DE102013216965A1 - Process for the preparation of organic aerogels - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Aerogele sowie die daraus gewonnenen Aerogele. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Gelation sowohl im basischen als auch im sauren stattfindet. Die ermöglicht die Herstellung nanostrukturierter organischer Aerogele bei Trocknung unter unterkritischen Bedingungen.The present invention relates to a process for the production of organic aerogels and the aerogels obtained therefrom. The method is characterized in that the gelation takes place in both basic and acidic. This enables the production of nanostructured organic aerogels when dried under subcritical conditions.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Aerogele, die so erhaltenen Aerogele sowie deren Verwendung.The present invention relates to a process for producing organic aerogels, the aerogels thus obtained and their use.
Aerogele sind hochporöse Festkörper, deren Volumen zum größten Teil aus Poren besteht. Als Werkstoff sind sie seit Jahrzehnten bekannt. Sie zeichnen sich durch einzigartige Eigenschaften wie beispielsweise eine geringe Dichte, eine sehr hohe spezifische Oberfläche, niedrige Wärmeleitfähigkeit sowie eine hohe akustische Impedanz aus.Aerogels are highly porous solids, the bulk of which consists of pores. As a material they have been known for decades. They are characterized by unique properties such as low density, very high specific surface area, low thermal conductivity and high acoustic impedance.
Weit verbreitet sind Aerogele auf Silikatbasis, also anorganische Aerogele. Darüber hinaus sind auch organische Aerogele bekannt. Diese werden beispielsweise hergestellt auf Basis von Resorcinol und Formaldehyd, Melamin und Formaldehyd, Phenol und Furfural, Kresol und Formaldehyd, polymerisierbaren Isocyanten, Phenol und Melanin oder Polyvinylchloriden. Eine Besonderheit dieser rein organischen Aerogele ist, dass sie sich durch Pyrolyse in Kohlenstoffaerogele umwandeln lassen, wobei die Struktur der Aerogele erhalten bleibt. Diese Kohlenstoffaerogele zeichnen sich durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit aus.Silica-based aerogels, ie inorganic aerogels, are widely used. In addition, organic aerogels are known. These are prepared, for example, based on resorcinol and formaldehyde, melamine and formaldehyde, phenol and furfural, cresol and formaldehyde, polymerizable isocyanates, phenol and melanin or polyvinyl chlorides. A peculiarity of these purely organic aerogels is that they can be converted by pyrolysis in carbon aerogels, whereby the structure of the aerogels is retained. These carbon aerogels are characterized by a high electrical conductivity.
Die Synthese von Aerogelen erfolgt typischerweise mittels eines Sol-Gel-Prozesses. Die Trocknung des erhaltenen Gels erfolgt je nach Herstellungsverfahren überkritisch oder unterkritisch.The synthesis of aerogels is typically done by a sol-gel process. The drying of the resulting gel is supercritical or subcritical, depending on the manufacturing process.
Organische Aerogele werden entweder basisch oder sauer katalysiert hergestellt. Bei der basischen Katalyse entstehen sehr viele, nanometergroße Polymerteilchen in wässriger Lösung, die dann durch Aggregation vernetzen. Man erhält hier ein nasses Gel, welches überkritisch getrocknet werden muss. Bei einer unterkritischen Trocknung würde aufgrund von kapillaren Trocknungsspannungen die Porenstruktur zerstört werden. Basisch katalysierte organische Aerogele weisen immer Gelzeiten von mehreren Stunden bis Tagen auf (
Sauer katalysierte organische Aerogele zeichnen sich durch kurze Gelationszeiten aus, welche im Bereich von wenigen Sekunden bis hin zu einigen Minuten liegen. Hierbei entstehen große, kugelige Teilchen, welche über mehr oder weniger ausgeprägte Hälse miteinander verbunden sind (
Ein Überblick über die Reaktionsmechanismen, die der sauren und der basischen Katalyse organischer Aerogele zugrundeliegen, geben
Mit den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist es nicht möglich, nanostrukturierte organische Aerogele in kurzer Zeit (kurze Gelationszeit) und unter Vermeidung überkritischer Trocknung herzustellen.With the methods described in the prior art, it is not possible to produce nanostructured organic aerogels in a short time (short gelation time) and avoiding supercritical drying.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht nanostrukturierte organische Aerogele herzustellen. Diese sollen mittels unterkritischer Trocknung hergestellt werden. Dabei soll die Gelationszeit kürzer als die bei der basischen Katalyse im Stand der Technik üblichen sein.It is therefore the object of the present invention to provide a process which makes it possible to produce nanostructured organic aerogels. These are to be produced by means of subcritical drying. In this case, the gelation time should be shorter than that customary in basic catalysis in the prior art.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Aerogels, welches die folgenden Schritte umfasst:
- a) Ansetzen einer basischen Reaktionslösung, enthaltend ein oder mehrere organische Reagenzien als Ausgangsmaterial für das Aerogel, deionisiertes Wasser sowie einen Katalysator zu einem Zeitpunkt t = 0 Minuten, wodurch die Aerogelbildung gestartet wird,
- b) Absenken des pH-Werts der erhaltenen Suspension gemäß Schritt a) ab einem Zeitpunkt t ≥ 30 Minuten,
- c) Gelation der Lösung, wodurch ein festes Gel erhalten wird,
- d) Waschen des festen Gels aus Schritt c),
- e) Trocknen des Gels bei unterkritischen Bedingungen.
- a) preparing a basic reaction solution containing one or more organic reagents as starting material for the airgel, deionized water and a catalyst at a time t = 0 minutes, whereby the airgel formation is started,
- b) lowering the pH of the resulting suspension according to step a) from a time t ≥ 30 minutes,
- c) gelation of the solution to give a solid gel,
- d) washing the solid gel from step c),
- e) drying the gel under subcritical conditions.
Bei der Herstellung von Silika-Aerogelen ist es im Stand der Technik bekannt, dass eine saure Katalyse nanostrukturierte Netzwerke erzeugt, während aus einer basischen Katalyse grobe, mikrostrukturierte Netzwerke resultieren. Dies ist so beispielsweise von R. K. Iler in seinem Buch über Silika-Chemie (
Überträgt man nun das aus dem Stand der Technik bekannte Herstellungsverfahren für Silika-Aerogele auf organische Aerogele, so ist es nicht möglich, ein festes Aerogel zu erhalten.If one now transfers the known from the prior art manufacturing process for silica aerogels to organic aerogels, so it is not possible to obtain a solid airgel.
Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass nanostrukturierte organische Aerogele mittels Trocknung unter unterkritischen Bedingungen hergestellt werden können, indem einer Reaktionslösung zunächst basisch katalysiert und dann der pH-Wert des anfänglich erhaltenen Sol/Gel erniedrigt.Surprisingly, however, it has been found that nanostructured organic aerogels can be prepared by drying under subcritical conditions by first catalyzing a reaction solution basic and then lowering the pH of the initially obtained sol / gel.
Dabei enthält die Reaktionslösung eine oder mehrere organische Reagenzien als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Aerogels. Als organische Reagenz kann beispielsweise polymerisierbares Isocyanat oder Polyvinylchlorid eingesetzt werden. Organische Aerogele könne auch durch Kombination mehrerer organischer Reagenzien erhalten werden. In einem solchen Fall werden beispielsweise Resorcin und Formaldehyd, Melamin und Formaldehyd, Phenol und Furfural, Kresol und Formaldehyd oder Phenol und Melamin als organische Reagenzien eingesetzt. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Resorcin und Formaldehyd als Ausgangsmaterialien zur Herstellung eines organischen Aerogels eingesetzt. Die hierdurch erhaltenen Aerogele werden auch als Resorcin-Formaldehyd-Aerogele oder RF-Aerogele bezeichnet.In this case, the reaction solution contains one or more organic reagents as starting material for the production of the airgel. As the organic reagent, for example, polymerizable isocyanate or polyvinyl chloride can be used. Organic aerogels can also be obtained by combining several organic reagents. In such a case, for example, resorcinol and formaldehyde, melamine and formaldehyde, phenol and furfural, cresol and formaldehyde or phenol and melamine are used as organic reagents. For the purposes of the present invention, resorcinol and formaldehyde are used as starting materials for producing an organic airgel. The aerogels thus obtained are also referred to as resorcinol-formaldehyde aerogels or RF aerogels.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine basische Reaktionslösung angesetzt. Neben den Ausgangsmaterialien für das Aerogel enthält diese weiterhin deionisiertes Wasser sowie einen Katalysator. Mit dem Ansetzen der basischen Reaktionslösung gelangen die Reagenzien in Kontakt mit dem Katalysator, wodurch die eigentliche Reaktion startet. Das Ansetzen der basischen Reaktionslösung definiert somit den Zeitpunkt t=0 Min.In the method according to the invention, a basic reaction solution is first prepared. In addition to the starting materials for the airgel this still contains deionized water and a catalyst. With the preparation of the basic reaction solution, the reagents come into contact with the catalyst, whereby the actual reaction starts. The preparation of the basic reaction solution thus defines the time t = 0 min.
Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, weisen basisch katalysierte Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung der organischen Aerogele Gelzeiten von mehreren Stunden bis Tagen auf. Ausgehend von einem Zeitpunkt t = 0 Minuten, zu welchem die basische Reaktionslösung angesetzt wird, wird nun der pH-Wert der Lösung aus Schritt a) abgesetzt, insbesondere durch Zugabe einer definierten Menge an Säure. Die Menge an zugegebener Säure sollte dabei ausreichend sein, den pH-Wert der Lösung aus Schritt a) in den sauren Bereich zu verschieben. Dabei bezieht sich der pH-Wert auf den Neutralwert der Reaktionslösung ohne den Katalysator. As is known from the prior art, base-catalyzed sol-gel processes for the preparation of the organic aerogels have gel times of several hours to days. Starting from a time t = 0 minutes, to which the basic reaction solution is applied, the pH of the solution from step a) is now discontinued, in particular by addition of a defined amount of acid. The amount of acid added should be sufficient to shift the pH of the solution from step a) into the acidic range. In this case, the pH refers to the neutral value of the reaction solution without the catalyst.
Durch insbesondere Zugabe der Säure in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun der pH-Wert aus dem basischen Bereich, also einem Bereich pH > 7 in den sauren Bereich mit einem pH-Wert < 7 verschoben. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass die pH-Wert-Absenkung nur dann zu einer Gelation und damit zum Erhalt der Aerogele führt, wenn diese zu einem Zeitpunkt t ≥ 60 Minuten erfolgt. Die basische Reaktionslösung geliert somit für wenigstens 60 Minuten an. Hierdurch können erste Nanometer große Partikel entstehen. Anschließend wird eine Säure zugegeben. Hierdurch wird die Gelation beschleunigt. Durch die Gelation der dann saureren Lösung wird ein festes Gel erhalten. Die bisher gebildeten Nanopartikel werden durch eine Art Überstruktur miteinander verbunden.By adding the acid in particular in step b) of the process according to the invention, the pH is now shifted from the basic range, ie a range pH> 7, into the acidic range with a pH <7. Surprisingly, it has now been shown that the lowering of the pH only leads to gelation and thus to the preservation of the aerogels, if this takes place at a time t ≥ 60 minutes. The basic reaction solution thus gels for at least 60 minutes. As a result, first nanometer-sized particles can arise. Then an acid is added. This speeds up gelation. The gelation of the then more acidic solution gives a solid gel. The nanoparticles formed so far are connected to each other by a kind of superstructure.
Dieses feste Gel wird dann in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wie üblich gewaschen. Waschen im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet der Austausch des deionisierten Wassers gegen ein Lösungsmittel, welches in Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens, dem Trocknen, entfernt wird. This solid gel is then washed as usual in step d) of the process according to the invention. Washing in the context of the present invention means the replacement of the deionized water with a solvent which is removed in step e) of the process according to the invention, the drying.
Erfindungsgemäß findet die Trocknung bei unterkritischen Bedingungen statt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung nanostrukturierter Aerogele. Die Gelationszeit konnte gegenüber der bekannten basischen Katalysationsreaktion deutlich verkürzt werden.According to the invention, the drying takes place at subcritical conditions. The process according to the invention makes it possible to produce nanostructured aerogels. The gelation time could be significantly shortened compared to the known basic catalysis reaction.
Erfindungsgemäß erfolgt die pH-Wert-Absenkung aus Schritt a) in Schritt b) bevorzugt mit einer organischen Säure. Besonders bevorzugt säuert man die basische Ausgangslösung aus Schritt a) in Schritt b) mit Zitronensäure, Oxalsäure und/oder Essigsäure an. Bei der pH-Wert-Absenkung mit anorganischen Säuren kann die Reaktion nur schwer kontrolliert werden, wodurch inhomogene Aerogele erhalten werden. According to the invention, the pH reduction from step a) in step b) is preferably carried out with an organic acid. Particular preference is given to acidifying the basic starting solution from step a) in step b) with citric acid, oxalic acid and / or acetic acid. In the pH reduction with inorganic acids, the reaction is difficult to control, resulting in inhomogeneous aerogels.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die definierte Menge an Säure in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur einem bestimmten Zeitpunkt t vollständig zu der basischen Reaktionslösung zugegeben. Hierbei erfolgt die Zugabe bevorzugt unter Rühren, wodurch eine gleichmäßige Verteilung der Säure in der Zusammensetzung sichergestellt wird. Dabei sind bei diesem Verfahren die zuvor genannten organischen Säuren bevorzugt. Besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe von Zitronensäure, Oxalsäure und/oder Essigsäure vollständig zu einem bestimmten Zeitpunkt t. Im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch Kombinationen von verschiedenen Säuren eingesetzt werden.In a preferred embodiment of the present invention, the defined amount of acid in step b) of the process according to the invention is completely added to the basic reaction solution at a specific point in time t. In this case, the addition is preferably carried out with stirring, whereby a uniform distribution of the acid is ensured in the composition. In this process, the abovementioned organic acids are preferred in this process. Particularly preferably, the addition of citric acid, oxalic acid and / or acetic acid takes place completely at a certain time t. For the purposes of the present invention, combinations of different acids may also be used.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die definierte Menge an Säure in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ab einem Zeitpunkt t über eine Dauer d zu der basischen Reaktionslösung zugegeben. Die Zugabe kann hier erfindungsgemäß kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt findet die Zugabe unter Rühren statt, wodurch eine gleichmäßige Verteilung der Säure in der basischen Reaktionslösung sichergestellt wird. Der früheste Zeitpunkt, ab dem die Säure zugegeben wird ist t ≥ 30 Minuten. Die Zugabe erfolgt über eine Dauer d, wobei die Summe aus t und d 200 Minuten nicht überschreiten soll. Ab diesem Zeitpunkt ist die Zusammensetzung vollständig geliert, so dass die Zugabe weiterer Säure keinen Einfluss auf die Ausbildung des organischen Aerogels hat.In a further preferred embodiment, the defined amount of acid in step b) of the process according to the invention is added over a period of time d to the basic reaction solution from a time t. The addition can be carried out according to the invention continuously or discontinuously here. Preferably, the addition takes place with stirring, whereby a uniform distribution of the acid is ensured in the basic reaction solution. The earliest time from which the acid is added is t ≥ 30 minutes. The addition takes place over a duration d, wherein the sum of t and d should not exceed 200 minutes. From this point on, the composition is completely gelled, so that the addition of further acid has no influence on the formation of the organic airgel.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren zur Herstellung eines RF-Aerogels. Bevorzugt weist die basische Reaktionslösung daher als organische Reagenzien Resorcin (R) und Formaldehyd (F) auf. Neben Resorcin (R) und Formaldehyd (F) weist die basische Ausgangslösung noch deionisiertes Wasser (W) und einen Katalysator (C) auf. Durch die Einstellung der Stoffmengen-Verhältnisse der Materialien ist es möglich, die Eigenschaften der erhaltenen Aerogels zu beeinflussen.Preferably, the process of the present invention is a process for producing an RF airgel. The basic reaction solution therefore preferably contains resorcinol (R) and formaldehyde (F) as organic reagents. In addition to resorcinol (R) and formaldehyde (F), the basic starting solution still contains deionized water (W) and a catalyst (C). By adjusting the molar ratios of the materials, it is possible to influence the properties of the resulting airgel.
Bei der ausschließlich basischen Katalyse mit Natriumcarbonat als Katalysator führt die Variation des Stoffmengen-Verhältnisses von Resorcin (R) zu Katalysator (C) R/C zu unterschiedlichen Gelstrukturen. Bei Verhältnissen von R/C < 1000, insbesondere bei Verhältnis von R/C < 500, entstehen sehr viele, nanometergroße Polymerteilchen in der wässrigen Lösung, die dann durch Aggregation vernetzen. Solche nassen Gele sind immer überkritisch zu trocknen. Bei R/C Verhältnissen R/C > 1000, insbesondere R/C > 1500 entstehen im Allgemeinen große polymere Sol-Teilchen (≥ 1 µm), die zu einem Netzwerk mit größeren Poren aggregieren. Während RF-Gele mit R/C < 1000, insbesondere < 500 immer überkritisch getrocknet werden müssen, können Gele mit R/C > 1000, insbesondere > 1500 an Luft getrocknet werden.In the case of exclusively basic catalysis with sodium carbonate as catalyst, the variation of the molar ratio of resorcinol (R) to catalyst (C) R / C leads to different gel structures. At ratios of R / C <1000, in particular at a ratio of R / C <500, very many nanometer-sized polymer particles are formed in the aqueous solution, which then crosslink by aggregation. Such wet gels are always supercritical to dry. At R / C ratios R / C> 1000, in particular R / C> 1500, generally large polymer sol particles (≥ 1 μm) are formed, which aggregate into a network with larger pores. While RF gels with R / C <1000, in particular <500 always have to be dried overcritically, gels with R / C> 1000, in particular> 1500, can be dried in air.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt das Stoffmengen-Verhältnis von Resorcin (R) zu Katalysator (C) R/C in der basischen Reaktionslösung im Bereich von 50 < R/C < 500. Im Bereich dieses Stoffmengen-Verhältnisses erhält man Aerogele mit einer Teilchengröße von mehr als 10 nm, die Porengrößen im Bereich von 10 bis 25 nm aufweisen. Reduziert man die Konzentration an Katalysator, so entstehen hierdurch größere Teilchen. Bei einem geringen R/C Stoffmengen-Verhältnis von etwa 50 bilden sich Teilchen, welche über Hälse miteinander verbunden sind. Bei molaren Verhältnissen R/C von 1500 entstehen Mikropartikel. Neben dem Verhältnis R/C ist für die Porenstruktur und die Gelationszeit der pH-Wert verantwortlich. Bei sehr geringen pH-Werten findet eher ein Niederschlag als eine Gelation statt.Preferred in the context of the present invention is the molar ratio of resorcinol (R) to catalyst (C) R / C in the basic reaction solution in the range of 50 <R / C <500. In the range of this molar ratio is obtained aerogels with a Particle size greater than 10 nm having pore sizes in the range of 10 to 25 nm. If the concentration of catalyst is reduced, larger particles are formed as a result. At a low R / C molar ratio of about 50, particles are formed which are connected by necks. At molar ratios R / C of 1500 microparticles are formed. In addition to the ratio R / C, the pH value is responsible for the pore structure and the gelation time. At very low pH values, precipitation rather than gelation occurs.
Neben dem Stoffmengen-Verhältnis R/C spielt auch das Stoffmengen-Verhältnis von Resorcin (R) zu deionisiertem Wasser (W) R/W eine Rolle im Hinblick auf die Porengrößenverteilung und die Porosität. Bevorzugt liegt das Stoffmengen-Verhältnis R/W in der basischen Reaktionslösung der vorliegenden Erfindung im Bereich von 0,003 < R/W < 1. Bevorzugt setzt man somit im erfindungsgemäßen Verfahren Resorcin (R) und deionisiertes Wasser (W) in einer solchen Menge ein, dass das Stoffmengen-Verhältnis von Resorcin (R) und deionisiertem Wasser (W) R/W im Bereich von 0,003 < R/W < 1 liegt. Bevorzugt wählt man die Menge Resorcin (R) und Formaldehyd (F) so, dass das Stoffmengen-Verhältnis Resorcin (R) zu Formaldehyd (F) R/F im Bereich 0,5 < R/F < 1 liegt. Die Auswahl der Stoffmengen-Verhältnisse insbesondere R/F haben strukturelle Auswirkungen. Ein F-Überschuss führt zu einer Resol-Struktur (Aerogel-Struktur), während ein R-Überschuss die Bildung einer Novolak-Struktur (Harz) verursacht.In addition to the molar ratio R / C, the molar ratio of resorcinol (R) to deionized water (W) R / W also plays a role in terms of pore size distribution and porosity. Preferably, the molar ratio R / W in the basic reaction solution of the present invention is in the range of 0.003 <R / W <1. Thus, in the process according to the invention, resorcinol (R) and deionized water (W) are preferably used in such an amount. that the molar ratio of resorcinol (R) and deionized water (W) R / W is in the range of 0.003 <R / W <1. The amount of resorcinol (R) and formaldehyde (F) is preferably chosen such that the molar ratio of resorcinol (R) to formaldehyde (F) R / F is in the range 0.5 <R / F <1. The choice of molar ratios, in particular R / F have structural effects. An excess of F leads to a resol structure (airgel structure), while an excess of R causes the formation of a novolac structure (resin).
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines organischen Aerogels kann man als Katalysator (C) in Schritt a) aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren einsetzen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator (C) um ein oder mehrere Carbonat(e) und/oder ein oder mehrere Hydrogencarbonat(e). Bevorzugt ist/sind das/die Carbonat(e) und/oder das/die Hydrogencarbonat(e) ausgewählt aus der Liste, die Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat umfasst.In the process according to the invention for producing an organic airgel, catalysts known from the prior art can be used as catalyst (C) in step a). Preferably, the catalyst (C) is one or more carbonate (s) and / or one or more Bicarbonate (e). Preferably, the carbonate (s) and / or the bicarbonate (s) is / are selected from the list comprising sodium carbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate and sodium bicarbonate.
Bei der Säure, welche in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Absenkung des pH-Werts zugegeben wird, handelt es sich bevorzugt um eine 1 molare wässrige Säure. Diese wird in einer solchen Menge zugegeben, dass der pH-Wert der Reaktionslösung aus Schritt a) insbesondere in den sauren Bereich verschoben wird. Gibt man eine 1 molare Säure zu, so ist diese gut handhabbar. The acid which is added in step b) of the process according to the invention for lowering the pH is preferably a 1 molar aqueous acid. This is added in such an amount that the pH of the reaction solution from step a) is shifted in particular into the acidic range. If you add a 1 molar acid, it is easy to handle.
Bevorzugt wird die Säure in einem Anteil 20 Vol-% oder weniger, bevorzugt von 14 Vol-% oder weniger, bevorzugt von 8 Vol-% oder weniger, bevorzugt von 4 Vol-% oder weniger zugegeben, jeweils bezogen auf 100 Vol-% der basischen Reaktionslösung aus Schritt a).Preferably, the acid is added in a proportion of 20% by volume or less, preferably 14% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably 4% by volume or less, each based on 100% by volume of basic reaction solution from step a).
Wird die pH-Wert-Absenkung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem Zeitpunkt t = 30 Minuten vorgenommen, so wird beispielsweise die Säure bevorzugt in einem Anteil von 20 Vol-% bezogen auf 100 Vol.-% der basischen Reaktionslösung zugegeben. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Säurezugabe vor diesem Zeitpunkt nicht zu einer Ausbildung eines Aerogels führt. Auch die Zugabe einer größeren Menge an Säure führt nicht zur Ausbildung eines Aerogels, wenn diese zu einem Zeitpunkt t ≤ 30 Minuten erfolgt.If the pH reduction in step b) of the process according to the invention is carried out at a time t = 30 minutes, then, for example, the acid is preferably added in an amount of 20% by volume, based on 100% by volume, of the basic reaction solution. Surprisingly, it has been shown that an addition of acid before this time does not lead to the formation of an airgel. Also, the addition of a larger amount of acid does not result in the formation of an airgel if it occurs at a time t ≤ 30 minutes.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Zeitpunkt t, ab dem die pH-Wert-Absenkung vorgenommen wird, wenigstens 60 Minuten. Bevorzugt liegt er im Bereich von 90 Minuten bis 180 Minuten. Unabhängig von der Volumenzugabe, der Art der Säure und der ausgewählten organischen Reagenzien kommt es zu einer Gelation der Reaktionslösung, wenn die Säure zu einem Zeitpunkt t = 60 Minuten oder später zugegeben wird. Bevorzugt beträgt der Zeitpunkt t daher 60 Minuten oder mehr. Da nach etwa 200 Minuten die Gelation vollständig abgeschlossen ist, liegt t vorzugsweise in einem Bereich von 90 Minuten bis 180 Minuten.In a further embodiment of the present invention, the time t, from which the pH reduction is carried out, is at least 60 minutes. It is preferably in the range of 90 minutes to 180 minutes. Regardless of the volume addition, the type of acid and the organic reagents selected, gelation of the reaction solution occurs when the acid is added at a time t = 60 minutes or later. Therefore, the time t is preferably 60 minutes or more. Since gelation is completed after about 200 minutes, t is preferably in a range of 90 minutes to 180 minutes.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Gelation in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Raumtemperatur (25 °C) oder einer darüber liegenden Temperatur durchzuführen. Bevorzugt findet die Gelation bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 80 °C, insbesondere bei 40 °C statt. Die Auswahl der Temperatur beeinflusst die Gelationszeit und damit auch die Struktur der erhaltenen Aerogele. Hauptsächlich wird die Gelationszeit beeinflusst. Das hat aber wiederum auch immer einen Einfluss auf die Struktur.According to the invention, it is possible to carry out the gelation in step c) of the process according to the invention at room temperature (25 ° C.) or above a temperature. Preferably, the gelation takes place at a temperature in the range of 30 ° C to 80 ° C, especially at 40 ° C instead. The choice of temperature influences the gelation time and thus also the structure of the obtained aerogels. Mainly the gelation time is influenced. But that also always has an influence on the structure.
Das Waschen des festen Gels in Schritt d) bedeutet erfindungsgemäß einen Austausch des Wassers (W) sowie ein Entfernen/Auswaschen von verbliebenen Edukten, die im Wasser gelöst sind. Erfindungsgemäß wird in einer weiteren Ausführungsform das feste Gel in Schritt d) mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln gewaschen. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösungsmitteln um Aceton und/oder Ethanol. Bei der sich in Schritt e) anschließenden Trocknung können diese leicht ohne Zerstörung der Struktur des Aerogels entfernt werden, auch bei unterkritischen Bedingungen. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung in Schritt e) bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 90 °C, insbesondere bei 80 °C.The washing of the solid gel in step d) according to the invention means an exchange of the water (W) and a removal / washing out of remaining educts which are dissolved in the water. According to the invention, in a further embodiment, the solid gel is washed in step d) with one or more organic solvents. The solvents are preferably acetone and / or ethanol. In the subsequent drying in step e), these can be easily removed without destroying the structure of the airgel, even under subcritical conditions. Preferably, the drying in step e) is carried out at a temperature in the range of 40 ° C to 90 ° C, in particular at 80 ° C.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:
- a) Ansetzen einer basischen Reaktionslösung, enthaltend Resorcin (R) und Formaldehyd (F) als Ausgangsmaterial für das Aerogel, deionisiertes Wasser (W) sowie einen Katalysator (C), zu einem Zeitpunkt t = 0 Minuten,
- b) Absenken des pH-Werts der Reaktionslösung aus Schritt a) durch Zugabe einer definierten Menge einer einmolaren Säure, die ausreichend ist, den pH-Wert der Ausgangslösung aus Schritt a) in den sauren Bereich zu verschieben, zu oder ab einem Zeitpunkt t, wobei t ≥ 30 Minuten beträgt,
- c) Gelation der Lösung, wodurch ein festes Gel erhalten wird,
- d) Waschen des festen Gels aus Schritt c) mit Aceton und/oder Ethanol,
- e) Trocknen des Gels bei unterkritischen Bedingungen.
- a) preparing a basic reaction solution containing resorcinol (R) and formaldehyde (F) as starting material for the airgel, deionized water (W) and a catalyst (C), at a time t = 0 minutes,
- b) lowering the pH of the reaction solution from step a) by adding a defined amount of a single molar acid which is sufficient to shift the pH of the starting solution from step a) into the acidic range, at or from a point in time t, where t ≥ 30 minutes,
- c) gelation of the solution to give a solid gel,
- d) washing the solid gel from step c) with acetone and / or ethanol,
- e) drying the gel under subcritical conditions.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines organischen Aerogels. Dieses Aerogel weist bevorzugt eine Dichte im Bereich von 0,1 bis 0,3 g/cm3 auf.
Die Teilchengröße des erhaltenen Aerogels liegt bei 100 nm oder mehr. Die Größe kann mittels rasterelektronenmikroskopischer Aufnahme erfolgen. In
In
Die spezifische Oberfläche (BET) liegt bevorzugt im Bereich von 100 m2/g bis 800 m2/g. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die BET-Oberfläche unabhängig von dem Anteil der zugegebenen Säure ist. Beeinflusst wird sie jedoch durch den Zeitpunkt t, zu oder ab dem die Säure zugegeben wird. Die entsprechenden Ergebnisse sind in
Ein Zusammenhang zwischen Zeitpunkt der Säurezugabe und der spezifischen Oberfläche ist ebenfalls in
Neben der spezifischen Oberfläche ist auch die Verteilung der Porengrößen im Inneren des organischen Aerogels abhängig vom Zeitpunkt der Zugabe der organischen Säure.
Die erfindungsgemäßen Aerogele weisen bevorzugt eine thermische Leitfähigkeit von 0,07 W/(mK) oder weniger auf. Bevorzugt liegt die thermische Leitfähigkeit im Bereich zwischen 0,01 bis 0,04 W/(mK). Die thermische Leitfähigkeit wurde bestimmt mit einem Hot Disk TPS 2500 der Firma Hot Disk AB (Uppsala, Schweden). Hierzu wurden Proben des Aerogels in einen Probenhalter gegeben. Der Radius des Sensors beträgt 6,4 mm, die Messdauer 40 Sekunden bei einer Leistung von 10 mW. Die Messungen wurden sowohl ohne Druck als auch unter Einfluss eines Gewichts mit einer Masse von 5471 g durchgeführt.The aerogels of the invention preferably have a thermal conductivity of 0.07 W / (mK) or less. The thermal conductivity is preferably in the range between 0.01 to 0.04 W / (mK). The thermal conductivity was determined using a Hot Disk TPS 2500 from Hot Disk AB (Uppsala, Sweden). For this purpose, samples of the airgel were placed in a sample holder. The radius of the sensor is 6.4 mm, the
Aufgrund der geringen thermischen Leitfähigkeit eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Aerogele zur Verwendung im Bereich der Wärmeisolation. Aufgrund der porösen Struktur eignen sich die Aerogele nicht nur zur thermischen, sondern auch zur Schalldämmung, beispielsweise im Hausbau. Sie können auch beispielsweise zur Isolation von Klimageräten oder Klimaanlagen, Lüftungskanälen, Wärmetauschern, Brandschutzklappen und ähnlichen verwendet werden. Allgemein ist mit dem erfindungsgemäßen Aerogel eine Wärme- und Schallisolierung von Geräten und Anlagen möglich, beispielsweise auch im Fahrzeug- oder Flugzeugbau.Due to the low thermal conductivity, the aerogels according to the invention are suitable for use in the field of thermal insulation. Due to the porous structure, the aerogels are suitable not only for thermal but also for sound insulation, for example in house building. They can also be used, for example, for the insulation of air conditioners or air conditioning systems, ventilation ducts, heat exchangers, fire dampers and the like. In general, with the airgel according to the invention a heat and sound insulation of equipment and systems is possible, for example, in vehicle or aircraft.
Ausführungsbeispieleembodiments
Ausführungsbeispiel 1
• Ansetzen der basischen Reaktionslösung• Preparation of the basic reaction solution
Im Stoffmengen-Verhältnis von Resorcin (R) zu deionisiertem Wasser (W), R/W = 0,044, wurde eine wässrige Resorcin-Lösung hergestellt. Anschließend wurde der Katalysator Natriumcarbonat (C) zugefügt, sodass ein Verhältnis von R/C = 250 resultiert. Dieser Lösung wurde im Verhältnis Resorcin (R) zu Formaldehyd (F), R/F = 0,5, unter ständigem Rühren eine Formaldehydlösung (24 Gew%ig) zugegeben und die Lösung bis zur Homogenität gerührt. Die Lösung wurde dann bei 40 °C im Ofen gelagert. Zu Beginn betrug der pH-Wert der Lösung 6,4 (Ausgangs-pH-Wert).In the molar ratio of resorcinol (R) to deionized water (W), R / W = 0.044, an aqueous resorcinol solution was prepared. Subsequently, the catalyst sodium carbonate (C) was added, so that a ratio of R / C = 250 results. This solution was in the ratio of resorcinol (R) to formaldehyde (F), R / F = 0.5, with constant stirring, a formaldehyde solution (24% strength by weight) was added and the solution was stirred to homogeneity. The solution was then stored at 40 ° C in the oven. At the beginning, the pH of the solution was 6.4 (initial pH).
• Ansäuern der basischen Reaktionslösung• Acidify the basic reaction solution
Etwa 30 Minuten vor der Gelation (Sol-Gel-Übergang) zum Zeitpunkt t = 150 Minuten wurden 14 Vol.-% einer 1 molaren wässrigen Zitronensäurelösung zugegeben und kurz zur homogenen Verteilung des zweiten Katalysators gerührt. Der pH-Wert sank hierbei schlagartig von 4,8 auf 2,0. About 30 minutes before the gelation (sol-gel transition) at time t = 150 minutes, 14% by volume of a 1 molar aqueous citric acid solution was added and stirred briefly for the homogeneous distribution of the second catalyst. The pH dropped abruptly from 4.8 to 2.0.
• Gelation• Gelation
Zur Gelation wurde die Lösung in einen dicht verschließbaren Behälter aus Glas oder PP und bei konstanter Temperatur (40 °C) in einem Ofen 4 Tage geliert und gealtert.For gelation, the solution was gelatinized and aged in a tightly sealable container of glass or PP at constant temperature (40 ° C) in an oven for 4 days.
• Waschen• To wash
Die Gele wurden vorsichtig aus dem Behälter herausgenommen und in einen mit Ethanol oder Aceton gefüllten Behälter gegeben. Nach mehrmaligem Austausch des Lösungsmittels wurde das gewaschene Gel erneut in den Ofen gestellt.The gels were carefully removed from the container and placed in a container filled with ethanol or acetone. After replacing the solvent several times, the washed gel was again placed in the oven.
• Trocknen• Dry
Das Gel wurde 24 Stunden bei 80 °C getrocknet.
- • Nach dem Trocknen erhielt man ein orange-braunes Aerogel, wie in
9 dargestellt.
- • After drying, an orange-brown airgel was obtained, as in
9 shown.
Ausführungsbeispiel 2 Embodiment 2
• Ansetzen der basischen Reaktionslösung• Preparation of the basic reaction solution
Im Stoffmengen-Verhältnis von Resorcin (R) zu deionisiertem Wasser (W), R/W = 0,04, wurde eine wässrige Resorcin-Lösung hergestellt. Anschließend wurde der Katalysator Natriumcarbonat (C) zugefügt, sodass ein Verhältnis R/C = 100 resultiert. Dieser Lösung wird im Verhältnis Resorcin (R) zu Formaldehyd (F), R/F = 0,73, unter ständigem Rühren eine Formaldehydlösung (24 Gew% ig) zugegeben und die Lösung weitere 10 Minuten gerührt und anschließend bei 40 °C gelagert. Zu Beginn betrug der pH-Wert der Lösung 7,3 (Ausgangs-pH-Wert).In the molar ratio of resorcinol (R) to deionized water (W), R / W = 0.04, an aqueous resorcinol solution was prepared. Subsequently, the catalyst sodium carbonate (C) was added, so that a ratio R / C = 100 results. This solution is in the ratio of resorcinol (R) to formaldehyde (F), R / F = 0.73, with constant stirring, a formaldehyde solution (24% strength by weight) was added and the solution stirred for a further 10 minutes and then stored at 40 ° C. At the beginning, the pH of the solution was 7.3 (initial pH).
• Ansäuern der basischen Reaktionslösung• Acidify the basic reaction solution
Zum Zeitpunkt von 15 Minuten vor der Gelation (Sol-Gel-Übergang) zum Zeitpunkt t = 180 Minuten wurden etwa 8 vol.-% einer 1 molaren wässrigen Zitronensäurelösung zugegeben und kurz zur homogenen Verteilung des zweiten Katalysators gerührt. Der pH-Wert sank hierbei schlagartig von 6,0 auf 3,0. At the time of 15 minutes before gelation (sol-gel transition) at time t = 180 minutes, about 8 vol.% Of a 1 molar citric acid aqueous solution was added and stirred briefly for homogeneous distribution of the second catalyst. The pH suddenly dropped from 6.0 to 3.0.
• Gelation• Gelation
Zur Gelation wurde die Lösung in einen dicht verschließbaren Behälter aus Glas oder PP und bei konstanter Temperatur (40 °C) 6 Tage in einem Ofen geliert und gealtert.For gelation, the solution was gelled and aged in a tightly sealed container of glass or PP at a constant temperature (40 ° C) for 6 days in an oven.
• Waschen• To wash
Die Gele wurden vorsichtig aus dem Behälter herausgenommen und in einen mit Ethanol oder Aceton gefüllten Behälter gegeben. Nach mehrmaligem Austausch des Lösungsmittels wurde das gewaschene Gel erneut in den Ofen gestellt.The gels were carefully removed from the container and placed in a container filled with ethanol or acetone. After replacing the solvent several times, the washed gel was again placed in the oven.
• Trocknen• Dry
Das Gel wurde 24 Stunden bei 80 °C getrocknet.
- • Nach dem Trocknen erhielt man ein orange-braunes Aerogel, wie in
9 dargestellt.
- • After drying, an orange-brown airgel was obtained, as in
9 shown.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- M. Reuß, L. Ratke: RF-aerogels catalyzed by ammonium carbonate; J Sol-Gel Sci Technol (2010) 53:85–92 [0005] M. Reuß, L. Ratke: RF aerogels catalyzed by ammonium carbonate; J Sol-Gel Sci Technol (2010) 53: 85-92 [0005]
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- DIN ISO 9277 [0038] DIN ISO 9277 [0038]
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2013
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