8Cu1 (Beispiele 3 und 4) zeigen hingegen Härtewerte, welche deutlich oberhalb des Wertes für WE 43 angesiedelt sind. The measured values for the mechanical properties of the alloys according to the invention according to Examples 1 to 6 shown in Table 1 show in detail, in comparison with the values for the comparative examples V1 to V3 not according to the invention:
With respect to the Brinell hardness values, the results of all Inventive Examples 1 to 6 are well above the value measured for pure zinc. The alloys ZnAg1 and ZnTi1 (Examples 1 and 2) show hardness values which are slightly below the value for the Mg alloy WE43 (Comparative Example C2). The hardness values for ZnAg0.9Mg0.9 (Example 5) and ZnMg1.0Al1.0 (Example 6) are in the range of the value for WE43. On the other hand, the exemplary alloys ZnAl4Cu3 and ZnAl8Cu1 according to the invention (Examples 3 and 4) show hardness values which are significantly above the value for WE 43.

Die in Tab. 1 in Bezug auf die Härtewerte gezeigten Ergebnisse sind überdies auszugsweise in 1 grafisch aufgetragen. Die Ergebnisse für die erfindungsgemäßen Beispiele 1–4 werden dort im Vergleich zu den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen V1 und V2 dargestellt. Dabei wird erneut deutlich, dass sämtliche Härtewerte der gezeigten erfindungsgemäßen Beispiele deutlich oberhalb des Wertes für reines Zink angesiedelt sind. Die in 1 dargestellten Härtewerte liegen dabei zumindest im Bereich des Wertes der bekannten Legierung WE43, wobei die Beispiele 3 und 4 sogar einen sehr viel höheren Härtewert erzielen. Moreover, the results shown in Table 1 with respect to the hardness values are in part in 1 graphically applied. The results for Examples 1-4 according to the invention are shown there in comparison to the comparative examples V1 and V2 not according to the invention. It is again clear that all hardness values of the examples according to the invention shown are well above the value for pure zinc. In the 1 The hardness values shown here are at least in the range of the value of the known alloy WE43, examples 3 and 4 even achieving a much higher hardness value.

Bezüglich der in Tab. 1 wiedergegebenen Messwerte der Dehngrenze kann festgestellt werden, dass sämtliche erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele 1 bis 6 Werte erzielen, welche weit oberhalb des Wertes für Zink (V1) oder PLLA (V3) angesiedelt sind. Ferner zeigt von den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 6 lediglich Beispiel 1 einen Wert der Dehngrenze, welcher etwas unterhalb des Wertes für WE43 (V2) liegt. Sämtliche übrigen erfindungsgemäßen Beispiele 2–6 zeigen hingegen Werte für die Dehngrenze, welche deutlich oder sogar weit oberhalb des Vergleichswertes für WE43 liegen. With regard to the measured values of the yield strength reproduced in Table 1, it can be stated that all embodiments 1 to 6 according to the invention achieve values which are far above the value for zinc (V1) or PLLA (V3) are settled. Further, from Examples 1 to 6 of the present invention, only Example 1 shows a yield strength value which is slightly below the value of WE43 (V2). All other Examples 2-6 according to the invention, on the other hand, show values for the yield strength which are significantly or even far above the comparison value for WE43.

Eine vergleichende grafische Darstellung einer Auswahl der oben erörterten Werte für die Dehngrenze wird überdies in 2 gezeigt. Hier werden wie in 1 Messwerte für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 mit denjenigen für die Vergleichsbeispiele V1 (Zink) und V2 (WE43) verglichen. A comparative graph of a selection of the values for the yield strength discussed above is also given in FIG 2 shown. Here are how in 1 Measured values for the inventive examples 1 to 4 compared with those for the comparative examples V1 (zinc) and V2 (WE43).

Die mit den erfindungsgemäßen Beispiellegierungen 1 bis 6 erzielten Werte der Zugfestigkeit sind der fünften Spalte von Tab. 1 im Vergleich mit den korrespondierenden Werten der Vergleichsbeispiele V1 bis V3 entnehmbar. Mit sämtlichen gezeigten erfindungsgemäßen Beispiellegierungen werden Werte der Zugfestigkeit erreicht, welche weit oberhalb der Werte für PLLA (V3) und auch Zink (V1) angesiedelt sind. Im Vergleich mit der bekannten Legierung WE43 (V2) liegt lediglich die erfindungsgemäße Legierung gemäß Beispiel 1 knapp unterhalb des Vergleichswerts, sämtliche anderen Legierungen übertreffen die Zugfestigkeit von WE43. Die Beispiele 3 und 4 zeigen dabei Werte der Zugfestigkeit, welche weit oberhalb des Wertes für WE43 (V2) angesiedelt sind. The values of the tensile strength achieved with the exemplary alloys 1 to 6 according to the invention can be inferred from the fifth column of Table 1 in comparison with the corresponding values of Comparative Examples C1 to V3. With all of the illustrated exemplary alloys according to the invention, values of tensile strength are achieved which are far above the values for PLLA (V3) and also zinc (V1). In comparison with the known alloy WE43 (V2), only the alloy according to the invention according to Example 1 is just below the comparative value, all other alloys exceed the tensile strength of WE43. Examples 3 and 4 show values of tensile strength which are far above the value for WE43 (V2).

Eine vergleichende grafische Darstellung einer Auswahl der oben erörterten Vergleichswerte für die Zugfestigkeit gemäß Tab. 1 wird überdies in 3 gezeigt. Hier werden wie in den 1 und 2 Messwerte für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 mit denjenigen für die Vergleichsbeispiele V1 (Zink) und V2 (WE43) verglichen. Überdies ist in 3 der entsprechende Wert für das Vergleichsbeispiel V3 (PLLA) aufgenommen worden. A comparative graph of a selection of the comparative tensile strength values discussed above in Tab 3 shown. Here are how in the 1 and 2 Measured values for the inventive examples 1 to 4 compared with those for the comparative examples V1 (zinc) and V2 (WE43). Moreover, in 3 the corresponding value for the comparative example V3 (PLLA) has been recorded.

Die mit den erfindungsgemäßen Beispiellegierungen 1 bis 6 erzielten Werte der Bruchdehnung im Vergleich mit den korrespondierenden Werten der Vergleichsbeispiele V1 bis V3 sind der rechten Spalte von Tab. 1 entnehmbar. Mit sämtlichen gezeigten erfindungsgemäßen Beispiellegierungen werden Werte der Bruchdehnung erreicht, welche deutlich oberhalb des Vergleichswertes für WE 43 (V2) angesiedelt sind. Darüber hinaus zeigen zumindest die Beispiele 1, 2 und 4–6 Werte der Bruchdehnung, welche den Wert für PLLA (V3) deutlich übertreffen. Die mit sämtlichen Beispielen 1–6 erreichten Werte der Bruchdehnung liegen zumindest im Bereich des Verhaltens von Zink (V1), und liegen teils deutlich über diesem Vergleichswert. The values of the elongation at break achieved with the inventive exemplary alloys 1 to 6 in comparison with the corresponding values of the comparative examples V1 to V3 are shown in the right-hand column of Table 1. With all exemplary alloys according to the invention shown, values of the elongation at break are achieved, which are significantly above the comparison value for WE 43 (V2). In addition, at least examples 1, 2 and 4-6 show values of elongation at break which clearly exceed the value for PLLA (V3). The values of elongation at break achieved with all examples 1-6 are at least in the range of the behavior of zinc (V1), and in some cases clearly exceed this comparison value.

Eine vergleichende grafische Darstellung einer Auswahl der oben erörterten Vergleichswerte für die Bruchdehnung gemäß Tab. 1 wird überdies in 4 gezeigt. Dabei werden wie in 3 Messwerte für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 mit denjenigen für die Vergleichsbeispiele V1 (Zink), V2 (WE43) sowie V3 (PLLA) verglichen. A comparative graphic representation of a selection of the above-discussed comparative values for the elongation at break according to Tab 4 shown. It will be like in 3 Measured values for the inventive examples 1 to 4 compared with those for the comparative examples V1 (zinc), V2 (WE43) and V3 (PLLA).

Die weiteren 5 und 6 zeigen grafisch dargestellte Ergebnisse von Versuchen zur Bestimmung der Auflösungskinetik sowohl für sortenreine Metalle als auch für vorbekannte und erfindungsgemäße Legierungen. Diese Ergebnisse werden nicht gesondert in tabellarischer Form wiedergegeben. The others 5 and 6 show graphically represented results of experiments for the determination of the dissolution kinetics both for single-variety metals and for previously known and inventive alloys. These results are not presented separately in tabular form.

5 zeigt einen Vergleich der Auflösungskinetik der reinen Metalle Eisen und Zink (V1) sowie der bereits erörterten, vorbekannten Magnesiumlegierung WE43 (V2). Dabei wird die Stoffmenge an gelöstem Metall in Millimol bezogen auf einen Quadratzentimeter und einen Tag wiedergegeben. 5 shows a comparison of the dissolution kinetics of the pure metals iron and zinc (V1) and the previously discussed, prior art magnesium alloy WE43 (V2). In this case, the molar amount of dissolved metal in millimoles based on a square centimeter and a day is reproduced.

Zur Bestimmung der in 5 wiedergegebenen Auflösungskinetik wurden aus den Metallen Eisen, Zink (V1) und der Magnesiumlegierung WE43 (V2) jeweils 1cm2 große Flachproben hergestellt. Die Oberfläche dieser Metallproben wurde mit Schleifpapier bis Körnung 1000 poliert und dann in Isopropanol aufbewahrt. In ein verschließbares Plastikgefäß wurden 100ml isotonische Kochsalz-Lösung (0,9g Natriumchlorid / 1l Wasser) abgefüllt, mit einem Rührmagnet versehen und die Proben von dem Deckel hängend in die Lösung eingetaucht. Diese Probenbehälter wurden in einer Temperierkammer auf einen Mehrstellenmagnetrührer gestellt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 300 rpm, die Temperatur 37°C. In regelmäßigen Zeitabständen wurde das Medium ausgetauscht und die Konzentration der gelösten Kationen mit der Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. For the determination of in 5 1 cm 2 flat samples were prepared from the metals iron, zinc (V1) and the magnesium alloy WE43 (V2). The surface of these metal samples was polished with 800 grit abrasive paper and then stored in isopropanol. Into a sealable plastic jar, 100 ml of isotonic saline solution (0.9 g of sodium chloride / 1 liter of water) was filled, provided with a stirring magnet, and the samples were dipped from the lid into the solution. These sample containers were placed in a tempering chamber on a multi-position magnetic stirrer. The stirring speed was 300 rpm, the temperature 37 ° C. At regular intervals, the medium was exchanged and the concentration of dissolved cations determined by atomic absorption spectroscopy.

Die in 5 gezeigten Ergebnisse belegen eine sehr hohe Auflösungskinetik von Eisen (Fe), welches bekanntlich für einen Einsatz in hier diskutierten Implantaten ungeeignet ist. Die bekannte Legierung WE 43 (V2) zeigt im Vergleich mit Eisen in etwa die halbe Auflösungsgeschwindigkeit, allerdings ist auch die Auflösungskinetik bei WE43 vergleichsweise hoch. Zink (V1) hingegen zeigt eine Auflösungsgeschwindigkeit, welche etwa bei 1/10 des Wertes für Eisen und bei 1/5 des Wertes für WE43 (V2) angesiedelt ist. Dieses Ergebnis belegt eine anfängliche Eignung von Zink für die Herstellung von Implantaten, welche eine vergleichsweise lange andauernde Degradierung in vivo zeigen sollen. Allerdings zeigen die anhand von Tab. 1 diskutierten Messwerte für reines Zink (V1) auf der anderen Seite teils erhebliche Nachteile bei den mechanischen Eigenschaften. In the 5 The results shown show a very high dissolution kinetics of iron (Fe), which is known to be unsuitable for use in implants discussed here. The well-known alloy WE 43 (V2) shows in comparison with iron in about half the dissolution rate, but also the dissolution kinetics in WE43 is comparatively high. Zinc (V1) on the other hand shows a dissolution rate which is about 1/10 of the value for iron and 1/5 of the value for WE43 (V2). This result demonstrates an initial suitability of zinc for the preparation of implants, which should show a comparatively long-lasting degradation in vivo. However, the measured values for pure zinc (V1) discussed on the basis of Table 1 on the other hand show in part considerable disadvantages in terms of mechanical properties.

6 zeigt einen Vergleich der Auflösungskinetik der reinen Metalle Magnesium und Zink (V1) sowie der erfindungsgemäßen Legierungen nach Beispiel 1 (ZnAg1) sowie Beispiel 2 (ZnTi1). Dabei wird erneut die Stoffmenge an gelöstem Metall in Millimol bezogen auf einen Quadratzentimeter und einen Tag wiedergegeben. 6 shows a comparison of the dissolution kinetics of the pure metals magnesium and zinc (V1) and the inventive alloys according to Example 1 (ZnAg1) and Example 2 (ZnTi1). Again, the molar amount of dissolved metal in millimoles relative to one square centimeter and one day is reproduced.

Zur Bestimmung der in 6 wiedergegebenen Werte der Auflösungskinetik wurde mit der gleichen Versuchsanordnung wie oben beschrieben vorgegangen. Allerdings sind die Versuche gemäß 6 in „Simulated Body Fluid“ ( T. Kokubo, H. Kushitani, S. Sakka, T. Kitsugi and T. Yamamuro, "Solutions able to reproduce in vivo surfacestructure changes in bioactive glass-ceramic A–W", J. Biomed. Mater. Res., 24, 721–734 (1990) ) statt in isotonischer Kochsalzlösung durchgeführt worden, da diese Lösung eine vergleichbare Konzentration an Ionen enthält wie Blutplasma. For the determination of in 6 The values of the dissolution kinetics given were the same as described above. However, the experiments are according to 6 in "Simulated Body Fluid" ( T. Kokubo, H. Kushitani, S. Sakka, T. Kitsugi and T. Yamamuro, "Solutions to reproduce in vivo surfacestructure changes in bioactive glass-ceramic A-W", J. Biomed. Mater. Res., 24, 721-734 (1990) ) instead of in isotonic saline solution, since this solution contains a concentration of ions comparable to that of blood plasma.

Für die Herstellung dieser Lösung wurden die folgenden Salze verwendet: NaCl, NaHCO3, KCl, K2HPO4·3H2O, CaCl2, Na2SO4, (CH2OH)3CNH2, HCl. Es wurde kein MgCl2·6H2O dazugegeben, da Mg ein Bestandteil einiger hergestellter Legierungen ist und damit die Bestimmung der Magnesiumkonzentration verfälscht würde. For the preparation of this solution, the following salts were used: NaCl, NaHCO3, KCl, K2HPO4.3H2O, CaCl2, Na2SO4, (CH2OH) 3CNH2, HCl. No MgCl2 · 6H2O was added, since Mg is a constituent of some of the alloys produced, thus distorting the determination of magnesium concentration.

Die in 6 dargestellten Ergebnisse für die Auflösungskinetik belegen erneut die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen. Die Auflösungskinetik der beiden hier gezeigten erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 in der simulierten Körperflüssigkeit liegt mindestens eine Größenordnung unter derjenigen für reines Magnesium. Die erfindungsgemäßen Legierungen der Beispiele 1 und 2 zeigen in etwa eine vergleichbare Auflösungskinetik wie reines Zink, erweisen sich jedoch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften als dem reinen Zink weit überlegen, wie bereits oben anhand von Tab. 1 sowie den 1 bis 4 gezeigt werden konnte. In the 6 The results for the dissolution kinetics again demonstrate the advantageousness of the alloys according to the invention. The dissolution kinetics of the two inventive examples 1 and 2 shown here in the simulated body fluid is at least an order of magnitude below that for pure magnesium. The inventive alloys of Examples 1 and 2 show approximately comparable dissolution kinetics as pure zinc, but prove to be far superior in terms of mechanical properties than the pure zinc, as already above with reference to Tab. 1 and the 1 to 4 could be shown.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2009/155206 A2 [0003] WO 2009/155206 A2 [0003]
  • US 2013/0338762 A1 [0003] US 2013/0338762 A1 [0003]
  • EP 1886651 A1 [0004] EP 1886651 A1 [0004]
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  • EP 2014317 A2 [0005, 0022, 0047] EP 2014317 A2 [0005, 0022, 0047]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • DIN 1310 [0054] DIN 1310 [0054]
  • EN ISO 6506-1 [0055] EN ISO 6506-1 [0055]
  • EN ISO 6892-1 [0056] EN ISO 6892-1 [0056]
  • T. Kokubo, H. Kushitani, S. Sakka, T. Kitsugi and T. Yamamuro, "Solutions able to reproduce in vivo surfacestructure changes in bioactive glass-ceramic A–W", J. Biomed. Mater. Res., 24, 721–734 (1990) [0070] T. Kokubo, H. Kushitani, S. Sakka, T. Kitsugi and T. Yamamuro, "Solutions to reproduce in vivo surfacestructure changes in bioactive glass-ceramic A-W", J. Biomed. Mater. Res., 24, 721-734 (1990) [0070]

Claims (14)

Biodegradierbare Legierung, wobei die Legierung aufweist (in Massen-%): Zink (Zn): 90,0–99,95% sonstige Metalle, insgesamt: 0,05–10,0%  Biodegradable alloy, said alloy having (in% by mass): Zinc (Zn): 90.0-99.95% other metals, total: 0,05-10,0% Biodegradierbare Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung als sonstiges Metall Silber (Ag), insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–6,0 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 0,9–4,0 Ma.-%, aufweist. Biodegradable alloy according to claim 1, characterized in that the alloy as other metal silver (Ag), in particular with a content of 0.1-6.0 Ma .-%, and in particular with a content of 0.9-4,0 Ma .-%, has. Biodegradierbare Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung als sonstiges Metall Aluminium (Al), insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–10,0 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 1,0–8,0 Ma.-%, aufweist. Biodegradable alloy according to claim 1 or 2, characterized in that the alloy as other metal aluminum (Al), in particular with a content of 0.1-10.0 Ma .-%, and in particular with a content of 1.0-8 , 0% by mass. Biodegradierbare Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung als sonstiges Metall Gold (Au), insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–5,0 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 1,8–3,6 Ma.-%, aufweist. Biodegradable alloy according to one of claims 1 to 3, characterized in that the alloy as other metal gold (Au), in particular with a content of 0.1-5.0 Ma .-%, and in particular with a content of 1.8 -3.6% by mass. Biodegradierbare Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung als sonstiges Metall Kupfer (Cu), insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–4,5 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 1,0–3,0 Ma.-%, aufweist. Biodegradable alloy according to one of claims 1 to 4, characterized in that the alloy as other metal copper (Cu), in particular with a content of 0.1-4.5 Ma .-%, and in particular with a content of 1.0 -3.0 Ma .-%. Biodegradierbare Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung als sonstiges Metall Magnesium (Mg), insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–2,0 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 0,9–1,0 Ma.-%, aufweist. Biodegradable alloy according to one of claims 1 to 5, characterized in that the alloy as other metal magnesium (Mg), in particular with a content of 0.1-2.0 Ma .-%, and in particular with a content of 0.9 -1.0 mass%. Biodegradierbare Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung als sonstiges Metall Titan (Ti), insbesondere mit einem Gehalt von 0,05–1,5 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 0,05–1,0 Ma.-%, aufweist. Biodegradable alloy according to one of claims 1 to 6, characterized in that the alloy as other metal titanium (Ti), in particular with a content of 0.05-1.5 Ma .-%, and in particular with a content of 0.05 -1.0 mass%. Biodegradierbare Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung als sonstiges Metall Bismut (Bi), insbesondere mit einem Gehalt von 0,1–1,4 Ma.-%, und insbesondere mit einem Gehalt von 0,2–0,4 Ma.-%, aufweist. Biodegradable alloy according to one of claims 1 to 7, characterized in that the alloy as other metal bismuth (Bi), in particular with a content of 0.1-1.4 Ma .-%, and in particular with a content of 0.2 -0.4 mass%. Biodegradierbare Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften (a) bis (g): (a) Brinellhärte HBW 2,5/62,5 > 50 (b) Dehngrenze (Rp 0,2) > 100 MPa (c) Zugfestigkeit Rm > 200 MPa (d) Bruchdehnung > 5% (e) Auflösezeit im Körper beträgt 1–2 Jahre (f) keine Gefahr einer Emboliebildung im Körper durch Wasserstoff entwicklung (g) keine Gewebeschädigung im Körper durch Wasserstoffakkumulation  Biodegradable alloy according to one of claims 1 to 8, characterized by one or more of the following properties (a) to (g): (a) Brinell Hardness HBW 2.5 / 62.5> 50 (b) Tensile strength (Rp 0.2)> 100 MPa (c) Tensile strength Rm> 200 MPa (d) Elongation> 5% (e) dissolution time in the body is 1-2 years (f) no risk of embolization in the body due to hydrogen evolution (g) no tissue damage in the body due to hydrogen accumulation Verwendung einer biodegradierbaren Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung oder Beschichtung eines Implantats, insbesondere eines Stents oder eines Knochenimplantats.  Use of a biodegradable alloy according to one of Claims 1 to 9 for producing or coating an implant, in particular a stent or a bone implant. Implantat, dadurch gekennzeichnet, dass das Implantat aus einer biodegradierbaren Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt oder mit einer solchen Legierung beschichtet ist. Implant, characterized in that the implant is made of a biodegradable alloy according to any one of claims 1 to 9 or coated with such an alloy. Implantat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Implantat ein Stent oder ein Knochenimplantat ist. Implant according to claim 11, characterized in that the implant is a stent or a bone implant. Verfahren zur Herstellung einer biodegradierbaren Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: (a) Schmelzen der Legierungsbestandteile unter Schutzgas (b) Vibrieren der Gussform während des Erstarrens der Schmelze  A process for producing a biodegradable alloy according to any one of claims 1 to 9, said process comprising the steps of: (a) Melting of the alloy components under inert gas (b) vibrating the mold during the solidification of the melt Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch die zusätzlichen Schritte: (c) Erwärmen der Legierung und Halten der Temperatur für definierte Zeiten (d) Abschrecken der Legierung (e) Auslagern der Legierung bei definierten Temperaturen (f) Mechanisches Verformen The method of claim 13, characterized by the additional steps of: (c) heating the alloy and maintaining the temperature for defined times (d) quenching the alloy (e) aging the alloy at defined temperatures (f) mechanical deformation
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