DE102013105177A1

DE102013105177A1 - Process for obtaining metallic fractions and metal-depleted material from metal-containing materials

Info

Publication number: DE102013105177A1
Application number: DE201310105177
Authority: DE
Inventors: Birgit Brandt
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2014-11-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung metallischer Anteile sowie von metallabgereichertem Material aus metallhaltigen Materialien, enthaltend zeitlich nacheinander entweder alle oder zumindest die Schritte A, B, D, F oder die Schritte A, C, E, G: A) Zerkleinern des metallhaltigen Materials, B) In-Kontakt-Bringen des metallhaltigen Materials mit wässriger Lauge derart, dass metallische Anteile aus dem Material in die laugehaltige Lösung übertreten und ein metallabgereichertes Material entsteht, C) In-Kontakt-Bringen des metallhaltigen Materials mit wässriger Säure derart, dass metallische Anteile aus dem Material in die saure Lösung übertreten und ein metallabgereichertes Material entsteht, D) Auftrennung der Lösung aus Schritt B) mittels Diffusionsdialyse oder Nanofiltration derart, dass eine laugehaltige Lösung und eine metallhydroxidhaltige Lösung entsteht, Rückführung der laugehaltigen Lösung in die Laugebehandlung gemäß Schritt B), und Zufuhr der metallhydroxidhaltigen Lösung zu Schritt F), E) Auftrennung der Lösung aus Schritt C) mittels Diffusionsdialyse oder Nanofiltration derart, dass eine säurehaltige Lösung und eine metallsalzhaltige Lösung entsteht, Rückführung der säurehaltigen Lösung in die Säurebehandlung gemäß Schritt C) und Zufuhr der metallsalzhaltigen Lösung zu Schritt G), F) Abtrennung von Metall aus der metallhydroxidhaltigen Lösung aus Schritt D) mittels Elektrolyse oder Fällung oder Elektrodialyse mit bipolaren Membranen, G) Abtrennung von Metall aus der metallsalzhaltigen Lösung aus Schritt C) mittels Elektrolyse oder Fällung oder Elektrodialyse mit bipolaren Membranen.The invention relates to a process for recovering metallic fractions as well as metal-depleted material from metal-containing materials containing successively all or at least the steps A, B, D, F or the steps A, C, E, G: A) crushing the metal-containing material B) contacting the metal-containing material with aqueous caustic so that metallic fractions from the material pass into the lukewarm solution and a metal-depleted material is formed; C) contacting the metal-containing material with aqueous acid so that metallic D) separation of the solution from step B) by means of diffusion dialysis or nanofiltration such that a lukewarm solution and a solution containing metal hydroxide is formed, recycling the lukewarm solution into the leaching treatment according to step B. ), and feed the metallh e) solution of the solution from step C) by means of diffusion dialysis or nanofiltration such that an acidic solution and a metal salt-containing solution is formed, recycling the acidic solution into the acid treatment according to step C) and feeding the metal salt-containing solution to step G), F) separation of metal from the metal hydroxide-containing solution from step D) by means of electrolysis or precipitation or electrodialysis with bipolar membranes, G) separation of metal from the metal salt-containing solution from step C) by means of electrolysis or precipitation or electrodialysis with bipolar membranes.

Description

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufbereitung und zum Recycling von metallhaltigen anorganischen und/oder organischen, ggfs. gebrauchten Materialien wie Glas, Keramiken, Kunststoffen und dergleichen sowie die dabei gewonnenen Wertstoffe – Metalle, Glas, Kunststoffe etc. In der Praxis können solche metallhaltigen, gebrauchten Materialien z. B. elektronische Bauteile, Althandys, Flachbildschirme oder Solarzellen sein. In solchen Bauteilen sind zumeist viele Metalltypen enthalten, wobei sich deren Zusammensetzung zukünftig schnell ändern kann. Zielstellung ist die Rückgewinnung der möglichst sortenreinen Metalle, des Glases, des keramischen Materials und/oder der/s Kunststoffe/s in jeweils möglichst hochwertiger Form. Dabei sollen Metalle wie z. B. Tellur, Gallium, Cadmium, Indium, Zinn, Zink, Kupfer, Eisen, Quecksilber, Wolfram, Palladium, Germanium, Rhodium, Rhenium, Rhutenium, Gold, Platin, Zirkonium, Lanthan, Europium und/oder Neodym zurückgewonnen werden.The subject matter of this invention is a method and a device for the preparation and recycling of metal-containing inorganic and / or organic, possibly used materials such as glass, ceramics, plastics and the like as well as the valuable substances obtained therewith - metals, glass, plastics etc. In practice Such metal-containing, used materials z. As electronic components, Althandys, flat screens or solar cells. Such components usually contain many types of metal, although their composition may change rapidly in the future. The objective is the recovery of the metals as pure as possible, the glass, the ceramic material and / or the / s / s in each case the highest possible form. It should be metals such. Tellurium, gallium, cadmium, indium, tin, zinc, copper, iron, mercury, tungsten, palladium, germanium, rhodium, rhenium, ruthenium, gold, platinum, zirconium, lanthanum, europium and / or neodymium.

Alt- und Gebrauchsglas aus Privathaushalten, einschließlich Glas aus elektronischen und elektrischen Bauteilen und Geräten sowie aus der Industrie fällt heute in großen Mengen an und ist durch verschiedene Komponenten, insbesondere Metalle und organische Bestandteile, verunreinigt, resultierend z. B. aus Verschlüssen, aus Beschichtungen und aus Etiketten.Old and used glass from private households, including glass from electronic and electrical components and equipment as well as from the industry today is in large quantities and is contaminated by various components, in particular metals and organic components, resulting z. B. from closures, coatings and labels.

Weitere Quellen für metallhaltige Abfälle sind Elektronikschrott, z. B. Leiterplatten, der neben den Metallen auch Kunststoffe enthalten kann, sowie metallhaltige Sedimente, Böden, Stäube, z. B. aus Müllverbrennungsanlagen, die neben Metallen auch schwer lösliche, keramikähnliche anorganische Verbindungen enthalten können.Other sources of metal-containing waste are electronic waste, z. As printed circuit boards, which may also contain plastics in addition to the metals, as well as metal-containing sediments, soils, dusts, z. B. from waste incineration plants, which may contain not only metals but also sparingly soluble, ceramic-like inorganic compounds.

Glas aus Haushalten, aus elektronischen und elektrischen Bauteilen und Geräten sowie aus der Industrie, z. B. aus Solarzellen und Bildschirmen kann Metalle, wie z. B. Tellur, Gallium, Cadmium, Kobalt, Indium, Zinn, Zink, Kupfer, Eisen, Quecksilber, Wolfram, Palladium, Gold, Antimon, Wismut, Cer, Mangan, Germanium, Rhodium, Selen, Strontium, Lanthan, Samarium, Niob, Titan, Europium und/oder Neodym enthalten. Je nach Herkunft des Recycling-Materials können hier in der Praxis viele verschiede Metalle in der Regel in oxidischer Form, z. B. als Pigment zur Glasfärbung, in unterschiedlicher Kombination und Konzentration auftreten (s. z. B. DE 1421853 , DE 693 06 965 , DE 197 01 095 , DE 697 18 927 , US 8304356 ).Glass from households, electronic and electrical components and equipment, as well as industry, e.g. B. from solar cells and screens can metals such. Tellurium, gallium, cadmium, cobalt, indium, tin, zinc, copper, iron, mercury, tungsten, palladium, gold, antimony, bismuth, cerium, manganese, germanium, rhodium, selenium, strontium, lanthanum, samarium, niobium, Titanium, europium and / or neodymium included. Depending on the origin of the recycled material here in practice many different metals usually in oxidic form, eg. B. as a pigment for glass coloration, in different combinations and concentration occur (see, eg. DE 1421853 . DE 693 06 965 . DE 197 01 095 . DE 697 18 927 . US 8304356 ).

Anstelle von oder ergänzend zu Glas können solche elektronischen und elektrischen Bauteile und Geräte auch Kunststoffe oder weitere nichtmetallische Stoffe enthalten. Beispielhaft zu nennen sind hier Handys oder Flachbildschirme. Derartige metallhaltige Recycling-Materialen können somit eine sehr komplexe, z. T. auch wechselnde chemische Zusammensetzung bezogen auf Metallgehalte, Anteile an organischen oder anorganischen Verbindungen aufweisen.Instead of or in addition to glass, such electronic and electrical components and devices may also contain plastics or other non-metallic substances. Examples include cell phones or flat screens. Such metal-containing recycled materials can thus be a very complex, z. T. also have changing chemical composition based on metal contents, proportions of organic or inorganic compounds.

Blei gelangt oftmals in das Altglas infolge von Bleikristallglas, welches in der Regel 24 Masse% Bleioxid (PbO) enthält, oder aufgrund anderer bleihaltiger Gläser.Lead often gets into the waste glass as a result of lead crystal glass, which usually contains 24% by weight of lead oxide (PbO), or because of other lead-containing glasses.

Eisenmetallverunreinigungen werden bereits gemäß dem Stand der Technik mittels Magnetabscheidung aus dem Altglas abgetrennt. Eine Feinabtrennung metallischer Bestandteile bis in den ppm-Bereich ist damit jedoch sehr wahrscheinlich nicht möglich.Iron metal impurities are already separated from the waste glass by means of magnetic separation according to the prior art. However, a fine separation of metallic constituents down to the ppm range is very unlikely to be possible.

Andererseits sind Metalle, Glas, Kunststoffe und andere nichtmetallische Materialien wertvolle Rohstoffe, die für technologisch hochwertige Produkte verwendet werden können. Bei Glas muss die Reinheit bei Verwendung für spezielle, hochwertige, optische Gläser unterhalb von 10 ppm liegen, s. z. B. Dissertation Adelheid Schütz, Untersuchungen zum Verhalten polyvalenter Ionen in Natriumborosilicatgläsern mit verschiedenen Methoden, Friedrich-Schiller-Universität Jena 1973, S. 4–16 .On the other hand, metals, glass, plastics and other non-metallic materials are valuable raw materials that can be used for high-technology products. In the case of glass, the purity when used for special, high-quality, optical glasses must be below 10 ppm, see for example dissertation Adelheid Schütz, Investigations on the behavior of polyvalent ions in sodium borosilicate glasses by various methods, Friedrich Schiller University Jena 1973, P. 4-16 ,

Für die Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus Glas bis in den ppm-Bereich werden im Stand der Technik zwar Technologien genannt, z. B. Elektrolyse von geschmolzenem Glas ( SHANCI BAO et al.: Journal of None-Crystaline Solids 184(1995) 194–199 ; J. C. FAJARDO et al.: Journal of None-Crystaline Solids 213 & 214(1997) 95–100 ; DE 103 20 733 ). Die Wirtschaftlichkeit derartiger Verfahren ist jedoch sehr zweifelhaft, da zunächst die gesamte Glasmenge auf sehr hohe Temperaturen von > 1000°C erhitzt werden muss. Ein solches Verfahren ist daher teuer und mit hohem Stromverbrauch verbunden. Zusätzlich wird die hohe Viskosität von Glasschmelzen den Stofftransport sehr wahrscheinlich und erheblich erschweren.For the removal of metallic impurities from glass down to the ppm range, although technologies are mentioned in the prior art, for. B. Electrolysis of molten glass ( SHANCI BAO et al .: Journal of None-Crystaline Solids 184 (1995) 194-199 ; JC FAJARDO et al .: Journal of None-Crystaline Solids 213 & 214 (1997) 95-100 ; DE 103 20 733 ). However, the economics of such methods is very doubtful, since first the entire amount of glass has to be heated to very high temperatures of> 1000 ° C. Such a method is therefore expensive and associated with high power consumption. In addition, the high viscosity of molten glass is very likely to complicate the transport of substances.

Die Metallabtrennung mittels Elektrolyse aus Lösungen mit wenigen ppm Metallanteilen in der Lösung erfordert gemäß dem Stand der Technik bereits im wässrigen Medium bei Umgebungstemperatur besondere Maßnahmen, um einen ausreichend schnellen Stofftransport der Metallionen an die Oberfläche der negativen Elektrode zu realisieren. Derartige Maßnahmen sind z. B. geringe Stromdichte bzw. hohe Elektrodenoberfläche, hohe Konvektion in der Elektrolysezelle, welche die Kosten des Verfahrens erhöhen.The metal separation by means of electrolysis from solutions containing a few ppm of metal in the solution requires, according to the prior art, even in the aqueous medium at ambient temperature special Measures to realize a sufficiently fast mass transfer of the metal ions to the surface of the negative electrode. Such measures are z. As low current density or high electrode surface, high convection in the electrolysis cell, which increase the cost of the process.

In DE 2008 058 530 wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Solarzellen beschrieben, wonach das Glas zuerst mechanisch zerkleinert wird und danach mittels 15%-iger Salzsäure behandelt wird. Es wird jedoch nicht angegeben, wie die Metalle aus der salzsauren Lösung abgetrennt werden. Darüber hinaus wird in DE 2008 058 530 auch eine Behandlung mit weiteren Säuren wie Schwefelsäure oder alkalischer Lauge in nicht beschrieben. Ferner fällt hier eine Metallsalzlösung an, über deren weitere, umweltfreundliche Aufbereitung keine Aussage getroffen wird.In DE 2008 058 530 describes a process for the preparation of solar cells, after which the glass is first mechanically comminuted and then treated by means of 15% hydrochloric acid. However, it is not specified how the metals are separated from the hydrochloric acid solution. In addition, in DE 2008 058 530 also not described a treatment with other acids such as sulfuric acid or alkaline liquor. Furthermore, here comes to a metal salt solution on the further, environmentally friendly treatment no statement is made.

Die Aufbereitung von Beizsäuren mittels Elektrolyse sowie Abtrennung von Metallen mittels Metallgewinnungselektrolyse ist dem Fachmann bekannt ( HARTINGER, Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik für die metallverarbeitende Industrie, Carl Hanser Verlag München Wien 1991/2007, VOLKMAR M. SCHMIDT, Elektrochemische Verfahrenstechnik Wiley-VCH Verlag 2003, S. 402 ff ; BIRGIT STRENG, jetzt BRANDT, Dissertation, TU Dresden 1987, Wasserstoffelektroden in technischen Elektrolyseprozessen unter Einsatz von Wolframcarbid als Elektrokatalysator ).The treatment of pickling acids by means of electrolysis and separation of metals by means of metal extraction electrolysis is known to the person skilled in the art ( HARTINGER, Handbook of Waste Water and Recycling Technology for the Metalworking Industry, Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1991/2007, VOLKMAR M. SCHMIDT, Electrochemical Process Engineering Wiley-VCH Verlag 2003, p. 402 ff ; BIRGIT STRENG, now BRANDT, Dissertation, TU Dresden 1987, hydrogen electrodes in technical electrolysis processes using tungsten carbide as electrocatalyst ).

Die Verfahren Umkehrosmose, Nanofiltration, Ultrafiltration, Mikrofiltration sind als einzelne Verfahren bekannt. Dies gilt auch für die Aufkonzentrierung von Metallionen in wässrigen Lösungen mittels Nanofiltration oder Umkehrosmose. Die Trenngrenzen derartiger Verfahren liegen bei:

– Umkehrosmose: 10^–8 bis 10^–10 m
– Nanofiltration: 10^–7 bis 10^–9 m
– Ultrafiltration: 10^–5 bis 10^–8 m

(MATTHIAS KRAM ER, HEINZ STREBEL, GERNOT KAYSER, Internationales Umweltmanagement: Band III: Operatives Umweltmanagement im Kontext, Betriebswirtschaftlicher Verlag Dr. Th. Gabler/GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2003, MATTHIS KRAUME: Transportvorgänge in der Verfahrenstechnik, Grundlagen und Apparative Umsetzungen, Springer Verlag 2004, S. 261 ff ). Die Nanofiltration zur Sulfatabtrennung aus Metallbelasteten Abwässern im Tagebau ist in DE 10 2007 004 310 , WO 2012109313 beschrieben.The methods reverse osmosis, nanofiltration, ultrafiltration, microfiltration are known as single methods. This also applies to the concentration of metal ions in aqueous solutions by nanofiltration or reverse osmosis. The separation limits of such methods are:

- Reverse osmosis: 10 ^-8 to 10 ^-10 m
- Nanofiltration: 10 ^-7 to 10 ^-9 m
- Ultrafiltration: 10 ^-5 to 10 ^-8 m

(MATTHIAS KRAM ER, HEINZ STREBEL, GERNOT KAYSER, International Environmental Management: Volume III: Operative Environmental Management in Context, Business Publishing Dr. Th. Gabler / GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2003, MATTHIS KRAUME: Transport Processes in Process Engineering, Fundamentals and Apparative Implementations, Springer Verlag 2004, p. 261 ff ). The nanofiltration for the separation of sulphate from metal contaminated waste water in surface mining is in DE 10 2007 004 310 . WO 2012109313 described.

Verfahren zur Behandlung von wässrigen Lösungen mittels Aktivkohle und/oder Oxidation mittels Ozon, UV-Licht, Wasserstoffperoxid, Chlor und/oder anderen Oxidationsmitteln und/oder anderen oxidativ wirkenden Prozessen zur Entfernung von organischen Verbindungen sind im Stand der Technik für sich alleine bekannt.Processes for the treatment of aqueous solutions by means of activated carbon and / or oxidation by means of ozone, UV light, hydrogen peroxide, chlorine and / or other oxidants and / or other oxidative processes for the removal of organic compounds are known per se in the prior art.

In EP 0650209 wird ein hydrometallurgisches Verfahren zur Aufbereitung von Batterien beschrieben, wobei zunächst eine Zerkleinerung und danach eine Auflösung der Metall mittels Säure erfolgt. Anschließend werden die Metalle mittels Ionenaustausch und Elektrolyse abgetrennt. Die an Metallen verarmte Lösung wird mit Diffusionsdialyse, Elektrodialyse und Umkehrosmose aufgearbeitet, um die reine Säure zurückzugewinnen. Zur Metallauflösung beschreibt EP 0650209 jedoch nicht die Verwendung von Laugen oder die Anwendung von chemischen Zusätzen zur Löslichkeitsverbesserung. In EP 0650209 ist auch die Nanofiltration nicht genannt. Auch das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des metallhaltigen Materials mit einem weiteren Material, welches ein gegenüber der Standardwasserstoffelektrode positiveres, elektrochemisches Potential aufweist, während des Auflösens der metallischen Anteile ist in EP 0650209 nicht genannt. In EP 0650209 describes a hydrometallurgical process for the treatment of batteries, wherein first a comminution and then a dissolution of the metal by means of acid. Subsequently, the metals are separated by ion exchange and electrolysis. The metal depleted solution is processed by diffusion dialysis, electrodialysis and reverse osmosis to recover the pure acid. Describes the metal dissolution EP 0650209 but not the use of alkalis or the use of chemical additives to improve solubility. In EP 0650209 Nanofiltration is not mentioned. Also contacting the surface of the metal-containing material with another material having a more positive than the standard hydrogen electrochemical potential, during the dissolution of the metallic components is in EP 0650209 not known.

EP 2027591 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von seltenen Erden aus Leuchtstofflampen, u. a. mittels saurer Behandlung. Membranfiltrations- und Elektrolyseverfahren werden in dieser Patentschrift jedoch nicht beschrieben. EP 2027591 describes a process for the recovery of rare earths from fluorescent lamps, including by acid treatment. However, membrane filtration and electrolysis processes are not described in this patent.

Verdampfung und Fällung sind traditionelle Verfahren, die u. a. in der Analytik und Wassertechnik Anwendung finden und dem Fachmann bestens bekannt sind. Die Verdampfung hat jedoch den Nachteil eines hohen Energieverbrauchs.Evaporation and precipitation are traditional processes that u. a. in the analysis and water technology find application and are well known to the expert. However, the evaporation has the disadvantage of high energy consumption.

Für das Recycling komplex zusammengesetzter Wertstoffe mit mehreren Metallen wie elektronische Bauteile sind somit bereits viele einzelne Technogien verfügbar. Jedoch ist es dem Fachmann nicht möglich mit nur einem Verfahren oder einer einfacheren Verfahrenskombinationen derart komplexe Stoffgemische aufzubereiten. Es fehlt somit eine maßgeschneiderte Verfahrenskombination, welche insbesondere die Rückgewinnung mehrerer Metalltypen in möglichst sortenreiner und in der Praxis verwertbarer Form ermöglicht.Thus, many individual technologies are already available for the recycling of complex composite materials with multiple metals such as electronic components. However, it is not possible for a person skilled in the art to prepare such complex substance mixtures with only one process or a simpler process combination. Thus, there is no need for a tailor-made process combination, which in particular makes it possible to recover a plurality of metal types in the purest and most practically usable form possible.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlich sinnvollen und umweltfreundlichen Verfahrens zur Abtrennung metallischer Anteile aus metallhaltigen Materialien sowie der Gewinnung metallischer Anteile (reiner Metalle oder von Metallgemischen) sowie von metallabgereichertem Material daraus, wobei die metallhaltigen Materialien nichtmetallische, anorganische, z. B. Glas, Keramiken, und/oder organische Materialanteile, z. B. Kunststoffe, textile Anteile, Papier enthalten oder daraus bestehen können. Vorgenannte metallische Anteile können dabei in metallischer, oxidischer und/oder anderweitig chemisch gebundener Form vorliegen. Die Schwierigkeit besteht hierbei darin, ein anpassungsfähiges Verfahren bereitzustellen, mit dem o. g. komplexe metallhaltige Materialien aufbereitet werden können. Zielstellungen ist die Realisierung eines weitestgehend geschlossenen Stoffkreislaufes mit möglichst wenig Reststoff- oder Abwasseranfall. Eine weitere Aufgabe ist die Rückgewinnung der einzelnen Metalle in möglichst hochwertiger, vorzugsweise metallischer Form oder zumindest die deren Anreicherung, z. B. als ein Metallgemisch, in metallischer, hydroxidischer oder oxidischer Form. Zielstellung ist ferner die Rückgewinnung der Nichtmetalle, z. B. als gereinigtes Glas, oder deren Aufbereitung in eine verwertbare Form, z. B. Metall-abgereicherte Kunststoffe zur Herstellung von Recycling-Kunststoff oder zur energetischen Verwertung. Object of the present invention is to provide an economically viable and environmentally friendly process for the separation of metallic components from metal-containing materials and the recovery of metallic components (pure metals or metal mixtures) and metal depleted material thereof, wherein the metal-containing materials non-metallic, inorganic, z. As glass, ceramics, and / or organic material components, for. As plastics, textile components, paper or may consist of. The aforementioned metallic components can be present in metallic, oxidic and / or otherwise chemically bonded form. The difficulty here is to provide an adaptive process that can be used to process complex metal-containing materials. The aim is to realize a largely closed material cycle with as little residue or wastewater as possible. Another object is the recovery of the individual metals in the highest possible, preferably metallic form or at least their enrichment, z. B. as a metal mixture, in metallic, hydroxide or oxidic form. Objective is also the recovery of non-metals, z. B. as a purified glass, or their preparation in a usable form, eg. As metal-depleted plastics for the production of recycled plastic or for energy recovery.

Definitionen wichtiger Begriffe im Sinne dieser Erfindung: Nachfolgend genannte Begriffe sind dem Fachmann zwar bekannt. Diese Begriffe sollen jedoch zur Klarstellung nochmals näher erläutert werden. Im Zweifelsfall verstehen sich diese wie in einschlägigen Fach- und Lehrbüchern auf dem Gebiet der Chemie, insbesondere der anorganischen Chemie in wässrigen, insbesondere metallhaltigen Lösungen, sowie auf den Gebieten Wasseraufbereitungstechnik, Membrantrennverfahren zur Wasseraufbereitung und Recyclingtechnologien erläutert. Definitions of important terms within the meaning of this invention: The following terms are known to those skilled in the art. However, these terms should be explained in more detail for clarity. In case of doubt, these are explained as in relevant textbooks and textbooks in the field of chemistry, in particular inorganic chemistry in aqueous, especially metal-containing solutions, as well as in the fields of water treatment technology, membrane separation processes for water treatment and recycling technologies.

Alle nachfolgend genannten Lösungen, Laugen und/oder Säuren verstehen sich immer als jeweils wässrige Lösungen derselben. Der nachfolgend verwendete Ausdruck ”und/oder” umfasst beliebige und sämtliche Kombinationen eines oder mehrerer aufgeführter Elemente.All of the solutions, bases and / or acids mentioned below are always to be understood as being aqueous solutions of the same. The term "and / or" used below includes any and all combinations of one or more listed elements.

”Metallhaltiges Material”: Alle festen Materialien, welche in jedem Fall mindestens ein Metall enthalten und daneben zusätzlich mindestens ein nichtmetallisches und/oder anorganisches und/oder organisches Material enthalten. Diese Materialien sind vorzugsweise in Wasser und in wässrigen Laugen und Säuren unlöslich. Beispiele für vorgenannten anorganischen Anteil sind Glasmaterialien und keramische Materialien. Organische Materialien im Sinne dieser Erfindung können zum Beispiel Kunststoffe oder Naturstoffe sein. Beispiele für solche metallhaltigen Materialien sind: Mit Blei, Eisen oder weiteren Metallen verunreinigtes Altglas, Flachbildschirme, Leiterplatten aus gebrauchten elektronischen Bauteilen, Schlacken aus Verbrennungsprozessen, metallkontaminierte Erdböden, Stäube, Sedimente oder Baumaterialien."Metal-containing material" means any solid material which in any case contains at least one metal and additionally contains at least one non-metallic and / or inorganic and / or organic material. These materials are preferably insoluble in water and in aqueous alkalis and acids. Examples of the aforementioned inorganic portion are glass materials and ceramic materials. Organic materials in the context of this invention may be, for example, plastics or natural products. Examples of such metal-containing materials are: waste glass contaminated with lead, iron or other metals, flat panel displays, printed circuit boards of used electronic components, slags from combustion processes, metal-contaminated soils, dusts, sediments or building materials.

”Metall”: Jedes chemische Element, welches im Periodensystem der Elemente den Metallen zuzuordnen ist. Charakteristisch für Metalle ist die metallische Bindung oder Metallbindung. Diese bezeichnet eine chemische Bindung, wie sie bei Metallen und in Legierungen vorliegt. Die metallische Bindung ist durch das Auftreten von frei beweglichen (delokalisierten) Elektronen im Metallgitter gekennzeichnet, die unter anderem für die makroskopischen Eigenschaften elektrische Leitfähigkeit, metallischer Glanz, Duktilität (Schmiedbarkeit, Verformbarkeit) verantwortlich sind. Sie wird durch elektrostatische Anziehungskräfte zwischen Metallionen und freien Elektronen verursacht. Beispiele für solche Metalle sind: Eisen, Blei, Germanium, Gallium, Indium, Zinn, Zink, Zirkonium, Wolfram, Vanadium, Kupfer, Kobalt, Lithium, Nickel, Mangan, Tantal, Niob, Chrom, Cadmium, Gold, Silber, Tellur, Osmium, Thallium, Iridium, Platin, Palladium, Rhenium, Gallium, Tellur, Vanadium, Antimon, Wismut, Tellur, Metalle, welche ausgewählt sind aus den Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente wie Lanthan, Cer, Lanthan, Yttrium, Ytterbium Europium oder Neodym, auch seltene Erden genannt. Die Metalle können im metallhaltigen Material bevorzugt in rein metallischer Form, in oxidischer Form, als Salz oder als chemische Verbindungen vorliegen."Metal": any chemical element which is assigned to the metals in the periodic table of the elements. Characteristic of metals is the metallic bond or metal bond. This refers to a chemical bond, as it is present in metals and in alloys. Metallic bonding is characterized by the presence of free-moving (delocalized) electrons in the metal lattice, which are responsible, among other things, for the macroscopic properties of electrical conductivity, metallic luster, ductility (malleability, ductility). It is caused by electrostatic forces of attraction between metal ions and free electrons. Examples of such metals are: iron, lead, germanium, gallium, indium, tin, zinc, zirconium, tungsten, vanadium, copper, cobalt, lithium, nickel, manganese, tantalum, niobium, chromium, cadmium, gold, silver, tellurium, Osmium, thallium, iridium, platinum, palladium, rhenium, gallium, tellurium, vanadium, antimony, bismuth, tellurium, metals selected from the lanthanides or actinides of the Periodic Table of the Elements such as lanthanum, cerium, lanthanum, yttrium, ytterbium europium or Neodymium, also called rare earths. The metals may be present in the metal-containing material preferably in purely metallic form, in oxidic form, as salt or as chemical compounds.

”Kunststoff”: Kunststoffe sind organische Polymere, auch Plastik, Plast oder Plaste genannt, welche aus monomeren organischen Molekülen hergestellt sind. Unterschieden wird dabei zwischen drei großen Gruppen: Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere. Kunststoffe können sowohl aus linearen Ketten als auch aus verzweigten und vernetzten Ketten bestehen und enthalten überwiegend organische Makromoleküle. Die Kettenlänge der einzelnen polymeren Moleküle variiert z. B. zwischen einigen tausend Moleküleinheiten bis über eine Million monomeren organischen Moleküleinheiten. Weitere Kunststoffe können Chemiefasern, Kunstharze in Lack- und Klebstoffen sein. Ein Werkstück aus Kunststoff besteht aus einer sehr großen Vielzahl sehr langer, ineinander verschlungener Molekülketten (Polymeren), die aus sich stets wiederholenden Grundeinheiten (Monomeren) zusammengesetzt sind. Beispielsweise wird der Kunststoff Polypropylen durch Polymerisation aus Propen hergestellt. LECHNER, GEHRKE, NORDMEIER: Makromolekulare Chemie, 4. Auflage 2010, Birkhäuser Verlag, Basel/Schweiz, S. 4 ff ."Plastic": Plastics are organic polymers, also called plastic, plastic or plastic, which are made of monomeric organic molecules. A distinction is made between three major groups: thermoplastics, thermosets and elastomers. Plastics can consist of linear chains as well as of branched and crosslinked chains and contain predominantly organic macromolecules. The chain length of the individual polymeric molecules varies z. Between a few thousand molecular units to over one million monomeric organic molecular units. Other plastics can be chemical fibers, synthetic resins in paints and adhesives. A plastic workpiece consists of a very large number of very long, intertwined molecular chains (polymers) composed of repetitive basic units (monomers). For example, the plastic polypropylene is produced by polymerization from propene. LECHNER, GEHRKE, NORDMEIER: Macromolecular Chemistry, 4th Edition 2010, Birkhäuser Verlag, Basel / Switzerland, p. 4 ff ,

”Glas oder Glasmaterial”: Amorpher Feststoff, häufig bestehend aus oder enthaltend Siliziumdioxid (SiO₂), welcher für Licht im für den Menschen sichtbaren Bereich durchlässig ist. Glasmaterial ist häufig verunreinigt z. B. mit anderen Metalloxiden wie Bleidioxid, mit organischen Materialien wie Bernstein oder Acrylglas, oder mit Metall. Bleioxid ist in der Regel in Kristall- und Fensterglas enthalten. Unter „Alt- und Gebrauchsglas”, einschließlich Glas aus elektronischen und elektrischen Bauteilen und Geräten sowie aus der Industrie” ist hierbei bereits verwendetes oder bereits gebrauchtes Glas aus der industriellen Verwendung, z. B. aus gebrauchten Geräten, oder aus Privathaushalten zu verstehen. Darüber hinaus kann solches „Glas” auch ein beliebiges neues, ungebrauchtes Glas enthalten. "Glass or glass material" means an amorphous solid, often consisting of or containing silicon dioxide (SiO ₂ ), which is permeable to light in the visible to human region. Glass material is often contaminated z. B. with other metal oxides such as lead dioxide, with organic materials such as amber or acrylic glass, or with metal. Lead oxide is usually contained in crystal and window glass. Under "used and used glass, including glass from electronic and electrical components and equipment and from industry" is already used or already used glass from industrial use, eg. B. from used equipment, or to understand from private households. In addition, such "glass" can also contain any new, unused glass.

”Keramisches Material”: Keramik, auch keramische Massen, bezeichnet eine Vielzahl anorganischer, nichtmetallischer Stoffe, z. B. Steingut, Steinzeug, Porzellan und Sondermassen für die Feuerfest-Industrie. Der Begriff keramisches Material umfasst neben den Werkstoffen, die für die Herstellung keramischer Produkte verwendet werden, und ihrer Aufbereitung zur eigentlichen Keramik (Tonkeramik, technische Keramik, Glaskeramik, Verbundkeramik) auch die aus Keramiken geformten und gebrannten Gegenstände selbst, die als Bauteile, Gebrauchs- und Ziergegenstände oder Werkzeuge verwendet werden. ( KOLLENBERG: Technische Keramik, Vulkan-Verlag GmbH, 2004 )"Ceramic material": Ceramic, also called ceramic mass, denotes a variety of inorganic, non-metallic substances, eg. Stoneware, stoneware, porcelain and special masses for the refractory industry. The term ceramic material includes not only the materials used for the production of ceramic products and their preparation for the actual ceramic (clay ceramics, technical ceramics, glass ceramics, composite ceramics) but also the ceramics-molded and fired objects themselves, which are used as components. and ornaments or tools are used. ( KOLLENBERG: Technical Ceramics, Vulkan-Verlag GmbH, 2004 )

”Lauge”: Alkalische Lösungen, auch Laugen oder Basen genannt, sind im engsten Sinne wässrige Lösungen von Metallhydroxiden wie zum Beispiel von Natriumhydroxid (Natronlauge) oder Kaliumhydroxid (Kalilauge). Diese Metallhydroxide zählen zu den Alkalihydroxiden. Außerdem ist darunter auch jede Lösung von Basen zu verstehen. Dazu zählen unter anderem Ammoniak (Ammoniakwasser). Wässrige Lösungen reagieren alkalisch, wenn die Konzentration der Hydroxid-Ionen (OH^–) die der Oxonium-Ionen (H₃O⁺) übersteigt. In diesem Fall ist der pH-Wert größer als 7. JANDER/BLASIUS: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, S. Hirzel-Verlag-Leipzig 1973 und spätere Ausgaben."Alkaline": Alkaline solutions, also called alkalis or bases, are in the narrowest sense aqueous solutions of metal hydroxides such as sodium hydroxide (caustic soda) or potassium hydroxide (potassium hydroxide). These metal hydroxides are among the alkali hydroxides. It also means any solution of bases. These include ammonia (ammonia water). Aqueous solutions react alkaline when the concentration of hydroxide ions (OH ^- ) exceeds that of oxonium ions (H ₃ O ⁺ ). In this case, the pH is greater than 7. JANDER / BLASIUS: Textbook of Analytical and Preparative Inorganic Chemistry, S. Hirzel-Verlag-Leipzig 1973 and later issues.

”Säure”: Säuren sind alle chemischen Verbindungen, die in der Lage sind, Protonen (H⁺) an einen Reaktionspartner zu übertragen – sie können Protonendonator sein. In wässriger Lösung ist der Reaktionspartner im Wesentlichen Wasser. Es bilden sich Oxonium-Ionen (H₃O⁺), der pH-Wert der Lösung wird damit gesenkt. Säuren reagieren mit sogenannten Basen unter Bildung von Wasser und Salzen. Eine Base kann somit eine Säure neutralisieren. JANDER/BLASIUS: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, S. Hirzel-Verlag-Leipzig 1973 und spätere Ausgaben."Acid": Acids are all chemical compounds that are able to transfer protons (H ⁺ ) to a reactant - they can be proton donors. In aqueous solution, the reactant is essentially water. Oxonium ions (H ₃ O ⁺ ) form and the pH of the solution is lowered. Acids react with so-called bases to form water and salts. A base can thus neutralize an acid. JANDER / BLASIUS: Textbook of Analytical and Preparative Inorganic Chemistry, S. Hirzel-Verlag-Leipzig 1973 and later issues.

”Löseprozess”: Überführung der metallischen Anteile im metallhaltigen Material aus dem vorzugsweise metallischen in den ionischen, im wässrigen Medium gelösten Zustand."Dissolving process": Transfer of the metallic components in the metal-containing material from the preferably metallic to the ionic, dissolved in the aqueous medium state.

Erfindungsgemäß wird oben genannte Aufgabe dadurch gelöst, dass das Verfahren zur Gewinnung metallischer Anteile sowie von metallabgereichertem Material aus metallhaltigen Materialien zeitlich nacheinander zumindest die folgenden obligatorischen Schritte A, B, C, D, E, F, G oder die Schritte A, B, D, F oder die Schritte A, C, E, G beinhaltet:

A) Zerkleinern des metallhaltigen Materials,
B) In-Kontakt-Bringen des metallhaltigen Materials mit wässriger Lauge derart, dass metallische Anteile aus dem Material in die laugehaltige Lösung übertreten und ein metallabgereichertes Material entsteht,
C) In-Kontakt-Bringen des metallhaltigen Materials mit wässriger Säure derart, dass metallische Anteile aus dem Material in die saure Lösung übertreten und ein metallabgereichertes Material entsteht,
D) Auftrennung der Lösung aus Schritt B) mittels Diffusionsdialyse oder Nanofiltration derart, dass eine laugehaltige Lösung und eine metallhydroxidhaltige Lösung entsteht, Rückführung der laugehaltigen Lösung in die Laugebehandlung gemäß Schritt B), und Zufuhr der metallhydroxidhaltigen Lösung zu Schritt F),
E) Auftrennung der Lösung aus Schritt C) mittels Diffusionsdialyse oder Nanofiltration derart, dass eine säurehaltige Lösung und eine metallsalzhaltige Lösung entsteht, Rückführung der säurehaltigen Lösung in die Säurebehandlung gemäß Schritt C) und Zufuhr der metallsalzhaltigen Lösung zu Schritt G),
F) Abtrennung von Metall aus der metallhydroxidhaltigen Lösung aus Schritt D) mittels Elektrolyse oder Fällung oder Elektrodialyse mit bipolaren Membranen,
G) Abtrennung von Metall aus der metallsalzhaltigen Lösung aus Schritt C) mittels Elektrolyse oder Fällung oder Elektrodialyse mit bipolaren Membranen.

According to the above object is achieved in that the process for obtaining metallic fractions and metal-depleted material from metal-containing materials sequentially at least the following compulsory steps A, B, C, D, E, F, G or steps A, B, D , F or steps A, C, E, G includes:

A) crushing the metal-containing material,
B) bringing the metal-containing material into contact with aqueous alkali such that metallic components from the material pass into the lukewarm solution and a metal-depleted material is formed,
C) contacting the metal-containing material with aqueous acid such that metallic components from the material pass into the acidic solution and a metal-depleted material is formed,
D) separation of the solution from step B) by means of diffusion dialysis or nanofiltration such that a lukewarm solution and a solution containing metal hydroxide is formed, recycling the lukewarm solution into the leaching treatment according to step B), and feeding the solution containing metal hydroxide to step F),
E) separation of the solution from step C) by means of diffusion dialysis or nanofiltration in such a way that an acidic solution and a metal salt-containing solution is formed, recirculation of the acidic solution into the acid treatment according to step C) and supply of the metal salt-containing solution to step G),
F) separation of metal from the solution containing metal hydroxide from step D) by means of electrolysis or precipitation or electrodialysis with bipolar membranes,
G) Separation of metal from the metal salt-containing solution from step C) by means of electrolysis or precipitation or electrodialysis with bipolar membranes.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich mindestens einen der nachfolgenden Schritte umfassen:

A0) Vorsortieren des metallhaltigen Materials nach Materialklassen und ggf. Mischen metallhaltiger Materialien,
A1) Abtrennung von eisenhaltigen Materialien mit Hilfe eines oder mehrerer Magneten,
A2) Flotation zur Trennung von Metallanteilen und hydrophoben Anteilen, welcher Schritt vor Schritt A) oder vor Schritt A0) oder nach Schritt B) oder C) erfolgen kann,
A3) Waschen des metallhaltigen Materials zur Entfernung von Ölen oder Fetten und/oder Abtrennen wasserlöslicher Salze,
A4) Chemische Analyse des metallhaltigen Materials zur Bestimmung der Metallanteile, wobei die Schritte A0), A1), A3) und A4) vor den Schritten B) und/oder C) erfolgen und Schritt A2) entweder vor Schritt A0 oder vor Schritt A oder vor oder nach den Schritten B) und/oder C) erfolgt,
B0) Entfernung organischer Anteile aus der laugehaltigen Lösung nach Durchführung des Schritts B).
B1) Abtrennen des metallabgereicherten Materials von der in Schritt B) gebildeten laugehaltigen Lösung und optional Reinigen und/oder Waschen derselben,
C0) Entfernung organischer Anteile aus der sauren Lösung aus Schritt C),
C1) Abtrennen des metallabgereicherten Materials von der in Schritt C) gebildeten sauren Lösung und optional Reinigen und/oder Waschen derselben,
C2) Abtrennung von Metall aus den gemäß C1) abgetrennten Feststoffen mit einem neutralen chemischen Agens oder mittels elektrochemischer Auflösung,
D0) Aufkonzentrierung der metallhydroxidhaltigen Lösung und/oder der laugehaltigen Lösung aus Schritt D) mittels Nanofiltration oder Umkehrosmose oder Elektrodialyse.
D1) Anreicherung der gelösten Metalle aus der metallhydroxidhaltigen Lösung aus Schritt D) mittels Selektivionenaustausch.
E0) Aufkonzentrierung der metallsalzhaltigen Lösung und/oder der säurehaltigen Lösung aus Schritt E) mittels Nanofiltration oder Umkehrosmose oder Elektrodialyse.
E1) Anreicherung der gelösten Metalle aus der metallhydroxidhaltigen Lösung aus Schritt E) mittels Selektivionenaustausch.
F0) Reinigen und/oder Waschen von in Schritt F) abgetrenntem Metall und optional Trocknen und/oder Einschmelzen des gereinigten/gewaschenen Metalls, soweit dieses in Schritt F) einer Elektrolyse unterworfen wurde,
F1) Behandeln des Fällungsrückstandes aus Schritt F) mittels Filtration, ggf. Waschen, ggf. Trocknen, Verhüttung und/oder thermischer Behandlung, soweit dieses in Schritt F) einer Fällung unterworfen wurde,
G0) Reinigen und/oder Waschen von in Schritt G) abgetrenntem Metall und optional Trocknen und/oder Einschmelzen des gereinigten/gewaschenen Metalls, soweit dieses in Schritt G) einer Elektrolyse unterworfen wurde,
G1) Behandlung des Fällungsrückstandes aus Schritt G) mittels Filtration, ggf. Waschen, ggf. Trocknen, Verhüttung und/oder thermischer Behandlung, soweit dieses in Schritt G) einer Fällung unterworfen wurde.
G2) Metallabtrennung aus dem Lauge- und Säure-unlöslichen festen Rückstand aus Schritt B) oder C)
G3) Gewinnung anorganischer Materialien, wie Kunststoff, Glas oder Keramik, aus dem Lauge- und Säure-unlöslichen festen, ggfs. Nichtmetalle enthaltenden Rückstandes aus Schritt B oder C oder aus Schritt C1
G4) Behandlung der verdünnten Waschflüssigkeiten aus den Prozessen A3, B1, C1: In A3: Abtrennung der Öle und Fette mittels Mikro- oder Ultrafiltration oder Aktivkohlefilter In B1: Abtrennung der Metalle mittels Umkehrosmose, Elektrodialyse, Elektrodiarese, thermische Verdampfung oder bevorzugt mittels Selektivkationenaustausch, noch mehr bevorzugt mittels Nanofiltration. In C1: Abtrennung der Metalle mittels Umkehrosmose, Elektrodialyse, Elektrodiarese, thermische Verdampfung oder bevorzugt mittels Selektivkationenaustausch, noch mehr bevorzugt mittels Nanofiltration.

The method according to the invention may additionally comprise at least one of the following steps:

A0) pre-sorting the metal-containing material according to material classes and possibly mixing metal-containing materials,
A1) separation of iron-containing materials by means of one or more magnets,
A2) flotation for the separation of metal fractions and hydrophobic fractions, which step can take place before step A) or before step A0) or after step B) or C),
A3) washing the metal-containing material to remove oils or fats and / or separating off water-soluble salts,
A4) Chemical analysis of the metal-containing material for determining the metal fractions, wherein steps A0), A1), A3) and A4) take place before steps B) and / or C) and step A2) either before step A0 or before step A or before or after steps B) and / or C),
B0) removal of organic components from the lukewarm solution after performing step B).
B1) separating the metal-depleted material from the lukewarm solution formed in step B) and optionally purifying and / or washing the same,
C0) removal of organic components from the acidic solution from step C),
C1) separating the metal-depleted material from the acidic solution formed in step C) and optionally purifying and / or washing same,
C2) separation of metal from the solids separated according to C1) with a neutral chemical agent or by means of electrochemical dissolution,
D0) concentration of the solution containing metal hydroxide and / or the lukewarm solution from step D) by means of nanofiltration or reverse osmosis or electrodialysis.
D1) Accumulation of the dissolved metals from the metal hydroxide-containing solution from step D) by means of selective ion exchange.
E0) concentration of the metal salt-containing solution and / or the acidic solution from step E) by nanofiltration or reverse osmosis or electrodialysis.
E1) enrichment of the dissolved metals from the metal hydroxide-containing solution from step E) by means of selective ion exchange.
F0) cleaning and / or washing of metal separated in step F) and optionally drying and / or melting of the cleaned / washed metal, if it has been subjected to electrolysis in step F),
F1) treating the precipitate residue from step F) by means of filtration, if appropriate washing, optionally drying, smelting and / or thermal treatment, if this has been subjected to a precipitation in step F),
G0) cleaning and / or washing of metal separated in step G) and optionally drying and / or melting of the cleaned / washed metal, if it has been subjected to electrolysis in step G),
G1) Treatment of the precipitate residue from step G) by means of filtration, if appropriate washing, if appropriate drying, smelting and / or thermal treatment, if this has been subjected to precipitation in step G).
G2) metal separation from the alkali and acid-insoluble solid residue from step B) or C)
G3) Production of inorganic materials, such as plastic, glass or ceramic, from the leach- and acid-insoluble solid, optionally non-metal-containing residue from step B or C or from step C1
G4) Treatment of diluted washing liquids from processes A3, B1, C1: In A3: Separation of oils and fats by micro- or ultrafiltration or activated carbon filter In B1: Separation of the metals by reverse osmosis, electrodialysis, electrodiaresis, thermal evaporation or preferably by selective cation exchange, even more preferably by nanofiltration. In C1: separation of the metals by means of reverse osmosis, electrodialysis, electrodiaresis, thermal evaporation or preferably by selective cation exchange, even more preferably by nanofiltration.

Die vorgenannte Verfahrenskombination wird in einer entsprechenden, erfindungsgemäßen Kombination aus den dazugehörigen technischen Anlagen durchgeführt.The aforementioned method combination is carried out in a corresponding combination according to the invention from the associated technical installations.

Die 1 bis 3 erläutern die Erfindung, wobeiThe 1 to 3 explain the invention, wherein

1 die Behandlung von metallhaltigem Material, z. B. von zerkleinertem Glas mit Säure (b), Lauge (d), entionisiertem Wasser (c, e) in einem Behälter mit Sieb- und Trichterboden zeigt, 1 the treatment of metal-containing material, eg. B. of crushed glass with acid (b), lye (d), deionized water (c, e) in a container with sieve and hopper bottom,

2 einen Selektivkationenaustausch zur Abtrennung von Metallen aus einer Behandlungslösung in einem Behälter mit Sieb- und Trichterboden darstellt, und 2 represents a selective cation exchange for the separation of metals from a treatment solution in a container with sieve and hopper bottom, and

3 ein vereinfachtes Ablaufschema am Beispiel der Behandlung von metallhaltigem Glas zeigt (ergänzende und/oder weitere zwischengelagerte Verfahrensstufen sind dabei zusätzlich möglich). 3 a simplified flow diagram using the example of the treatment of metal-containing glass shows (additional and / or further intermediate process steps are also possible).

Erfindungsgemäß ist das metallhaltige Material ausgewählt aus folgenden kommerziell erhältlichen, in der Regel gebrauchten Produkten oder Baugruppen derselben oder Gemischen derselben: Computer, Laptops, Batterien, Handys, Telefone, Leiterplatten, Solarzellen, Altglas, üblicherweise vorsortiert nach Farben, Flachbildschirme, Bildröhren, Kameras, insbesondere Digitalkameras, Motoren, Magnete, elektronischen Bauteilen, sonstigen Elektronikschrott oder elektronischen Geräten, metallhaltigen Sedimenten, Böden, Stäuben, jeweils aus Haushalten und/oder Industrie. According to the invention, the metal-containing material is selected from the following commercially available, generally used products or assemblies thereof or mixtures thereof: computers, laptops, batteries, mobile phones, telephones, printed circuit boards, solar cells, waste glass, usually pre-sorted by color, flat screens, picture tubes, cameras, in particular digital cameras, motors, magnets, electronic components, other electronic waste or electronic devices, metal-containing sediments, floors, dusts, in each case from households and / or industry.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird mit der hier beschriebenen Verfahrenskombination zumindest ein Metall, ausgewählt aus Lithium, Eisen, Blei, Germanium, Gallium, Indium, Zinn, Zink, Zirkonium, Wolfram, Molybdän, Kupfer, Cobalt, Nickel, Mangan, Tantal, Niob, Gold, Chrom, Cadmium, Silber, Tellur, Osmium, Thallium, Iridium, Platin, Palladium, Rhenium, Gallium, Antimon, Wismut, Vanadium, Metallen, welche ausgewählt sind aus den Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente wie Lanthan, Cer, Yttrium, Ytterbium, Europium, Praseodym oder Neodym, auch seltene Erden genannt, in reiner metallischer Form, in mit einem oder mehreren weiteren Metallen legierter Form, als Metallgemisch, in oxidischer Form, in hydroxidischer Form, in mit einem oder mehreren weiteren Metallen legierter Form, als chemische Verbindung, z. B. als Salz, u. a. als Chlorid, Sulfat, Fluorid, Bromid, Jodid, Acetat, Tartrat, zurückgewonnen. According to a further embodiment of this invention, the process combination described here comprises at least one metal selected from lithium, iron, lead, germanium, gallium, indium, tin, zinc, zirconium, tungsten, molybdenum, copper, cobalt, nickel, manganese, tantalum, Niobium, gold, chromium, cadmium, silver, tellurium, osmium, thallium, iridium, platinum, palladium, rhenium, gallium, antimony, bismuth, vanadium, metals selected from the lanthanides or actinides of the Periodic Table of the Elements such as lanthanum, cerium , Yttrium, ytterbium, europium, praseodymium or neodymium, also called rare earths, in pure metallic form, in a form alloyed with one or more other metals, as a metal mixture, in oxidic form, in hydroxide form, alloyed with one or more other metals Form, as a chemical compound, for. B. as a salt, u. a. as chloride, sulfate, fluoride, bromide, iodide, acetate, tartrate, recovered.

Durch die spezielle Kombination der o. g. Verfahrensschritte wird erfindungsgemäß ein nahezu geschlossener, gegenüber dem Stand der Technik neuer und deutlich verbesserter Kreislaufprozess, bei dem Metalle und nichtmetallische Materialien in ihrer hochwertigsten oder in möglichst hochwertigen Form zurückgewonnen werden, zur Verfügung gestellt. Zumindest erfolgt eine Anreicherung der Metalle und Rückgewinnung als Metallgemisch. Nichtmetallische Materialien, z. B. Glas, Kunststoffe, können bei diesem Verfahren von metallischen Anteilen befreit und somit gereinigt werden. Diese Ziele werden erfindungsgemäß durch die Anwendung von Verfahren mit besonders hoher Selektivität und hoher Trennschärfe wie Membrantrennverfahren, Elektrolyse, Ionenaustausch erreicht. Dadurch es ist möglich, die Metalle in sehr reiner Form zurückzugewinnen. Die Kombination vorgenannter, derart hoch selektiver Verfahren, insbesondere der Nanofiltration, mit geeigneten, durch die Anwendung von Zusätzen unterstützten Löseprozessen ist völlig neu und auch für den Fachmann nicht naheliegend. Die Konzeption eines derart komplexen und auf das Recycling von Metallen ideal zugeschnittenen Verfahrens erfordert ein umfangreiches Know-how, langjährige Erfahrungen auf den betreffenden Gebieten, intensive Recherchen und komplexe sowie kombinierte Überlegungen.Due to the special combination of o. G. Process steps according to the invention, a nearly closed, compared to the prior art new and significantly improved circulation process in which metals and non-metallic materials are recovered in their highest quality or in the highest possible possible form provided. At least enrichment of the metals and recovery takes place as a metal mixture. Non-metallic materials, e.g. As glass, plastics, can be freed from metallic components in this process and thus cleaned. These objects are achieved according to the invention by the use of processes with particularly high selectivity and high selectivity, such as membrane separation processes, electrolysis, ion exchange. This makes it possible to recover the metals in a very pure form. The combination of the aforementioned highly selective processes, in particular nanofiltration, with suitable dissolution processes assisted by the use of additives is completely new and not obvious to the person skilled in the art. The conception of such a complex process, ideally tailored to the recycling of metals, requires extensive know-how, many years of experience in the fields concerned, intensive research and complex and combined considerations.

Erfindungsgemäß fallen bei diesem Prozess folgende Produkte an:

– Ein von Metallen gereinigtes oder metallabgereichertes nichtmetallisches Material, wie Glas, Kunststoff, Keramik.
– Metalle oder Metallgemische in vorzugsweise hochwertiger, sortenreiner, ggf. metallischer Form.
– Säuren (metallabgereichert), Laugen (metallabgereichert), Wasser – jeweils zur Wiederverwendung im vorgenannten Prozess.

According to the invention, the following products are produced during this process:

- A metal-depleted or metal depleted non-metallic material such as glass, plastic, ceramic.
- Metals or metal mixtures in preferably high quality, sorted, possibly metallic form.
- Acids (metal depleted), alkalis (metal depleted), water - each for reuse in the aforementioned process.

Vorteilhafterweise werden bei dieser Verfahrenskombination infolge der Anwendung von Verfahren mit besonders guter Trennschäfte wie Membrantrennverfahren und Elektrolyse feste oder schlammartige Nebenprodukte komplexer oder undefinierter Zusammensetzung, die andernfalls teuer als Sondermüll entsorgt werden müssten, weitestgehend ausgeschlossen. Dadurch werden hohe Entsorgungskosten gespart und gleichzeitig die Umwelt geschont. Damit wirkt diese Verfahrenskombination besonders umweltfreundlich und ressourcenschonend. Der Prozess läuft unter milden Bedingungen bei Temperaturen von ca. </= 100°C ab. Die elektrochemischen Verfahren Elektrolyse, Elektrodialyse und Elektrodiarese lassen sich über die Stromdichte sehr gut elektrisch steuern. Die Membrantrennverfahren Umkehrosmose, Nanofiltration, Ultrafiltration und Mikrofiltration lassen sich über die elektrische Ansteuerung der jeweils zugehörigen Pumpen bezüglich Durchfluss und Druck elegant regeln. Damit steht ein leicht automatisierbarer Prozess zur Verfügung. Die vorliegende Verfahrenskombination ist flexibel anpassbar an den jeweiligen Anwendungsfall bzw. an die jeweilige chemische Zusammensetzung des metallhaltigen Materials. Advantageously, solid or muddy by-products of complex or undefined composition, which would otherwise have to be disposed of expensively as hazardous waste, are largely excluded in this combination of methods as a result of the use of methods with particularly good separation shafts such as membrane separation process and electrolysis. This saves high disposal costs and at the same time protects the environment. Thus, this process combination is particularly environmentally friendly and resource-saving. The process proceeds under mild conditions at temperatures of approx. </ = 100 ° C. The electrochemical processes electrolysis, electrodialysis and electrodiaresis can be very well controlled electrically via the current density. The membrane separation processes reverse osmosis, nanofiltration, ultrafiltration and microfiltration can be controlled elegantly with regard to flow and pressure by the electrical control of the respectively associated pumps. This provides an easily automatable process. The present method combination is flexibly adaptable to the particular application or to the respective chemical composition of the metal-containing material.

Die o. g. erfindungsgemäßen, obligatorischen Verfahrensschritte A, B, C, D, E, F, G sowie die optionalen Schritte A0, A1, A2, A3, A4, B0, B1, C1, C2, D0, D1, E0, E1, G0, G1, G2, G3, G4 werden nachfolgend im Einzelnen erläutert:The o. G. Compulsory process steps A, B, C, D, E, F, G according to the invention as well as the optional steps A0, A1, A2, A3, A4, B0, B1, C1, C2, D0, D1, E0, E1, G0, G1 , G2, G3, G4 are explained in detail below:

Schritt A: Zerkleinerung des metallhaltigen Materials:Step A: Comminution of the metal-containing material:

Die Zerkleinerung soll die spezifische Oberfläche des metallhaltigen Materials derart und so weit erhöhen bzw. das metallhaltige Material in so kleine Partikel überführen, dass während der nachfolgenden chemischen Behandlung mittels Lauge (Schritt B) und/oder Säure (Schritt C) ein direkter Kontakt zwischen Flüssigkeit (Säure, Lauge oder neutrale Lösung) und der Oberfläche der im metallhaltigen Material enthaltenen metallischen Anteilen zustande kommt und dadurch die Überführung der metallischen Anteile in einen gelösten, ionischen Zustand, d. h. Überführung von Metall zu gelösten Metallionen ermöglicht wird. Vorab ist zu prüfen, ob pyrophore oder explosive Anteile im Recyclingmaterial enthalten sind, um Anlagen- bzw. Brandschäden zu vermeiden, z. B. Neodym. Derartige Bestandteile sollten entweder in der Vorsortierung A0 abgetrennt werden. Andernfalls sind in der Zerkleinerung in Abhängigkeit von dem jeweiligen brandgefährlichen Anteil geeignete, jeweils im Stand der Technik bekannte Brandschutzmaßnahmen zu treffen. Bei Neodym wäre dies z. B. der Zusatz von Kühlwasser während der Zerkleinerung.The comminution is intended to increase the specific surface area of the metal-containing material in such a way and so far or to convert the metal-containing material into particles that are so small that during the following chemical treatment by means of lye (step B) and / or acid (step C) a direct contact between liquid (acid, alkali or neutral solution) and the surface of the metallic components contained in the metal-containing material is formed and thereby the transfer of the metallic components in one dissolved, ionic state, ie transfer of metal to dissolved metal ions is possible. It must first be checked whether pyrophoric or explosive components are contained in the recycling material, in order to avoid plant or fire damage, eg. B. neodymium. Such components should either be separated in the presorting A0. Otherwise, in the comminution, depending on the particular fire-hazardous component, suitable fire-protection measures known in each case in the state of the art are to be taken. For neodymium this would be z. As the addition of cooling water during comminution.

Die Zerkleinerung erfolgt erfindungsgemäß zum Bespiel durch Brechen, Mahlen und/oder anderweitige mechanische und/oder physikalische (z. B. Kälte- und/oder Wärmebehandlung und/oder chemische Zerkleinerung, wobei die Werkstoffe der Zerkleinerungsmaschine, welche das metallhaltige Material berühren, so zu wählen sind, dass kein weiterer oder nur ein geringer Eintrag weiterer Metalle erfolgt. Erfindungsgemäß kann für den Zerkleinerungsprozess (A), 3, ein Backenbrecher, der mit gleichen oder ähnlichen Materialien beschichtet ist, für den Zerkleinerungsschritt verwendet werden, s. EP 0440188 , EP 1494810 , EP 1645333 . Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt können die medienberührenden Bauteile dieses Backenbrechers gekühlt sein. Erfindungsgemäß wird das Recyclingmaterial zeitlich vor oder während der Zerkleinerung gekühlt, z. B. auf –20 bis –40°C. Dadurch wird bereits vor der eigentlichen Zerkleinerung eine Materialversprödung erzielt, welche den nachfolgenden Zerkleinerungsvorgang unterstützt und zu einer Reduktion der Partikelgröße nach Zerkleinerung beiträgt.The comminution takes place according to the invention for example by breaking, grinding and / or other mechanical and / or physical (eg., Refrigeration and / or heat treatment and / or chemical comminution, the materials of the crushing machine, which contact the metal-containing material, so to choose that no further or only a small amount of other metals is added in. According to the invention, for the comminution process (A), 3 , a jaw crusher coated with the same or similar materials used for the crushing step, s. EP 0440188 . EP 1494810 . EP 1645333 , Furthermore, according to the invention, the media-contacting components of this jaw crusher can preferably be cooled. According to the recycling material is cooled in time before or during comminution, z. To -20 to -40 ° C. As a result, a material embrittlement is achieved even before the actual crushing, which supports the subsequent comminution process and contributes to a reduction of the particle size after comminution.

Der Metallgehalt des vormals metallhaltigen, festen Materials zeitlich nach Schritt C oder Schritt C1 kann durch die mittels Zerkleinerung erreichte, einstellbare Korngröße und Oberfläche des metallhaltigen Materials sowie durch die Art, Konzentration, Temperatur und Zusätze in der Lauge, in der Säure bzw. der neutralen Lösung gemäß Schritt B, C bzw. C2 gesteuert werden. Eine derartige Optimierung kann der Fachmann im Rahmen von Routineversuchen durchführen. Im Zweifelsfall und bei hochwertigen Bestandteilen im metallhaltigen Material ist die Korngröße des zerkleinerten metallhaltigen Materials so gering wie möglich zu wählen und die Löseprozesse mittels Lauge (Schritt B), mittels Säure (Schritt C) bzw. mittels neutraler Lösung C2 so vollständig wie möglich durchzuführen.The metal content of the formerly metal-containing, solid material after time step C or step C1 can be achieved by the size, grain size and surface of the metal-containing material obtained by comminution, as well as the type, concentration, temperature and additives in the liquor, in the acid or neutral Solution according to step B, C or C2 are controlled. Such an optimization can be carried out by a person skilled in the art in the context of routine experiments. In case of doubt and with high-quality components in the metal-containing material, the grain size of the comminuted metal-containing material should be as low as possible and the dissolution processes should be carried out as completely as possible using caustic (step B), acid (step C) or neutral solution C2.

Je feiner zerteilt und je höher die spezifische Oberfläche des metallhaltigen Materials ist, desto besser ist die Angriffsmöglichkeit der Lauge, der Säure bzw. der neutralen Lösung und desto schneller wird die nachfolgende Laugung/Säurebehandlung/Behandlung in neutraler Lösung ablaufen und desto höher werden die Konzentrationen an den enthaltenen Metallen in der sauren, laugehaltigen bzw. neutralen Lösung liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist ein Optimum sinnvoll, weil auch der apparative und energetische Aufwand für den Zerkleinerungsvorgang berücksichtigt werden muss. Ein Optimum könnte bei einer Korngröße z. B. bei gemahlenem Glas, Keramik oder Kunststoff von 0,00001 bis 5,0 mm, bevorzugt bei 0,1 bis 1,0 mm liegen. Die spezifische Oberfläche des metallhaltigen Materials dürfte mit dieser Vorgehensweise so weit vergrößert werden, so dass der überwiegende Teil der metallischen, z. B. Eisen- und Blei-Verunreinigungen durch die nachfolgende Behandlung mit Säure und/oder Lauge abgetrennt werden. Der Metallgehalt des metallhaltigen Materials kann theoretisch bis auf nahe Null reduziert werden. In der Praxis orientiert sich der angestrebte Metallgehalt im so behandelten Material, z. B. Glas oder Kunststoff, an der technischen Anwendung desselben bzw. dessen weiterer Verwendung z. B. als hochreines Glas.The finer the particles and the higher the specific surface area of the metal-containing material, the better the possibility of attack of the caustic, acid or neutral solution and the faster the subsequent leaching / acid treatment / treatment in neutral solution and the higher the concentrations to the metals contained in the acidic, lukewarm or neutral solution. For economic reasons, an optimum makes sense, because the apparatus and energy costs for the crushing process must be considered. An optimum could be at a grain size z. B. in ground glass, ceramic or plastic from 0.00001 to 5.0 mm, preferably 0.1 to 1.0 mm. The specific surface of the metal-containing material should be increased so far with this procedure, so that the vast majority of the metallic, z. B. iron and lead impurities are separated by the subsequent treatment with acid and / or alkali. The metal content of the metal-containing material can theoretically be reduced to near zero. In practice, the target metal content in the thus treated material, z. As glass or plastic, the same to the technical application or its further use z. B. as a high purity glass.

Ausnahmsweise kann erfindungsgemäß die Zerkleinerung entfallen, wenn das metallhaltige Material zu Beginn dieses Verfahrens bereits in so zerkleinerter Form vorliegt, so dass ein direkter Kontakt zwischen der Oberfläche des zu lösenden Metalls mit dem jeweiligen Lösemittel möglich ist. D. h. das jeweilige Metall darf nicht oder nicht vollständig von jeweils unlöslichen Werkstoffen (z. B. Kunststoff) umgeben sein. Der Fachmann kann solche Materialien zumindest orientierend mittels Rasterelektronenmikroskopie in Kombination mit energiedispersiver Röntgenmikroanalyse analysieren, um zu entscheiden, ob in der jeweiligen Situation eine Zerkleinerung durchzuführen ist oder nicht.Exceptionally, according to the invention, the comminution can be omitted if the metal-containing material is already present in such a comminuted form at the beginning of this process, so that a direct contact between the surface of the metal to be dissolved with the respective solvent is possible. Ie. the respective metal must not or not completely be surrounded by respectively insoluble materials (eg plastic). The person skilled in the art can analyze such materials, at least orientingly, by means of scanning electron microscopy in combination with energy-dispersive X-ray microanalysis in order to decide whether comminution is to be carried out in the respective situation or not.

Schritt B: Lösen von laugelöslichen, metallischen Anteilen aus dem metallhaltigen Material (z. B. Blei, Zinn aus Glas):Step B: Dissolving laevo-soluble metallic fractions from the metal-containing material (eg lead, tin from glass):

Dieser Vorgang erfolgt durch In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des zerkleinerten, metallhaltigen Materials resultierend aus Schritt A oder A1 oder A2 oder A3 mit verdünnter Lauge, bevorzugt Natronlauge und/oder Kaliumhydroxidlauge und/oder Ammoniak, bevorzugt bei einer Laugekonzentration von 3 bis 20 Masse%, besonders bevorzugt 10..20 Masse%. Die Laugekonzentration sollte schon aus sicherheitstechnischen Gründen so gering wie nur möglich gewählt werden. Vorgenannte Laugen können erfindungsgemäß weitere anorganische und/oder organische Zusätze enthalten, welche die Löslichkeit eines oder mehrerer im metallischen Material enthaltener, zu lösender Metalle beeinflussen können. Solche Zusätze können sein: Sauerstoff, Tenside, Tartrat, Citrat, Acetat sowie weitere Anionen organischer Säuren und/oder deren Gemische, Saccharose oder sonstige organische und/oder anorganische, chemische Verbindungen, welche die Bildung stabiler, wasserlöslicher Komplexe des betreffenden Metalls unterstützen, ggfs. auch Glanzbildner oder Netzbildner gemäß NASSER, KANANI: Galvanotechnik Grundlagen Verfahren Praxis, Carl Hanser München Wien Verlag 2009, Seite 123–131 . Die Art der Lauge, etwaige darin enthaltene chemische Zusätze sowie die Temperatur während des Lösevorganges werden dabei jeweils erfindungsgemäß so gewählt, dass sich in jeweils einer Laugeart immer nur ein oder zumindest wenige Metallarten lösen. Die einzelnen Metalle werden somit zeitlich nacheinander und entsprechend ihrer Löslichkeit in der jeweiligen Laugeart durch In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des metallhaltigen Materials mit einer Laugeart oder einem Laugegemisch entsprechend der Löslichkeit des jeweiligen Metalls in der betreffenden Lauge gelöst. Die Löslichkeit von Metallen in den einzelnen Laugearten ist dem Fachmann bekannt. Dadurch kann die zeitlich nachgelagerte, chemische Auflösung der weiteren Metallart mit einer weiteren Laugeart erfolgen, wodurch erfindungsgemäß eine Trennung der einzelnen Metallarten bewirkt wird. Das Lösen der metallischen Anteile kann erfindungsgemäß alternativ oder ergänzend durch In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des metallhaltigen Materials mit einem weiteren Material, welches gegenüber dem Standardelektrodenpotential des zu lösenden Metalls (innerhalb der elektrochemischen Spannungsreihe) ein positiveres, elektrochemisches Potential aufweist, erfolgen und welche demzufolge wie eine positiv geladene Anode in einem Elektrolyseprozess fungieren kann. Vorgenanntes positiv geladenes Material kann z. B. die Wand eines Behälters sein, in dem der Löseprozess erfolgt, oder eine oder mehrere in diesen Behälter hineinragende Elektroden, wobei das positivere Potential auch durch eine, ggfs. entsprechend elektronisch gesteuerte Gleichspannungsquelle erzwungen werden kann. Die dazu ggfs. erforderliche negativ geladenen Elektrode kann ein in diesem Behälter befindliches, evtl. an dessen Oberfläche mit einem flüssigkeitsdurchlässigen, elektrisch nicht oder wenig leitfähigem Material sein, z. B. ein mit einem dichtgewebten Polypropylenfilter versehenes 1.4571 – Edelstahlmaterial.This process is carried out by contacting the surface of the comminuted metal-containing material resulting from step A or A1 or A2 or A3 with dilute caustic, preferably sodium hydroxide solution and / or potassium hydroxide solution and / or ammonia, preferably at a caustic concentration of 3 to 20 mass %, more preferably 10... 20 mass%. The lye concentration should already from safety Reasons are chosen as low as possible. According to the invention, the aforementioned alkalis may contain further inorganic and / or organic additives which may influence the solubility of one or more metals to be dissolved contained in the metallic material. Such additives may be: oxygen, surfactants, tartrate, citrate, acetate and other anions of organic acids and / or mixtures thereof, sucrose or other organic and / or inorganic chemical compounds, which support the formation of stable, water-soluble complexes of the metal in question, if necessary also brighteners or wetting agents according to NASSER, KANANI: Electroplating Fundamentals Procedures Practice, Carl Hanser Munich Wien Verlag 2009, page 123-131 , The type of liquor, any chemical additives contained therein and the temperature during the dissolution process are each chosen according to the invention so that only one or at least a few types of metal dissolve in each one type of lye. The individual metals are thus dissolved successively in time and according to their solubility in the respective type of lye by contacting the surface of the metal-containing material with a lye or a lye mixture corresponding to the solubility of the respective metal in the respective liquor. The solubility of metals in the individual types of leach is known to the person skilled in the art. As a result, the temporally downstream, chemical dissolution of the further metal species can take place with a further type of lye, whereby according to the invention a separation of the individual types of metal is effected. According to the invention, the metallic parts can be dissolved alternatively or additionally by bringing the surface of the metal-containing material into contact with a further material which has a more positive, electrochemical potential than the standard electrode potential of the metal to be dissolved Consequently, how a positively charged anode can function in an electrolysis process. The aforementioned positively charged material may, for. B. be the wall of a container in which the release process takes place, or one or more projecting into this container electrodes, wherein the more positive potential can also be enforced by a, if appropriate. According electronically controlled DC voltage source. The optionally required negatively charged electrode may be located in this container, possibly on its surface with a liquid-permeable, electrically non-conductive or little conductive material, for. For example, a 1.4571 stainless steel material provided with a tightly woven polypropylene filter.

Durch dieses Verfahren werden vorzugsweise zeitlich zuerst diejenigen Metalle aus dem metallhaltigen Material gemäß Schritt B) herausgelöst, welche jeweils laugelöslich bzw. in basischen Hydroxid-Lösungen, vorzugsweise in wässrigen Lösungen enthaltend Alkalihydroxide, löslich sind.By this method, preferably those metals are first dissolved out of the metal-containing material according to step B), which are each soluble in laugh or in basic hydroxide solutions, preferably in aqueous solutions containing alkali metal hydroxides.

Alternativ kann gemäß einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung die saure Behandlung des metallhaltigen Materials/Lösung von säurelöslichen Metallen aus dem metallhaltigen Material zeitlich vor der Behandlung mit Laugen erfolgen. Die Entscheidung, ob zeitlich zuerst eine alkalische oder saure Laugung erfolgt, richtet nach der Art und den Mengen der im metallhaltigen Material enthaltenen Metalle sowie nach deren Löslichkeiten. Alternatively, according to a particular embodiment of this invention, the acidic treatment of the metal-containing material / solution of acid-soluble metals from the metal-containing material may take place prior to treatment with alkalis. The decision as to whether an alkaline or acid leaching takes place first depends on the type and amounts of the metals contained in the metal-containing material and their solubilities.

Beispielhaft sind nachfolgend Löslichkeiten von Metallen in Laugen genannt:
Blei und Bleioxid/PbO: Gut löslich in heißer Lauge. MARCEL POURBAIX: Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Printed in the USA by National Accociation of Corrosion Engineers, Second English Edition 1974, Seite 461 ff .
Zinn: Auflösung in Laugen zu Hexahydroxostannaten. JANDER/BLASIUS: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, S. Hirzel-Verlag-Leipzig 1973, S. 341 ff und spätere Ausgaben.By way of example, solubilities of metals in alkalis are mentioned below:
Lead and lead oxide / PbO: readily soluble in hot lye. MARCEL POURBAIX: Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Printed in the USA by the National Accociation of Corrosion Engineers, Second English Edition 1974, page 461 ff ,
Tin: Dissolution in alkalis to hexahydroxostannates. JANDER / BLASIUS: Textbook of Analytical and Preparative Inorganic Chemistry, S. Hirzel-Verlag-Leipzig 1973, p. 341 ff and later issues.

Schritt C: Lösen von säurelöslichen, metallischen Anteilen aus dem metallhaltigen Material:Step C: Dissolving Acid-Soluble Metallic Portions from the Metal-Containing Material:

Dieser Prozess erfolgt durch In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des metallhaltigen Materials mit verdünnter Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Weinsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Huminsäuren oder Gemischen derselben, bevorzugt bei einer Säurekonzentration von 5–25 Masse%. Erfindungsgemäß kann die Säure, je nachdem, welches Metall gelöst werden soll, spezielle Zusätze enthalten, welche die Löslichkeit des betreffenden, zu lösenden Metalls verbessern. Solche Zusätze können sein: Sauerstoff, Tenside, Tartrat, Citrat, Acetat sowie weitere Anionen organischer Säuren und/oder deren Gemische, welche die Bildung stabiler, wasserlöslicher Komplexe des betreffenden Metalls unterstützen, ggf. auch Glanzbildner oder Netzbildner gemäß NASSER, KANANI: Galvanotechnik Grundlagen Verfahren Praxis, Carl Hanser München Wien Verlag 2009, Seite 123–131 . Für den Fall, dass das metallhaltige Material mehrere, verschiedene Metallarten enthält, so wird die Art der Säure und der Zusätze so gewählt, dass diese Lauge immer nur eine oder so wenig wie möglich Metallarten auflöst. Dadurch kann die zeitlich nachgelagerte, chemische Auflösung der weiteren Metallart mit einer weiteren Säureart erfolgen, wodurch eine Trennung der einzelnen Metallarten möglich ist.This process is accomplished by contacting the surface of the metal-containing material with dilute acid, e.g. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, tartaric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, humic acids or mixtures thereof, preferably at an acid concentration of 5-25 mass%. According to the invention, the acid, depending on which metal is to be dissolved, contain special additives which improve the solubility of the relevant metal to be dissolved. Such additives may be: oxygen, surfactants, tartrate, citrate, acetate and other anions of organic acids and / or mixtures thereof, which support the formation of stable, water-soluble complexes of the metal in question, possibly also brighteners or wetting agents according to NASSER, KANANI: Electroplating Fundamentals Procedures Practice, Carl Hanser Munich Wien Verlag 2009, page 123-131 , In the event that the metal-containing material contains several, different types of metals, the type of acid and additives is chosen so that this liquor always dissolves only one or as few as possible types of metals. As a result, the temporally downstream, chemical dissolution of the further metal species can take place with a further type of acid, which makes it possible to separate the individual types of metal.

Die Art der Säure, etwaige darin enthaltene, chemische Zusätze sowie die Temperatur während des Lösevorganges werden dabei erfindungsgemäß jeweils so gewählt, dass sich in jeweils einer Säureart immer nur ein oder zumindest wenige Metallarten lösen. Die einzelnen Metalle werden somit zeitlich nacheinander und entsprechend ihrer Löslichkeit in der jeweiligen Säureart durch In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des metallhaltigen Materials mit einer Säureart oder einem Säuregemisch entsprechend der Löslichkeit des jeweiligen Metalls in der betreffenden Säure gelöst. Die Löslichkeit von Metallen in den einzelnen Säurearten ist dem Fachmann bekannt. The type of acid, any chemical additives contained therein and the temperature during the dissolution process are inventively chosen so that in each case one or at least a few types of metals dissolve in each case of one type of acid. The individual metals are thus dissolved successively in time and according to their solubility in the respective acid species by contacting the surface of the metal-containing material with an acid species or an acid mixture corresponding to the solubility of the respective metal in the acid in question. The solubility of metals in the individual types of acid is known to the person skilled in the art.

Geeignete Säuren zum Auflösen der Metalle sind beispielhaft nachfolgend aufgelistet: z. B. gemäß:

– JANDER/BLASIUS: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, S. Hirzel-Verlag-Leipzig 1973 und spätere Ausgaben.
– HOLLEMAN, WIBERG: Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Berlin, 1995
– VDI-Wärmeatlas, Springer-Verlag 2006, OD 25
– https://www.seilnacht.com/Lexikon

Suitable acids for dissolving the metals are listed below by way of example: According to:

- JANDER / BLASIUS: Textbook of Analytical and Preparative Inorganic Chemistry, S. Hirzel-Verlag-Leipzig 1973 and later issues.
- HOLLEMAN, WIBERG: Textbook of Inorganic Chemistry, Walter de Gruyter Berlin, 1995
- VDI Heat Atlas, Springer-Verlag 2006, OD 25
- https://www.seilnacht.com/Lexikon

Eisen:Iron:

Aqueous dilute hydrochloric or sulfuric acid, preferably 10 to 20% by mass or
- Circulate 3-5% citric acid solution, add ammonia to pH 3.5 to 4, at 80 to 95 ° C for 4-10 hours. Copper:
Concentrated sulfuric acid, the resulting copper salt-containing sulfuric acid solution can be diluted by adding to deionized water. Or:
- Hot dilute sulfuric acid. Or:
- 3-5% citric acid solution, addition of ammonia to pH 9.5 ... 10, addition of 1 mass% sodium nitrite (NaNO 2 ) and then at 80 to 95 ° C for 2-6 hours to circulate (s. VDI Heat Atlas, Springer-Verlag 2006, OD 25 )

Blei:Lead:

Dissolution by means of 20% acetic acid with access of air, if appropriate at elevated temperature, preferably at 70 ° C or in aqueous, dilute nitric acid, wherein lead nitrate forms. Well soluble in hot lye.

Indium:indium:

Dissolution in dilute sulfuric acid, preferably with 10 to 20 wt.% H 2 SO 4 .

Zinn:Tin:

Dissolution in alkalis to hexahydroxostannates, dissolution in dilute hydrochloric acid to stannous or stannic chloride.

Zink:Zinc:

Aqueous dilute sulfuric acid, preferably 10 to 25 wt.% H 2 SO 4 at 20 to 98 ° C, preferably at 50 to 95 ° C, even more preferably at 90 to 95 ° C, aqueous dilute hydrochloric acid preferably 10 to 25 wt % HCl.

Wolfram:Tungsten:

Insoluble in dilute sulfuric acid, but soluble in a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid.

Titan:Titanium:

Insoluble in acids except in hydrofluoric acid and slow dissolution in hot hydrochloric acid.

Tantal:tantalum:

Insoluble in acids except in hydrofluoric acid and slow dissolution in hot, fuming sulfuric acid.

Gold: Gold:

Aqua regia.

Silber:Silver:

Aqua regia.

Palladium:Palladium:

Aqua regia, concentrated nitric acid, hot concentrated sulfuric acid

Iridium:Iridium:

Insoluble in all acids.

Europium, Neodym, Praseodym: Diese Metalle bilden jeweils gut lösliche Sulfate.Europium, Neodymium, Praseodymium: These metals form readily soluble sulfates.

Es ist bekannt, dass sich die Actiniden und Lanthaniden des Periodensystems der Elemente gut in verdünnten Mineralsäuren lösen und sich daher in der sauren Behandlungslösung aus Schritt C anreichern werden.It is known that the actinides and lanthanides of the Periodic Table of the Elements dissolve well in dilute mineral acids and therefore will accumulate in the acidic treatment solution from step C.

Spezialfall: Das metallhaltige Material enthält mehr als ein chemisches Element, welches den Metallen zuzuordnen ist: Erfindungsgemäß werden für den Fall, das mehrere Metalle im metallhaltigen Material enthalten sind, diese einzelnen Metallarten in jeweils verschiedenen Laugen und/oder Säuren gemäß Schritt B) und/oder C) und/oder C2) chemisch gelöst. Dieser Lösevorgang erfolgt durch In-Kontakt-Bringen des metallhaltigen Materials mit der jeweiligen Lauge, Säure oder neutralen Lösung. Die zeitliche Abfolge dieser Lösevorprozesse für die einzelnen Metallarten richtet sich nach der chemischen Zusammensetzung des metallhaltigen Materials, konkret nach der Art der enthaltenen Metalle (z. B. Blei oder Zinn) und nach deren jeweiligen quantitativen Anteilen im metallhaltigen Material. Beispielhaft sind hier die Metalle Indium und Zinn genannt. Erfindungsgemäß werden zeitlich zuerst das Zinn und Blei mittels einer Lauge, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung (je 10...20 Gew.% NaOH oder KOH) gelöst, bevorzugt bei höherer Temperatur von 40...90°C ( HOLLEMANN, WIBERG: Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Berlin, 1995, S. 962 ). Zeitlich danach werden säurelösliche Metalle wie, Zink, Indium mittels einer Säure, bevorzugt Schwefelsäure oder Salzsäure (jeweils 10 bis ca. 20 Gew.%) gelöst. Vorgenannte Löseprozesse können bei einer Temperatur zwischen ca. 0°C, Raumtemperatur und 100°C, bevorzugt bei 40–60°C erfolgen. Die Säure- bzw. Laugekonzentration wird so gewählt, dass der chemische Löseprozess für das jeweilige Metall möglichst wenig Zeit beansprucht. Typische Werte für die Säurekonzentration sind z. B. 100 bis 300 g Schwefelsäue pro Liter, bevorzugt 200 g Schwefelsäue pro Liter oder 100 bis 300 g Chlorwasserstoff pro Liter. Special case: The metal-containing material contains more than one chemical element which belongs to the metals: According to the invention, in the case where several metals are contained in the metal-containing material, these individual metal species are mixed in different alkalis and / or acids according to step B) and / or or C) and / or C2) are chemically dissolved. This dissolution process is carried out by contacting the metal-containing material with the respective alkali, acid or neutral solution. The time sequence of these dissolution processes for the individual types of metal depends on the chemical composition of the metal-containing material, specifically on the type of metals contained (eg lead or tin) and on their respective quantitative proportions in the metal-containing material. Exemplary here are the metals called indium and tin. According to the invention, the tin and lead are first dissolved in time by means of an alkali, preferably sodium or potassium hydroxide solution (10 to 20% by weight of NaOH or KOH), preferably at a higher temperature of 40.degree.-190.degree. HOLLEMANN, WIBERG: Textbook of Inorganic Chemistry, Walter de Gruyter Berlin, 1995, p. 962 ). Afterwards, acid-soluble metals such as, zinc, indium are dissolved by means of an acid, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid (in each case from 10 to about 20% by weight). The aforementioned dissolution processes can be carried out at a temperature between about 0 ° C, room temperature and 100 ° C, preferably at 40-60 ° C. The acid or alkali concentration is chosen so that the chemical dissolution process for the respective metal takes as little time as possible. Typical values for the acid concentration are z. B. 100 to 300 g of sulfuric acid per liter, preferably 200 g of sulfuric acid per liter or 100 to 300 g of hydrogen chloride per liter.

Bei der Entscheidung, welche Säure oder Lauge zum Herauslösen der Metalle gewählt wird, ist schließlich noch zu berücksichtigen, welche weiteren, insbesondere nichtmetallischen Materialien das metallhaltige Material enthält und welche chemischen Folgereaktionen zwischen Säure bzw. Lauge und den nichtmetallischen Anteilen erfolgen können. So können Kunststoffanteile durch die jeweilige Lauge angegriffen werden. Dadurch können organische Verbindungen in Lösung gehen, welche die späteren Prozesse, z. B. Nanofiltration oder Elektrolyse beeinflussen können. Daher ist es in jedem Fall empfehlenswert, im Falle von Kunststoffanteilen im metallhaltigen Material eine Flotation A2, welche oben als fakultativer Prozess-Schritt gekennzeichnet wurde, zur Vorabtrennung von Kunststoffen vorzusehen. Die Löslichkeit der einzelnen Metalle in den verschiedenen Lauge- und Säurearten ist dem Fachmann bekannt oder kann aus einschlägigen Fach- und Lehrbüchern entnommen werden. Beispielhaft sind oben (Beschreibung Schritt B und C) einige Löslichkeiten angegeben.When deciding which acid or alkali is chosen to dissolve out the metals, finally, it has to be taken into account which other, in particular non-metallic, materials contain the metal-containing material and which subsequent chemical reactions can take place between acid or alkali and the non-metallic fractions. So plastic parts can be attacked by the respective liquor. This allows organic compounds go into solution, which the later processes, eg. B. nanofiltration or electrolysis can influence. Therefore, in the case of plastic constituents in the metal-containing material, it is always advisable to provide a flotation A2, which was designated above as an optional process step, for the preliminary separation of plastics. The solubility of the individual metals in the various forms of lye and acid is known to the person skilled in the art or can be taken from relevant technical and textbooks. By way of example, some solubilities are given above (description of step B and C).

Da das Blei im Glas sehr wahrscheinlich aus Bleikristallglas resultiert, welches als PbO vorliegt, wird beim Laugen eines gemahlenen, bleihaltigen Glases z. B. mit hochkonzentrierter Natriumhydroxidlösung ein Plumbat, vermutlich der Wertigkeit (IV) als Natriumsalz von HPbO2^2– oder PbO₃2^– entstehen (s. MARCEL POURBAIX: Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Printed in the USA by National Accociation of Corrosion Engineers, Second English Edition 1974, Seite 461 ff ).Since the lead in the glass most likely results from lead crystal glass, which is present as PbO, the leaching of a ground, leaded glass z. B. with highly concentrated sodium hydroxide solution, a plumbat, probably the valence (IV) as the sodium salt of HPbO2 ^2- or PbO ₃ 2 ^- arise (s. MARCEL POURBAIX: Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Printed in the USA by the National Accociation of Corrosion Engineers, Second English Edition 1974, page 461 ff ).

Es ist zu erwarten, dass bei dieser Lauge-Behandlung gleichzeitig Silikat aus dem Glas in die Lauge gelöst übergeht. Ein entsprechender Anionenaustauscher würde daher vermutlich auch Silikat aufnehmen, so dass die Kapazität des Anionenaustauschers je nach dessen Selektivität bezüglich Blei und Silikat zumindest beeinträchtigt wird. Erfindungsgemäß kann jedoch auch ein Anionenaustauscher aus dem Stand der Technik so gewählt werden, der selektiv nur die jeweils abzutrennenden Metallanionen aufnimmt, nicht jedoch Silikat. Alternativ oder gleichzeitig kann das Silikat – gemäß dieser Erfindung – auch abgetrennt werden z. B. mittels Kristallisation, bevorzugt durch Einleiten von Kohlendioxid oder Luft in die Lösung und nachgelagerte Filtration.It is to be expected that at the same time silicate passes from the glass into the liquor during this lye treatment. A corresponding anion exchanger would therefore presumably also take up silicate, see above that the capacity of the anion exchanger is at least impaired, depending on its selectivity with respect to lead and silicate. According to the invention, however, it is also possible to select an anion exchanger from the prior art which selectively absorbs only the respective metal anions to be separated, but not silicate. Alternatively or simultaneously, the silicate - according to this invention - also be separated z. Example by crystallization, preferably by introducing carbon dioxide or air into the solution and downstream filtration.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltungsform dieser Erfindung wird während der Behandlung des metallhaltigen Materials mit Lauge der Metallgehalt z. B. durch die Wahl der Verfahrensparameter wie Zeitdauer der Behandlung, Lauge-/Säurekonzentration, Temperatur, so gezielt eingestellt, dass dadurch ein nichtmetallisches Material mit definierten, vorab eingestellten/m Metallgehalt/en entsteht. Solche erfindungsgemäße Produkte können z. B. sein: Kunststoffe, Keramiken, textile Materialen oder Glas mit vorab definierten Anteilen an speziellen Metall/en, z. B. Silber, Kupfer zur Einstellung einer definierten elektrischen Leitfähigkeit oder Zink, um Kunststoffe, Keramiken, textile Materialen mit visuellen, metallischen Effekten zu erhalten. According to a particular embodiment of this invention, during the treatment of the metal-containing material with alkali metal content z. B. by the choice of process parameters such as duration of treatment, leaching / acid concentration, temperature, so targeted that this creates a non-metallic material with defined, pre-set / m metal content / s. Such products of the invention may, for. B. be: plastics, ceramics, textile materials or glass with predefined proportions of special metal / s, z. As silver, copper to adjust a defined electrical conductivity or zinc to obtain plastics, ceramics, textile materials with visual, metallic effects.

Schritt D:Step D:

Auftrennung der Lösung aus Schritt B) in eine laugehaltige Lösung und in eine metallhydroxidhaltige Lösung:

– mittels Diffusionsdialyse (auch Basedialyse genannt) oder Nanofiltration.
– Rückführung laugehaltigen Lösung aus der Diffusionsdialyse in Schritt B (Laugebehandlung).
– Zufuhr der metallhydroxidhaltigen Lösung zu Schritt G1 (Behandlung des Rückstandes aus der Fällung) oder Schritt G2 (Metallabtrennung aus dem Lauge- und säureunlöslichen festen Rückstand aus Schritt B oder C).
– Optional: Rückführung der mittels Nanofiltration, Umkehrosmose und/oder Elektrodialyse von Ionenabgereicherten Lösung in den Waschprozess gemäß Schritt B1.

Separation of the solution from step B) into a lukewarm solution and into a solution containing metal hydroxide:

- by means of diffusion dialysis (also called base dialysis) or nanofiltration.
- Return lukewarm solution from the diffusion dialysis in step B (leaching treatment).
Supply of the solution containing metal hydroxide to step G1 (treatment of the residue from precipitation) or step G2 (metal separation from the alkali and acid insoluble solid residue from step B or C).
Optionally, recycling the solution depleted of nanofiltration, reverse osmosis and / or electrodialysis of ions into the washing process according to step B1.

Diffusionsdialyse:Diffusion dialysis:

Die Trennung von freier Säure aus Beizsäuren, d. h. aus Säuren, die infolge des Metallbeizvorganges gelöste Metallsalze enthalten und die aus der Metalloberflächenbehandlung resultieren, mittels Nanofiltration oder Diffusionsdialyse ist z. B. aus DE 197 40 164 bekannt. Bei der Diffusionsdialyse erfolgt eine Abtrennung des überwiegenden Teils von freier Säure oder Lauge aus Metallsalzhaltigen Lösungen. Diese Abtrennung erfolgt im Wesentlichen infolge von Diffusion durch eine Kunststoffmembran, insbesondere eine Anionenaustauschermembran, als Trennmedium, welche jeweils die freie Säure bzw. freie Lauge passieren lässt, nicht aber die Metallkationen hindurch lässt. Der Diffusionsdialyse wird somit eine laugehaltige Metallhydroxid-Lösung aus Schritt B oder eine säurehaltige Metallsalz-Lösung aus Schritt C sowie jeweils Wasser, vorzugsweise entionisiert, zugeführt. Das entionisierte Wasser nimmt die Lauge bzw. Säure während der Diffusionsdialyse auf. Am Ausgang der Diffusionsdialyse liegt eine Säure- bzw. Laugelösung sowie eine von Säure bzw. Lauge abgereichterte, metallionenhaltige Lösung vor. (s. z. B. KURT MARQUARDT: REIN-U. REINSTWASSERAUFBEREITUNG, Bd. 391, expert-Verlag 1994, S. 328 f ).The separation of free acid from pickling acids, ie from acids which contain metal salts dissolved as a result of the metal pickling process and which result from the metal surface treatment, by means of nanofiltration or diffusion dialysis is e.g. B. off DE 197 40 164 known. In diffusion dialysis, the majority of free acid or alkali is separated from solutions containing metal salt. This separation takes place essentially as a result of diffusion through a plastic membrane, in particular an anion exchange membrane, as the separation medium, which in each case allows the free acid or free alkali to pass through, but does not allow the metal cations to pass through. The diffusion dialysis is thus a lukewarm metal hydroxide solution from step B or an acidic metal salt solution from step C and each water, preferably deionized fed. The deionized water absorbs the alkali or acid during diffusion dialysis. At the exit of the diffusion dialysis there is an acid or lye solution as well as a metal ion-containing solution which has been rendered free from acid or alkali. (see eg. KURT MARQUARDT: PURE-U. REINSTWASSERAUFBEREITUNG, Bd. 391, expert-Verlag 1994, p. 328 f ).

Nanofiltration:Nanofiltration:

Die Nanofiltration ist als Verfahren allein im Stand der Technik bekannt, s. z. B. THOMAS MELIN, R. RAUTENBACH: Membranverfahren: Grundlagen Der Modul- und Anlagenauslegung, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 2007, S. 255 ff .Nanofiltration is known as a method in the prior art alone, see eg. THOMAS MELIN, R. RAUTENBACH: Membrane Processes: Fundamentals of Module and System Design, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 2007, p. 255 ff ,

Geeignete Nanofiltrationsmembranen sind erfindungsgemäß herkömmliche auch für die Abtrennung von Salzen verwendbare Membranen. Dabei handelt es sich um organische oder anorganische Porenmembranen, deren Poren einen Durchmesser von 1 bis 500 Å aufweisen. Sie bestehen vorteilhafterweise aus organischem Material, das ionische Gruppen enthält. Suitable nanofiltration membranes according to the invention are conventional membranes which can also be used for the separation of salts. These are organic or inorganic pore membranes whose pores have a diameter of 1 to 500 Å. They are advantageously made of organic material containing ionic groups.

Besonders vorteilhaft sind Membranen mit einer Trenngrenze von 50 bis 1000, bevorzugt 100 bis 200 g/mol Atommasse bzw. Molekularmasse. Um das Permeat durch die Membran zu drücken, werden Drücke von 0,5 bis 5,0 MPa vorzugsweise 1,5 bis 2,5 MPa angewandt. Die Membranen weisen in der Regel Permeatflussraten von bis zu 150 bis 200 l/hm² auf. Als Membranmaterialien sind beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polyamid, Polysulfon, Polyethersulfon, Sintermetall, Cellulose, Celluloseacetat, Polyaramid, Polyether, Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid oder Keramik verwendbar. Die Membranen können verschiedene Formen aufweisen, z. B. plattenformig, blattformig, rohrenformig, in Form einer Tasche, eines Konus oder von Hohlfasern vorliegen. Bei starker Druckbelastung können die Membranen durch Drahtsiebe oder Lochplatten mechanisch gestützt werden. Die Porengröße und Trenngrenze der Nanofiltrationsmembran kann durch die Wahl der Verfahrensbedingungen während des Temperns variiert und ebenfalls dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Derartige Membranen können im Handel erworben werden und sind beispielsweise in EP-A-0 037 382 , EP 1102818 , H. Stratmann, H. Chmiel, Chem.-Ing.-Techn. 57(1985) 581–596 und W. Pusch, A. Walch, Angew. Chem. 94 (1992) 670–695 beschrieben. Aus solchen Membranen hergestellte Membranmodule und daraus hergestellte Nanofiltrationsanlagen können ebenso kommerziell bezogen werden.Particularly advantageous are membranes with a cut-off of 50 to 1000, preferably 100 to 200 g / mol atomic mass or molecular mass. To force the permeate through the membrane, pressures of 0.5 to 5.0 MPa, preferably 1.5 to 2.5 MPa are used. The membranes generally have permeate flow rates of up to 150 to 200 l / hm ² . As the membrane materials, for example, polytetrafluoroethylene, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, sintered metal, cellulose, cellulose acetate, polyaramide, polyether, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride or ceramics are usable. The membranes may have various shapes, e.g. B. plate-shaped, leaf-shaped, tubular form, in the form of a bag, a cone or hollow fibers. Under heavy pressure the membranes can pass through wire screens or perforated plates mechanically supported. The pore size and separation limit of the nanofiltration membrane can be varied by the choice of process conditions during the annealing and also be adapted to the particular application. Such membranes can be purchased commercially and are for example in EP-A-0 037 382 . EP 1102818 . H. Stratmann, H. Chmiel, Chem. Ing. Techn. 57 (1985) 581-596 and W. Pusch, A. Walch, Angew. Chem. 94 (1992) 670-695 described. Membrane modules prepared from such membranes and nanofiltration systems made therefrom can also be obtained commercially.

Die Abtrennung und Aufkonzentrierung der zweiwertigen und mehrwertigen, d. h. > 1-wertigen Metallsalze (z. B. von Eisen, Zink und Blei) aus den sauren und basischen Behandlungslösungen aus den Schritten B und C, aus den zugehörigen Waschprozessen B1 und C1 sowie aus den dem Regenerat(en) des(der) Ionenaustauscher(s) kann erfindungsgemäß mittels Nanofiltration erfolgen. Dabei fällt ein Konzentrat an, welches hinsichtlich der zwei- und mehrwertigen Metallsalze angereichert ist und welches wie weiter unten beschrieben – nach erforderlichenfalls weiterer Aufbereitung (z. B. nach erfindungsgemäßer Aktivkohlebehandlung zur Abtrennung von organischen Verbindungen) – erfindungsgemäß einer Elektrolyse zur Metallabtrennung unterworfen wird.The separation and concentration of the divalent and the polyvalent, d. H. > 1-valent metal salts (eg of iron, zinc and lead) from the acidic and basic treatment solutions from steps B and C, from the associated washing processes B1 and C1 and from the regenerate (s) of the ion exchanger (s) (s) can be carried out according to the invention by nanofiltration. This produces a concentrate which is enriched with respect to the divalent and polyvalent metal salts and which is subjected to an electrolysis for metal separation according to the invention as described further below - if necessary after further treatment (eg after active carbon treatment according to the invention for the separation of organic compounds).

Im Falle der Verwendung einwertiger Säuren wie Salzsäure zum Lösen der Metalle in Schritt C kann das saure, weitestgehend metallionenfreie Filtrat aus der Nanofiltration erfindungsgemäß – ggf. nach Säurenachdosierung – z. B. dichtegesteuert – zur Behandlung (saurer Löseprozess) des metallhaltigen Materials in Schritt C) verwendet werden.In the case of using monovalent acids such as hydrochloric acid to dissolve the metals in step C, the acidic, largely metal ion-free filtrate from nanofiltration according to the invention - if necessary after acid addition - z. B. density controlled - for the treatment (acid dissolving process) of the metal-containing material in step C) are used.

Die Behandlungslösung gemäß Schritt C1) – in der Regel das säurehaltige Waschwasser des metallhaltigen Materials kann erfindungsgemäß mittels Nanofiltration und/oder Umkehrosmose und/oder Elektrodialyse und/oder Elektrodiarese und/oder Ionenaustausch aufkonzentriert werden. Das so gewonnene, säurehaltige, metallsalzhaltige Konzentrat wird erfindungsgemäß mit der aus Schritt C) resultierenden sauren Behandlungslösung vereinigt und weiter aufbereitet. Das dabei anfallende von Säure und Metallsalzen gereinigte Permeat bzw. Filtrat wird erfindungsgemäß für Schritt C1) (Waschprozess) wiederverwendet. The treatment solution according to step C1) -in general the acidic wash water of the metal-containing material can be concentrated according to the invention by means of nanofiltration and / or reverse osmosis and / or electrodialysis and / or electrodiaresis and / or ion exchange. The thus obtained, acidic, metal salt-containing concentrate is combined according to the invention with the resulting from step C) acidic treatment solution and further processed. The resulting permeate or filtrate purified from acid and metal salts is reused according to the invention for step C1) (washing process).

Das basische, weitestgehend metallfreie Filtrat aus der Nanofiltration kann erfindungsgemäß – ggf. nach Laugenachdosierung – dichtegesteuert – zur Behandlung (basischer Löseprozess) des metallhaltigen Materials in Schritt B) verwendet werden.The basic, largely metal-free filtrate from the nanofiltration can according to the invention - if necessary after Laugenachdosierung - density-controlled - for the treatment (basic dissolving process) of the metal-containing material in step B) are used.

Die Behandlungslösung gemäß Schritt B1) – in der Regel das basische Waschwasser des metallhaltigen Materials kann erfindungsgemäß mittels Nanofiltration und/oder Umkehrosmose und/oder Elektrodialyse und/oder Elektrodiarese und/oder Ionenaustausch aufkonzentriert werden. Das so gewonnene, basische, metallsalzhaltige Konzentrat wird erfindungsgemäß mit der aus Schritt B) resultierenden basischen Behandlungslösung vereinigt und weiter aufbereitet. Das dabei anfallende von Lauge und Metallsalzen gereinigte Permeat bzw. Filtrat wird erfindungsgemäß für Schritt B1) (Waschprozess) wiederverwendet.The treatment solution according to step B1) -in general the basic washing water of the metal-containing material can be concentrated according to the invention by means of nanofiltration and / or reverse osmosis and / or electrodialysis and / or electrodiaresis and / or ion exchange. The thus obtained, basic, metal salt-containing concentrate is combined according to the invention with the resulting from step B) basic treatment solution and further processed. The resulting from lye and metal salts purified permeate or filtrate according to the invention for step B1) (washing process) reused.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung werden in den einzelnen, sauren Lösungen die ionisch gelösten Metalle ausgewählt aus den Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente wie Lanthan, Cer, Lanthan, Yttrium, Ytterbium Europium oder Neodym, auch seltene Erden genannt, durch folgende Verfahren angereichert: Nanofiltration, Elektrodialyse, Elektrodiarese, thermische Verdampfung, Umkehrosmose. Erfindungsgemäß erfolgt vorgenannte Anreicherung als Gemisch der o. g. Metalle in ihrer ionischen Form bevorzugt mittels Nanofiltration.According to another embodiment of this invention, in the individual, acidic solutions, the ionically dissolved metals selected from the lanthanides or actinides of the Periodic Table of the Elements such as lanthanum, cerium, lanthanum, yttrium, ytterbium europium or neodymium, also called rare earths, are enriched by the following processes : Nanofiltration, electrodialysis, electrodiaresis, thermal evaporation, reverse osmosis. According to the invention, the aforementioned enrichment takes place as a mixture of o. G. Metals in their ionic form preferably by nanofiltration.

Weiterhin erfindungsgemäß werden die einzelnen ionisch gelösten Metalle, ausgewählt aus den Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente wie Lanthan, Cer, Lanthan, Yttrium, Ytterbium Europium oder Neodym, auch seltene Erden genannt, jeweils als einzelne Metalle mittels Nanofiltration in den jeweiligen Lösungen angereichert und abgetrennt. Diese Abtrennung kann erfindungsgemäß derart gelingen, dass die Trenngrenze der Nanofiltrationsmembran auf die relative Atommasse, den Ionenradius und die jeweilige Ladungszahl jeder abzutrennenden Metallart so genau abgestimmt wird, so dass das abzutrennende Metall von der Nanofiltrationsmembran im Konzentrat zurückgehalten wird. Dabei wird bei gleicher Ladungszahl in der Regel zuerst das Metall mit der größeren relativen Atommasse bzw. dem größeren Ionenradius und immer nur eine Metallart abgetrennt bzw. im Konzentrat der Nanofiltration zurückgehalten, wobei Trenngrenze der Nanofiltrationsmembran so eingestellt wird, dass diejenigen Metalle mit kleinerer relativer Atommasse bzw. kleinerem Ionenradius die Nanofiltrationsmembran durchdringen bzw. in das Permeat bzw. Filtrat der Nanofiltration gelangen. Zeitlich danach erfolgt erfindungsgemäß die Abtrennung desjenigen Metalls mit der nächst kleineren relativen Atommasse bzw. kleinerem Ionenradius aus dem Permeat bzw. Filtrat der vorhergehenden Nanofiltrationsstufe. Dadurch können zeitlich nacheinander die einzelnen Metalle sequenziell abgetrennt werden können. Dabei werden die für die Abtrennung des jeweiligen Metalls vorgesehenen Nanofiltrationsmodule oder Nanofiltrationsanlagen jeweils entsprechend in Reihe geschaltet. In gleicherweise Weise können erfindungsgemäß auch andere Metalle des Periodensystems der Elemente als die Lanthaniden oder Actiniden im erfindungsgemäßen Verfahren voneinander getrennt und angereichert werden. Die Trenngrenze einer Nanofiltrationsmembran kann z. B. über die Wahl der mittels der Herstellungsbedingung einstellbaren größten Porengröße der jeweils verwendeten Nanofiltrationsmembran vorgegeben werden, s. z. B. EP1603663 A1 , DE197 41 498 , DE 198 11 708 .Furthermore, according to the invention, the individual ionically dissolved metals selected from the lanthanides or actinides of the Periodic Table of the Elements such as lanthanum, cerium, lanthanum, yttrium, ytterbium europium or neodymium, also called rare earths, each enriched as individual metals by nanofiltration in the respective solutions and separated. According to the invention, this separation can be achieved in such a way that the separation limit of the nanofiltration membrane is adapted so precisely to the relative atomic mass, the ionic radius and the respective charge number of each metal species to be separated, so that the metal to be separated off is retained in the concentrate by the nanofiltration membrane. In this case, the metal with the larger relative atomic mass or the larger ionic radius and only one metal is usually first separated or retained in the concentrate of the nanofiltration with the same charge number, the separation limit of the nanofiltration membrane is adjusted so that those metals with a smaller relative atomic mass or smaller ionic radius penetrate the nanofiltration membrane or get into the permeate or filtrate of nanofiltration. After this time, according to the invention, the separation of that metal with the next smaller relative atomic mass or smaller ionic radius from the permeate or filtrate of the preceding nanofiltration stage takes place. As a result, the individual metals can be sequentially separated sequentially in time can be. In each case, the nanofiltration modules or nanofiltration systems provided for the separation of the respective metal are respectively connected in series. In the same way, according to the invention, other metals of the periodic table of the elements than the lanthanides or actinides in the process according to the invention can be separated from one another and enriched. The separation limit of a nanofiltration membrane can, for. B. on the choice of adjustable by means of the manufacturing condition largest pore size of the nanofiltration membrane used in each case be specified, see B. EP1603663 A1 . DE197 41 498 . DE 198 11 708 ,

Schritt E:Steps:

Auftrennung der Lösung aus Schritt C) in eine säurehaltige Lösung und in eine metallsalzhaltige Lösung:

– mittels Diffusionsdialyse (auch Säuredialyse genannt) oder Nanofiltration
– Rückführung der säurehaltigen Lösung aus der Diffusionsdialyse in Schritt C (Säurebehandlung).
– Zufuhr der metallsalzhaltigen Lösung (Salz der jeweils in Schritt C verwendeten Säure) zu Schritt G1 (Behandlung des Rückstandes aus der Fällung) oder Schritt G2 (Metallabtrennung aus dem Lauge- und Säure-unlöslichen festen Rückstand aus Schritt B oder C).
– Optional: Rückführung der mittels Nanofiltration, Umkehrosmose und/oder Elektrodialyse von Ionenabgereicherten Lösung in den Waschprozess gemäß Schritt C1.

Separation of the solution from step C) into an acidic solution and into a metal salt-containing solution:

- by diffusion dialysis (also called acid dialysis) or nanofiltration
- Return of the acidic solution from the diffusion dialysis in step C (acid treatment).
Supply of the metal salt-containing solution (salt of the acid used in each case in step C) to step G1 (treatment of the residue from the precipitation) or step G2 (metal separation from the leaching and acid-insoluble solid residue from step B or C).
Optional: recycling of the solution depleted of nanofiltration, reverse osmosis and / or electrodialysis of ions into the washing process according to step C1.

Eine mit Metall, z. B. Eisen, Zink angereicherte Salzsäure aus Schritt C kann z. B. wie folgt aufbereitet werden: Zunächst wird der überwiegende Teil der freien Säure, mittels Diffusionsdialyse abgetrennt. Anschließend werden die Metallionen in der säureabgereicherten Lösung resultierend aus der Diffusionsdialyse mittels Nanoffiltration aufkonzentriert. Anschließend sind für die Elektrolyse ggf. störende Metalle abzutrennen, z. B. mittels Zinkstaub. Die Metallabtrennung (z. B. Zink) erfolgt dann in Schritt G, z. B. mittels Metallgewinnungselektrolyse, vorzugsweise Membranelektrolyse.One with metal, z. B. iron, zinc-enriched hydrochloric acid from step C may, for. B. be prepared as follows: First, the majority of the free acid, separated by diffusion dialysis. Subsequently, the metal ions in the acid-depleted solution resulting from diffusion dialysis are concentrated by means of nanofiltration. Subsequently, if necessary, remove any interfering metals for the electrolysis, eg. B. by means of zinc dust. The metal separation (eg zinc) then takes place in step G, z. Example by metal extraction electrolysis, preferably membrane electrolysis.

Die Diffusionsdialyse und Nanofiltration wurden bereits oben unter Schritt D beschrieben und werden in Schritt E analog angewandt.The diffusion dialysis and nanofiltration have already been described above under step D and are applied analogously in step E.

Elektrodialyse, Elektrodiarese:Electrodialysis, electrodiaresis:

Bei der Elektrodialyse werden Ionen unter dem Einfluss eines elektrischen Potenzials, welches durch eine externe Gleichspannungsquelle erzwungen wird, durch eine semipermeable Membran transportiert. Die verwendeten kationen- und anionenselektiven Membranen sind nur für positiv bzw. negativ geladene Ionen durchlässig. Durch die Anordnung einer Vielzahl von Kammern zwischen einer positiv (Anode) und negativ (Kathode) geladenen Elektrode (innerhalb eines Stacks), die abwechselnd von anionen- und kationenselektiven Membranen begrenzt sind, können Ionen aus der Lösung entfernt und gleichzeitig aufkonzentriert werden. Die Kammern befinden sich zwischen flächenförmigen Elektroden- der elektrisch positiv geladenen Anode und der elektrisch negativ geladenen Kathode. Durch diese Anordnung werden die Ionen der Lösung in einigen Kammern aufkonzentriert, während sie in anderen Kammern von Ionen abgereichert werden. Dadurch wird eine Entsalzung bewirkt, es entstehen ein Konzentratstrom und ein Diluatstrom. Kationenselektive Membranen bestehen in der Regel aus sulfoniertem Polystyrol, während anionenselektive Membranen aus Polystyrol mit quaternären Aminen aufgebaut sind. (Quellen s. z. B. KURT MARQUARDT: REIN-U. REINSTWASSERAUFBEREITUNG, Bd. 391, expert-Verlag 1994, S. 18 ff S. 326, Rapp, H. -J., 2006, Elektrodialyse, in Membranen: Grundlagen, Verfahren und industrielle Anwendungen, eds K. Ohlrogge and K. Ebert, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, FRG. doi: 10.1002/3527609008.ch13 , VOLKMAR M. Schmidt: Elektrochemische Verfahrenstechnik, Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 2003, WILEY-VCH Verlag GmbH & KGaA Weinheim, Kapitel Elektrodialyse, S. 180 ff ).In electrodialysis, ions are transported through a semipermeable membrane under the influence of an electrical potential forced by an external DC voltage source. The cation- and anion-selective membranes used are only permeable to positively or negatively charged ions. By arranging a plurality of chambers between a positive (anode) and negative (cathode) charged electrode (within a stack) alternately bounded by anion and cation selective membranes, ions can be removed from the solution and concurrently concentrated. The chambers are located between sheet-shaped electrodes of the electrically positively charged anode and the electrically negatively charged cathode. By this arrangement, the ions of the solution are concentrated in some chambers, while they are depleted of ions in other chambers. This causes desalting, creating a concentrate stream and a dilute stream. Cation-selective membranes are usually made of sulfonated polystyrene, while anion-selective membranes are made of polystyrene with quaternary amines. (Sources p. B. KURT MARQUARDT: PURE-U. REINSTWASSERAUFBEREITUNG, Bd. 391, expert-Verlag 1994, p. 18 ff p. 326, Rapp, H.-J., 2006, electrodialysis, in membranes: fundamentals, processes and industrial applications, eds K. Ohlrogge and K. Ebert, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, FRG. doi: 10.1002 / 3527609008.ch13 . VOLKMAR M. Schmidt: Electrochemical Process Engineering, Fundamentals, Reaction Engineering, Process Optimization, 2003, WILEY-VCH Verlag GmbH & KGaA Weinheim, chapter Electrodialysis, p. 180 ff ).

Die Elektrodialyse zur Aufkonzentrierung bzw. Abreicherung von Ionen aus Schwefelsäurelösung ist in DE 42 31 028 beschrieben. Die Verfahren Elektrodialyse und Elektrodiarese sind zwar in der Regel teurer (investitionsbezogen und betriebskostenbezogen) als Nanofiltration, Umkehrosmose und Ionenaustausch, ermöglichen aber – wie allgemein bekannt- die Aufkonzentrierung verdünnter Metallsalzlösungen bis zur Löslichkeitsgrenze, so dass diese Verfahren Aufkonzentrierungen in einem i. d. R. umfangreicheren Konzentrationsbereich (im Vergleich zu Umkehrosmose, Nanofiltration und Ionenaustausch).The electrodialysis for the concentration or depletion of ions from sulfuric acid solution is in DE 42 31 028 described. Although the methods of electrodialysis and electrodiaresis are generally more expensive (investment-related and operating cost-related) than nanofiltration, reverse osmosis and ion exchange, but allow - as is well known - the concentration of dilute metal salt solutions up to the solubility limit, so that these methods concentrations in a generally more extensive concentration range (compared to reverse osmosis, nanofiltration and ion exchange).

Als eine weiteres, jedoch seltener angewandtes Verfahren zur Herstellung hochreiner Wässer ist die Elektrodiarese, auch Elektrodeionisation genannt, zu erwähnen (z. B. beschrieben in F&S Filtrieren und Separieren 24(2010)5, S. 230–238 ; EP 0 803 474 ). Die Elektrodiarese bietet zwar den Vorteil eines höheren Reinheitsgrades des zurückgewonnenen Wassers, ist aber empfindlicher gegen Verblockungen mit ausgefällten Salzen ist, so dass die Elektrodialyse daher in der Regel zu bevorzugen ist.Another, but less frequently used, method for producing highly purified waters is electrodiaresis, also called electrodeionization (for example, described in US Pat F & S Filtration and Separation 24 (2010) 5, pp. 230-238 ; EP 0 803 474 ). Although the Elektrodiarese offers the advantage of a higher Purity of the recovered water, but is more sensitive to blocking with precipitated salts, so that the electrodialysis is therefore usually preferred.

Umkehrosmose:Reverse Osmosis:

Die Umkehrosmose ist als Verfahren allein zur Aufkonzentrierung und Entionisierung von Lösungen im Stand der Technik umfangreich dokumentiert, s. z. B. THOMAS MELIN, R. RAUTENBACH: Membranverfahren: Grundlagen Der Modul- und Anlagenauslegung, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 2007, S. 245 ff ; KURT MARQUARDT: REIN-U. REINSTWASSERAUFBEREITUNG, Bd. 391, expert-Verlag 1994, S. 2ff, S. 175 ff . Entsprechende Membranen, Membranmodule und Umkehrosmoseanlagen können kommerziell bezogen werden.Reverse osmosis has been extensively documented in the prior art as a process for concentrating and deionizing solutions alone, see e.g. THOMAS MELIN, R. RAUTENBACH: Membrane Processes: Fundamentals of Module and System Design, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 2007, p. 245 ff ; KURT MARQUARDT: PURE-U. REINSTWASSERAUFBEREITUNG, Bd. 391, expert-Verlag 1994, p. 2ff, p. 175 ff , Corresponding membranes, membrane modules and reverse osmosis systems can be obtained commercially.

Bei der Umkehrosmose (s. 2, D2) wird die Lösung, z. B. das von Metallionen abgereicherte Filtrat aus dem Selektivionenaustauscher (F1) auf einen Membran gepresst. Diese Membran hält gelöste Bestandteile wie Ionen im Konzentrat (j1, j2) zurück, währenddessen das von gelösten Bestandteilen weitestgehend abgereicherte Permeat bzw. Filtrat (i) die Umkehrosmosemembran passiert. Der Grad der Aufkonzentrierung der jeweiligen Lösung ist durch deren osmotischen Druck begrenzt. Je höher die Aufkonzentrierung erfolgen soll, desto größer ist der durch die Pumpe aufzuwendende Druck in der Umkehrosmose und demzufolge der energetische und apparative Aufwand.In reverse osmosis (s. 2 , D2), the solution, for. B. the depleted of metal ions filtrate from the selective ion exchanger (F1) pressed onto a membrane. This membrane retains dissolved constituents, such as ions in the concentrate (j1, j2), during which the permeate or filtrate (i), which is largely depleted of dissolved constituents, passes through the reverse osmosis membrane. The degree of concentration of the respective solution is limited by its osmotic pressure. The higher the concentration is to take place, the greater the pressure to be expended by the pump in the reverse osmosis and, consequently, the energy and equipment expenditure.

F) Metallabtrennung aus metallhaltiger, basischer Lösung aus Schritt D mittels:F) Metal separation from metal-containing, basic solution from step D by means of:

- Separation as metal by means of metal extraction electrolysis or
Separation as metal hydroxide or metal salt by precipitation or
Separation as metal hydroxide by means of electrodialysis with bipolar membranes and
- Return the lukewarm solution to step B (caustic treatment).

G) Metallabtrennung aus metallhaltiger, saurer Lösung aus Schritt E mittels:G) metal separation from metal-containing, acidic solution from step E by means of:

- Separation as metal by means of metal extraction electrolysis or
- Separation as metal by precipitation or
- Separation as metal hydroxide by means of electrodialysis with bipolar membranes.
- Return of the acidic solution to step C (acid treatment).

MetallgewinnungselektrolyseMetal electrowinning

Die Elektrolyse dient der Zurückgewinnung von Metallen aus metallsalzhaltigen Lösungen. Diese Lösung, z. B. die metallsalzhaltige Lösung aus Schritt C, ggf. nach Säureabtrennung mittels Diffusionsdialyse, fungiert als Elektrolyt und befindet sich in einem Behälter in dem die negativ geladene Kathode und die positiv geladene Anode eintauchen, s. 3(F). Die negativ geladene Kathode und die positiv geladene Anode werden mit z. B. durch einen Galvanostaten oder eine Batterie mit konstantem Gleichstrom versorgt. Erfindungsgemäß liegen die bevorzugt im wässrigen Elektrolyten enthaltenen ionisch gelösten Metalle als Sulfat und/oder als Silikat und/oder als Phosphat und/oder als Carbonat und/oder als Bromid und/oder als Hydroxid vor. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch denkbar, dass der Elektrolyt Chlorid, Fluorid, Nitrat enthält – in diesem Fall ist jedoch mit der anodischen Freisetzung von toxischen Gasen, z. B. Chlorgas infolge Oxidation von Chlorid zu Chlor an der Anode, zu rechen. Darüber hinaus ist generell in allen vorgenannten Fällen davon auszugehen, dass durch die bei der Elektrolyse freiwerdenden Gase, z. B. Sauerstoffentwicklung an der Anode, an den Elektroden Elektrolyt als Aerosol in die Umgebungsluft getragen wird, so dass Vorkehrungen zum Schutz von Mensch und Umwelt zu treffen sind, z. B. in Form geeigneter Filtersysteme, welche im Stand der Technik bekannt sind.The electrolysis is used to recover metals from solutions containing metal salt. This solution, for. B. the metal salt solution from step C, optionally after acid separation by diffusion dialysis, acts as an electrolyte and is immersed in a container in which the negatively charged cathode and the positively charged anode, s. 3 (F) , The negatively charged cathode and the positively charged anode are z. B. supplied by a galvanostat or a battery with constant DC. According to the invention, the ionically dissolved metals preferably present in the aqueous electrolyte are present as sulfate and / or as silicate and / or as phosphate and / or as carbonate and / or as bromide and / or as hydroxide. According to the present invention, it is also conceivable that the electrolyte contains chloride, fluoride, nitrate - in this case, however, with the anodic release of toxic gases, eg. As chlorine gas due to oxidation of chloride to chlorine at the anode to rake. In addition, it can generally be assumed in all the above-mentioned cases that the gases released during the electrolysis, eg. As oxygen evolution at the anode, is carried on the electrodes electrolyte as an aerosol in the ambient air, so that precautions must be taken to protect humans and the environment, eg. B. in the form of suitable filter systems, which are known in the art.

In VOLKMAR M. SCHMIDT, Elektrochemische Verfahrenstechnik Wiley-VCH Verlag 2003, S. 12 und 402 ff und BIRGIT STRENG, Dissertation, TU Dresden 1987 , Wasserstoffelektroden in technischen Elektrolyseprozessen unter Einsatz von Wolframcarbid als Elektrokatalysator sind beispielhafte Bedingungen für die elektrolytische Gewinnung von Metallen genannt: Metall Elektrolyt Temperatur Stromdichte Cobalt CoSO₄/H₂SO₄ 60°C 0,16 kA/m² Zink ZnSO₄/H₂SO₄ 40°C 0,4–1 kA/m² Chrom Cr₂(SO₄)₃/H₂SO₄ 80°C 0,75 kA/m² Kupfer CuSO₄/H₂SO₄ 40°C 0,17 kA/m² Cadmium CdSO₄/H₂SO₄ 35°C 0,1 kA/m² In VOLKMAR M. SCHMIDT, Electrochemical Process Engineering Wiley-VCH Verlag 2003, p. 12 and 402 ff and BIRGIT STRENG, Dissertation, TU Dresden 1987 , Hydrogen electrodes in technical electrolysis processes using tungsten carbide as electrocatalyst are exemplified conditions for the electrowinning of metals: metal electrolyte temperature current density cobalt CoSO ₄ / H ₂ SO ₄ 60 ° C 0.16 kA / m ² zinc ZnSO ₄ / H ₂ SO ₄ 40 ° C 0.4-1 kA / m ² chrome Cr ₂ (SO ₄ ) ₃ / H ₂ SO ₄ 80 ° C 0.75 kA / m ² copper CuSO ₄ / H ₂ SO ₄ 40 ° C 0.17 kA / m ² cadmium CdSO ₄ / H ₂ SO ₄ 35 ° C 0.1 kA / m ²

Erfindungsgemäß können mittels Metallgewinnung auch Metall-Legierungen gewonnen werden.According to the invention metal alloys can also be obtained by metal extraction.

Die kathodische Abtrennung von Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen bei 70°C aus wässriger, chloridischer Eisen-, Chrom-, Nickel-Lösung wird z. B. beschrieben in: BIRGIT STRENG, Dissertation, TU, 1987 (Titel: ebenda) . Indium kann gemäß MARCEL POURBAIX: Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Printed in the USA by National Accociation of Corrosion Engineers, Second English Edition 1974, S. 440 u. a. aus seiner Sulfat- oder Chlorid-Lösung kathodisch, elektrolytisch abgeschieden werden.The cathodic separation of iron-chromium-nickel alloys at 70 ° C from aqueous, chloride iron, chromium, nickel solution is z. As described in: BIRGIT STRENG, Dissertation, TU, 1987 (title: ibid) , Indium can according to MARCEL POURBAIX: Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Printed in the USA by the National Accociation of Corrosion Engineers, Second English Edition 1974, p. 440 Among other things, be cathodically, electrolytically deposited from its sulfate or chloride solution.

Die einzustellende Gleichstromdichte zur Stromversorgung der Anode und Kathode, welche durch den Fachmann im Rahmen von Routineversuchen optimiert werden kann, um eine möglichst hohe Stromausbeute zu erzielen, richtet sich nach der Konzentration der kathodisch abzuscheidenden Metallionen in der Lösung und weiteren Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Strömungsverhältnisse, Art des Metalls. Die positiv geladenen Metallionen wandern während der Elektrolyse zur negativ geladenen Kathode und werden dort als Metall abgeschieden. Die Kathode wird in der Regel diskontinuierlich aus der Elektrolysezelle entnommen, wobei das so gewonnene Metall abgetrennt wird. Als Elektrodenmaterialien und -Konstruktionen können erfindungsgemäß alle im Stand der Technik bekannten Materialien bzw. welche dem Fachmann für Galvanotechnik bzw. Elektrolysetechnik bekannt sind, Anwendung finden. Beispielhaft ist die elektrolytische Abscheidung von Zink zu nennen. Elektrochemisch unedlere Metalle werden während der Elektrolyse kathodisch nicht abgeschieden. Die Elektrolytlösung reichert sich daher im Laufe der Zeit mit unedleren Metallen, z. B. Natrium, Kalium, Aluminium, Neodym, Praseodym, Lanthan, Cer an. Vorgenannte im Vergleich zum Zink unedlere Metall müssen somit kontinuierlich, diskontinuierlich oder quasikontinuierlich aus der Elektrolytlösung abgereichert werden. Demgegenüber sammeln sich im Vergleich zum Zink elektrochemisch edlere Metalle, wie Gold und Silber in fester metallischer, ggf. oxidischer oder hydroxidischer Form, suspendiert am Boden der Elektrolysezelle.The adjusted DC density for powering the anode and cathode, which can be optimized by those skilled in the context of routine experiments to achieve the highest possible current efficiency, depends on the concentration of the cathodic deposited metal ions in the solution and other process conditions such as temperature, flow conditions, Type of metal. The positively charged metal ions migrate during the electrolysis to the negatively charged cathode and are deposited there as metal. The cathode is usually removed discontinuously from the electrolytic cell, wherein the metal thus obtained is separated. According to the invention, as electrode materials and constructions all materials known in the prior art or which are known to the person skilled in the art for electroplating technology or electrolysis technology can be used. An example is the electrolytic deposition of zinc. Electrochemically less noble metals are not deposited cathodically during electrolysis. The electrolyte solution therefore accumulates over time with less noble metals, eg. For example, sodium, potassium, aluminum, neodymium, praseodymium, lanthanum, cerium. The abovementioned metal, which is less noble than zinc, must therefore be depleted of the electrolyte solution continuously, discontinuously or quasi-continuously. In contrast, in comparison to zinc, electrochemically more noble metals, such as gold and silver, accumulate in solid metallic, possibly oxidic or hydroxidic form, suspended at the bottom of the electrolysis cell.

Als Anodenmaterialien können erfindungsgemäß und beispielhaft verwendet werden: z. B. Graphit, lösliche Elektroden bestehend aus demjenigen Metall, das kathodisch abgeschieden werden soll, Edelmetalle wie Platin, edelmetallbeschichtete Materialien wie platinbeschichtetes Titan, Blei oder Bleilegierungen. Mögliche Kathodenmaterialien sind Aluminiumfolie, elektrisch leitfähiges Gummimaterial, leitfähige Kunststoffe. Weitere denkbare Kathodenmaterialien sind Blech, Streckmetall oder Sieb bestehend aus demselben Material, welches auch kathodisch abgeschieden werden soll. Die metallsalzhaltige Elektrolytlösung kann Zusätze enthalten, welche eine glatte Metallabscheidung während der Elektrolyse begünstigen, z. B. Gelatine, Saccarose, Zucker, Tartrat, Citrat, Acetat und/oder Anionen organischer Säuren und/oder deren Gemische und/oder weitere organische Verbindungen. Derartige Zusätze sind dem Fachmann für Galvanotechnik auch als sogenannte Glanzbildner oder Netzmittel bekannt ( NASSER, KANANI: Galvanotechnik Grundlagen Verfahren Praxis, Carl Hanser München Wien Verlag 2009, Seite 123–131 ).As anode materials can be used according to the invention and by way of example: z. As graphite, soluble electrodes consisting of that metal which is to be deposited cathodically, precious metals such as platinum, noble metal coated materials such as platinum coated titanium, lead or lead alloys. Possible cathode materials are aluminum foil, electrically conductive rubber material, conductive plastics. Further conceivable cathode materials are sheet metal, expanded metal or sieve consisting of the same material, which is also to be deposited cathodically. The metal salt-containing electrolyte solution may contain additives that promote smooth metal deposition during electrolysis, e.g. As gelatin, sucrose, sugar, tartrate, citrate, acetate and / or anions of organic acids and / or mixtures thereof and / or other organic compounds. Such additives are also known to the person skilled in the art for electroplating as brighteners or wetting agents ( NASSER, KANANI: Electroplating Fundamentals Procedures Practice, Carl Hanser Munich Wien Verlag 2009, page 123-131 ).

Erfindungsgemäß kann die Metallgewinnungselektrolyse als Membranelektrolyse betrieben werden, insbesondere dann, wenn die Metallauflösung in Schritt C mittels verdünnter oder konzentrierter Salzsäure, mit Salpetersäure und/oder mit Fluss-Säure erfolgte. Bei der anodischen Reaktion in salzsaurer Lösung wird toxisches Chlorgasgebildet gemäß (was in der Praxis zu erheblichen Arbeitsschutzproblemen oder weiterem apparativen Aufwand zur Chlorabtrennung führen würde): 2Cl^– + e^– → Cl₂ According to the invention, the metal extraction electrolysis can be operated as membrane electrolysis, in particular if the metal dissolution in step C was carried out by means of dilute or concentrated hydrochloric acid, with nitric acid and / or with hydrofluoric acid. In the anodic reaction in hydrochloric acid solution, toxic chlorine gas is formed according to (which in practice would lead to considerable occupational safety problems or further expenditure on apparatus for chlorine separation): 2Cl ^- + e ^- → Cl ₂

Standardelektrodenpotential gegenüber der Standardwasserstoffelektrode = 1,359 V Bei der Membranelektrolyse werden Anoden und Kathodenraum durch eine kationenselektive Membran voreinander getrennt. Diese kationenselektive Membran lässt nur Kationen, z. B. Zinkionen passieren, nicht aber Anionen wie Chlorid. Die von Metallen abzureichernde, chloridische Lösung, z. B. salzsaure Zinkchloridlösung wird dem Kathodenraum zum Zwecke der Metallabtrennung zugeführt. Dem Anodenraum wird eine Sulfat-Lösung des jeweiligen zu lösenden Metalls zugeführt, z. B. Zinksulfatlösung. Das Prinzip der Membranelektrolyse wird z. B. in EP 0234256 A1 , DE 4020560 beschrieben.Standard electrode potential versus standard hydrogen electrode = 1.359 V In membrane electrolysis, the anode and cathode compartment are separated by a cation-selective membrane. This cation-selective membrane leaves only cations, z. As zinc ions happen, but not anions such as chloride. The depleted of metals, chloride solution, z. B. hydrochloric zinc chloride solution is fed to the cathode compartment for the purpose of metal separation. The anode compartment is a sulfate solution of the respective metal to be dissolved, z. B. zinc sulfate solution. The principle of membrane electrolysis z. In EP 0234256 A1 . DE 4020560 described.

Fällung (als Alternative zur Metallgewinnungselektrolyse): Precipitation (as an alternative to metal extraction electrolysis):

Viele Metalle wie Zink, Eisen, Kobalt, Chrom können mittels Fällung z. B. mit verdünnter Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxidlösung abetrennt werden, s. z. B. HARTINGER wie oben, S. 264 ff ): Dabei werden die Metalle als hydroxidische und/oder oxidische, metallischen Verbindungen aus Lösungen ausgefällt bzw. in den festen, suspendierten Zustand überführt. Anschließend erfolgt in der Regel eine Abtrennung der Feststoffe mittels Filtration, z. B. über eine Filterpresse, und ggfs. Waschen mit entionisiertem Wasser. Dieser Feststoff kann danach getrocknet und z. B. thermisch zum Metall aufbereitet bzw. reduziert werden. Denkbar ist auch eine Wiederauflösung dieses Feststoffes in Säure oder Lauge in einem separaten Behälter, um aus der resultierenden metallionenhaltigen Lösung anschließend eine Metallgewinnungselektrolyse durchzuführen. Nachteilig ist hier, dass während der Fällung in der Regel mehrere Metalle adsorptiv mitgefällt werden und daher der mittels Fällung und Filtration gewonnene Feststoff keine hohe Reinheit aufweist. Die Fällung ist daher kein Verfahren mit hoher Trennschärfe, soll aber an dieser Stelle vollständigkeitshalber mit genannt werden. Erfindungsgemäß ist aber eine solche Fällung gerade dann wirtschaftlich sinnvoll, wenn nur wenige oder nur eine Metallarte(n) im metallhaltigen Material enthalten ist und wenn das oder die Metalle üblicherweise durch Verhüttung großtechnisch hergestellt werden. Beispielhaft zu nennen sind hier die Metalle Blei und Eisen.Many metals such as zinc, iron, cobalt, chromium can be precipitated by precipitation z. B. with dilute sodium, potassium or calcium hydroxide solution are separated, see B. HARTINGER as above, p. 264 ff ): The metals are precipitated as hydroxide and / or oxidic, metallic compounds from solutions or converted into the solid, suspended state. Subsequently, a separation of the solids by filtration, z. B. on a filter press, and if necessary. Washing with deionized water. This solid can then be dried and z. B. thermally treated or reduced to the metal. It is also conceivable to re-dissolve this solid in acid or lye in a separate container in order to subsequently carry out a metal extraction electrolysis from the resulting solution containing metal ions. The disadvantage here is that during the precipitation usually several metals are adsorbed by adsorption and therefore the solid obtained by precipitation and filtration does not have high purity. The precipitation is therefore not a process with high selectivity, but should be mentioned at this point for completeness with. According to the invention, however, such a precipitation makes economic sense only if only a few or only one metal species is contained in the metal-containing material and if the metal (s) are usually produced industrially by smelting. To name a few, here are the metals lead and iron.

Elektrodialyse mit bipolaren Membranen (als Alternative zur Metallgewinnungselektrolyse oder zur Fällung):
Die Elektrodialyse mit bipolaren Membranen allein ist im Stand der Technik bekannt und z. B. in DE69807865T2 , Engel, D., Lehmann, T., Weißland, G. and Piccari, J. (1994), Elektrodialyse mit bipolaren Membranen – Rückgewinnung von Säure und Base aus salzhaltigen Abwässern. Chemie Ingenieur Technik, 66: 686–689. doi: 10.1002/cite.330660512 beschrieben.Electrodialysis with bipolar membranes (as an alternative to metal extraction electrolysis or precipitation):
The electrodialysis with bipolar membranes alone is known in the art and z. In DE69807865T2 . Engel, D., Lehmann, T., Weissland, G. and Piccari, J. (1994), Electrodialysis with Bipolar Membranes - Recovery of Acid and Base from Saline Wastewater. Chemical Engineer Technology, 66: 686-689. doi: 10.1002 / cite.330660512 described.

Zeitlich vor einer Elektrodialyse mit bipolaren Membranen kann überschüssige Lauge bzw. Säure jeweils mit Diffusionsdialyse abgetrennt werden. Die mittels Diffusionsdialyse (s. 3, D3) gewonnene weitestgehend metallionenfreie Lauge bzw. Säure (q) wird in die Schritte B (Laugebehandlung) bzw. C (Säurebehandlung) zurückgeführt.Before electrodialysis with bipolar membranes, excess caustic or acid can be separated by diffusion dialysis. The diffusion dialysis (s. 3 , D3) obtained largely metal ion-free alkali or acid (q) is recycled to the steps B (Laugebehandlung) and C (acid treatment).

Metallsalze können mittels Elektrodialyse mit bipolaren Membranen in deren korrespondierendes Metallhydroxid und die entsprechende Säure getrennt werden gemäß: Metallsalz + Wasser → Metallhydoxid + Säure Metal salts can be separated by electrodialysis with bipolar membranes in their corresponding metal hydroxide and the corresponding acid according to: Metal salt + water → metal hydroxide + acid

Es handelt sich um eine Kombination der konventionellen Elektrodialyse bei der Abtrennung eines Salzes und der elektrodialytischen Wasserdissoziation.It is a combination of conventional electrodialysis in the separation of a salt and electrodialytic water dissociation.

Die so gewonnene Säure wird gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrenskombination in die Säurebehandlung (Schritt C) zurückgeführt. Das Metallhydroxid, z. B. Lithiumhydroxid, kann als Produkt gewonnen bzw. für die Herstellung neuer Produkte wiederverwendet werdenThe acid thus obtained is recycled to the acid treatment (step C) according to the process combination according to the invention. The metal hydroxide, z. As lithium hydroxide, can be recovered as a product or reused for the production of new products

Bei der vorliegenden Verfahrenskombination kommt Elektrodialyse mit bipolaren Membranen wegen der begrenzten Wasserlöslichkeit vieler Metallhydroxide nur in wenigen Fällen in Betracht, insbesondere dann, wenn das metallhaltige Material Lithium bzw. Lithiumverbindungen und/oder Zinn bzw. Zinnverbindungen enthält, da vorgenannte Hydroxide in Wasser löslich sind. ggf. auch bei Blei bzw. Bleiverbindungen. Voraussetzung für die Anwendung der Elektrodialyse mit bipolaren Membranen bei der erfindungsgemäßen Verfahrenskombination ist, dass zugeführte Lösung lediglich solche Metalle (z. B. Lithium, Natrium, Kalium) enthält, deren Hydroxide ausreichend löslich sind. Die Aufkonzentrierung der Lauge darf nur so weit erfolgen, dass das Löslichkeitsprodukt des betreffenden Metallhydroxids unterschritten wird.

A0) Vorsortierung nach Materialklassen (zeitlich vor Schritt A/Zerkleinerung) Diese erfolgt z. B. durch mechanische Verfahren oder durch manuelles Sortieren nach: Geräten, Baugruppen und Bestandteilen mit möglichst ähnlicher chemischer Zusammensetzung wie Computer, Laptops, Batterien, Handys, Telefone, Leiterplatten, Altglas, üblicherweise vorsortiert nach Farben, einschließlich bleihaltige Gläser, Flachbildschirme, Bildröhren, Kameras, insbesondere Digitalkameras, Beleuchtungsmittel wie Energiesparlampen, Motoren, Magnete, Leiterplatten, elektronischen Bauteilen, sonstigen Elektronikschrott oder elektronischen Geräten metallhaltigen Sedimenten, Böden, Stäuben, – jeweils aus Haushalten und/oder Industrie. Dieses Verfahren allein ist im Stand der Technik ebenso bekannt.
A1) Magnetabscheidung zur Eisentrennung (zeitlich nach Zerkleinerung gemäß Schritt A0 und nach Schritt A) und vor Laugebehandlung gemäß Schritt B) und vor Säurebehandlung gemäß Schritt C) sowie vor einem etwaigen Waschprozess). Dieses Verfahren allein ist im Stand der Technik ebenso bekannt.
A2) Flotation Trennung von Metallen und hydrophoben Anteilen (insbesondere Kunststoffe), welche auch vor Schritt A oder nach Schritt B oder C erfolgen kann.

In the present process combination, electrodialysis with bipolar membranes is only possible in a few cases because of the limited water solubility of many metal hydroxides, especially if the metal-containing material contains lithium or lithium compounds and / or tin or tin compounds, since the abovementioned hydroxides are soluble in water. possibly also with lead or lead compounds. The prerequisite for the use of electrodialysis with bipolar membranes in the process combination according to the invention is that the solution supplied contains only those metals (eg lithium, sodium, potassium) whose hydroxides are sufficiently soluble. The concentration of the lye may only be carried out so far that the solubility of the respective metal hydroxide is exceeded.

A0) Pre-sorting according to material classes (time before step A / comminution) As by mechanical methods or by manual sorting for: devices, assemblies and components as similar as possible chemical composition such as computers, laptops, batteries, cell phones, phones, printed circuit boards, glass, usually pre-sorted by color, including leaded glasses, flat screens, picture tubes, cameras , In particular digital cameras, lighting such as energy-saving lamps, motors, magnets, printed circuit boards, electronic components, other electronic waste or electronic devices containing metal sediments, floors, dusts, - each from households and / or industry. This method alone is also known in the art.
A1) Magnetic separation for iron separation (time after comminution according to step A0 and after step A) and before Laugebehandlung according to step B) and before acid treatment according to step C) and before any washing process). This method alone is also known in the art.
A2) Flotation Separation of metals and hydrophobic moieties (especially plastics), which can also be done before step A or after step B or C.

Die Flotation ist ein bekanntes, chemisch-physikalisches Verfahren zur Trennung von hydrophoben Partikeln und Metallen. Dabei wird Luft in die Lösung eingetragen, wobei sich Luftblasen an den hydrophoben Partikeln anlagern, welche dadurch nach oben getragen werden und aufschwimmen, währenddessen sich schwerere Partikeln – wie Metalle – am Boden absetzen. S. z. B. EP 0581089 ; EP 2109503 , PAREKH, MILLER: Advances in Flotation Technology, Society of Mining, Metallurgy, Exploration, Inc. 1999, ISBN-0-87335-184-3 .Flotation is a well-known chemical-physical process for the separation of hydrophobic particles and metals. In this case, air is introduced into the solution, whereby air bubbles attach to the hydrophobic particles, which are thereby carried up and float, while heavier particles - such as metals - settle to the bottom. P. Z. B. EP 0581089 ; EP 2109503 . PAREKH, MILLER: Advances in Flotation Technology, Society of Mining, Metallurgy, Exploration, Inc. 1999, ISBN 0-87335-184-3 ,

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrenskombination wird die Flotation zur Trennung von gewichtsbezogen schweren Anteilen wie Metallen, z. B. Eisen, Blei einerseits und hydrophoben Anteilen wie Kunststoffen andererseits sowie zur Vortrennung von Metallen wie Kupfer und Edelmetallen angewandt. Die Flotation kann erfindungsgemäß entweder zeitlich direkt im Anschluss an die Zerkleinerung (A), oder nach der Magnetabscheidung (A1) oder nach der Laugebehandlung (B) oder nach der Säurebehandlung (C) erfolgen. Die Flotation erfolgt alternativ, erfindungsgemäß zeitlich vor Schritt A (Zerkleinerung), sofern vor der Zerkleinerung zwingend störende, leicht aufschwimmende Teilchen abzutrennen sind. Dies ist z. B. bei der Glasaufbereitung der Fall, da z. B. Papier, Flaschenverschlüsse aus Haushaltsaltglas in den nachfolgenden Prozeßstufen stören würden.In the process combination according to the invention, the flotation for the separation of weight-related heavy fractions such as metals, z. As iron, lead on the one hand and hydrophobic shares such as plastics on the other hand and for the pre-separation of metals such as copper and precious metals applied. According to the invention, the flotation can take place either directly after the comminution (A) or after the magnetic separation (A1) or after the leaching treatment (B) or after the acid treatment (C). The flotation takes place alternatively, according to the invention temporally before step A (comminution), if before comminution necessarily disturbing, easily floating particles are to be separated. This is z. As in the glass preparation of the case because z. As paper, bottle caps from household glass would interfere in the subsequent process stages.

Die Flotation kann zeitlich vor Schritt A) oder vor Schritt A0) erfolgen, wenn das aufzubereitende metallhaltige Material zu Beginn des Verfahrens bereits in einem zerkleinerten Zustand vorliegt, so z. B. bei Sedimenten, Stäuben und metallkontaminiertem Erdböden.The flotation can take place before step A) or before step A0), if the metal-containing material to be treated is already in a comminuted state at the beginning of the process, such. As in sediments, dusts and metal contaminated soils.

Die Flotation kann erfindungsgemäß auch nach Schritt B oder C erfolgen, wenn durch die saure und/oder basische Laugung leicht aufschwimmende Partikel, z. B. Kunststoffe, welche in der Regel hydrophobe Oberflächeneigenschaften haben, freigesetzt werden.

A3) Waschprozess, Entfernung von Ölen, Fetten vom metallhaltigen Material und/oder Abtrennung bzw. Auflösung von wasserlöslichen Salzen: (zeitlich vor oder nach Schritt A (Zerkleinerung) und vor Schritt B): Waschprozess mit dem Ziel der Entfernung von Ölen und Fetten von der Oberfläche des zerkleinerten, metallhaltigen Materials durch In-Kontakt-Bringen des zerkleinerten, metallhaltigen Materials mit Wasser, welches entionisiert sein kann, Tenside und/oder Ethanol und/oder andere Lösemittel oder Chemikalien, welche die Löslichkeit von Fetten und Ölen erhöhen (z. B. Aceton) enthält bei einer Temperatur zwischen ca. 0° bis 100°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 70°C, s. Beispiel 1.
A4) Chemisch-physikalische Analyse des metallhaltigen Materials bezüglich Metallanteile Die chemisch-physikalische Analyse des zerkleinerten, metallhaltigen Materials bezüglich der Metallanteile erfolgt jeweils zeitlich nach Schritt A (Zerkleinerung) und vor Schritt B (Laugebehandlung), z. B. mittels bekannter Verfahren wie Atomabsorptionsspektroskopie oder Nass-Spektroskopie und ggf. Rasterelektronenmikroskopie, ggf. energiedisperse Röntgenspektroskopie zur Ermittlung der Art und Konzentrationsanteile der verschiedenen Metalle im metallhaltigen Material, um das weitere Aufbereitungsverfahren anzupassen. Anhand der Art und Menge der im zerkleinerten Material enthaltenen Metalle ist zu entscheiden oder regelungstechnisch zu lösen, wie die nachgelagerte Auflösung und Aufbereitung der Metalle konzipiert wird.
B0) Entfernung organischer Anteile aus der Behandlungslösung nach Schritt B: Der überwiegende Teil der organischen Bestandteile wird mittels Flotation (A2) abgetrennt. Sofern jedoch noch organische Verbindungen in der Lösung enthalten sind, so können diese z. B. in den Verfahren Umkehrosmose, Nanofiltration, Diffusionsdialyse, Elektrodialyse, Elektrodiarese und Metallgewinnungselektrolyse/Membranelektrolyse stören (z. B. Verblockung der Membranen, Herabsetzung der kathodischen Stromausbeute). Die Entfernung der organischen Verbindungen kann, in der Regel durch getrennte Behandlung der einzelnen Lösungen, zeitlich nach der Zerkleinerung gemäß Schritt A) und vor Laugebehandlung gemäß Schritt B) und vor Säurebehandlung gemäß Schritt C) sowie vor einem etwaigen Waschprozess (B1, C1) und/oder vor Schritt E und F (d. h. vor Diffusionsdialyse, vor Nanofiltration, vor Elektrolyse erfolgen.

According to the invention, the flotation can also be carried out after step B or C, if particles floating on easily by the acidic and / or basic leaching, eg. As plastics, which generally have hydrophobic surface properties, are released.

A3) Washing process, removal of oils, fats from the metal-containing material and / or separation or dissolution of water-soluble salts: (before or after step A (comminution) and before step B): washing process with the aim of removing oils and fats from the surface of the comminuted metal-containing material by contacting the comminuted metal-containing material with water, which may be deionized, surfactants and / or ethanol and / or other solvents or chemicals which increase the solubility of fats and oils (e.g. As acetone) at a temperature between about 0 ° to 100 ° C, preferably between room temperature and 70 ° C, s. Example 1.
A4) Chemico-physical analysis of the metal-containing material with respect to metal components The chemical-physical analysis of the comminuted, metal-containing material with respect to the metal components takes place in each case after step A (comminution) and before step B (Laugebehandlung), z. B. by known methods such as atomic absorption spectroscopy or wet-spectroscopy and optionally Scanning Electron Microscopy, optionally energy-dispersed X-ray spectroscopy to determine the nature and concentration levels of the various metals in the metal-containing material to adjust the further treatment process. On the basis of the nature and quantity of the metals contained in the shredded material, it is necessary to decide or to regulate how the downstream dissolution and processing of the metals is designed.
B0) Removal of organic components from the treatment solution after step B: The majority of the organic constituents are separated off by means of flotation (A2). However, if organic compounds are still contained in the solution, then these may, for. In the processes reverse osmosis, nanofiltration, diffusion dialysis, electrodialysis, electrodiaresis and metal extraction electrolysis / membrane electrolysis (eg blocking of the membranes, reduction of the cathodic current yield). The removal of the organic compounds can, as a rule by separate treatment of the individual solutions, after the comminution according to step A) and before Laugebehandlung according to step B) and acid treatment according to step C) and before any washing process (B1, C1) and / or before step E and F (ie before diffusion dialysis, before nanofiltration, before electrolysis.

Die Abtrennung und ggf. Oxidation von organischen Inhaltsstoffen, welche während der Laugung des metallhaltigen Materials in Lösung gehen können und in späteren Prozeßstufen stören können, erfolgt z. B. mittels Aktivkohle, Ozon-, Wasserstoffperoxid, Luft-/Sauerstoff-Behandlung/-Vermischung/-Einleitung in die Lösung, Behandlung mittels ultraviolettem Licht, In-Kontakt-Bringen mit einem Material, welches das gleiche oder ein höheres elektrochemisches Potential aufweist als das Oxidationspotential der zu oxidierenden organischen Verbindung. Die oxidative oder Sauerstoffbehandlung kann vorzugsweise auch elektrolytisch, anodisch, z. B. im Anodenraum oder Anodenbereich der Metallgewinnungselektrolyse erfolgen. Alternativ und je nach Art der organischen Inhaltsstoffe können diese organischen Stoffe reduziert werden. Die Reduktion kann erfolgen z. B. mittels Wasserstoff im Augenblick von dessen Entstehung (”statu nascendi”) oder durch In-Kontakt-Bringen mit einem Material, welches ein ausreichend geringes elektrochemisches, ggf. galvanostatisch erzwungenes Potential aufweist, um die betreffende organische Verbindung elektrochemisch zu reduzieren, ablaufen.The separation and optionally oxidation of organic ingredients which can go into solution during the leaching of the metal-containing material and can interfere in later process stages, z. By means of activated carbon, ozone, hydrogen peroxide, air / oxygen treatment / mixture / introduction into the solution, treatment by ultraviolet light, contacting with a material having the same or a higher electrochemical potential than the oxidation potential of the organic compound to be oxidized. The oxidative or oxygen treatment may preferably also be electrolytic, anodic, z. B. in the anode compartment or anode region of the metal extraction electrolysis. Alternatively and depending on the type of Organic ingredients can reduce these organic substances. The reduction can be done z. Example, by means of hydrogen at the moment of its formation ("statu nascendi") or by bringing into contact with a material which has a sufficiently low electrochemical, possibly galvanostatically enforced potential to reduce the organic compound in question electrochemically run.

B1) Cleaning or washing the metal-containing material resulting from step B to remove the liquor from the surface of the metal-containing material

Die Oberfläche des laugebehandelten, metallhaltigen Materials, z. B. Glas aus Schritt B kann vor weiterer Behandlung durch Schritt C durch mindestens einen der folgenden Schritte behandelt werden, um Laugereste von deren Oberfläche zu entfernen:

– Spülen mit Wasser, welches wärmer als Raumtemperatur sein kann und/oder Reinigungstenside enthalten kann und/oder
– Spülen mittels entionisiertem Wasser, welches wärmer als Raumtemperatur sein kann und/oder Reinigungstenside enthalten kann, behandelt werden und/oder
– Freiblasen mit Luft, welche unter einem Druck stehen kann, der größer ist als der atmosphärische Druck, insbesondere Druckluft und/oder
– Absaugen mittels Vakuum.

The surface of the leached, metalliferous material, e.g. B. Glass from Step B may be treated by at least one of the following steps prior to further treatment by Step C to remove leaching residue from the surface thereof:

Rinse with water, which may be warmer than room temperature and / or contain cleaning surfactants and / or
Rinsing with deionized water, which may be warmer than room temperature and / or containing detersive surfactants, and / or
- Blowing with air, which may be under a pressure which is greater than the atmospheric pressure, in particular compressed air and / or
- Vacuum suction.

Dieser Schritt kann beispielhaft in dem Behälter (gemäß 1) wie unter Schritt B beschrieben durchgeführt werden, indem diesen Behälter entionisiertes Wasser zugeführt wird, ideal bei konvektiver Strömung, z. B. durch Vibration oder Schwingungen. Das so mit Lauge angereicherte Wasser wird aus dem Behälter z. B. über einen Siebboden abgelassen oder über ein Filter geleitet und mittels Schritt F weiter aufbereitet.This step can be exemplified in the container (according to FIG 1 ) as described in step B, by supplying deionized water to this container, ideal for convective flow, e.g. B. by vibration or vibration. The so enriched with alkali water is removed from the container z. B. drained via a sieve bottom or passed through a filter and further processed by step F.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die Schritte B1-Entfernung der Lauge von der Oberfläche des metallhaltigen Materials- und/oder C1-Entfernung der Säure von der Oberfläche des metallhaltigen Materials- auch weggelassen werden. Dies ist möglicherweise dann ökonomisch sinnvoll, wenn nach Schritt B und/oder C nur geringe Mengen an Säure bzw. Lauge an der Oberfläche des metallhaltigen Materials haften, z. B. infolge Abperlen der Säure bzw. Lauge, weil die Oberfläche zuvor hydrophobiert wurde (Lotuseffekt).

C0) Entfernung organischer Anteile aus den Behandlungslösungen aus Schritt C – erfolgt analog Schritt B0.
C1) Reinigung oder Waschen des festen Materials resultierend aus Schritt C Die Oberfläche des säurebehandelten, metallhaltigen Materials, z. B. Glas nach Schritt B kann vor weiterer Behandlung durch Schritt C durch mindestens einen der folgenden Schritte behandelt werden, um Säurereste von deren Oberfläche zu entfernen: – Spülen mit Wasser, welches wärmer als Raumtemperatur sein kann und/oder Reinigungstenside enthalten kann und/oder – Spülen mittels entionisiertem Wasser, welches wärmer als Raumtemperatur sein kann und/oder Reinigungstenside enthalten kann, behandelt werden und/oder – Freiblasen mit Luft, welche unter einem Druck stehen kann, der größer ist als der atmosphärische Druck, insbesondere Druckluft und/oder – Absaugen mittels Vakuum.

According to a particular embodiment of the invention, the steps B1 removal of the liquor from the surface of the metal-containing material and / or C1 removal of the acid from the surface of the metalliferous material can also be omitted. This may possibly make economic sense if after step B and / or C only small amounts of acid or alkali adhere to the surface of the metal-containing material, for. B. due to beading of the acid or alkali, because the surface has been previously hydrophobicized (lotus effect).

C0) removal of organic components from the treatment solutions from step C - takes place analogously to step B0.
C1) Purification or Washing of the Solid Material Resulting from Step C The surface of the acid-treated, metal-containing material, e.g. For example, glass after step B may be treated by at least one of the following steps prior to further treatment by step C to remove acid residues from the surface thereof: rinse with water which may be warmer than room temperature and / or contain detersive surfactants and / or Rinsing with deionized water, which may be warmer than room temperature and / or containing cleaning surfactants, treated and / or blown with air which may be under a pressure greater than the atmospheric pressure, in particular compressed air and / or Vacuum suction.

Dieser Schritt kann beispielhaft in dem Behälter (gemäß 1) wie unter Schritt B beschrieben durchgeführt werden, indem diesen Behälter entionisiertes Wasser zugeführt wird, ideal bei konvektiver Strömung, z. B. durch Vibration oder Schwingungen. Das so mit Lauge angereicherte Wasser wird aus dem Behälter (4) z. B. über einen Siebboden (5) abgelassen oder über ein Filter geleitet und mittels Schritt G4 (d. h. mittels Elektrodialyse oder Elektrodiarese oder bevorzugt Umkehrosmose oder noch mehr bevorzugt Nanofiltration) weiter aufbereitet.This step can be exemplified in the container (according to FIG 1 ) as described in step B, by supplying deionized water to this container, ideal for convective flow, e.g. B. by vibration or vibration. The lye-enriched water is removed from the container ( 4 ) z. B. on a sieve tray ( 5 ) or passed through a filter and further processed by step G4 (ie, by electrodialysis or electrodiaresis, or preferably reverse osmosis, or more preferably nanofiltration).

C2) Metallabtrennung aus dem festen, unlöslichen Rückstand aus Schritt C: – Metallauflösung mit neutralen chemischen Mitteln oder – mittels elektrochemische Auflösung in neutraler, saurer oder basischer Lösung

C2) metal separation from the solid, insoluble residue from step C: metal dissolution with neutral chemical agents or by means of electrochemical dissolution in neutral, acidic or basic solution

Gold und Silber können auch mittels Alkalicyanid-Lösung aufgelöst werden. Bevorzugt wird Natrium- oder Kaliumcyanid-Lösung, 0,1 Gew.% bis 0,25 Gew.% unter Belüftung angewandt ( BRIAN J. ALLOWAY: Schwermetalle in Böden: Analytik, Konzentrationen, Wechselwirkungen, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1999, S. 340 ff ). Gold and silver can also be dissolved by means of alkali cyanide solution. Preference is given to using sodium or potassium cyanide solution, 0.1% by weight to 0.25% by weight, with aeration ( BRIAN J. ALLOWAY: Heavy metals in soils: analytics, concentrations, interactions, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1999, p. 340 ff ).

Alternativ können die Schritte B) – Laugebehandlung und C) – Säurebehandlung auch in einem Schritt in neutraler Lösung, welche ein Salz enthalten kann, erfolgen. Das Lösen der metallischen Anteile erfolgt dabei durch In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des metallhaltigen Materials mit einem weiteren Material, welches gegenüber dem Standardelektrodenpotential des zu lösenden Metalls (innerhalb der elektrochemischen Spannungsreihe) ein positives, elektrochemisches Potential aufweist. Vorgenanntes positiver geladenes Material kann z. B. die Wand eines Behälters sein, in dem der Löseprozess erfolgt, oder eine oder mehrere in diesen Behälter hineinragende Elektroden, welche z. B. aus abriebfesten Platin-Iridium-beschichteten Titan bestehen können, wobei das positivere Potential durch In-Kontakt-Bringen des aufzulösenden Metalls mit positiven Pol (Anode) einer Gleichspannungsquelle erzwungen werden kann. Die dazu ggfs. erforderliche negativ geladenen Elektrode kann ein in diesem Behälter befindliches, evtl. an dessen Oberfläche mit einem flüssigkeitsdurchlässigen, elektrisch nicht oder wenig leitfähigem Material (z. B. als Stab oder Blech) sein, z. B. ein mit einem dichtgewebten Polypropylenfilter versehenes 1.4571 – Edelstahlmaterial. Beispielhaft kann die anodische Auflösung von Zinkpartikeln in einer schwefelsauren Lösung (z. B. 200 g Schwefelsäure/l) beschrieben werden. Die Zinkpartikel fungieren dann als Partikelelektrode, die mit anodischem Strom durch die in den Behälter hineinragende Anode gespeist werden. Derartige Partikelektroden sind z. B. VOLKMAR M. SCHMIDT, Elektrochemische Verfahrenstechnik Wiley-VCH Verlag 2003, S. 257 ff beschreiben. Ähnlich wie bei einer Raffinationselektrolyse lösen sich die Zinkpartikel ganz oder teilweise (in Schwefelsäure zu Zinksulfat) auf.Alternatively, the steps B) - Laugebehandlung and C) - acid treatment can also be done in one step in neutral solution, which may contain a salt. The metallic components are dissolved by bringing the surface of the metal-containing material into contact with another material, which has a positive, electrochemical potential in relation to the standard electrode potential of the metal to be dissolved (within the electrochemical voltage series). The aforesaid positive charged material may e.g. B. be the wall of a container in which the dissolution process takes place, or one or more projecting into this container electrodes which z. B. from abrasion-resistant platinum-iridium-coated titanium, wherein the more positive potential can be forced by contacting the metal to be dissolved with positive pole (anode) of a DC voltage source. The optionally required negatively charged electrode may be located in this container, possibly on its surface with a liquid-permeable, electrically non-conductive or little conductive material (eg., As a rod or sheet), z. For example, a 1.4571 stainless steel material provided with a tightly woven polypropylene filter. By way of example, the anodic dissolution of zinc particles in a sulfuric acid solution (eg 200 g sulfuric acid / l) can be described. The zinc particles then act as a particle electrode, which are fed with anodic current through the anode projecting into the container. Such particle electrodes are z. B. VOLKMAR M. SCHMIDT, Electrochemical Process Engineering Wiley-VCH Verlag 2003, p. 257 ff describe. Similar to a refining electrolysis, the zinc particles dissolve completely or partially (in sulfuric acid to zinc sulfate).

Das Lösen der metallischen Anteile kann alternativ oder ergänzend auch und/oder durch In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des metallhaltigen Materials mit einem weiteren Material, welches gegenüber dem Standardelektrodenpotential des zu lösenden Metalls (innerhalb der elektrochemischen Spannungsreihe) ein positives, elektrochemisches Potential aufweist, erfolgen. Vorgenanntes positiver geladenes Material kann z. B. die Wand eines Behälters sein, in dem der Löseprozess erfolgt, oder eine oder mehrere in diesen Behälter hineinragende Elektroden, wobei das positivere Potential auch durch eine Gleichspannungsquelle erzwungen werden kann. Die dazu ggfs. erforderliche negativ geladenen Elektrode kann ein in diesem Behälter befindliches, evtl. an dessen Oberfläche mit einem flüssigkeitsdurchlässigen, elektrisch nicht oder wenig leitfähigem Material sein, z. B. ein mit einem dichtgewebten Polypropylenfilter versehenes 1.4571 – Edelstahlmaterial.The dissolution of the metallic components may alternatively or additionally also and / or by bringing the surface of the metal-containing material into contact with a further material which has a positive, electrochemical potential compared to the standard electrode potential of the metal to be dissolved (within the electrochemical series), respectively. The aforesaid positive charged material may e.g. B. be the wall of a container in which the dissolution process takes place, or one or more projecting into this container electrodes, wherein the more positive potential can also be enforced by a DC voltage source. The optionally required negatively charged electrode may be located in this container, possibly on its surface with a liquid-permeable, electrically non-conductive or little conductive material, for. For example, a 1.4571 stainless steel material provided with a tightly woven polypropylene filter.

Dies kann in einem Behälter erfolgen, in welchen das zerkleinerte metallhaltige Material, wie Glas z. B. mittels Förderband zugeführt wird. Zur Durchmischung kann erfindungsgemäß z. B. von unten in den Behälter über einen Siebboden Luft zugeführt werden. Alternativ kann der Behälter erfindungsgemäß Vibrationen und/oder Schwingungen ausgesetzt werden, damit eine konvektive Strömung zwischen den Glaspartikeln erzeugt wird. Der Behälter kann z. B. gummierten Edelstahl der Güte 1.4571, auch V4A-Stahl genannt, bestehen. Bevorzugte Lösungen zur Ablösung der metallischen Verunreinigungen sind wässrige, verdünnte Lösungen von Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, ggf. auch Salpetersäure. Alle anderen Säuren sind denkbar, aber vermutlich zu teuer, ungeeignet in der Handhabung und/oder zu wenig wirksam.This can be done in a container in which the crushed metal-containing material, such as glass z. B. is supplied by means of conveyor belt. For mixing according to the invention z. B. supplied from below into the container via a sieve tray air. Alternatively, according to the invention, the container may be subjected to vibrations and / or vibrations to create a convective flow between the glass particles. The container may, for. B. rubberized grade 1.4571 stainless steel, also called V4A steel exist. Preferred solutions for detachment of the metallic impurities are aqueous, dilute solutions of hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, possibly also nitric acid. All other acids are conceivable, but probably too expensive, unsuitable to handle and / or too little effective.

Bevorzugt wird Schwefelsäure angewandt, da das Sulfat in der nachfolgenden Elektrolyse beständig gegen anodische Oxidation ist bzw. ein ausreichend hohes elektrochemisches Oxidationspotential aufweist. Denkbarer Konzentrationsbereich der Säure zur Behandlung des gemahlenen Glases: 1 bis 80 Masse-%. In der Praxis ist in der Regel eine Säure-Konzentration zwischen 15 bis 30 Masse%, bevorzugt 15 bis 25 Masse% sinnvoll. Die Säurekonzentration sollte schon aus sicherheitstechnischen Gründen so gering wie nur möglich gewählt werden. Bei Salpetersäure ist bei höheren Konzentrationen die Bildung toxischer nitroser Gase zu berücksichtigen. Bei Kontakt mit organischen Ionenaustauschern kann Salpetersäure, insbesondere bei hoher Säurekonzentration, zu Explosionen führen. Es sollten daher bevorzugt andere Säuren als Salpetersäuren zur Anwendung kommen.Sulfuric acid is preferably used, since the sulfate in the subsequent electrolysis is resistant to anodic oxidation or has a sufficiently high electrochemical oxidation potential. Conceivable concentration range of the acid for the treatment of the ground glass: 1 to 80 mass%. In practice, an acid concentration between 15 and 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, is generally useful. For safety reasons, the acid concentration should be as low as possible. For nitric acid, the formation of toxic nitrous gases should be considered at higher concentrations. On contact with organic ion exchangers, nitric acid, especially at high acid concentration, can lead to explosions. It should therefore be preferred to use acids other than nitric acids.

Bevorzugt wird das Verfahren, worin das metallhaltige Material mindestens ein Metall enthält, so geführt, dass in Schritt B) und/oder C) oder in neutraler Lösung die Oberfläche des metallhaltigen Materials mit einem weiteren Material in Kontakt gebracht wird, welches ein gegenüber dem Standardelektrodenpotential des zu lösenden Metalls positiveres elektrochemisches Potential aufweist, wobei verschiedene Metallarten in mehreren, jeweils getrennten Schritten nacheinander mit wässriger neutraler Lösung, Lauge und/oder Säure gelöst werden, wobei das elektrochemische Potential von Schritt zu Schritt ansteigen kann und wobei die Zusammensetzung der Lösung und/oder das elektrochemische Potential so gewählt wird, dass nur ein einziges metallisches, chemisches Element oder nur so wenig wie möglich metallische, chemische Elemente selektiv gelöst werden.

D0) Aufkonzentrierung der metallhydroxidhaltigen Lösung und/oder der laugehaltigen Lösung aus Schritt D) mittels Nanofiltration oder Umkehrosmose oder Elektrodialyse.

Preferably, the method in which the metal-containing material contains at least one metal is performed so that in step B) and / or C) or in neutral solution, the surface of the metal-containing material is brought into contact with another material, which is opposite to the standard electrode potential the metal to be dissolved more positive electrochemical potential, wherein different types of metal in several, respectively separate steps successively with aqueous neutral solution, alkali and / or acid are dissolved, the electrochemical potential may increase from step to step and wherein the composition of the solution and / or the electrochemical potential is chosen so that only a single metallic, chemical element or as few as possible metallic, chemical elements are selectively dissolved.

D0) concentration of the solution containing metal hydroxide and / or the lukewarm solution from step D) by means of nanofiltration or reverse osmosis or electrodialysis.

Nanofiltration, Umkehrosmose und Elektrodialyse wurden oben bereits unter Schritt D und E beschrieben und dienen in Schritt D0 einerseits der Aufkonzentrierung und Anreicherung der Metallionen in der laugehaltigen Lösung. Außerdem kann die laugehaltige, von Metallen abgereicherte Lösung mittels Nanofiltration, Umkehrosmose oder Elektrodialyse aufkonzentriert werden

D1) Anreicherung der gelösten Metalle aus der metallhydroxidhaltigen Lösung aus Schritt D) mittels Selektivionenaustausch, s. 2.

Nanofiltration, reverse osmosis and electrodialysis have already been described above under steps D and E and serve in step D0 on the one hand the concentration and accumulation of the metal ions in the lukewarm solution. In addition, the lukewarm, metal-depleted solution can be concentrated by nanofiltration, reverse osmosis or electrodialysis

D1) enrichment of the dissolved metals from the metal hydroxide-containing solution from step D) by means of selective ion exchange, s. 2 ,

Der Selektivkationenaustausch (zur Metallabtrennung und Anreicherung der Metall-Ionen im Regenerat des Ionenaustauschers, s. 2):
Der Selektivionenaustausch kann erfindungsgemäß der Anreicherung von Metallionen in der metallhydroxidhaltigen Lösung resultierend aus Schritt B oder aus der Diffusionsdialyse in Schritt D dienen.The Selektivkationenaustausch (for metal separation and enrichment of the metal ions in the regenerate of the ion exchanger, s. 2 ):
The selective ion exchange can serve according to the invention for the enrichment of metal ions in the solution containing metal hydroxide resulting from step B or from the diffusion dialysis in step D.

Erfindungsgemäß können die gelösten Metallionen, z. B. Eisen aus der Lösung durch das (z. B. in einem Behälter in Form einer Schüttung befindlichen, partikelförmigen) Ionenaustauscherharz aufgenommen und stattdessen z. B. Natrium-Ionen oder Wasserstoff-Ionen an die Lösung abgegeben werden.According to the invention, the dissolved metal ions, for. For example, iron from the solution is taken up by the ion exchange resin (eg, in a container in the form of a bed of particles) ion exchange resin and instead z. As sodium ions or hydrogen ions are delivered to the solution.

Selektivionenaustausch zur Abtrennung (auch zur fraktionierten Abtrennung) von Metallen aus wässerigen Lösungen ist bekannt. Ionenaustauscher bestehen in der Regel aus hochvernetztem Polystyrol oder Polyacrylat und liegen in Form von kleinen kugelförmigen Partikeln mit einem Durchmesser ca. 0,3 bis 1,3 mm vor. An der Oberfläche solcher Ionenaustauscher befinden sich im Falle von Kationenaustauschern negativ geladene funktionelle Gruppen – in der Regel Sulfon- (-SO₃H), Phosphon-, oder Carboxylatgruppen, die ein positiv geladenes Kation anziehen und festhalten. Zur Schwermetallabtrennung aus Lösungen werden in der Literatur insbesondere Chelatharze genannt, z. B. mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen, s. z. B. DE 10 2007 034 732 . Im Falle von Anionenaustauschern sind die funktionellen Gruppen quartäre Amine (z. B. -NR₃OH) oder tertiäre Amine (-NR₂), wobei R jeweils ein für die gewünschte Anionenaustauschreaktion geeigneter organischer Rest ist. Diese Verankerung ist reversibel, so dass unter bestimmten Bedingungen ein Austausch mit den in der Prozesslösung vorliegenden Metallionen möglich ist. (HARTINGER, Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik für die metallverarbeitende Industrie, Hanser Verlag 1991/Nachdruck 2007, S. 323ff , DE 100 50 680 , DE 699 18 995 , EP 2 025 387 , EP 2305381 A2 ).Selective ion exchange for the separation (also for fractional separation) of metals from aqueous solutions is known. As a rule, ion exchangers consist of highly crosslinked polystyrene or polyacrylate and are in the form of small spherical particles with a diameter of approximately 0.3 to 1.3 mm. On the surface of such ion exchangers are in the case of cation exchangers negatively charged functional groups - usually sulfone (-SO ₃ H), phosphonic, or carboxylate groups that attract and hold a positively charged cation. For heavy metal separation from solutions in particular chelating resins are mentioned in the literature, for. With aminomethyl groups and / or aminomethyl nitrogen heterocyclic groups, eg. DE 10 2007 034 732 , In the case of anion exchangers, the functional groups are quaternary amines (eg, -NR ₃ OH) or tertiary amines (-NR ₂ ), each R being an organic radical suitable for the desired anion exchange reaction. This anchoring is reversible, so that under certain conditions an exchange with the metal ions present in the process solution is possible. (HARTINGER, Handbook of Sewage and Recycling Technology for the Metalworking Industry, Hanser Verlag 1991 / reprint 2007, p. 323ff . DE 100 50 680 . DE 699 18 995 . EP 2 025 387 . EP 2305381 A2 ).

Im Stand der Technik sind auch feste, flächenförmige Materialien bekannt, so dass bezüglich des Ionenaustausches grundsätzlich auch eine andere Verfahrensführung denkbar ist, z. B. Einbau des flächenförmigen Ionenaustauschers in einen Stack (wie bei der Elektrodialyse) und Durchleitung der Behandlungslösung durch die dadurch im Stack entstehenden Kammern. Die Behandlungslösung durchströmt dabei das aus Partikeln bestehende Ionenaustauscher-Bett von oben nach unten oder umgekehrt.In the prior art, solid, sheet-like materials are known, so that with respect to the ion exchange in principle, a different process control is conceivable, for. B. Installation of the sheet-like ion exchanger in a stack (as in electrodialysis) and passage of the treatment solution through the resulting stack in the stack. The treatment solution flows through the particulate ion exchange bed from top to bottom or vice versa.

Ggf. liegt noch Silikat in der Lösung vor, welches jedoch wegen seiner negativen Ladung durch den Kationenaustauscher nicht aufgenommen werden dürfte.Possibly. Silicate is still present in the solution, which, however, should not be taken up by the cation exchanger because of its negative charge.

Die Auswahl des Kationenaustauschers richtet sich nach der Art des/der abzutrennenden Metalle/s und weiteren chemisch-physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Behandlungslösung.The choice of cation exchanger depends on the type of metal (s) to be separated and further chemical-physical properties of the particular treatment solution.

So könnte man die Blei-Anteile aus einer Behandlungslösung eines Imino-Di-Essigsäure-Ionenaustauscher-Chelatharz abtrennen, welches in Form kleiner Partikel einer Größe zwischen 0,1 bis 10 mm, bevorzugt 0,3 bis 1,3 mm, vorliegt.Thus, one could separate the lead components from a treatment solution of an imino-di-acetic acid ion exchange chelate resin, which is in the form of small particles of a size between 0.1 to 10 mm, preferably 0.3 to 1.3 mm.

Bei Verwendung von Salpetersäure zur Behandlung von gemahlenem Glas (als metallhaltiges Material) wäre zu beachten, dass das Blei durch die Salpetersäure aufgenommen werden kann. Ferner ist die Entstehung organischer Nitroverbindungen infolge des Kontaktes zwischen Salpetersäure und Ionenaustauscherharz nicht auszuschließen, was die Verwendung von höherkonzentrierter Salpetersäure vermutlich ausschließt.When using nitric acid for the treatment of ground glass (as metal-containing material), it should be noted that the lead can be absorbed by the nitric acid. Furthermore, the formation of organic nitro compounds due to the contact between nitric acid and ion exchange resin can not be excluded, which presumably precludes the use of higher concentrated nitric acid.

Eine Möglichkeit zur technischen Realisierung einer Anlage zum Selektivionenaustausch ist in 2 dargestellt. Das Ionenaustausucherharz befindet sich in einen Behälter (4) mit Siebboden (5) und Trichterboden (6). Die metallhaltige Behandlungslösung durchläuft während des Beladevorganges das sogenannte Ionenaustauscherbett (I), wobei die Metallionen vom Ionenaustauschharz aufgenommen werden und gleichzeitig je nach Art des Ionenaustauschers z. B. Wasserstoff- oder Natiumionen an die durchlaufende Lösung abgegeben werden.One possibility for the technical realization of a system for selective ion exchange is in 2 shown. The ion exchange resin is in a container ( 4 ) with sieve bottom ( 5 ) and hopper floor ( 6 ). During the loading process, the metal-containing treatment solution passes through the so-called ion exchange bed (I), wherein the metal ions are absorbed by the ion exchange resin and at the same time depending on the type of ion exchanger z. B. hydrogen or Natiumionen be delivered to the continuous solution.

Die Regeneration des mit Metallionen beladenen Ionenaustauscherharzes erfolgt durch dessen Kontakt mit Säure, z. B. Schwefelsäure (ca. 10 Gew.%), Salzsäure (ab ca. 6...8 Gew.%), welche in der Regel im Gegenstrom, d. h. von unten über den Trichter- (6) und Siebboden (5) in den Behälter bzw. über das Ionenaustauscherbett (I) geführt wird. Die Regeneration eines Bleibeladenen Kationenaustauscherharzes kann mittels Essigsäure (ab ca. 6..15 Gew.%). Während der Regeneration wird das Kationenaustauschharz von der Metall-Form und die H⁺-Form überführt.The regeneration of the ion-exchange resin loaded with metal ions is carried out by its contact with acid, for. B. sulfuric acid (about 10 wt.%), Hydrochloric acid (from about 6 ... 8 wt.%), Which is usually in countercurrent, ie from below on the funnel ( 6 ) and sieve bottom ( 5 ) is guided into the container or over the Ionenaustauscherbett (I). The regeneration of a lead-coated cation exchange resin can be carried out by means of acetic acid (from about 6..15% by weight). During regeneration, the cation exchange resin is transferred from the metal mold and the H ⁺ form.

Das saure Regenerat des Kationenaustauschers kann erfindungsgemäß, ggf. nach Abtrennung von freier Säure mittels Diffusionsdialyse, mittels Metallgewinnungselektrolyse, mittels Elektrodialyse mit bipolaren Membranen oder mittels Fällung (z. B. mit hochkonzentrierter Natriumhydroxid- oder Calziumhydroxidlösung) – wie nachfolgend jeweils beschrieben- von Metallen befreit werden.According to the invention, the acid regenerate of the cation exchanger can, if appropriate after removal of free acid by means of diffusion dialysis, be freed of metals by means of metal extraction electrolysis, by electrodialysis with bipolar membranes or by precipitation (eg with highly concentrated sodium hydroxide or calcium hydroxide solution) as described below become.

Zeitlich nach der Regeneration des Kationenaustauschers kann dieser wieder mit metallionenhaltiger Lösung beladen werden und nach Beladung dann wieder regeneriert werden. Beladung und Regeneration können so zyklenartig jeweils abwechselnd wiederholt werden.

E0) Aufkonzentrierung der metallsalzhaltigen Lösung und/oder der säurehaltigen Lösung aus Schritt E) mittels Nanofiltration oder Umkehrosmose oder Elektrodialyse. Nanofiltration, Umkehrosmose und Elektrodialyse wurden oben bereits unter Schritt D und E beschrieben.
E1) Anreicherung der gelösten Metalle aus der metallhydroxidhaltigen Lösung aus Schritt E) mittels Selektivionenaustausch. Der Selektivionenaustausch wurde oben bereits unter Schritt D1 beschrieben.

After the regeneration of the cation exchanger, it can be loaded again with metal ion-containing solution and then regenerated after loading. Loading and regeneration can be cyclically repeated alternately.

E0) concentration of the metal salt-containing solution and / or the acidic solution from step E) by nanofiltration or reverse osmosis or electrodialysis. Nanofiltration, reverse osmosis and electrodialysis have already been described above under steps D and E.
E1) enrichment of the dissolved metals from the metal hydroxide-containing solution from step E) by means of selective ion exchange. The selective ion exchange has already been described above under step D1.

Der Selektivkationenaustausch (zur Metallabtrennung und Anreicherung der Metall-Ionen im Regenerat des Ionenaustauschers, s. 2):
Der Selektivionenaustausch kann erfindungsgemäß der Anreicherung von Metallionen in der metallsalzhaltigen Lösung resultierend aus Schritt C oder aus der Diffusionsdialyse in Schritt E dienen.

F0) Reinigen und/oder Waschen von in Schritt F) abgetrenntem Metall und optional Trocknen und/oder Einschmelzen des gereinigten/gewaschenen Metalls, soweit dieses in Schritt F) einer Elektrolyse unterworfen wurde.
Reinigung und Waschen können analog Schritt C1 erfolgen.
F1) Behandeln des Fällungsrückstandes aus Schritt F) mittels Filtration, ggf. Waschen, ggf. Trocknen, Verhüttung und/oder thermischer Behandlung, soweit dieses in Schritt F) einer Fällung unterworfen wurde, G0) Behandlung der Metalle aus der Elektrolyse jeweils aus Schritt F und G durch Reinigung und Waschen, ggf. Trocknen und Einschmelzen.
Reinigung und Waschen können analog Schritt C1 erfolgen.
G1) Behandlung des Rückstandes aus der Fällung aus Schritt F und G mittels Filtration, ggf. Waschen, ggf. Trocknen, Verhüttung, thermischer Behandlung.
G2) Weiterbehandlung des Lauge- und Säure-unlöslichen festen, ggfs. edelmetallhaltigen Rückstandes aus Schritt C) z. B. mittels Raffinationselektrolyse (zur Raffinationselektrolyse s. Beispiel 4 unten).
G3) Die Weiterbehandlung des Lauge- und Säure-unlöslichen festen, ggfs. nichtmetallische Materialien enthaltenden Rückstandes resultierend aus Schritt B oder C oder aus Schritt C1 erfolgt erfindungsgemäß wie folgt: – Chemische Analyse wie unter Schritt A4 beschreiben, um den Metallgehalt im Material festzustellen: Sofern die Analyse ergibt, dass die Metalle in den vorhergehenden Stufen nicht ausreichend abgetrennt wurden, so muss das metallhaltige Material wieder in die Schritte B und C zurückgeführt werden. Falls die Metalle – gemäß chemischer Analyse – in den vorhergehenden Schritten ausreichend abgetrennt wurden, kann die weitere Behandlung wie folgt stattfinden: – Sofern die Nichtmetalle ausschließlich oder weitestgehend aus Glas bestehen: Einschmelzen des so gereinigten Glases, ggf. im Vakuum, und weitere Verwendung desselben z. B. als optische Gläser. – Sofern die Nichtmetalle ausschließlich oder weitestgehend aus Kunststoff bestehen: Einschmelzen bzw. Verwendung in einem Recyclingprozess für Kunststoffe. – Sofern die Nichtmetalle ausschließlich oder weitestgehend aus keramischen Materialien bestehen: Je nach Zusammensetzung der keramischen Materialien als Zuschlagstoffe in der keramischen Produktion oder zur Herstellung von keramischen Produkten, z. B. Steinprodukte für die Bauindustrie.
G4) Behandlung der verdünnten Waschflüssigkeiten aus den Prozessen A3, B1, C1: – aus A3: Abtrennung der Öle und Fette z. B. mittels Mikro- oder Ultrafiltration oder Aktiv-Kohlefilter. – aus B1: Abtrennung der gelösten Metallkationen mittels Umkehrosmose, Elektrodialyse, Elektrodiarese oder bevorzugt mittels Selektivkationenaustausch, noch mehr bevorzugt mittels Nanofiltration: Die einzelnen laugehaltigen Behandungslösungen bzw. Spülwässer, welche einer verdünnten, wässrigen laugehaltigen Behandlungslösung entsprechen, werden aufkonzentriert und/oder entionisiert, z. B. mittels Nanofiltration, Umkehrosmose, thermische Verdampfung, Ionenaustausch, Elektrodialyse, Elektrodiarese. Vorgenannte Verfahren wurden bereits oben unter Schritt E beschrieben. Das dabei anfallenden Konzentrat wird in Schritt D (Auftrennung in Lauge und Metallhydroxid-Lösung) und hier bei dem jeder Metallart zugehörigen Stoffstrom weiter aufbereitet. Das anfallende, entionisierte Filtrat oder Permeat wird in Schritt B1-Entfernung der laugehaltigen Behandlungslösung von der Oberfläche des metallhaltigen Materials wiederverwendet. – aus C1: Abtrennung der gelösten Metallkationen mittels Umkehrosmose, Elektrodialyse, Elektrodiarese, thermische Verdampfung oder bevorzugt mittels Selektivkationenaustausch, noch mehr bevorzugt mittels Nanofiltration: Die einzelnen säurehaltigen Behandlungslösungen bzw. Spülwässer, welche einer verdünnten, wässrigen säurehaltigen Behandlungslösung entsprechen, werden aufkonzentriert und/oder entionisiert, z. B. mittels Nanofiltration, Umkehrosmose, Verdampfung, Ionenaustausch, Elektrodialyse, Elektrodiarese. Vorgenannte Verfahren wurden bereits oben unter Schritt E beschrieben. Das dabei anfallenden Konzentrat wird Schritt E (Auftrennung in Säure und Metallsalzlösung) und hier bei dem jeder Metallart zugehörigen Stoffstrom weiter aufbereitet. Das anfallende, entionisierte Filtrat oder Permeat wird in Schritt C1 – Entfernung der säurehaltigen Behandlungslösung von der Oberfläche des metallhaltigen Materials – wiederverwendet.
F0) Reinigung des mittels Elektrolyse gewonnenen reinen Metalls, z. B. durch Freiblasen mit Luft, Waschen bevorzugt mittels entionisiertem Wasser, ggf. Trocknen, z. B. mittels Ethanol oder Lagerung bei erhöhter Temperatur und Einschmelzen.

The Selektivkationenaustausch (for metal separation and enrichment of the metal ions in the regenerate of the ion exchanger, s. 2 ):
The selective ion exchange can serve according to the invention for the enrichment of metal ions in the metal salt-containing solution resulting from step C or from the diffusion dialysis in step E.

F0) cleaning and / or washing of metal separated in step F) and optionally drying and / or melting of the cleaned / washed metal, insofar as it has been subjected to electrolysis in step F).
Cleaning and washing can be carried out analogously to step C1.
F1) treating the precipitate residue from step F) by means of filtration, optionally washing, optionally drying, smelting and / or thermal treatment, if this was subjected to precipitation in step F), G0) treatment of the metals from the electrolysis in each case from step F and G by cleaning and washing, if necessary drying and melting.
Cleaning and washing can be carried out analogously to step C1.
G1) Treatment of the residue from the precipitation from step F and G by means of filtration, if appropriate washing, if appropriate drying, smelting, thermal treatment.
G2) Further treatment of the alkali-and acid-insoluble solid, optionally. Precious metal-containing residue from step C) z. Example by refining electrolysis (for refining electrolysis s Example 4 below).
G3) The further treatment of the alkali and acid-insoluble solid, optionally non-metallic materials containing residue resulting from step B or C or from step C1 according to the invention is as follows: - Chemical analysis as described in step A4 to determine the metal content in the material: If the analysis shows that the metals have not been sufficiently separated in the previous stages, then the metal-containing material must be recycled back to steps B and C. If, according to chemical analysis, the metals were sufficiently separated in the preceding steps, the further treatment can take place as follows: - If the non-metals consist exclusively or largely of glass: Melting of the thus cleaned glass, if necessary in a vacuum, and further use thereof z. B. as optical glasses. - If the non-metals consist exclusively or largely of plastic: Melting or use in a recycling process for plastics. - If the non-metals exclusively or largely consist of ceramic materials: Depending on the composition of the ceramic materials as aggregates in ceramic production or for the production of ceramic products, eg. B. Stone products for the construction industry.
G4) Treatment of diluted washing liquids from processes A3, B1, C1: - from A3: separation of oils and fats, eg. B. by micro or ultrafiltration or active carbon filter. From B1: separation of the dissolved metal cations by reverse osmosis, electrodialysis, electrodiaresis or preferably by selective cation exchange, more preferably by nanofiltration: The individual lukewarm treatment solutions or rinse waters which correspond to a dilute, aqueous lukewarm treatment solution are concentrated and / or deionized, e.g. , B. by nanofiltration, reverse osmosis, thermal evaporation, ion exchange, electrodialysis, Elektrodiarese. The aforementioned methods have already been described above under step E. The resulting concentrate is further processed in step D (separation into brine and metal hydroxide solution) and here at the respective metal species associated flow. The resulting deionized filtrate or permeate is reused in step B1 removal of the lukewarming treatment solution from the surface of the metalliferous material. From C1: separation of the dissolved metal cations by means of reverse osmosis, electrodialysis, electrodiaresis, thermal evaporation or preferably by selective cation exchange, more preferably by nanofiltration: the individual acidic treatment solutions or rinse waters corresponding to a dilute, aqueous acidic treatment solution are concentrated and / or deionized, e.g. B. by nanofiltration, reverse osmosis, evaporation, ion exchange, electrodialysis, electrodiaresis. The aforementioned methods have already been described above under step E. The resulting concentrate is further processed step E (separation in acid and metal salt solution) and here at the respective metal species associated flow of material. The resulting deionized filtrate or permeate is reused in step C1 - removal of the acidic treatment solution from the surface of the metal-containing material.
F0) Purification of pure metal obtained by electrolysis, e.g. B. by blowing with air, washing preferably by means of deionized water, optionally drying, z. Example by means of ethanol or storage at elevated temperature and melting.

Weitere, ergänzende, optional mögliche erfindungsgemäße Verfahrensschritte: Erfindungsgemäß lässt sich – je nach Art und Konzentration der Verunreinigungen und je nach den Anforderungen, z. B. an das gereinigte Glas, dieses Verfahren durch weitere vor-, zwischen- und/oder nachgelagerte Verfahrensschritte, die im Stand der Technik bereits bekannt sind, ergänzen bzw. mit diesen kombinieren. Derartige im Stand der Technik bereits bekannte Verfahren sind z. B.:

– Zugabe von Reduktionsmittel wie Zinkstaub und/oder Reduktion an der negativ geladenen Kathodenseite einer elektrochemischen Zelle – wie Elektrolyse oder Elektro-dialyse, um die Oxidationsstufe eines oder mehrerer Metall gezielt zu verringern.
– Kristallisation, ggf. bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur, zur Abtrennung unerwünschter Salze oder von Siliziumdioxid.

Further, additional, optionally possible method steps according to the invention: According to the invention can be - depending on the nature and concentration of impurities and depending on the requirements, eg. B. on the cleaned glass, this process by other pre, intermediate and / or downstream process steps that are already known in the art, supplement or combine with these. Such methods already known in the art are, for. B .:

- Addition of reducing agents such as zinc dust and / or reduction on the negatively charged cathode side of an electrochemical cell - such as electrolysis or electro-dialysis, to reduce the oxidation state of one or more metal targeted.
- Crystallization, optionally at temperatures below room temperature, for the separation of unwanted salts or silica.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden den Verfahrensstufen: Selektivionenaustausch, Nanofiltration, Umkehrosmose, Elektrodialyse, Elektrodiarese, Elektrolyse, Extraktion, Diffusionsdialyse und Elektrolyse bzw. Membranelektrolyse jeweils noch eine Filtration mit einer Trenngrenze zwischen 0,05 μm und 500 μm, bevorzugt 0,1 μm und 100 μm, besonders bevorzugt eine Mikrofiltration mit einer Trenngrenze von 0,1 μm und 10 μm, vorgeschaltet, um z. B. feine Glas- oder Kunststoffpartikel abzutrennen, welche in den feinen Kanälen der in den Membranmodulen bzw. in der Anlagentechnik zu o. g. Verfahren u. a. verstopfend wirken können.According to a further embodiment of the invention, the process stages: selective ion exchange, nanofiltration, reverse osmosis, electrodialysis, electrodiaresis, electrolysis, extraction, diffusion dialysis and electrolysis or membrane electrolysis each still a filtration with a separation limit between 0.05 .mu.m and 500 .mu.m, preferably 0.1 microns and 100 microns, more preferably a microfiltration with a cut-off of 0.1 microns and 10 microns, upstream to z. B. fine glass or plastic particles, which in the fine channels in the membrane modules or in plant technology to o. G. Method and. a. can have a clogging effect.

Bei der bekannten Mikrofiltration wird die Membran von der Lösung tangential angeströmt, wobei nur ein Teilstrom die Membran durchströmt. Der Filtrationsdruck beträgt ca. 0,1...0,3 MPa. Mikrofiltrationsmembranen können z. B. aus Polypropylen oder Zirkoniumoxid bestehen. Die Mikrofiltration ist z. B. in KURT MARQUARDT: Rein- und Reinstwasseraufbereitung, Bd. 391, expert-Verlag 1994, S. 308 ff beschrieben.In the known microfiltration, the membrane is flowed tangentially from the solution, with only a partial flow through the membrane. The filtration pressure is about 0.1 ... 0.3 MPa. Microfiltration membranes can, for. B. made of polypropylene or zirconium oxide. The microfiltration is z. In KURT MARQUARDT: Rein- and ultrapure water treatment, Bd. 391, expert-Verlag 1994, p. 308 ff described.

Oxidative Behandlung:Oxidative treatment:

Die oxidative Behandlung kann der Erhöhung der Oxidationsstufe von gelösten Metallen oder anderen nichtmetallischen Anteilen dienen, um diese Anteile abzutrennen oder weil die oxidierten Verbindungen in der/n nachfolgenden Prozessstufe/n prozesstechnisch vorteilhafter sind als die nicht-oxidierte Form.The oxidative treatment may serve to increase the oxidation state of dissolved metals or other non-metallic moieties in order to separate these moieties, or because the oxidized compounds are more process-technically advantageous in the subsequent process step (s) than the unoxidized form.

Reduktive Behandlung:Reductive treatment:

Die Reduktion kann zur Verringerung der Oxidationsstufe von gelösten Metallen oder anderen nichtmetallischen Anteilen, welche während der Laugung des metallhaltigen Materials in Lösung gehen können und in späteren Prozess-Stufen stören können, angewandt werden. Die reduktive Behandlung dient der Senkung der Oxidationsstufe von gelösten Metallen oder anderen nichtmetallischen Anteilen, um diese Anteile abzutrennen oder weil die reduzierten Verbindungen in der/n nachfolgenden Prozessstufe/n prozesstechnisch vorteilhafter sind als die nichtreduzierte Form.The reduction may be used to reduce the oxidation state of dissolved metals or other non-metallic fractions which may solubilize during leaching of the metal-containing material and interfere in later process stages. The reductive treatment serves to lower the oxidation state of dissolved metals or other non-metallic fractions to these fractions Separate or because the reduced compounds in the / n subsequent process stage / n process technology are more advantageous than the non-reduced form.

Erfindungsgemäß kann aus dem metallhaltigen Material zumindest ein von metallischen Bestandteilen ganz oder teilweise gereinigter Werkstoff ausgewählt aus Glas, Kunststoff oder Keramik sowie mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metall-Legierung und/oder mindestens ein Metallgemisch und/oder eine chemische Verbindung einer oder mehrerer Metalle zurückgewonnen werden. Ein so gereinigtes Glas kann z. B. für optische Bauelemente wiederverwendet werden. Derart gewonnener Kunststoff kann als solcher für die Herstellung von Kunststoffprodukten wiederverwendet werden oder z. B. zur Energiegewinnung verbrannt werden.According to the invention, at least one material completely or partially cleaned of metallic constituents selected from glass, plastic or ceramic and at least one metal and / or at least one metal alloy and / or at least one metal mixture and / or a chemical compound of one or more of the metal-containing material Metals are recovered. Such a purified glass can z. B. be reused for optical components. Such recovered plastic can be reused as such for the production of plastic products or z. B. to be burned for energy.

Aus den vorstehend beschriebenen Verfahrenskombinationen resultiert eine neue und erfindungsgemäße Kombination aus für sich allein bekannten technischen Anlagen zur Durchführung solcher Verfahren.From the process combinations described above results in a new and inventive combination of known by itself technical equipment for performing such methods.

Beispiel 1example 1

Reinigung der Lösungen resultierend aus Schritt A3, B1 oder C1 (1): Dazu wird das metallhaltige Material, z. B. Glas (a) in einen Behälter (4) bestehend aus Polypropylen oder Polyethylen mit Siebboden (5) überführt. Der Siebboden (5) hat eine Trenngrenze unterhalb der Partikelgröße des metallhaltigen Materials. Die oben beschriebene Reinigungsflüssigkeit wird möglichst gleichmäßig von ober über das metallhaltige Material versprüht, durchdringt das durch das metallhaltigem Material gebildete Festbett und verlässt den Behälter (4) durch einen an der Unterkante des Siebbodens (5) angebrachten Ablauf (wie 3 in 2). Diese Reinigungsflüssigkeit wird anschließend zunächst zur Fett- und Öl-Abtrennung einer Ultra- oder Mikrofiltration bei einer beispielhaften Trenngrenze von 0,5...5 μm unterzogen. Danach werden die Salze mittels Umkehrosmose, Elektrodialyse, Elektrodiarese oder Ionenaustausch abgetrennt. Das von Metallsalzen gereinigte Filtrat kann in den Prozessen A3, B1, C1 wiederverwendet werden. Die Konzentrate resultierend aus B1 und C1 werden jeweils mit den Behandlungslösungen aus B und C zusammengeführt und aufbereitet.Purification of the solutions resulting from step A3, B1 or C1 ( 1 ): For this purpose, the metal-containing material, for. Glass (a) into a container ( 4 ) consisting of polypropylene or polyethylene with sieve bottom ( 5 ). The sieve bottom ( 5 ) has a cut-off below the particle size of the metal-containing material. The cleaning liquid described above is sprayed as uniformly as possible from the top over the metal-containing material, penetrates the fixed bed formed by the metal-containing material and leaves the container ( 4 ) by one at the lower edge of the sieve ( 5 ) attached procedure (as 3 in 2 ). This cleaning fluid is then first subjected to fat and oil separation of an ultrafiltration or microfiltration at an exemplary separation limit of 0.5 ... 5 microns. Thereafter, the salts are separated by reverse osmosis, electrodialysis, electrodiaresis or ion exchange. The filtrate purified from metal salts can be reused in processes A3, B1, C1. The concentrates resulting from B1 and C1 are each combined with the treatment solutions from B and C and processed.

Beispiel 2Example 2

Ein bleihaltiges, aufzubereitendes Glasmaterial (a) mit vorwiegend oxidischen Metallanteilen von z. B. 200..300 ppm Blei bei Grünglas ( DE 103 20 733 A1 , Absatz 0003) wird durch einen Mahlprozess (A), s. 3, bis zu einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1 μm in einem mit abriebfesten Material, z. B. Siliziumcarbid, beschichteten Behälter mit ebenso abriebfesten keramischen Kugeln, z. B. bestehend z. B. aus Zirkonoxid oder Sinterkorund gemahlen. Das so zerkleinerte Glasmaterial (a') wird in einem säure- und abriebfest ausgekleideten Behälter gemäß 1 zunächst Essigsäure (20 Gew.%) versetzt, ggfs. auf ca. 70°C erwärmt und über einem Zeitraum von z. B. 4 Stunden unter Luftzutritt so geschüttelt, dass eine maximale Konvektion erzielt wird. Danach wird das so gewonnene Gemisch mittels Absetzen und Filtration in Feststoff und Flüssigkeit getrennt. Der Feststoff wird – erforderlichenfalls mehrfach – mit der minimal möglichen Menge entionisiertem Wasser säurefrei gewaschen, bis zu einer beliebigen vorab definierten Restfeuchte getrocknet und eingeschmolzen. Der Bleigehalt in dem so behandelten, erfindungsgemäßen Glas wird durch dieses Verfahren deutlich reduziert und kann < 10 ppm betragen.A lead-containing, reprocessing glass material (a) with predominantly oxidic metal components of z. B. 200..300 ppm lead in green glass ( DE 103 20 733 A1 , Paragraph 0003) is by a grinding process (A), s. 3 , up to an average grain diameter of 1 micron in an abrasion-resistant material, e.g. For example, silicon carbide, coated container with equally abrasion-resistant ceramic balls, z. B. consisting of z. B. from zirconium oxide or sintered corundum. The thus crushed glass material (a ') is in an acid and abrasion resistant lined container according to 1 first added to acetic acid (20 wt.%), If necessary, heated to about 70 ° C and over a period of z. B. shaken for 4 hours under air access so that a maximum convection is achieved. Thereafter, the mixture thus obtained is separated by settling and filtration in solid and liquid. The solid is - if necessary several times - acid-free washed with the minimum possible amount of deionized water, dried to any pre-defined residual moisture and melted down. The lead content in the thus treated glass according to the invention is significantly reduced by this method and can be <10 ppm.

Die so gewonnene, essigsaure Behandlungsflüssigkeit wird alternativ mittels Diffusionsdialyse behandelt und so > 90% der freien Säure abgetrennt, s. 3. Dabei werden die gelösten Bleianteile durch die Membran zurückgehalten, währenddessen die freie Säure die anionenselektive Membran durchdringt. Die freie Säure wird mittels Nanofiltration, z. B. gemäß EP 1102818 , s. (G, 3) aufkonzentriert. Die so zurückgewonnene Säure weist einen Essigsäuregehalt von < 20 Gew.% auf und kann mittels Dichtemessung auf ihren Säuregehalt überprüft bzw. Essigsäure so nachdosiert werden, bis ca. 20 Gew.% Essigsäure erreicht werden. Die verbleibende bleihaltige, säureabgereicherte Lösung kann zwecks Bleiabtrennung wie folgt behandelt werden:

– Abtrennung und Aufkonzentrierung des Bleis mittels Nanofiltration (D1, 3) oder Selektivkationenaustausch (F, 3). Das bleihaltige Konzentrat aus der Nanofiltration bzw. Regenerat aus dem Ionenaustauscher werden für die nachfolgende Fällung verwendet. Das bleifreie Permeat aus der Nanofiltration und die mittels Selektivionenaustausch von Blei befreite Lösung können nach ggfs. erforderlicher dichtegesteuerter Nachdosierung von Essigsäure wieder für die essigsaure Behandlung des bleiverunreinigten Glases verwendet werden.
– Fällung des Bleis aus dem Konzentrat der vorgenannten Nanofiltration mittels konzentrierter Natriumhydroxidlösung, z. B. bei Raumtemperatur, Filtration und Trocknung des Feststoffes bei z. B. 80°C über mehrere Stunden und dessen Verhüttung/thermische Behandlung in einer Bleihütte zwecks Bleirückgewinnung. Das Filtrat wird nach evtl. erforderlicher dichtegesteuerter Nachdosierung von Natriumhydroxid für die Fällung wiederverwendet.

The acetic acid treatment liquid thus obtained is alternatively treated by means of diffusion dialysis and thus> 90% of the free acid separated, s. 3 , The dissolved lead components are retained by the membrane during which the free acid permeates the anion-selective membrane. The free acid is removed by nanofiltration, z. B. according to EP 1102818 , s. (G, 3 ) concentrated. The acid recovered in this way has an acetic acid content of <20% by weight and can be checked for its acid content by means of density measurement or acetic acid can be metered in until about 20% by weight of acetic acid is achieved. The remaining lead-containing, acid-depleted solution may be treated for lead separation as follows:

Separation and concentration of the lead by nanofiltration (D1, 3 ) or selective cation exchange (F, 3 ). The lead-containing concentrate from the nanofiltration or regeneration from the ion exchanger are used for the subsequent precipitation. The lead-free permeate from nanofiltration and the solution which has been liberated by selective ion exchange of lead can be reused for the acetic acid treatment of the lead-contaminated glass, after any required density-controlled addition of acetic acid.
- Precipitation of the lead from the concentrate of the aforementioned nanofiltration using concentrated sodium hydroxide solution, for. B. at room temperature, filtration and drying of the solid at z. B. 80 ° C for several hours and its smelting / thermal treatment in a rental plant for the purpose of lead recovery. The filtrate is reused after any required density controlled replenishment of sodium hydroxide for the precipitation.

Im verunreinigten Glas zu Beginn der Behandlung ggf. enthaltene weitere Metalle, insbesondere Eisen, werden durch die Behandlung mit Essigsäure ebenso aufgelöst und gelangen durch den Fällungsprozess in den Bleischlamm.In the contaminated glass at the beginning of the treatment optionally contained other metals, especially iron, are also dissolved by the treatment with acetic acid and get through the precipitation process in the lead slurry.

Beispiel 3Example 3

Ein indiumhaltiges Polypropylenmaterial, dessen Indium-Gehalt zuvor anhand einer Probe analytisch durch Mahlen, Auflösen in Schwefelsäure der Konzentration 20 Gew.% und mittels Atomadsorptionsspektroskopie ermittelt wurde, weist einen Indium-Gehalt von 500 ppm auf und wird -nach ggfs. erforderlicher Versprödung des Kunststoffes z. B. mittels Kälte- oder Wärmebehandlung- bis zu einer Korngröße von 0,1 bis 0,5 mm zerkleinert. Diese Zerkleinerung kann mittels Brechen, Mahlen und/oder Schneiden erfolgen. Anschließend wird das so zerkleinerte Material bei ca. 30 bis 60°C mittels analysenreiner Schwefelsäure (20 Gew.-%) so lange bei maximal möglicher Konvektion in einem säure- und abriebfest ausgekleideten Behälter gemäß 1 behandelt, bis mindestens 90% des darin enthaltenen Indiums als Indiumsulfat in Lösung gegangen sind. Die so gewonnene Lösung wird bei einer Trenngrenze von 10 μm mittels eines Polypropylenfilters filtriert. Das Filtrat wird mittels analysenreiner Aktivkohle von etwaigen organischen Verbindungen in der schwefelsauren Indiumsulfatlösung befreit. Die filtrierte, aktivkohlebehandelte Lösung wird mittels Diffusionsdialyse behandelt, um einen Teil der freien Schwefelsäure abzutrennen. Bei der Diffusionsdialyse fällt einerseits ein Stoffstrom bestehend aus einer metallfreien oder metallarmen Lösung mit ca. 100 bis 150 g Schwefelsäure/l und ca. 1–2 g Indium/l an sowie ein weiterer Stoffstrom, der 10 bis 15 g Indium/l (gelöst als Indiumsulfat) und 20 bis 30 g freie Schwefelsäure enthält, an. Diese Indiumsulfat- und schwefelsäurehaltige Lösung kann zusätzlich mittels Nanofiltration behandelt werden, um einen Indiumgehalt im Konzentrat auf ca. 50 g Indium (gelöst als Indiumsulfat)/l zu erzielen. Die resultierende, analysenreine, schwefelsaure Indiumsulfatlösung wird einer Elektrolyse bei einer Gleichstromdichte von 50 mA/cm² bei 20...60°C, vorzugsweise bei 40°C, unterworfen. Als Anodenmaterial wird Platinblech, platinbeschichtetes Titan oder Silber mit 1 Gew.% Bleigehalt verwendet. Als Kathode kommt hochpolierte Aluminiumfolie oder Indium-Blech zum Einsatz, welche zeitlich vor Elektrolysebeginn im getrockneten Zustand gewogen wird. Anode und Kathode werden in der Elektrolysezelle parallel, gegenüberliegend, angeordnet. Nach 2 Stunden wird die Kathode aus der Elektrolysezelle entnommen, mit destilliertem Wasser und anschließend mit Ethanol kurz gespült und an Luft getrocknet. Zur Kontrolle und für Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen kann das Kathodenmaterial nach der Elektrolyse gewogen werden, die Differenz dieser Wägung entspricht der mittels Elektrolyse gewonnenem Indiummetall. Das Indium wird von der Aluminiumfolie entnommen. Sofern eine Indiumkathode vorgelegt wurde, wird die durch Elektrolyse verdickte Kathode glatt und so dünn wie technische und wirtschaftlich vertretbar gewalzt und mittels Schneiden wieder auf das erforderliche Kathodenmaß zugeschnitten. Das beim Zuschneiden der neuen Kathode anfallende, übrigbleibende Indium kann wirtschaftlich verwertet werden. Das mittels dieser Elektrolyse gewonnene Indium-Metall liegt in hochreiner Form mit > 99 Gew.% Indium vor. Das Kunststoffmaterial kann – je nach Weiterverwendung und fallbezogen – z. B. mit Wasser gewaschen, thermisch eingeschmolzen und wiederverwendet werden. Auch eine Verbrennung des Kunststoffes z. B. zur Energiegewinnung ist denkbar.An indium-containing polypropylene material, whose indium content was previously determined analytically by grinding, dissolving in sulfuric acid of concentration 20% by weight and by means of atomic adsorption spectroscopy, has an indium content of 500 ppm and, if necessary, required embrittlement of the plastic z. B. crushed by means of cold or heat treatment to a particle size of 0.1 to 0.5 mm. This comminution can be done by breaking, grinding and / or cutting. Subsequently, the thus comminuted material at about 30 to 60 ° C by means of reagent grade sulfuric acid (20 wt .-%) as long as possible with maximum convection in a acid and abrasion resistant lined container according to 1 treated until at least 90% of the indium contained in it have gone into solution as indium sulfate. The solution thus obtained is filtered at a cut-off of 10 microns by means of a polypropylene filter. The filtrate is freed from any organic compounds in the sulfuric acid indium sulfate solution by means of analytically pure activated carbon. The filtered, activated carbon treated solution is treated by diffusion dialysis to separate a portion of the free sulfuric acid. In diffusion dialysis, on the one hand, a stream consisting of a metal-free or low-metal solution with about 100 to 150 g sulfuric acid / l and about 1-2 g indium / l and another stream, the 10 to 15 g indium / l (dissolved as indium sulfate) and 20 to 30 g of free sulfuric acid, to. This indium sulfate and sulfuric acid-containing solution can additionally be treated by nanofiltration in order to achieve an indium content in the concentrate of about 50 g indium (dissolved as indium sulfate) / l. The resulting, analytically pure, sulfuric acid indium sulfate solution is subjected to electrolysis at a direct current density of 50 mA / cm ² at 20 to 60 ° C, preferably at 40 ° C. The anode material used is platinum sheet, platinum-coated titanium or silver with 1% by weight lead content. The cathode used is highly polished aluminum foil or indium sheet, which is weighed in the dried state before the beginning of the electrolysis. Anode and cathode are arranged in parallel in the electrolytic cell, opposite each other. After 2 hours, the cathode is removed from the electrolysis cell, rinsed briefly with distilled water and then with ethanol and dried in air. For control and for economic considerations, the cathode material can be weighed after electrolysis, the difference of this weighing corresponds to the indium metal obtained by electrolysis. The indium is removed from the aluminum foil. If an indium cathode has been introduced, the thickened by electrolysis cathode is smooth and as thin as technically and economically justifiable rolled and cut again by cutting to the required cathode size. The remaining indium arising from the cutting of the new cathode can be recycled economically. The indium metal obtained by means of this electrolysis is present in highly pure form with> 99% by weight of indium. The plastic material can - depending on the further use and case-related - z. B. washed with water, thermally melted and reused. Also, a combustion of the plastic z. B. for energy is conceivable.

Sofern in dem Indium-haltigen Material zu Beginn des Verfahrens Edelmetalle wie Gold und Platin enthalten sind, so werden diese Edelmetalle durch die verdünnte Schwefelsäure-Lösung nicht gelöst. Vor oder spätestens nach dem Säurebehandlungsschritt muss das feste, zerkleinerte, edelmetallhaltige Material einer Flotation unterzogen werden, um Edelmetall und Polypropylen zu trennen.If noble metals such as gold and platinum are contained in the indium-containing material at the beginning of the process, these noble metals are not dissolved by the dilute sulfuric acid solution. Before or at the latest after the acid treatment step, the solid, comminuted, noble metal-containing material must be subjected to flotation to separate precious metal and polypropylene.

Beispiel 4Example 4

Leiterplatten, Elektronikschrott und/oder Kupfer-Kabel werden zunächst mittels Schreddern zerkleinert, ggfs. während des Zerkleinern bis auf –40 bis –15°C, bevorzugt bis –20 bis –16°C gekühlt, damit weiche Kunststoffmaterialien infolge Versprödung an den mechanischen Bauteilen nicht schmieren.Circuit boards, electronic scrap and / or copper cables are first crushed by shredding, if necessary. During crushing to -40 to -15 ° C, preferably cooled to -20 to -16 ° C, so soft plastic materials due to embrittlement of the mechanical components do not smear.

Das so geschredderte Material wird danach mittels Flotation in Wasser, welches bevorzugt Tenside enthalten kann, weitestgehend in Metalle und nichtmetallische, überwiegend Kunststoffe getrennt. Die nichtmetallischen, überwiegend Kunststoffe enthaltenden Anteile können einer Sondermüllverbrennung zugeführt werden.The shredded material is then separated by flotation in water, which may preferably contain surfactants, as far as possible into metals and non-metallic, mainly plastics. The non-metallic, predominantly plastics-containing components can be supplied to a special waste incineration.

Die Metallischen Anteile enthalten überwiegend Kupfer, daneben zumeist: Aluminium, Zink, Blei, Eisen. Diese zerkleinerten Metalle werden einem Behälter mit Sieb- und Trichterboden wie in 1 zugeführt und hier zunächst durch Waschen mit entionisiertem Wasser mittels Besprühen im Bereich der Oberkante des Behälters. Dadurch werden Tenside und andere lösliche Bestandteile abgetrennt. Nach dem Waschen und Ablaufen des Restwassers wird Druckluft von oben in den Behälter gleichmäßig – ähnlich wie zuvor – das entionisierte Wasser beaufschlagt, so dass Wasserreste von der Oberfläche der Metalle entfernt werden. Das tensidhaltige Wasser wird über eine Nanofiltrations- oder Umkehrosmoseanlage in ein tensidhaltiges Konzentrat und in entionisiertes Wasser aufgetrennt. Das entionisierte Wasser wird in den Waschprozess zurückgeführt. Das tensidhaltige Konzentrat wird in der Flotation wiederverwendet. The metallic components contain predominantly copper, besides mostly: aluminum, zinc, lead, iron. These crushed metals are placed in a container with sieve and hopper bottom as in 1 supplied here and first by washing with deionized water by spraying in the region of the upper edge of the container. As a result, surfactants and other soluble components are separated. After washing and drainage of the residual water, compressed air is uniformly applied from above into the container - similar to the above - the deionized water is applied, so that water residues are removed from the surface of the metals. The surfactant-containing water is separated via a nanofiltration or reverse osmosis system in a surfactant-containing concentrate and in deionized water. The deionized water is returned to the washing process. The surfactant-containing concentrate is reused in the flotation.

Der Behälter gemäß 1 kann an seiner Unterkante/Auslauf Trichterboden schwenkbar gelagert sein, dass dieser danach um einen Winkel von 20 bis 90° geschwenkt wird. Anschließend wird das zerkleinerte Metall manuell oder mechanisch z. B. über einen Förderschnecke und ein Förderband einen Einschmelzprozess zugeführt.The container according to 1 can be pivotally mounted at its lower edge / outlet hopper floor that this is then pivoted by an angle of 20 to 90 °. Subsequently, the crushed metal is manually or mechanically z. B. fed via a screw conveyor and a conveyor belt a melting process.

Zunächst, sofern Blei, Zinn und evtl. weitere laugelösliche Metallanteile im Metall enthalten sind, wird das zerkleinerte Metall mittels verdünnter Natronlauge (20 Masse%) bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1...8 Stunden, bevorzugt 5 Stunden behandelt, wobei der Vorgang durch Mischen oder Rühren unterstützt werden kann.First, if lead, tin and possibly other laugelösliche metal components are contained in the metal, the crushed metal is treated with dilute sodium hydroxide solution (20% by mass) at room temperature over a period of 1 to 8 hours, preferably 5 hours, the process can be assisted by mixing or stirring.

Danach folgt optional ein Waschprozess mit entionisiertem Wasser.This is followed by optional washing with deionized water.

Anschließend wird mittels verdünnter Schwefelsäure (20 Masse%) bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden, bevorzugt 5 Stunden behandelt, wobei der Vorgang durch Mischen oder Rühren unterstützt werden kann. Dabei werden die Metalle Zink, Eisen, Aluminium und alle Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe ein unedleres Potential gegenüber Kupfer in Bezug auf die Standardwasserstoffelektrode haben, gelöst. Die resultierende Lösung wird mittels Zinkstaub und gleichzeitig oder anschließend mit Aktivkohlefilter filtriert und danach mittels Zinkelektrolyse bei 40°C, einer Stromdichte von 600 A/m² Kathodenfläche elektrolysiert.Subsequently, it is treated by means of dilute sulfuric acid (20% by weight) at room temperature over a period of 1 to 8 hours, preferably 5 hours, the process being assisted by mixing or stirring. The metals zinc, iron, aluminum and all metals which have a lower noble potential than copper with respect to the standard hydrogen electrode in the electrochemical series are dissolved. The resulting solution is filtered by means of zinc dust and simultaneously or subsequently with activated carbon filter and then electrolyzed by zinc electrolysis at 40 ° C, a current density of 600 A / m ² cathode surface.

Kupfer geht dabei nicht in Lösung und verbleibt somit im festen metallischen Material. Dieses feste Material wird entweder oberhalb des Schmelzpunktes von Kupfer eingeschmolzen, um daraus Kupferplatten zu gießen bzw. herzustellen und aus diesen Kupferplatten anschließend hochreines Kupfer mittels Kupferraffinationselektrolyse herzustellen. Die Kupferraffinationselektrolyse wird im Stand der Technik, z. B. in VINKE, MARBACH, VINKE: Chemie für Ingenieure, Oldenburg Wissenschaftsverlag 2008, S. 176 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage, Band 6, S. 253–304; 4. Auflage, Band 3, S. 262–298 , erläutert.Copper does not dissolve and thus remains in the solid metallic material. This solid material is either melted above the melting point of copper in order to cast or produce copper plates and then produce high-purity copper from these copper plates by means of copper refining electrolysis. The copper refining electrolysis is in the prior art, for. In VINKE, MARBACH, VINKE: Chemistry for Engineers, Oldenburg Wissenschaftsverlag 2008, p. 176 and Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie 3rd edition, Volume 6, pp. 253-304; 4th edition, Volume 3, pp. 262-298 , explained.

Geeignete Reaktionsbedingungen während der Kupferraffinationselektrolyse VOLKMAR M. Schmidt, Elektrochemische Verfahrenstechnik Wiley-VCH Verlag 2003, S. 14 sind:
Elektrolytzusammensetzung: 100 bis 140 g/cm³ CuSO₄; 180–250 H₂SO4
Stromdichte 10 bis 20 mA/cm²
Zellspannung 0,15 bis 0,3 V
Badtemperatur: 95°CSuitable reaction conditions during the copper refinery electrolysis VOLKMAR M. Schmidt, Electrochemical Process Engineering Wiley-VCH Verlag 2003, p. 14 are:
Electrolyte composition: 100 to 140 g / cm ³ CuSO ₄ ; 180-250 H ₂ SO4
Current density 10 to 20 mA / cm ²
Cell voltage 0.15 to 0.3V
Bath temperature: 95 ° C

Im Anodenschlamm sammeln sich alle Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe ein edleres Potential gegenüber Kupfer in Bezug auf die Standardwasserstoffelektrode haben sowie Gold, Silber ( RIEDEL, JANIAK, Anorganische Chemie, 2011, Walter de Guypter Verlag, S. 437 ).The anode sludge collects all the metals which, in the electrochemical series, have a nobler potential than copper with respect to the standard hydrogen electrode, and gold, silver ( RIEDEL, JANIAK, Inorganic Chemistry, 2011, Walter de Guypter Verlag, p. 437 ).

Der Anodenschlamm wird erfindungsgemäß durch Filtration, Absetzen bzw. im Stand der Technik übliche Fest-Flüssig-Trennverfahren vom Elektrolyten der Elektrolyse abgetrennt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und zu Platten eingeschmolzen. Sowohl Anodenschlamm als aus daraus gewonnene Platten stellen erfindungsgemäße Produkte dar. Die ggf. zusätzlich gewalzten Platten werden analog als Anoden zur Raffinationselektrolyse jeweils elektrochemisch edlerer Metalle als Kupfer, z. B. Silber und Gold verwendet. Die Silberraffinationselektrolyse aus nitratsaurer Lösung ist z. B. in HOLLEMAN, WIBERG: Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Berlin, 1995, S. 1340 beschrieben.The anode sludge is separated according to the invention by filtration, settling or in the art conventional solid-liquid separation process from the electrolyte of the electrolysis, washed with deionized water, dried and melted into plates. Both anode sludge and from plates obtained therefrom are products according to the invention. The optionally additionally rolled plates are analogously used as anodes for refining electrolysis in each case of electrochemically nobler metals than copper, eg. As silver and gold used. The silver refining electrolysis from nitrate solution is z. In HOLLEMAN, WIBERG: Textbook of Inorganic Chemistry, Walter de Gruyter Berlin, 1995, p. 1340 described.

Beispiel 5 Example 5

3 wird nachfolgend am Beispiel eines Blei- und Zink-haltigen Glases näher erläutert:
Glas (a) wird in einem Schritt A, z. B. durch Mahlen, bis zu einer Partikelgröße von 0,1 mm zerkleinert und liegt somit als zerkleinertes Glas (a') vor. Dieses zerkleinerte Glas (a') wird anschließend mittels Natriumhydroxidlösung (15 Gew.%) in einer Prozeßstufe B, z. B. in einem Behälter gemäß 1, so lange behandelt, bis sich Masse-bezogen > 90% des im Glas enthaltenen Bleis in der Natriumhydroxid-Lösung gelöst haben. Die resultierende bleihaltige Lösung b wird über ein Selektivionenaustausch-Bett (F1), z. B. gemäß 2, geleitet und dabei von Blei-Ionen abgereichert. Die Blei-freie oder bleiabgereicherte, noch laugehaltige Lösung f wird mittels Umkehrosmose (D2) aufkonzentriert. Das laugehaltige Konzentrat (p) wird Schritt B zugeführt. Das mittels Umkehrosmose (D2) gleichzeitig anfallende, von Ionen abgereicherte Permeat (i) wird im Spülprozess B1 zum Spülen bzw. zur Entfernung der Lauge von der Oberfläche des zerkleinerten, laugebehandelten Glases (a'') verwendet. Zur Entionisierung des Spülwassers kann anstelle der Umkehrosmose (D2) kann erfindungsgemäß auch eine Nanofiltration, eine Elektodialyse, eine Elektrodiarese oder eine thermische Verdampfung zur Anwendung kommen, wobei die Elektrodiarese sinnvollerweise zur Feinreinigung bzw. besonders gründlichen Abtrennung von Ionen aus dem Wasser zeitlich im Anschluss an vorgenannte Verfahren angewandt wird. Die Oberfläche des laugebehandelten, zerkleinerten Glases a'' wird in Schritt B1 mittels entionisiertem Wasser von Lauge gereinigt und ggf., z. B. mittels Druckluft von Flüssigkeit freigeblasen. Das resultierende Spülwasser c wird mittels Nanofiltration (D1) oder Umkehrosmose (D2) aufkonzentriert. Das entionisierte Permeat (i) aus der Nanofiltration (D1) oder der Umkehrosmose (D2) wird in den Spülprozess (Schritt B1) zurückgeführt. Das Blei-haltige Konzentrat (j1) wird der Fällung (F2) zugeführt. Im Ergebnis der Fällung F2 fällt ein Blei-haltiges Fällungsprodukt (n), welches mittels Filtration, Umschmelzen bzw. Verhütten weiter aufbereitet werden kann. 3 is explained in more detail below using the example of a lead and zinc-containing glass:
Glass (a) is in a step A, z. B. by milling, crushed to a particle size of 0.1 mm and is thus as a crushed glass (a ') before. This crushed glass (a ') is then treated with sodium hydroxide solution (15% by weight) in a process stage B, e.g. B. in a container according to 1 , treated until mass-related> 90% of the lead contained in the glass have dissolved in the sodium hydroxide solution. The resulting lead-containing solution b is passed through a selective ion exchange bed (F1), e.g. B. according to 2 , and thereby depleted of lead ions. The lead-free or lead-depleted, still lukewarm solution f is concentrated by means of reverse osmosis (D2). The lukewarm concentrate (p) is fed to step B. The ion-depleted permeate (i) obtained simultaneously by means of reverse osmosis (D2) is used in the rinsing process B1 for rinsing or for removing the liquor from the surface of the comminuted, soaked glass (a "). For deionization of the rinsing water can instead of reverse osmosis (D2) according to the invention, a nanofiltration, electrodialysis, electrodiaresis or thermal evaporation are used, the Elektrodiarese usefully for fine cleaning or particularly thorough separation of ions from the water in time after the aforementioned method is used. The surface of the oven-treated, comminuted glass a "is cleaned in step B1 by means of deionized water from lye and, if appropriate, for. B. blown out of liquid by means of compressed air. The resulting rinse water c is concentrated by nanofiltration (D1) or reverse osmosis (D2). The deionized permeate (i) from the nanofiltration (D1) or the reverse osmosis (D2) is returned to the rinsing process (step B1). The lead-containing concentrate (j1) is fed to the precipitation (F2). As a result of the precipitation F2 falls a lead-containing precipitation product (s), which can be further processed by filtration, remelting or smelting.

In Schritt C wird das Glas z. B. in einem Behälter gemäß 1 mittels Schwefelsäure-Lösung der Konzentration 15...20 Gew.% behandelt, um weitere Metalle wie Zink aus dem Glas zu lösen. Die resultierende säure- und metallhaltige Lösung wird mittels Diffusionsdialyse (D3) in einen säurereichen, metallarmen Stoffstrom (s) sowie in einen säurearmen und metallreichen Stoffstrom (t) aufgetrennt. Der metallreiche Stoffstrom (t) wird mittels Nanofiltration (D1) aufkonzentriert und einer Elektrolyse (F) zur kathodischen Abtrennung der Metalle zugeführt. Das somit gewonnene Metall (k), z. B. Zink, wird diskontinulierlich aus der Elektrolysezelle (F) entfernt. Gleichzeitig entstehen durch die anodische Sauerstoffentwicklung H₃O⁺-Ionen, so dass eine säureangereicherte Lösung (o) entsteht, welche wieder der Säure-Behandlung (C) zugeführt wird. In Schritt C entsteht somit ein zerkleinertes, laugebehandeltes, säurebehandeltes Glas (a'''), dessen Oberfläche noch von Säure-Resten befreit werden muss, z. B. mittels Spülen mit entionisiertem Wasser und anschließendem Freiblasen mit Druckluft in Schritt C1. Das säure- und metallhaltige Spülwasser (e) aus Schritt C1 wird mittels Nanofiltration (D1) oder Umkehrosmose (D2) aufkonzentriert. Das dabei gewonnene Konzentrat (j) wird der Elektrolysezelle zugeführt. Das gleichzeitig anfallende, von Ionen abgereicherte Permeat (i) der Nanofiltration oder Umkehrosmose wird für den Spülprozess C1 wieder verwendet. Zur Entionisierung des Spülwassers kann erfindungsgemäß anstelle der Umkehrosmose kann auch eine Elektodialyse, eine Elektrodiarese oder eine thermische Verdampfung zur Anwendung kommen, wobei die Elektrodiarese sinnvollerweise zur Feinreinigung bzw. besonders gründlichen Abtrennung von Ionen aus dem Wasser zeitlich im Anschluss an vorgenannte Verfahren angewandt wird. Im Ergebnis von Schritt C1 wird erfindungsgemäß ein gereinigtes, zerkleinertes Glas (a'''') gewonnen, dass durch Umschmelzen weiter verarbeitet werden kann. Sofern zu Beginn des Verfahrens das Glas Eisen anstelle anstelle von Zink enthält, so sollte anstelle der Elektrolyse eine Fällung z. B. mittels Calziumhydroxid-Lösung (15...20 Gew.%) erfolgen. Der entstehende Eisenschlamm kann z. B. in einem Hochofenprozess weiterverarbeitet werden.In step C, the glass z. B. in a container according to 1 Treated by means of sulfuric acid solution concentration of 15 to 20 wt.% To solve other metals such as zinc from the glass. The resulting acid- and metal-containing solution is separated by diffusion dialysis (D3) into an acid-rich, metal-poor material stream (s) and into a low-acid and metal-rich material stream (t). The metal-rich material stream (t) is concentrated by nanofiltration (D1) and fed to an electrolysis (F) for the cathodic separation of the metals. The thus obtained metal (k), z. As zinc is discontinuously removed from the electrolysis cell (F). At the same time, H ₃ O ⁺ ions are formed by the anodic evolution of oxygen, so that an acid-enriched solution (o) is formed, which is returned to the acid treatment (C). In step C thus results in a crushed, laugebehandeltes, acid-treated glass (a '''), the surface must still be freed of acid residues, z. B. by rinsing with deionized water and then blowing out with compressed air in step C1. The acid and metal-containing rinse water (e) from step C1 is concentrated by nanofiltration (D1) or reverse osmosis (D2). The concentrate (j) obtained is fed to the electrolysis cell. The concomitant ion-depleted permeate (i) of nanofiltration or reverse osmosis is reused for the purge process C1. For deionization of the rinse water can according to the invention instead of reverse osmosis also an electro dialysis, electrodiaresis or thermal evaporation can be used, the electrodiaresis is usefully used for fine cleaning or particularly thorough separation of ions from the water in time following the aforementioned method. As a result of step C1, according to the invention, a purified, comminuted glass (a "') is obtained, which can be further processed by remelting. If, at the beginning of the process, the glass contains iron instead of zinc, then instead of the electrolysis a precipitation z. B. by means of calcium hydroxide solution (15 ... 20 wt.%). The resulting iron sludge can z. B. be further processed in a blast furnace process.

Wie oben unter Schritt C beschrieben werden sich die Elemente der Lanthaniden und Actiniden des Periodensystems der Elemente aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in neutralen und basischen Lösungen und ihrer guten Löslichkeit in verdünnten Mineralsäuren in der sauren Behandlungslösung anreichern. Zur Löslichkeit von Lanthaniden und Actiniden s. z. B. JANDER/BLASIUS: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, S. Hirzel-Verlag-Leipzig 1973, S. 290 ff und spätere Ausgaben. Sofern das metallhaltige Material Lanthaniden und Actiniden enthält, d. h. bei positiven analytischer Nachweis gemäß Schritt A4, so muss der Stoff-Strom o, der die Elektrolyse F verlässt, auf Lanthaniden und Actiniden chemisch-analytisch überwacht werden. Vorgenannte Überwachung muss in gleicher Weise jeweils im Filtrat der Fällung, im Konzentrat der Nanofiltration und im säure- bzw. laugeabgereicherten Stoffstrom der bipolaren Elektrodialyse erfolgen, wenn erfindungsgemäß anstelle der Elektrolyse eine Fällung, eine Nanofiltration oder eine bipolare Elektrodialyse erfolgt. Eine Störung durch die Lanthaniden und Actiniden in der Elektrolyse F, welche als Metallgewinnungselektrolyse im wässrigen Medium arbeitet, ist nicht zu erwarten, da die Lanthaniden und Actiniden ähnlich wie die Alkaliionen von Natrium und Kalium ein gegenüber der Standardwasserstoffelektrode zu negatives Elektrodenpotential aufweisen. Beispielhafte Standardelektrodenpotentiale gegenüber der Standardwasserstoffelektrode gemäß ALTMANN u. a.: Chemisch-technische Stoffwerte- eine Datensammlung, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1983:
Ce/Ce³ ⁺: –2,48 V
La/La² ⁺: –2,522 V
Nd/Nd³ ⁺: –2,431 VAs described in step C above, due to their low solubility in neutral and basic solutions and their good solubility in dilute mineral acids, the elements of the lanthanides and actinides of the Periodic Table of the Elements accumulate in the acidic treatment solution. For the solubility of lanthanides and actinides see eg. JANDER / BLASIUS: Textbook of Analytical and Preparative Inorganic Chemistry, S. Hirzel-Verlag-Leipzig 1973, p. 290 ff and later issues. If the metal-containing material contains lanthanides and actinides, ie if positive analytical detection according to step A4, then the mass flow o, leaving the electrolysis F, must be monitored chemically-analytically on lanthanides and actinides. The aforementioned monitoring must be carried out in the same way in each case in the precipitate filtrate, in the concentrate of nanofiltration and in the acid- or leach-depleted stream of bipolar electrodialysis, if according to the invention instead of electrolysis, precipitation, nanofiltration or bipolar electrodialysis takes place. A disturbance by the lanthanides and actinides in the electrolysis F, which works as metal extraction electrolysis in the aqueous medium is not expected, since the lanthanides and actinides similar to the alkali metal ions of sodium and potassium have a relation to the standard hydrogen electrode to negative electrode potential. Exemplary standard electrode potentials over the Standard hydrogen electrode according to ALTMANN et al.: Chemical-technical material values - a data collection, VEB German publishing house for primary industry, Leipzig 1983:
Ce / Ce ³ ⁺ : -2.48 V
La / La ² ⁺ : -2.522V
Nd / Nd ³ ⁺ : -2.431V

Die Abtrennung der Lanthaniden und Actiniden aus Stoffstrom o kann wie folgt erfolgen:

– Durch Fällung mittels Oxalsäure 10 Gew.% bei 40...90°C und Abkühlen auf Raumtemperatur bzw. Fällung als Oxalat (s. Jander/Blasius, ebenda, S. 292 , DE 3410989 , S. 8, EP 2027591 ).

The separation of the lanthanides and actinides from stream o can be carried out as follows:

- By precipitation by means of oxalic acid 10 wt.% At 40 ... 90 ° C and cooling to room temperature or precipitation as oxalate (s. Jander / Blasius, ibid., P. 292 . DE 3410989 , P. 8, EP 2027591 ).

Das Fällungsprodukt wird abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen kann in verdünnter Schwefelsäure wieder aufgelöst werden.

– Mittels Selktivionenaustausch z. B. + gemäß VI. NEVORAL, Anreicherung von Spuren Seltener Erden aus Mineralwässern durch Ionenaustausch, Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie, 7. II. 1974, Volume 268, Issue 3, pp 189–193 , Springer, Part of Springer Science + Business Media oder + Abtrennung dreiwertiger Lantanoid- und Actinidmetallionen durch Oberleitung über ein funktionalisiertes Harzbett gemäß 2, welches funktionelle Gruppen hat, die in der Lage sind, trivalente Metallkationen, insbesondere Lantanoid- und Actinidmetallionen aus der Salzlösung zu entfernen.
– Durch Aufkonzentrierung mittels Nanofiltration bei einer Trenngrenze ≥ 1 nm bzw. ≥ einer relativen Atommasse von 140 g/mol. Die Lanthanid- und Actinidsalze können aus dem flüssigen Konzentrat der Nanofiltration mittels Fällung, z. B. durch Zugabe von Oxalsäure zum Oxalat wie oben beschrieben, durch Kristallisation oder durch thermische Eindampfung in einen festen, stabilen Zustand überführt werden.

The precipitate is filtered off, washed with deionized water and redissolved in dilute sulfuric acid.

- By means of selective ion exchange z. B. + according to VI. NEVORAL, Enrichment of Traces of Rare Earths from Mineral Waters by Ion Exchange, Fresenius' Zeitschrift für Analytische Chemie, July 7, 1974, Volume 268, Issue 3, pp 189-193 , Springer, Part of Springer Science + Business Media or + Separation of trivalent lanthanoid and actinide metal ions by catenary over a functionalized resin bed according to 2 which has functional groups capable of removing trivalent metal cations, especially lanthanoid and actinide metal ions, from the saline solution.
- By concentration by nanofiltration at a separation limit ≥ 1 nm or ≥ a relative atomic mass of 140 g / mol. The lanthanide and Actinidsalze can from the liquid concentrate of the nanofiltration by precipitation, z. B. by the addition of oxalic acid to the oxalate as described above, be converted by crystallization or by thermal evaporation in a solid, stable state.

Die so angereicherten Lanthaniden und Actiniden können auf herkömmlichen Weg entweder als Salz auskristallisiert und getrocknet werden. Aus den Salzschmelzen z. B. der Chloride oder Fluoride können die Lanthaniden und Actiniden auch als Metall mittels Schmelzflusselektrolyse zurückgewonnen werden, so z. B. Neodym oder Cer, s. z. B. Taschenbuch Chemische Substanzen, Verlag Harry Deutsch GmbH, Frankfurt am Main, 2007, S. 280 . Alternativ können die Lanthaniden und Actiniden z. B. aus ihren Fluoriden mittels Calcium unter Bildung von Calciumfluorid zu den jeweiligen elementaren Metallen umgesetzt werden. Aufgrund ihres elektrochemisch unedlen Charakters sind die Metalle der Lanthaniden und Actiniden an Luft z. T. unbeständig oder oxidationsanfällig, so dass eine Rückgewinnung als Salz in der Praxis besser gehandhabt werden kann.The so enriched lanthanides and actinides can be crystallized in the conventional way either as a salt and dried. From the salt melts z. As the chlorides or fluorides, the lanthanides and actinides can also be recovered as metal by fused electrolysis, such. Neodymium or cerium, see eg. Paperback Chemical Substances, Publisher Harry Deutsch GmbH, Frankfurt am Main, 2007, p. 280 , Alternatively, the lanthanides and actinides z. B. be converted from their fluorides by means of calcium to form calcium fluoride to the respective elemental metals. Due to their electrochemical base character, the metals of the lanthanides and actinides in air z. T. unstable or susceptible to oxidation, so that recovery as salt can be handled better in practice.

In Stoffstrom a'''' verbleiben diejenigen Nichtmetalle und Metalle welche sich mittels der Schritte B und C nicht auflösen lassen. Dies betrifft im vorliegenden Beispiel insbesondere edle Metalle wie Gold und Platin, sowie sehr stark passivierende Metalle wie Wolfram, Titan und Molybdän, welche durch das vorgenannte Verfahren zumindest angereichert wurden, so dass ein edelmetallhaltiges Gemisch entsteht.In material stream a "', those non-metals and metals which can not be dissolved by means of steps B and C remain. In the present example, this relates in particular to noble metals such as gold and platinum, and very strongly passivating metals such as tungsten, titanium and molybdenum, which have at least been enriched by the aforementioned process, so that a precious metal-containing mixture is formed.

Gold kann z. B. wie oben beschrieben mittels Kalium- oder Natriumcyanidlösung bzw. in Anlehnung an den Stand der Technik abgetrennt werden. Der apparative Aufbau kann ähnlich wie bei Schritt B und bzw. wie in 1 beschrieben erfolgen. Die aus diesen Löseprozessen resultierende Goldcyanid-Lösung kann im Kathodenraum einer Membranelektrolyse elektrolysiert und somit kathodisch Gold-Metall abgeschieden werden.Gold can z. B. as described above by means of potassium or sodium cyanide solution or based on the prior art are separated. The apparatus construction can be similar to step B and or as in 1 described described. The gold cyanide solution resulting from these dissolution processes can be electrolyzed in the cathode compartment of a membrane electrolysis and thus cathodically deposited gold-metal.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: Zufuhreinrichtung für zerkleinertes GlasFeeder for crushed glass
22: Zufuhreinrichtung für BehandlungslösungDelivery device for treatment solution
33: Ablaufeinrichtung für BehandlungslösungDrainage device for treatment solution
44: Behältercontainer
55: Siebbodensieve tray
66: Trichterboden des BehältersFunnel bottom of the container
aa: GlasGlass
a'a ': zerkleinertes Glascrushed glass
a''a '': Zerkleinertes Glas, laugebehandeltCrushed glass, laugebehandelt
a''' a '' ': Zerkleinertes Glas, säurebehandeltCrushed glass, acid-treated
a''''a '' '': Zerkleinertes, gereinigtes GlasCrushed, cleaned glass
bb: Basische, metallangereicherte BehandlungslösungBasic, metal-enriched treatment solution
cc: Laugehaltiges, metallhaltiges SpülwasserLaucous, metal-containing rinse water
dd: Säurehaltige, metallangereicherte BehandlungslösungAcid-containing, metal-enriched treatment solution
e e: Saures, metallhaltiges SpülwasserAcid, metal-containing rinse water
ff: Eluat aus Selektivionenaustauscher, zum Spülen in B1Eluate from selective ion exchanger, for rinsing in B1
gG: Regeneriermittel für SelektivionenaustauscherRegenerating agent for selective ion exchanger
hH: Regenerat aus Selektivionenaustauscher Permeat aus Nanofiltration oder UmkehrosmoseRegenerate from selective ion exchanger Permeate from nanofiltration or reverse osmosis
j1j1: Laugehaltiges Konzentrat aus der Nanofiltration oder UmkehrosmoseLaucous concentrate from nanofiltration or reverse osmosis
j2j2: Säure-haltiges Konzentrat aus der Nanofiltration oder UmkehrosmoseAcid-containing concentrate from nanofiltration or reverse osmosis
kk: Zurückgewonnenes MetallRecovered metal
ll: SelektivkationenaustauschharzbettSelective cation exchange resin bed
mm: Fällungsmittel, z. B. Kalziumhydroxid-Lösung, 20 Gew.% (Blei)Precipitant, z. B. Calcium hydroxide solution, 20% by weight (lead)
nn: Fällungsprodukt, z. B. Blei-haltiger SchlammPrecipitated product, eg. B. lead-containing sludge
oO: Säureangereicherte Lösung aus ElektrolyseAcid-enriched solution from electrolysis
pp: Säurehaltiges Konzentrat aus der Nanofiltration oder UmkehrosmoseAcid-containing concentrate from nanofiltration or reverse osmosis
qq: Säurereicher Stoffstrom aus DiffusionsdialyseAcid-rich material flow from diffusion dialysis
rr: Säurearmer Stoffstrom aus DiffusionsdialyseLow-acid mass flow from diffusion dialysis
AA: Zerkleinerung des Glases, z. B. MahlenCrushing the glass, z. B. grinding
BB: Behandlung des zerkleinerten Glases mittels LaugeTreatment of the crushed glass by means of lye
B1B1: Behandlung des zerkleinerten Glases mittels entionisiertem WasserTreatment of the crushed glass with deionized water
CC: Behandlung des zerkleinerten Glases mittels SäureTreatment of the crushed glass by means of acid
C1C1: Behandlung des zerkleinerten Glases mittels entionisiertem WasserTreatment of the crushed glass with deionized water
F1F1: SelektivionenaustauscherSelective ion exchangers
D1D1: Nanofiltrationnanofiltration
D2D2: Umkehrosmosereverse osmosis
D3D3: Diffusionsdialysediffusion dialysis
FF: Elektrolyseelectrolysis
F1F1: SelektivionenaustauscherSelective ion exchangers
F2F2: Fällungprecipitation

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Paperback Chemical Substances, Publisher Harry Deutsch GmbH, Frankfurt am Main, 2007, p. 280 [0157]

Claims

Process for obtaining metallic fractions as well as metal-depleted material from metal-containing materials, containing, in chronological succession, either all or at least steps A, B, D, F or steps A, C, E, G: A) crushing the metal-containing material, B) bringing the metal-containing material into contact with aqueous alkali such that metallic components from the material pass into the lukewarm solution and a metal-depleted material is formed, C) contacting the metal-containing material with aqueous acid such that metallic components from the material pass into the acidic solution and a metal-depleted material is formed, D) separation of the solution from step B) by means of diffusion dialysis or nanofiltration such that a lukewarm solution and a solution containing metal hydroxide is formed, recycling the lukewarm solution into the leaching treatment according to step B) and feeding the solution containing metal hydroxide to step F), E) separation of the solution from step C) by means of diffusion dialysis or nanofiltration in such a way that an acidic solution and a metal salt-containing solution is formed, recirculation of the acidic solution into the acid treatment according to step C) and supply of the metal salt-containing solution to step G), F) separation of metal from the solution containing metal hydroxide from step D) by means of electrolysis or precipitation or electrodialysis with bipolar membranes, G) Separation of metal from the metal salt-containing solution from step C) by means of electrolysis or precipitation or electrodialysis with bipolar membranes.

A method according to claim 1, additionally comprising at least one of the following steps: A0) pre-sorting of the metal-containing material according to classes of materials and possibly mixing metal-containing materials, A1) separation of iron-containing materials by means of one or more magnets, A2) flotation for the separation of metal components and hydrophobic Proportions, which can be done before step A or before step A0) or after step B) or C), A3) washing the metal-containing material to remove oils or fats and / or separating water-soluble salts, A4) Chemical analysis of the metal-containing material Determining the metal fractions, wherein the steps A0), A1), A3) and A4) before the steps B) and / or C) take place and step A2) either before step A0 or before step A or before or after steps B) and / or C), B0) removal of organic components from the lukewarm solution after carrying out step B), B1) separation of the metal-depleted c) removal of organic components from the acidic solution from step C), C1) separating the metal-depleted material from the acidic solution formed in step C), and c) removing the metal-depleted material from the acidic solution formed in step B) and optionally purifying and / or washing same optionally cleaning and / or washing same, C2) separating metal from the solids separated according to C1) with a neutral chemical agent or by means of electrochemical dissolution, D0) concentration of the metal hydroxide-containing solution and / or the lukewarm solution from step D) by nanofiltration or reverse osmosis or electrodialysis, D1) enrichment of the dissolved metals from the metal hydroxide-containing solution from step D) by selective ion exchange, E0) concentration of the metal salt-containing solution and / or the acidic solution from step E) by nanofiltration or reverse osmosis or electrodialysis, E1) enrichment of the dissolved metals the met all hydroxide-containing solution from step E) by selective ion exchange, F0) cleaning and / or washing of metal separated in step F) and optionally drying and / or melting of the cleaned / washed metal, if this was subjected to electrolysis in step F), F1) treatment the precipitate residue from step F) by means of filtration, if appropriate washing, optionally drying, smelting and / or thermal treatment, if this was subjected to precipitation in step F), G0) cleaning and / or washing of metal separated in step G) and optionally drying and / or melting of the cleaned / washed metal, insofar as this was subjected to electrolysis in step G), G1) treatment of the precipitate residue from step G) by means of filtration, optionally washing, optionally drying, smelting and / or thermal treatment, if this was subjected to a precipitation in step G), G2) metal separation from the leach- and acid-insoluble solid backbone nd from step B or C by means of refining electrolysis, G3) Recovery of glass, ceramic or plastic from the leach- and acid-insoluble solid residue from step B or C or from step C1, G4) Treatment of the diluted wash liquors from processes A3, B1, C1: A3: Separation of the oils and fats by means of Micro- or ultrafiltration or activated carbon filter, B1: separation of the metals by reverse osmosis, electrodialysis, electrodiaresis, thermal evaporation or preferably by selective cation exchange, even more preferably by nanofiltration, C1: separation of the metals by reverse osmosis, electrodialysis, electrodiaresis, thermal evaporation or preferably by selective cation exchange , even more preferably by nanofiltration.

Method according to one of the preceding claims, wherein the metal-containing material is selected from computers, laptops, batteries, cell phones, telephones, printed circuit boards, solar cells, waste glass, flat screens, picture tubes, cameras, especially digital cameras, motors, magnets, electronic components, electronic waste, electronic devices , metal-containing sediments, soils, dusts, each from households and / or industry.

A process according to any one of the preceding claims wherein the aqueous liquor of step B) is potassium or sodium hydroxide solution which may contain solubilizing additives and / or wherein the acidic solution of step C) is sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid which may contain soluble additives , wherein the treatment according to step B) and / or C) can be carried out at a temperature of above 20 ° C.

A process as claimed in any one of the preceding claims wherein in step D) prior to recycling the lukewarm solution to the caustic treatment of step B) and / or feeding the metal hydroxide-containing solution to step F) and / or in step E) prior to recycle of the acidic solution Solution in the acid treatment according to step C) and / or the supply of the metal salt-containing solution to step G), a concentration of the respective solution by nanofiltration or reverse osmosis or electrodialysis or thermal evaporation takes place.

A method according to claim 5, wherein the metal-containing material contains at least one metal belonging to the group of lanthanides and / or actinides, characterized in that the concentration takes place by means of nanofiltration or electrodialysis and the concentrate of the nanofiltration or the acid-depleted liquid stream of the bipolar Electrodialysis of a precipitate, preferably with oxalate, a selective ion exchange or nanofiltration is subjected.

Method according to one of the preceding claims, wherein the metal-containing material contains at least one metal, characterized in that in step B) and / or C) or in neutral solution, the surface of the metal-containing material is brought into contact with a further material which faces the standard electrode potential of the metal to be dissolved more positive electrochemical potential, wherein different types of metals in several, each separate steps successively with aqueous neutral solution, alkali and / or acid are dissolved, wherein the electrochemical potential may increase from step to step and wherein the composition of the solution and / or the electrochemical potential is selected such that only a single metallic, chemical element or as few as possible metallic, chemical elements are selectively dissolved.

Method according to one of the preceding claims, wherein both step B) and step C) are carried out, characterized in that step C) takes place before step B).

A method according to claim 2, characterized in that the cleaning and / or washing according to step B1) and / or C1) optionally by means of deionized water and / or by blowing out with air and / or suction by means of vacuum and the resulting rinse water concentrated and is deionized, wherein the deionized water for cleaning and / or washing in step B1) and / or C1) is reused and the lukewarm concentrate to step D, the acidic concentrate is fed to step E.

The method of claim 9, wherein the deionization of the rinse water by means of nanofiltration, reverse osmosis, thermal evaporation, ion exchange, electrodialysis or Elektrodiarese occurs.

A method according to claim 1 to 10, characterized in that from the metal-containing material at least one of the metals selected from iron, lead, germanium, gallium, indium, tin, zinc, zirconium, tungsten, vanadium, copper, cobalt, nickel, manganese, tantalum , Niobium, chromium, cadmium, gold, silver, tellurium, osmium, thallium, iridium, platinum, palladium, rhenium, gallium, tellurium, vanadium, antimony, bismuth, tellurium, Metals which are selected from the lanthanides or actinides of the Periodic Table of the Elements such as lanthanum, cerium, lanthanum, yttrium, ytterbium europium or neodymium, also called rare earths - each in pure metallic form, in an alloyed form with one or more other metals, as Metal mixture in oxidic form, in hydroxide form, recovered as a salt, as a chemical compound.

A method according to claim 4, characterized in that the solubility-effective additives are selected from anions of organic acids and mixtures thereof, in particular tartrate, citrate, acetate, sucrose and organic and inorganic compounds which promote the formation of stable, water-soluble complexes of the relevant metal to be dissolved , as well as brighteners and network formers.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the resulting in the implementation of step F) and / or step G) solution (s) in step B) or C) are returned, wherein they are prior to recycling is preferably monitored metrologically or analytically, are particularly preferred in terms of pH and / or density, and optionally due to the monitoring in an appropriate amount of aqueous alkali or acid for the implementation of steps B) and / or C. ) are added.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the lukewarm solution from step B) and / or the acidic solution from step C) is subjected to an electrolysis in order to recover metallic fractions thereof before the solutions according to step C) and D) are separated become.

A process according to any one of the preceding claims, wherein the respective electrolysis is a membrane electrolysis.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the lukewarm solution from step B) and / or the acidic solution from step C) is subjected to precipitation and / or filtration and / or drying before the solutions according to step C) and D ) are separated.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step B) and / or step C) incurred, metal-depleted material is energetically utilized or dried and then melted.

Method according to one of the preceding claims, wherein the metal-containing material contains at least one metal belonging to the group of lanthanides and / or actinides, characterized in that in step F) and / or in step G) an electrolysis or a precipitation is carried out and the electrolyte or the filtrate is subjected to the precipitation of a precipitate, preferably with oxalate, a selective ion exchange or a nanofiltration.