DE102013022021B4 - Process for the methanation of carbon dioxide from gas mixtures after separation by selective reversible adsorption - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid (CO2) aus Abgasen von Verbrennungsvorgängen fossiler Brennstoffe, wobei die Abgase kontinuierlich durch ein Adsorptionsrohr (B) gepumpt werden, welches mit einem porösen Adsorbens gefüllt ist, das ein wesentlich höheres Rückhaltevermögen für CO2 als für alle übrigen Bestandteile des Abgases aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass • durch die kontinuierliche Probenaufgabe in das Adsorptionsrohr eine kontinuierliche Strömung von nicht adsorbiertem N2 entsteht, durch welche die nur teilweise adsorbierte Komponente CO2 entsprechend ihrem Adsorptionskoeffizienten langsamer weitertransportiert wird, bis diese langsam wandernde Zone von CO2 das Ende der Adsorptionsstrecke erreicht hat und damit den Hauptanteil der übrigen weniger stark adsorbierten Komponenten des Gasgemisches das Adsorptionsrohr gegen Atmosphäre verlassen hat, und • anschließend das Adsorptionsrohr in entgegengesetzter Richtung solange mit Wasserstoff (H2) ausgespült wird, bis das darin gespeicherte CO2 durch Desorption vollständig entfernt ist, • wobei das Verfahren isotherm durchführbar ist und das bei der desorptiven Rückspülung eluierte Gasgemisch aus CO2 und H2 zur Methanisierung einem katalytischen Reaktor zugeführt wird.Process for the separation of carbon dioxide (CO2) from exhaust gases of combustion processes of fossil fuels, wherein the exhaust gases are pumped continuously through an adsorption tube (B) filled with a porous adsorbent, which has a much higher CO2 rejection than for all other constituents of the exhaust gas characterized in that • by the continuous sample application in the adsorption tube, a continuous flow of non-adsorbed N2 is formed by which the partially adsorbed component CO2 is transported slower according to their adsorption coefficient until this slowly migrating zone of CO2 reaches the end of the adsorption and has thus left the majority of the other less strongly adsorbed components of the gas mixture, the adsorption tube to the atmosphere, and • then rinsed the adsorption tube in the opposite direction with hydrogen (H2) until the CO2 stored in it is completely removed by desorption, the process being isothermal and the gas mixture of CO2 and H2 eluted in the desorptive backwashing being fed to a catalytic reactor for methanation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Methanisierung von Kohlendioxid (CO2) aus CO2-haltigen Gasen. Sporadisch anfallende regenerative Energien erfordern leistungsfähige Energiespeicher. Wegen der hohen Energiedichte eignen sich dafür chemische Speicher, z. B. in Form von Methan (CH4), das in unterirdischen Kavernen bereits jetzt schon über längere Zeiträume gespeichert wird. Es wurde bereits 2009 [1] vorgeschlagen CH4 aus CO2 mit Wasserstoff (H2) durch Methanisierung herzustellen, wobei H2 als eigentlicher Energieträger durch Elektrolyse von Wasser z. B. mit überflüssigem elektrischem Strom aus Anlagen für regenerative Stromerzeugung verwendet werden kann. Das dazu erforderliche CO2 kann aus verschiedenen Quellen z. B. bevorzugt aus Verbrennungsgasen fossiler Brennstoffe [1] oder auch aus Gärprozessen wie Biogas [2] gewonnen und an einem geeigneten Katalysator, üblicherweise Nickel (Ni) bei ca. 300°C nach folgendem Reaktionsprozess, dem sog. Sabatier-Verfahren zu CH4 (Gl. 1) umgewandelt werden. Sabatier-Verfahren: 4 H2 + CO2 → 2H2O + CH4 Δ H° = –253 kJ Gl. 1. The invention relates to a method according to the preamble of claim 1 for the methanation of carbon dioxide (CO 2 ) from CO 2 -containing gases. Sporadic regenerative energies require powerful energy storage. Because of the high energy density are suitable for chemical storage, eg. B. in the form of methane (CH 4 ), which is already stored in underground caverns already for longer periods. It was already proposed in 2009 [1] to produce CH 4 from CO 2 with hydrogen (H 2 ) by methanation, where H 2 is used as the actual energy carrier by electrolysis of water z. B. can be used with superfluous electrical power from plants for regenerative power generation. The required CO 2 can be from various sources z. B. preferably obtained from combustion gases of fossil fuels [1] or from fermentation processes, such as biogas [2] and a suitable catalyst, typically nickel (Ni) at about 300 ° C according to the following reaction process, the so-called. Sabatier process to CH 4 (Equation 1). Sabatier method: 4H 2 + CO 2 → 2H 2 O + CH 4 ΔH ° = -253 kJ Eq. 1.

Neben der Eignung als Energiespeicher ist CH4 vielfältig verwendbar und die Infrastruktur zur Verteilung von Erdgas (ca. 90–95 Vol-% CH4) ist flächendeckend vorhanden. Der Vorschlag [1] wurde inzwischen mehrfach aufgegriffen und ist als Bezeichnung ”Power-to-Gas” bekannt.In addition to its suitability as an energy store, CH 4 can be used in a variety of ways, and the infrastructure for distributing natural gas (about 90-95% by volume CH 4 ) is available everywhere. The proposal [1] has since been taken up several times and is known as the term "power-to-gas".

In den Abgasen aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe liegt CO2 nur in geringer Konzentration (ca. 14–17 Vol-%) vor neben dem Hauptbestandteil Stickstoff, Wasser und Spuren von Nebenbestandteilen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um CO2 aus Gasgemischen für die Hydrierung zu CH4 (Methanisierung) abzutrennen. So wird ein CO2-haltige Gasgemisch in einer ca. 1-molaren NaOH-Lösung als Na2CO3 chemisch gebunden und durch Ansäuern mittels Elektrodialyse und Stripper wieder freigesetzt [3]. Dieses Verfahren einschließlich der Regenerierung der Lösung ist sehr energieintensiv. Anstelle einer NaOH-Lösung werden als Waschflüssigkeiten auch gesundheitsschädliche Amin-Lösungen verwendet, z. B. Mono- oder Diethanolamin. Auch Verfahren durch Adsorption an Feststoffen sind bekannt, wobei die notwendige Desorption durch Druckwechsel erfolgt. Neben der Lösemittelabsorption sind weitere Verfahren zur Isolierung von CO2 bekannt und nach einem vergleichenden Überblick [4] (s. Anlage 2) ist von den gebräuchlichsten Verfahren die Druckwechseladsorption wegen der ständigen Druckwechsel mit einem sehr hohen Strombedarf belastet und die Amin-Wäschesysteme mit einem hohen Wärmebedarf verbunden, da entsprechend große Volumina der Lösung wechselweise zur Desorption erwärmt und zur Absorption wieder gekühlt oder mit Wasserdampf regeneriert werden müssen. Diese gebräuchlichen Verfahren sind daher mit einem hohen Energieeinsatz verbunden. Ein derartiger technischer und energetischer Aufwand ist eigentlich nur erforderlich, wenn CO2 in reiner Form isoliert werden soll, wie es z. B. für das sog. CCS-Verfahren („carbon capture storage”) notwendig ist, mit dem das klimaschädliche CO2 unterirdisch deponiert werden sollte, das sich aber gerade wegen des hohen Energiebedarfs nicht durchsetzen konnte.In the exhaust gases from the combustion of fossil fuels, CO 2 is present only in low concentrations (about 14-17% by volume) in addition to the main constituent nitrogen, water and traces of secondary constituents. Various methods are known for separating CO 2 from gas mixtures for the hydrogenation to CH 4 (methanation). Thus, a CO 2 -containing gas mixture is chemically bound in an approximately 1 molar NaOH solution as Na 2 CO 3 and released again by acidification by means of electrodialysis and stripper [3]. This process, including the regeneration of the solution, is very energy intensive. Instead of a NaOH solution are used as washing liquids and harmful amine solutions, eg. B. mono- or diethanolamine. Also methods by adsorption on solids are known, with the necessary desorption is carried out by pressure changes. In addition to the solvent absorption other methods for the isolation of CO 2 are known and according to a comparative overview [4] (see Appendix 2) of the most common methods, the pressure swing adsorption is charged because of the constant pressure changes with a very high power requirements and the amine laundry systems with a associated high heat demand, since correspondingly large volumes of the solution must be heated alternately for desorption and cooled again for absorption or regenerated with steam. These conventional methods are therefore associated with a high energy input. Such a technical and energetic effort is actually only required if CO 2 is to be isolated in pure form, as z. B. for the so-called. CCS process ("carbon capture storage") is necessary, with which the climate-damaging CO 2 should be deposited underground, but which could not prevail because of the high energy demand.

Diese für das CCS-Verfahren entwickelten und eigentlich nur dort sinnvollen Techniken werden aber auch für die bekannten „Power-to-Gas”-Verfahren zur Isolierung von CO2 für die nachfolgende Methanisierung verwendet. Eine Abtrennung von CO2 von allen übrigen Komponenten des Gasgemisches und die Methanisierung zu CH4 ist dagegen auch in der Gasphase möglich, wie in einer Anmeldung [5] beschrieben. Danach wird CO2 in Abgasen aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe von N2 + H2O + Spuren Nebenbestandteilen mittels präparativer Gaschromatographie mit H2 als Trägergas abgetrennt und das resultierende Gemisch aus H2 + CO2 der Methanisierung zugeführt. Durch die Verwendung von H2 als Trägergas entsteht ein Überschuss an H2, der bei einer Weiterentwicklung dieses Verfahrens [6] (Anlage 3) in einer nachgeschalteten Brennstoffzelle in Strom umgewandelt wird, während CH4 die Brennstoffzelle unverändert verlässt. Eine Entfernung von H2 aus verschiedenen Gasgemischen in einer Brennstoffzelle ist bereits mehrfach beschrieben [7, 8, 9]. Eine Offenlegungsschrift [8] beschreibt die Methanisierung von Kohlenmonoxid (CO) aus wasserstoffhaltigen Crackgasen, wobei H2 in einer Brennstoffzelle entfernt oder dessen Anteil darin reduziert wird.However, these techniques, which were developed for the CCS process and are actually only useful there, are also used for the known "power-to-gas" methods for the isolation of CO 2 for the subsequent methanation. Separation of CO 2 from all other components of the gas mixture and the methanation to CH 4 , however, is also possible in the gas phase, as described in an application [5]. Thereafter, CO 2 is separated into waste gases from the combustion of fossil fuels of N 2 + H 2 O + trace minor constituents by preparative gas chromatography with H 2 as a carrier gas and the resulting mixture of H 2 + CO 2 fed to the methanation. The use of H 2 as a carrier gas results in an excess of H 2 , which is converted into electricity in a further development of this method [6] (Appendix 3) in a downstream fuel cell, while CH 4 leaves the fuel cell unchanged. A removal of H 2 from different gas mixtures in a fuel cell has already been described several times [7, 8, 9]. A publication [8] describes the methanation of carbon monoxide (CO) from hydrogen-containing cracking gases, wherein H 2 removed in a fuel cell or the proportion thereof is reduced.

Beim o. g. Verfahren [5] zur Abtrennung von CO2 mittels präparativer Gaschromatographie besteht durch die Verwendung von H2 als gaschromatographisches Trägergas ein hoher Verbrauch an dem teuren Energieträger H2, dessen Überschuss zwar in elektrischen Strom umgewandelt werden kann [6], jedoch auf Kosten der Ausbeute an Methan, dessen Herstellung eigentlich der beabsichtigte Zweck dieses Verfahrens ist und weniger die Erzeugung von elektrischem Strom. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung den Verbrauch an Wasserstoff durch den Verzicht auf eine gaschromatographische Trennung und damit auf die Verwendung von H2 als gaschromatographisches Trägergas soweit zu reduzieren, dass die für die Rückspülung verwendete H2-Strömung nur für die CO2-Hydrierung benutzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren soll darüber hinaus energiesparend, d. h. isotherm und ohne Druckänderungen durchführbar sein und einen kontinuierlich durchzuführenden Prozess zur Gewinnung von CH4 ermöglichen, der für eine Übertragung auf ein großtechnisches Verfahren geeignet ist und der das diskontinuierliche Verfahren der Gaschromatographie sowie die oben angegebenen ebenfalls diskontinuierlichen Verfahren zur CO2-Isolierung ersetzt. Darüber hinaus sind weitere gattungsgemäße Verfahren zur Methanisierung von Kohlendioxid aus Abgasen aus den Druckschriften US 6 096 934 A , WO 2013/029701 A1 und US 3 766 027 A bekannt. Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1–3 gelöst.In the abovementioned process [5] for the separation of CO 2 by preparative gas chromatography, the use of H 2 as a gas chromatographic carrier gas results in a high consumption of the expensive energy carrier H 2 , the excess of which can be converted into electric power [6], but at the expense the yield of methane, the production of which is actually the intended purpose of this process rather than the generation of electricity. It is therefore the object of the present invention to reduce the consumption of hydrogen by dispensing with a gas chromatographic separation and thus to the use of H 2 as a gas chromatographic carrier gas to the extent that the H 2 flow used for the backwashing only for the CO 2 - Hydrogenation is used. The inventive method should also be energy efficient, ie isothermal and without pressure changes feasible and allow a continuous process to be carried out to obtain CH 4 , for a transfer is suitable for a large-scale process and which replaces the discontinuous process of gas chromatography and the above-mentioned also discontinuous process for CO 2 isolation. In addition, other generic methods for the methanation of carbon dioxide from exhaust gases from the publications US Pat. No. 6,096,934 . WO 2013/029701 A1 and US Pat. No. 3,766,027 known. The object described above is achieved by the characterizing features of claims 1-3.

Beschreibungdescription

Das Gesamtsystem für das erfindungsgemäße Verfahren zur Methanisierng von CO2 ist in 1 gezeigt und besteht nach Anspruch 4 aus dem Elektrolyseur (A), dem Adsorptionsrohr für die desorptive Rückspülung mit H2 (B), dem katalytischen Reaktor (C), der Brennstoffzelle (D) und den für die Verbindung dieser Bestandteile erforderlichen Umschaltventilen V1, V2, V3, V4, der Gasleitung F für die Sauerstoff-Rückführung und den elektrischen Leitungen E1 und E2 für die Rückführung von elektrischem Gleichstrom aus der Brennstoffzelle D zum Elektrolyseur A.The overall system for the process according to the invention for the methanation of CO 2 is in 1 shown and consists of claim 4 from the electrolyzer (A), the adsorption for the desorptive backwashing with H 2 (B), the catalytic reactor (C), the fuel cell (D) and required for the connection of these components switching valves V1, V2 , V3, V4, the gas line F for the oxygen return and the electrical lines E1 and E2 for the return of electrical DC power from the fuel cell D to the electrolyzer A.

Das Gasgemisch z. B. aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe mit der nachstehend aufgeführten exemplarischen Zusammensetzung:
71% N2, 13% H2O und 14% CO2 + ppm Spuren H2S, NO, Kohlenwasserstoffe
wird wie in 2 gezeigt nach Anspruch 1 zur Adsorption für eine gewisse Zeitspanne kontinuierlich über ein 3-Wege-Ventil V3a durch ein Rohr B gepumpt, gefüllt mit einem porösen Adsorbens, das für CO2 ein starkes und selektives Rückhaltevermögen aufweist, während N2 nicht adsorbiert wird. Solche Adsorbentien sind z. B. poröse Polymere und Molekularsiebe. An diesen Adsorbentien wird Wasser (H2O) wenig adsorbiert ähnlich wie Stickstoff (N2), Sauerstoff (O2) und ppm-Spuren von Stickoxid (NO), kann aber auch durch Trocknung zuvor entfernt werden und wird daher im Folgenden nicht berücksichtigt. Spuren von Schwefelwasserstoff (H2S) werden vor dem Einsatz in dem Verfahren durch bekannte Maßnahmen entfernt, während Spuren von niederen Kohlenwasserstoffen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bezüglich Adsorptivität wie CO2 verhalten und den Prozess nicht stören. Im Folgenden wird daher nur das Verhalten von H2, CO2 und N2 beschrieben.The gas mixture z. From the combustion of fossil fuels having the exemplary composition given below:
71% N 2 , 13% H 2 O and 14% CO 2 + ppm traces H 2 S, NO, hydrocarbons
will be like in 2 shown according to claim 1 for adsorption for a certain period of time continuously pumped through a 3-way valve V3a through a tube B, filled with a porous adsorbent, which has a strong and selective retention for CO 2 , while N 2 is not adsorbed. Such adsorbents are z. For example, porous polymers and molecular sieves. At these adsorbents water (H 2 O) is little adsorbed similar to nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ) and ppm traces of nitric oxide (NO), but can also be removed by drying beforehand and will therefore not be considered below , Traces of hydrogen sulfide (H 2 S) are removed prior to use in the process by known means, while traces of lower hydrocarbons behave in the inventive method in terms of adsorptivity such as CO 2 and do not interfere with the process. In the following, therefore, only the behavior of H 2 , CO 2 and N 2 will be described.

Durch die kontinuierliche Probenaufgabe in das Adsorptionsrohr B über das geöffnete Absperrventil V1a und das 3-Wegeventil V3a in Dosierstellung entsteht eine kontinuierliche Strömung von nicht adsorbiertem N2, durch welche die nur teilweise adsorbierte Komponente CO2 entsprechend ihrem Adsorptionskoeffizienten langsamer weitertransportiert wird, ähnlich wie die Banden der getrennten Komponenten bei der diskontinuierlichen Gaschromatographie. Die Zeitspanne der kontinuierlichen Probeaufgabe und damit das Probevolumen richtet sich nach den Dimensionen des Adsorptionsrohrs (Länge, Durchmesser) und wird begrenzt, wenn die langsam wandernde Zone von CO2 das Ende der Adsorptionsstrecke erreicht hat. Wenn nicht retardierte Komponenten wie N2 n-Mal schneller durch das Adsorptionsrohr wandern als CO2, haben diese dann das Adsorptionsrohr über das 3-Wegeventil V4a verlassen bis auf einen Restgehalt von nur noch 1/n von N2. Dieser Restgehalt befindet sich zusammen mit der gesamten in der dosierten Probe enthaltenen Menge CO2 im Adsorptionsrohr.Due to the continuous sample feeding into the adsorption tube B via the open shut-off valve V1a and the 3-way valve V3a in the metering position, a continuous flow of non-adsorbed N 2 , through which the only partially adsorbed component CO 2 is transported slower according to their adsorption coefficient, similar to the Bands of the separated components in the discontinuous gas chromatography. The time span of the continuous sample application and thus the sample volume depends on the dimensions of the adsorption tube (length, diameter) and is limited when the slowly migrating zone of CO 2 has reached the end of the adsorption path. If non-retarded components, such as N 2 times, migrate through the adsorption tube faster than CO 2 , they have then left the adsorption tube via the 3-way valve V4a, leaving only a residual content of only 1 / n of N 2 . This residual content is together with the total amount of CO 2 contained in the metered sample in the adsorption tube.

Nach erfolgter Beladung wird der adsorbierte Inhalt des Adsorptionsrohrs B zur desorptiven Rückspülung in entgegengesetzter Strömungsrichtung mit Wasserstoffgas durch das Ventil V4b in Dosierstellung rückgespült und das darin gespeicherte CO2 mit H2 über das 3-Wegeventil V3b direkt in den katalytischen Reaktor C zur Umwandlung in Methan eingeleitet. Das den katalytischen Reaktor verlassenden Gasgemisch enthält noch einen Überschuss an H2 der für eine vollständige Umsetzung im Reaktor bei Normaldruck benötigt wird, um die Bildung von Kohlenmonoxid (CO) als Nebenprodukt zu vermeiden, da die Methanisierung erst bei kleinen Partialdrucken von CO einsetzt und die Methanausbeuten andernfalls gering sind und einen hohen Druck erfordern. Dieser Überschuss an H2 könnte zwar mit bekannten Verfahren (z. B. Tieftemperatur-Destillation, Gaspermeation) abgetrennt werden, wird aber bevorzugt nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren dadurch entfernt dass das Gasgemisch aus der katalytischen Reaktion in eine Brennstoffzelle D, bevorzugt eine Niedertemperatur PEM-Zelle (PEM = proton exchange membrane) eingeleitet wird, in der überschüssiger Wasserstoff durch Umwandlung in elektrischen Strom, Wasser und Wärme nach folgender Reaktionsgleichung (Gl. 2)After loading, the adsorbed content of the adsorption tube B for desorptive backwashing in the opposite flow direction with hydrogen gas through the valve V4b is backwashed in dosing position and stored CO 2 with H 2 via the 3-way valve V3b directly into the catalytic reactor C for conversion to methane initiated. The gas mixture leaving the catalytic reactor still contains an excess of H 2 which is required for complete reaction in the reactor at atmospheric pressure in order to avoid the formation of carbon monoxide (CO) as a by-product, since the methanation only starts at low partial pressures of CO and the Methane yields are otherwise low and require high pressure. Although this excess of H 2 could be separated by known processes (eg low-temperature distillation, gas permeation), it is preferably removed by the process according to the invention described here by removing the gas mixture from the catalytic reaction into a fuel cell D, preferably a low-temperature PEM cell (PEM = proton exchange membrane) is introduced, in the excess hydrogen by conversion into electric current, water and heat according to the following reaction equation (equation 2)

Gl. 2: Reaktionsgleichungen für eine PEM-Brennstoffzelle: Anode: 2 H2 → 4H + 4 e– Kathode: O2 + 4H+ +4 e– → 2H2O entfernt oder sein Anteil an dem austretendem Gemisch aus unverändertem CH4 bis auf einen Rest von einigen Vol-% soweit reduziert wird, dass das entstandene Methan für weitere Verwendung zur Verfügung steht, z. B. als Energiespeicher oder zur Einspeisung in das Erdgasnetz. Es ist bekannt [2] dass dem Erdgas ca. 5–10% H2 zugemischt werden kann ohne dessen Verwendbarkeit zu beeinträchtigen.Eq. 2: Reaction equations for a PEM fuel cell: Anode: 2 H 2 → 4H + 4 e - Cathode: O 2 + 4H + + 4 e - → 2H 2 O or its proportion of the exiting mixture of unchanged CH 4 is reduced to a remainder of a few vol% so far that the resulting methane is available for further use, eg. B. as energy storage or for feeding into the natural gas network. It is known [2] that about 5-10% H 2 can be added to the natural gas without adversely affecting its usability.

Der aus dem Überschuss an H2 in der Brennstoffzelle D entstehende elektrische Gleichstrom wird über die beiden elektrischen Leitungen E1 und E2 dem Elektrolyseur A wieder zugeführt. Das aus der Brennstoffzelle kathodisch entstehende Wasser wird ebenfalls dem Elektrolyseur A wieder zugeführt. The electrical direct current resulting from the excess of H 2 in the fuel cell D is fed back to the electrolyzer A via the two electrical lines E 1 and E 2 . The cathodically resulting from the fuel cell water is also fed back to the electrolyzer A.

Das bei der desorptiven Rückspülung eluierte Gasgemsich aus H2 + CO2 enthält aber noch einen Restgehalt an N2 der nach Anspruch 2 wie in 3 gezeigt abgetrennt werden kann: Wenn bei der Beladung des Adsorptionsrohrs der gesamte Anteil von CO2 aus der dosierten Gasprobe sich noch im Adsorptionsrohr befindet, während der Hauptanteil von N2 das Adsorptionsrohr bereits verlassen hat und nur noch ein Restanteil 1/n vorhanden ist wird bei der Rückspülung mit H2 dieser Restanteil entsprechend der n-Mal schnelleren Wanderungsgeschwindigkeit von N2 in einer Vorlaufzone mit einem Anteil von 1/n der Gesamtzone zusammen mit einem entsprechenden Anteil von ebenfalls 1/n CO2 eluiert. Da die Vorlaufzone bestehend aus H2 + N2 + CO2 den wertvollen Energieträger H2 enthält der nicht verlorengehen sondern ebenfalls zur Energiegewinnung dienen soll wird diese Vorlaufzone nach Anspruch 2 unter Umgehung des katalytischen Reaktors direkt bei geschlossenem Absperrventil V1b, dem geöffnetem Absperrventil V2a und dem 3-Wegeventil V3a in der Dosierstellung in die Brennstoffzelle eingeleitet (s. 3), wo H2 ebenfalls unter Abgabe von elektrischen Strom entfernt wird, während das aus der Brennstoffzelle austretende Gemisch von N2+ CO2, die gleiche Zusammensetzung wie das eingesetzte Abgas aufweist und nach Anspruch 2 diesem wieder zugemischt wird, um zu vermeiden dass das klimaschädliche CO2 in die Atmosphäre entweicht.The eluted in the desorptive backwash Gasgemsich from H 2 + CO 2 but still contains a residual content of N 2 of claim 2 as in 3 If, during the loading of the adsorption tube, the entire fraction of CO 2 from the metered gas sample is still in the adsorption tube, while the main part of N 2 has already left the adsorption tube and only a residual fraction 1 / n is present the backwashing with H 2 this residual fraction according to the n times faster rate of migration of N 2 in a flow zone with a share of 1 / n of the total zone together with a corresponding proportion of also 1 / n CO 2 eluted. Since the flow zone consisting of H 2 + N 2 + CO 2 contains the valuable energy source H 2 which is not lost but should also serve for energy production, this flow zone according to claim 2, bypassing the catalytic reactor directly with closed shut-off valve V1b, the open shut-off valve V2a and the 3-way valve V3a introduced in the metering position in the fuel cell (s. 3 ), where H 2 is also removed with the release of electric current, while the emerging from the fuel cell mixture of N 2 + CO 2 , the same composition as the exhaust gas used and according to claim 2, this is mixed again to avoid that climate-damaging CO 2 escapes into the atmosphere.

Ein kontinuierlicher Prozess zur Gewinnung von Methan nach Anspruch 3 wird dadurch erreicht dass zwei der beschriebenen Adsorptionsrohre parallel betrieben werden, indem ein Adsorptionsrohr beladen während gleichzeitig ein zweites durch Rückspülung desorbiert wird. Die wechselweise eluierten Gasströme werden nacheinander durch den katalytischen Reaktor geleitet und weiter kontinuierlich der Brennstoffzelle zugeführt, aus der ein kontinuierlicher Strom von CH4 entnommen werden kann. Eine kontinuierliche und gleichmäßige Zuführung von H2 ist für einen störungsfreien Betrieb der Brennstoffzelle erforderlich.A continuous methane recovery process according to claim 3 is achieved by operating in parallel two of the described adsorption tubes by loading one adsorption tube while simultaneously desorbing a second by backwashing. The alternately eluted gas streams are sequentially passed through the catalytic reactor and further fed continuously to the fuel cell, from which a continuous stream of CH 4 can be taken. A continuous and uniform supply of H 2 is required for trouble-free operation of the fuel cell.

Bei der Elektrolyse von Wasser im Elektrolyseur A entsteht entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung (Gl. 3) als Nebenprodukt Sauerstoff, der nach über die Gasleitung F (1) der Brennstoffzelle D als Reaktionsgas wieder zugeführt wird, wodurch der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle im Vergleich zu der üblichen Verwendung von Luft als Reaktionsgas erheblich verbessert wird. So wird z. B. für eine einzellige PEM-Brennstoffzelle F-103 [11] eine Leistung für H2/O2 von 500 mW angegeben, mit H2/Luft dagegen nur 150 mW. Elektrolyse von Wasser: 2H2O → 2H2 + O2 Gl. 3 In the electrolysis of water in the electrolyzer A, oxygen is produced as a by-product in accordance with the following reaction equation (equation 3). 1 ) is supplied to the fuel cell D as a reaction gas again, whereby the efficiency of the fuel cell compared to the conventional use of air as a reaction gas is significantly improved. So z. For example, for a single-cell PEM fuel cell F-103 [11] a power for H 2 / O 2 of 500 mW given, with H 2 / air, however, only 150 mW. Electrolysis of water: 2H 2 O → 2H 2 + O 2 Eq. 3

Die bei der Methanisierung von CO2 als exotherme Reaktion entstehende Wärme muss zur Schonung des Katalysators abgeführt werden, was technisch insofern problematisch sein kann wenn der Katalysator z. B. in einer Schüttung oder einem Wirbelbett eingesetzt wird, wobei dieser durch Abrieb zerstört werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung durchströmt ein Überschuss von H2-Gas den Reaktor und bewirkt bereits durch die hohe Wärmeleitfähigkeit von H2 eine Wärmeabfuhr. Die Trennung von CO2 sowie die katalytische Methanisierung erfolgt in einem Röhrensystem und das den Katalysator enthaltende Rohr kann gegebenenfalls zusätzlich extern gekühlt werden.The resulting in the methanation of CO 2 as an exothermic reaction heat must be dissipated to protect the catalyst, which may be technically problematic insofar as the catalyst z. B. is used in a bed or a fluidized bed, which can be destroyed by abrasion. In the present invention, an excess of H 2 gas flows through the reactor and causes already by the high thermal conductivity of H 2, a heat dissipation. The separation of CO 2 and the catalytic methanation takes place in a tube system and the tube containing the catalyst can optionally be additionally cooled externally.

Das Gesamtsystem für das Verfahren nach den Ansprüchen 1–3 entspricht im Prinzip einem Kreisprozess, in dem die CO2-haltige Gasmischung und H2 eingespeist wird und nur Methan den Kreisprozess verlässt. Die dabei entstehenden Nebenprodukte, elektrischer Gleichstrom, Sauerstoff, Wasser und nicht umgesetztes CO2 verbleiben im System und werden wiederverwendet.The overall system for the method according to claims 1-3 corresponds in principle to a cycle in which the CO 2 -containing gas mixture and H 2 is fed and only methane leaves the cycle. The resulting by-products, electrical DC, oxygen, water and unreacted CO 2 remain in the system and are reused.

Beispielexample

Zum besseren Verständnis des Adsorptionsverhaltens der Komponenten in CO2-haltigen Gasgemischen mit N2 als Hauptkomponenten zeigt 4 das gaschromatographische Retentionsverhalten von N2 und CO2 in einer gaschromatographischen Adsorptionssäule gefüllt mit einem porösen Polymeren (Porapak Q®, Waters). Bereits nach 1 Minute (tN) hat N2 das Ende der Adsorptionsstrecke erreicht, während CO2 dafür 5 Minuten (tC) benötigt. N2 wandert daher 5-Mal schneller als CO2. Im Gegensatz zu der hier gezeigten spontanen diskontinuierlichen Probenaufgabe bei der Gaschromatographie (GC) erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Probenaufgabe (2) durch das geöffnete Absperrventil Via und das 3-Wegeventil V3a kontinuierlich im Verlauf von 5 Minuten und zwar mit einem Probevolumen, das dem Retentionsvolumen von CO2 bei der GC entspricht. Im hier gezeigten Beispiel befindet sich daher nach 5 Minuten noch die gesamte Menge CO2 aus dem dosierten Gasvolumen im Adsorptionsrohr B, während der Hautanteil von N2 durch das 3-Wegeventil V4a das Adsorptionsrohr gegen Atmosphäre verlassen hat und nur noch 20%, d. h nur noch 1/n darin enthalten sind. Bei einer Trägergasströmung unter den GC-Bedingungen von 10 mL/min würde dann das maximale Probevolumen 50 ml betragen (tC = n × tN). Der weitere Verlauf des Verfahrens mit desorptiver Rückspülung mittels H2, Methanisierung und Entfernung von H2 durch Umwandlung in elektrischen Gleichstrom erfolgt wie beschrieben.For a better understanding of the adsorption behavior of the components in CO 2 -containing gas mixtures with N 2 as main components shows 4 the gas chromatographic retention behavior of N 2 and CO 2 in a gas chromatographic adsorption column filled with a porous polymer (Porapak Q ®, Waters). Already after 1 minute (t N ), N 2 has reached the end of the adsorption path, while CO 2 requires 5 minutes (t C ) for this. N 2 therefore travels 5 times faster than CO 2 . In contrast to the spontaneous discontinuous sample application in gas chromatography (GC) shown here, in the method according to the invention the sample application ( 2 ) through the open shut-off valve Via and the 3-way valve V3a continuously in the course of 5 minutes with a sample volume corresponding to the retention volume of CO 2 in the GC. In the example shown here is therefore still after 5 minutes, the total amount of CO 2 from the metered gas volume in the adsorption tube B, while the skin content of N 2 through the 3-way valve V4a has left the adsorption tube to atmosphere and only 20%, d. h only 1 / n are contained therein. At a carrier gas flow under the GC conditions of 10 mL / min, then the maximum sample volume would be 50 mL (t C = n × t N ). The further course of the process with desorptive backwashing by means of H 2 , methanation and removal of H 2 by conversion into direct electrical current is carried out as described.

Bezugszeichenliste zu Fig. 1:List of reference numbers for FIG. 1:

  • AA
    = Elektrolyseur zur Herstellung von H2 und O2 durch Elektrolyse von Wasser= Electrolyzer for the production of H 2 and O 2 by electrolysis of water
    BB
    = Adsorptionsrohr zur Adsorption und desorptiver Rückspülung von CO2 mit H2 = Adsorption tube for adsorption and desorptive backwashing of CO 2 with H 2
    CC
    = katalytischer Reaktor zur Methanisierung von CO2 = catalytic reactor for the methanation of CO 2
    DD
    = Brennstoffzelle zur Umwandlung von H2 in elektrischen Gleichstrom= Fuel cell for the conversion of H 2 into direct electrical current
    V1, V2V1, V2
    = Absperrventile= Shut-off valves
    V3, V4V3, V4
    = 3-Wegeventile= 3-way valves
    E1, E2E1, E2
    = elektrische Leitungen zur Rückführung von elektrischem Gleichstrom aus der Brennstoffzelle D zum Elektrolyseur A= electrical lines for the return of electrical direct current from the fuel cell D to the electrolyzer A.
    FF
    = Gasleitung zur Rückführung von O2 aus dem Elektrolyseur A zur Brennstoffzelle D Verwendete Druckschriften und Hinweise.= Gas line for the return of O 2 from the electrolyzer A to the fuel cell D Documents used and instructions.

  • [1] „Kohlenstoffatome doppelt nutzen”; Nachrichten aus der Chemie (57) Juli/August 2009, S. 269.[1] "use carbon atoms twice"; Chemistry News (57) July / August 2009, p. 269.
  • [2] Specht, M.; Brellochs, J.; Frick, V.; Stürmer, B.; Zuberbühler, U.; Sterner, M.; Waldstein, G.: Speicherung von Bioenergie und erneuerbarem Strom im Erdgasnetz. Erdöl Erdgas Kohle, 126. Jahrgang, (2010) Nr. 10, S. 342.Specht, M .; Brellochs, J .; Frick, V .; Striker, B .; Zuberbühler, U .; Sterner, M .; Waldstein, G .: Storage of bioenergy and renewable electricity in the natural gas grid. Petroleum Natural gas Coal, 126th year, (2010) No. 10, p. 342.
  • [3] Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg.[3] Center for Solar Energy and Hydrogen Research Baden-Württemberg.
  • [4] „Leitfaden Biogas”; Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e. V., Stadtdruckerei Rostock, 2010, S. 123.[4] "Guide Biogas"; Agency for Renewable Resources e. V., Stadtdruckerei Rostock, 2010, p. 123.
  • [5] Methanisierung von Kohlendioxid nach Abtrennung aus Gasgemischen mittels präparativer Gaschromatographie mit einem Hydrier-Reaktor. Anmeldung DPMA, Aktenzeichen 10 2013 000 181.1[5] Methanation of carbon dioxide after separation from gas mixtures by preparative gas chromatography with a hydrogenation reactor. Application DPMA, file number 10 2013 000 181.1
  • [6] Riesterer, D.; Lutz, T.; Dichgans, J.; 48. Regionalwettbewerb Südwürttemberg, „Jugend forscht”, Friedrichshafen, 28.02.–01.03.2013.[6] Riesterer, D .; Lutz, T .; Dichgans, J .; 48th regional competition Südwürttemberg, "Jugend forscht", Friedrichshafen, 28.02.-01.03.2013.
  • [7] Offenlegungsschrift DE 31 18 178 A1 [7] Disclosure DE 31 18 178 A1
  • [8] Offenlegungsschrift DE 10143 656 A1 [8] Disclosure DE 10143 656 A1
  • [9] Auslegeschrift 1 146 563 [9] Auslegeschrift 1 146 563
  • [10] United States Patent Application Publication US 2012/0259025 A1 , Oct. 11, 2012[10] United States Patent Application Publication US 2012/0259025 A1 , Oct. 11, 2012
  • [11] Bedienungsanleitung F103 Fuel Cell, h-tec Wasserstoff-Energie-Systeme GmbH, 23558 Lübeck[11] Operating Instructions F103 Fuel Cell, h-tec Hydrogen Energy Systems GmbH, 23558 Lübeck

Anlagen:Attachments:

  • Anlage 1: Kohlenstoffatome doppelt nutzen”; Nachrichten aus der Chemie (57) Juli/August 2009, S. 269Annex 1: Double use of carbon atoms "; Chemistry News (57) July / August 2009, p. 269
  • Anlage 2: Leitfaden Biogas”; Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e. V., Stadtdruckerei Rostock, 2010, S. 123.Annex 2: Guideline Biogas "; Agency for Renewable Resources e. V., Stadtdruckerei Rostock, 2010, p. 123.
  • Anlage 3: Riesterer, D.; Lutz, T.;. Dichgans, J; 48. Regionalwettbewerb Südwürttemberg, „Jugend forscht”, Friedrichshafen, 28.02–01.03.2013.Appendix 3: Riesterer, D .; Lutz, T.; Dichgans, J; 48th regional competition Südwürttemberg, "Jugend forscht", Friedrichshafen, 28.02-01.03.2013.

Claims (4)

Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid (CO2) aus Abgasen von Verbrennungsvorgängen fossiler Brennstoffe, wobei die Abgase kontinuierlich durch ein Adsorptionsrohr (B) gepumpt werden, welches mit einem porösen Adsorbens gefüllt ist, das ein wesentlich höheres Rückhaltevermögen für CO2 als für alle übrigen Bestandteile des Abgases aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass • durch die kontinuierliche Probenaufgabe in das Adsorptionsrohr eine kontinuierliche Strömung von nicht adsorbiertem N2 entsteht, durch welche die nur teilweise adsorbierte Komponente CO2 entsprechend ihrem Adsorptionskoeffizienten langsamer weitertransportiert wird, bis diese langsam wandernde Zone von CO2 das Ende der Adsorptionsstrecke erreicht hat und damit den Hauptanteil der übrigen weniger stark adsorbierten Komponenten des Gasgemisches das Adsorptionsrohr gegen Atmosphäre verlassen hat, und • anschließend das Adsorptionsrohr in entgegengesetzter Richtung solange mit Wasserstoff (H2) ausgespült wird, bis das darin gespeicherte CO2 durch Desorption vollständig entfernt ist, • wobei das Verfahren isotherm durchführbar ist und das bei der desorptiven Rückspülung eluierte Gasgemisch aus CO2 und H2 zur Methanisierung einem katalytischen Reaktor zugeführt wird.Process for the separation of carbon dioxide (CO 2 ) from exhaust gases of combustion processes of fossil fuels, wherein the exhaust gases are pumped continuously through an adsorption tube (B) filled with a porous adsorbent, which has a much higher retention capacity for CO 2 than for all other constituents of the exhaust gas, characterized in that • the continuous sample introduction into the adsorption tube produces a continuous flow of non-adsorbed N 2 through which the only partially adsorbed component CO 2 is transported more slowly in accordance with its adsorption coefficient until this slowly migrating zone of CO 2 has reached the end of the adsorption and thus the majority of the remaining less strongly adsorbed components of the gas mixture has left the adsorption tube to atmosphere, and • then the adsorption in the opposite direction as long as with hydrogen (H 2 ) is purged until the CO 2 stored therein is completely removed by desorption, wherein the process is isothermal feasible and in the desorptive backwashing eluted gas mixture of CO 2 and H 2 is fed to the methanation to a catalytic reactor. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der im Adsorptionsrohr nach vollständiger Beladung immer noch vorhandene Restanteil der übrigen weniger stark adsorbierten Komponenten des Gasgemisches bei der Rückspülung mit Wasserstoff in einer Vorlaufzone der rückgespülten CO2-Zone befindet, und diese Vorlaufzone von der nachfolgenden Zone, bestehend nur aus CO2 und H2, abgetrennt und unter Umgehung des katalytischen Reaktors in eine Brennstoffzelle eingeleitet wird und dass das die Brennstoffzelle verlassende Gasgemisch aus CO2 + übrige Komponenten wieder zu dem am Beginn des Prozesses eingesetzten Gasgemisch zugefügt und damit erneut in den Prozess eingeleitet wird.A method according to claim 1, characterized in that in the adsorption tube after complete loading still existing residual portion of the remaining less strongly adsorbed components of the gas mixture in the backwashing with hydrogen in a flow zone of the backwashed CO 2 zone, and this flow zone of the following Zone, consisting only of CO 2 and H 2 , separated and introduced bypassing the catalytic reactor in a fuel cell and that the fuel cell leaving the gas mixture of CO 2 + remaining components added back to the gas mixture used at the beginning of the process and thus again in the process is initiated. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Adsorptionsrohre parallel und alternierend betrieben werden, so dass während der Beladung des einen Adsorptionsrohres das andere desorbiert wird, womit ein kontinuierlicher Strom aus CO2 und H2 dem katalytischen Reaktor zugeleitet werden kann und ein kontinuierlicher Strom von Methan die Brennstoffzelle verlässt.A method according to claim 1, characterized in that two adsorption tubes in parallel and operated alternately, so that during the loading of one adsorption tube the other is desorbed, whereby a continuous stream of CO 2 and H 2 can be fed to the catalytic reactor and a continuous stream of methane leaves the fuel cell. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bestehend aus einem Elektrolyseur in dem nach bekanntem Verfahren durch Elektrolyse von Wasser H2 und Sauerstoff (O2) hergestellt wird, dem erfindungsgemäßen Adsorptionsrohr zur Adsorption und zur desorptiver Rückspülung mit H2, dem katalytischen Reaktor in dem nach bekanntem Verfahren aus CO2 und H2 durch Hydrierung Methan (CH4) gebildet wird und einer Brennstoffzelle, in der überschüssiger H2 in dem den katalytischen Reaktor verlassenden Gemisch aus H2 und CH4 zu elektrischem Gleichstrom umgewandelt wird und aus welcher der Methananteil die Zelle unverändert verlässt, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Brennstoffzelle entstandene elektrische Gleichstrom zum Elektrolyseur rückgeführt wird und der im Elektrolyseur entstandenen Sauerstoff O2 als Reaktionsgas in den Kathodenraum der Brennstoffzelle eingeleitet und dort nach bekanntem Verfahren zu Wasser (H2O) umgesetzt wird.Device for carrying out the method according to one of claims 1 to 3 consisting of an electrolyzer in which by known method by electrolysis of water H 2 and oxygen (O 2 ) is produced, the adsorption tube according to the invention for adsorption and desorptive backwashing with H 2 , the catalytic reactor in which by known method of CO 2 and H 2 by hydrogenation of methane (CH 4 ) is formed and a fuel cell in which excess H 2 is converted in the catalytic reactor leaving mixture of H 2 and CH 4 to DC electrical current and from which the methane content leaves the cell unchanged, characterized in that the electrical direct current produced in the fuel cell is recycled to the electrolyzer and the oxygen O 2 produced in the electrolyzer is introduced as reaction gas into the cathode space of the fuel cell and there by known method to water (H 2 O) is reacted.
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