DE102012215956A1

DE102012215956A1 - Methanolbehandlung von Alumosilicat-haltigen ATAE-Spaltkatalysatoren

Info

Publication number: DE102012215956A1
Application number: DE102012215956.8A
Authority: DE
Inventors: Frank Geilen; Dr. Winterberg Markus; Horst-Werner Zanthoff; Stephan Peitz; Dietrich Maschmeyer; Reiner Bukohl
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Industries AG
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2014-03-13
Also published as: WO2014037192A1; AR092464A1; TW201429547A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alumosilicat-haltigen Katalysators, welcher für den Einsatz in der Spaltung von Alkyl-tert.-alkylethern (ATAE) zu Olefinen und Alkoholen bestimmt ist. Ihr liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines sauren Heterogen-Katalysators anzugeben, welcher sich in der ATAE-Spaltung durch eine verringerte Anfangsaktivität auszeichnet. Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass der Katalysator vor seinem Einsatz in der ATAE-Spaltung mit Methanol behandelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alumosilicat-haltigen Katalysators, welcher für den Einsatz in der Spaltung von Alkyl-tert.-alkylethern zu Olefinen und Alkoholen bestimmt ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Spaltung eines Alkyl-tert.-alkylethers in Olefin und Alkohol in Gegenwart dieses Katalysators.
Alkyl-tert.-alkylether (ATAE) sind Verbindungen der Formel II
wobei der Rest R für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht, der Rest R¹ für H, Methyl- oder Ethylrest steht und die Reste R² und R³ für Methyl- oder Ethylreste stehen, wobei die Reste R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können.
Wichtige Vertreter der Substanzklasse der ATAE sind Methyl- tert.-butylether (MTBE), Ethyl-tert.-butylether (ETBE) und tert.-Amyl-methylether (TAME).
Olefine, auch Alkene genannt, sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Formel I
wobei der Rest R für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht, der Rest R¹ für H, Methyl- oder Ethylrest steht und die Reste R² und R³ für Methyl- oder Ethylreste stehen, wobei die Reste R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können.
Isobuten ist ein Olefin im Sinne dieser Definition.
Alkohol im Sinne der Erfindung ist eine Verbindung der Formel III R-OH III wobei der Rest R für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht.
Als Alkohol beispielhaft zu nennen sind Methanol und Ethanol.
Die Synthese reiner Olefine kann durch die selektive, katalytische Spaltung der ihnen zu Grunde liegenden Ether bewerkstelligt werden. So kann beispielsweise Isobuten durch Spaltung von Methyl- oder Ethyl-tert.-butylethern (MTBE, bzw. ETBE) hergestellt werden. Als Koppelprodukt der Reaktion fällt der entsprechende Alkohol (Methanol bzw. Ethanol) an. Die Spaltung kann technisch in der Gasphase, der Flüssigphase oder in einer Gas/Flüssig-Mischphase durchgeführt werden. Weil bei Erhöhung der Reaktionstemperatur die Gleichgewichtslage der endothermen Reaktion zugunsten der Produkte verschoben wird, wird die Umsetzung in der Gasphase häufig bevorzugt.
Die Spaltreaktion kann an sauren oder basischen Katalysatoren erfolgen. In Gasphasenprozessen werden meist Katalysatoren auf Basis von Brønsted-sauren amorphen Alumosilicaten oder Zeolithen eingesetzt.
Neben der Hauptreaktion kann es insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen zu einer Reihe unerwünschter Neben- und/oder Folgereaktionen kommen. Die in der Literatur am häufigsten Beschriebenen, sind die Bildung von Dimethylether aus Methanol (bzw. Diethylether aus Ethanol) sowie die Oligomerisierung des Zielolefins, z.B. Isobuten zu C₈- oder höheren Olefinen.
Da die Nebenprodukte teils schwer von den Zielprodukten der Reaktion abzutrennen sind, bedeuten verringerte Produktselektivitäten häufig einen deutlich erhöhten Aufreinigungsaufwand.
Die Entwicklung von Katalysatoren, an denen die Spaltreaktion des Ethers mit hoher Geschwindigkeit abläuft, die aber dennoch eine hohe Selektivität zu den Zielprodukten besitzen, ist daher von enormer Bedeutung.
Viele verschiedene Spalt-Katalysatoren auf Basis amorpher oder kristalliner Alumosilicate mit oder ohne Fremdmetalldotierung sind beschrieben. Diese Katalysatoren zeigen deutlich unterschiedliche Aktivitäten für die Spaltreaktion und ebenso unterschiedliche Selektivitäten zu den Zielprodukten.
US5227564 beschreibt einen ZSM-5 Zeolith-Katalysator, der bei 190 °C und 1 bar einen MTBE-Umsatz von 97 % erzielt, wobei die Isobuten-Selektivität 99,5 % und die Methanol-Selektivität 96,5 % beträgt.
EP1894621A1 beschreibt hingegen ein amorphes, mit Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxiden dotiertes Alumosilicat als Katalysator. Mit diesem Katalysator werden bei einem Umsatz von 85 % hohe Isobuten-Selektivitäten von > 99,9 % und ebenfalls hohe Methanol-Selektivitäten von > 97,0 % erzielt, wenn der Reaktor bei 250 °C und 7 bar Überdruck betrieben wird. Die Dotierung führt allerdings zu einer deutlichen Verringerung der Aktivität des Katalysatormaterials.
Aktivere Katalysatoren wurden ebenfalls beschrieben, z.B. in der am Anmeldetag noch unveröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2011 005 608 A1 . Diese können bereits bei niedrigeren Temperaturen von 220 °C mit dem gleichen Umsatz von 85% betrieben werden. Allerdings wird dort berichtet, dass der Katalysator wegen seiner hohen Aktivität mit dem doppelten Volumen eines katalytisch nicht aktiven Materials verdünnt werden musste.
Die Verdünnung führt zu einer dauerhaften Absenkung der Aktivität und die Reaktion erfordert somit höhere Reaktionstemperaturen als bei Verwendung des unverdünnten Katalysatormaterials.
Eine Verdünnung impliziert bei gleicher Raum-Zeit-Ausbeute auch ein erhöhtes Reaktorvolumen, welches zu höheren Investitionskosten führt und somit die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens beeinträchtigt.
Eine andere Möglichkeit für den Ausgleich des Aktivitätsverlustes ist eine Verlängerung der Verweilzeit. Den Daten in DE 10 2011 005 608 A1 kann aber entnommen werden, dass der Katalysator darüber hinaus, ebenso, wie der in EP1894621A1 beschriebene, einer Alterung unterliegt, die dazu führt, dass die Aktivität während des Betriebes weiter absinkt und die Reaktionstemperatur zur Erhaltung des Umsatzes auf bis zu 248 °C nach 1600 Stunden Betriebszeit angehoben werden muss.
Zusammengefasst, kennt der Stand der Technik zur Verringerung der Aktivität von Katalysatoren vier verschiedene Methoden:

• Die Dotierung des sauren Katalysatormaterials mit basischen Oxiden, beispielsweise der Alkali- und Erdalkalimetalle, was zum Beispiel in EP1894621A1 beschrieben wird. Diese Dotierung führt zu einer Neutralisation aktiver Zentren und so dauerhaft zu einer Verringerung der Aktivität. Die Alterung des Katalysators wird hierdurch nicht beeinflusst.
• Die Verdünnung des katalytisch aktiven Materials durch einen inerten Feststoff, wie z.B. beschrieben in DE 10 2011 005 608 A1 . Die Verdünnung kann hier einerseits vor der Formgebung des Katalysators, durch Mischen des Katalysatormaterials und eines Inertmaterials erfolgen, die dann erst der Formgebung (z.B. durch Tablettierung oder Extrusion) unterworfen werden, wodurch Formkörper mit einem verringerten Gehalt an katalytisch aktiven Zentren erzeugt werden. Andererseits kann auch ein fertig geformter Katalysator zusammen mit Formkörpern eines Inertmaterials in den Reaktor eingefüllt werden. Unabhängig von der Art der Verdünnung ist auch eine deutliche Alterung des Katalysators beobachtbar und die Endaktivität nach Alterung liegt dauerhaft unter der des unverdünnten Materials.
• WO2011161045A1 beschreibt die Verdünnung des Eduktstroms mit einer inerten Komponente. Dies kann zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit und Erhöhung der Selektivität führen, hat aber keinen Einfluss auf den Katalysator. Der Nachteil dieser Methode liegt in der Notwendigkeit der Abtrennung der Inertkomponente aus dem Produktstrom, was in der Regel mit zusätzlichen, oft energieintensiven Trennverfahren wie zum Beispiel Rektifikationen oder Kondensationen verbunden ist.
• WO2011161045A1 beschreibt darüber hinaus die kontinuierliche Dosierung verschiedener Katalysatorgifte in den Eduktstrom eines Reaktors zur Spaltung von Alkoholen zu Olefinen. Diese vergiften während des Betriebes einen Teil der aktiven Zentren. Als geeignete Substanzen werden Ammoniak oder alle Arten organischer Stickstoffverbindungen vorgeschlagen. Darüber hinaus sollen Aldehyde Ketone und Carbonsäureester geeignet sein. Der Nachteil dieser Methode ist die Notwendigkeit der dauerhaften Dosierung der Giftkomponente, sowie der Abtrennung dieser Verbindungen aus dem Produktstrom. Darüber hinaus kann nicht ausgeschlossen werden, dass die genannten Komponenten Reaktionen mit den Edukten oder Produkten der eigentlichen Spaltreaktion eingehen. Es wurde außerdem nicht gezeigt, dass die Methodik auf die Spaltung von Ethern übertragbar ist.

Im Lichte dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines sauren Heterogen-Katalysators anzugeben, welcher sich in der ATAE-Spaltung durch eine verringerte Anfangsaktivität auszeichnet. Zugleich soll der hergestellte Katalysator hinsichtlich seiner Endaktivität im Betrieb nicht beeinträchtigt werden. Schließlich sollen keine Inertkomponenten oder Katalysatorgifte kontinuierlich dosiert werden. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verringerung der Nebenproduktbildung durch Dimerisierung der Produktolefine in der ATAE-Spaltung, sowie eine Verringerung des Aktivitätsverlustes durch Alterung des Katalysators.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Anfangsaktivität eines technischen Katalysators mit Hilfe einer Methanolbehandlung senken lässt, sofern diese vor der Ether-Spaltung durchgeführt wird. Dies bedeutet, dass Methanol nicht dauerhaft in die Spaltung zudosiert werden muss, sondern nur davor. Zudem konnte beobachtet werden, dass ein Methanol-behandelter Katalysator weniger unerwünschte Nebenprodukte bildet. Gelöst wird die Aufgabe dementsprechend dadurch, dass der Katalysator vor seinem Einsatz in der ATAE-Spaltung mit Methanol behandelt wird.
Gegenstand dieser Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Herstellung eines Alumosilicat-haltigen Katalysators, welcher für den Einsatz in der Spaltung von Alkyl-tert.-alkylethern zu Olefinen und Alkoholen bestimmt ist, bei welchem der Katalysator vor seinem Einsatz mit Methanol behandelt wird.
Die Erfindung findet Anwendung auf amorphe oder kristalline Alumosilicat-haltige Katalysatoren, also solche, die auf Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliciumdioxid (SiO₂) basieren. Insbesondere lässt sich die Erfindung auf solche Katalysatoren anwenden, bei welchen es sich um amorphe oder kristalline Alumosilicate handelt, also Verbindungen aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, bei denen Aluminium auch Silicium-Gitterplätze besetzt. Hiermit sind ausdrücklich auch solche Verbindungen eingeschlossen, die vornehmlich aus Siliciumdioxid bestehen und 1 % oder weniger Aluminiumoxid enthalten. Diese Art Katalysatoren gehören zu der Gattung der saueren heterogenen Katalysatoren.
Wenngleich die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren fast ausschließlich aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid bestehen, können zusätzlich Spuren von Alkalimetalloxiden und/oder Erdalkalimetalloxiden enthalten sein. Diese sind entweder natürlich in dem Material vorhanden wie beispielsweise K₂O oder werden absichtsvoll in den Katalysator eingebracht, wie etwa MgO.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß behandelten Katalysators lässt sich mithin wie folgt definieren:

• Silicium: 50 bis 99.9 Massen-% (gerechnet als SiO₂);
• Aluminium: 0.1 bis 50 Massen-%, vorzugsweise 0.1 bis 20 Massen-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 11 Massen-% (gerechnet als Al₂O₃);
• Alkalimetall: 0 bis 15 Massen-% (gerechnet als M₂O, wobei M für das Alkalimetall steht);
• Erdalkalimetall: 0 bis 30 Massen-% (gerechnet als MO, wobei M für das Erdalkalimetall steht).

Wie sich aus dieser Definition ablesen lässt, ist ein Gehalt an Erdalkalimetalloxid und Alkalimetalloxid nicht obligatorisch. Selbstverständlich ergänzen sich die enthaltenden Komponenten-Anteile zu 100 Massen-%.
Die Erfindung fokussiert auf die Behandlung derartiger Katalysatoren mit Methanol. Die Herstellung solcher Aluminium-Silicat-Katalysatoren vor deren Methanolbehandlung ist Gegenstand der am Anmeldetage noch unveröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2011 005 608 A1 . Die wesentlichen Arbeitsschritte zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators sind demnach:

a) flammenhydrolytische Herstellung eines Silicium und Aluminium enthaltenden Mischoxids;
b) Überführen des Mischoxids in ein Katalysatorvorprodukt;
c) Behandeln des Katalysatorvorprodukts mit Methanol unter Erhalt des Katalysators.

Flammenhydrolytische Herstellung eines Silicium und Aluminium enthaltenden Mischoxids:
Die flammenhydrolytische Herstellung eines Silicium und Aluminium enthaltenden Mischoxids ist im Stand der Technik beschrieben etwa unter anderem in DE19847161A1 , DE19650500A1 , EP-A0850876 und Koth et al., Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52, 628ff.
Dabei werden beim sog. „co-fumed-Verfahren“ flüchtige Silicium- und Aluminium-Verbindungen, meist Siliciumtetrachlorid und Aluminiumtrichlorid, in eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Sauerstoff bzw. Luft eingedüst. Die flüchtigen Silicium- und Aluminium-Verbindungen werden durch das in der Knallgasflamme entstandene Wasser hydrolysiert und es bildet sich das Mischoxid sowie die Säure des Gegenions der Silicium- und Aluminium-Verbindungen.
Beim alternativ angewendeten Dotierverfahren wird in eine Knallgasflamme, in der ein Oxid, z.B. Siliciumoxid, aus einer flüchtigen Verbindung, z.B. Siliciumtetrachlorid, durch Flammenhydrolyse erzeugt wird, ein Aerosol eingespeist, wobei sich in diesem Aerosol ein Salz des zu dotierenden Elementes, z.B. Aluminium, befindet und so das entsprechende Mischoxid bildet.
Die entstandenen Koppelprodukte werden anschließend bei beiden Verfahren in verschiedenen Schritten, wie unter anderem in DE19847161A1 , DE19650500A1 , EP-A0850876 und Koth et al., Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52, 628ff beschrieben, entfernt.
Die flammenhydrolytisch hergestellten Oxide bzw. Mischoxide zeichnen sich durch folgende Besonderheiten aus:

• Hohe chemische Reinheit,
• definierte, kugelförmige Primärteilchen,
• praktisch keine innere Oberfläche.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver verwendet die überwiegend oder vollständig in Form von aggregierten Primärpartikeln vorliegen und bei denen

• das Gewichtsverhältnis von (Al₂O₃/SiO₂)_ttl im Gesamtprimärpartikel 0.002 bis 0.05, bevorzugt 0.003 bis 0.015, besonders bevorzugt 0.005 bis 0.01,
• das Gewichtsverhältnis (Al₂O₃/SiO₂)_Oberfläche der Primärpartikel in einer oberflächennahen Schicht mit einer Dicke von ca. 5 nm kleiner als im Gesamtprimärpartikel und
• die BET-Oberfläche 50 bis 250 m²/g, bevorzugt 100 bis 200 m²/g, ist.

Solche Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver zeichnen sich unter anderem dadurch aus, dass der Anteil des Aluminiumoxides gegenüber dem Siliciumdioxid sehr gering ist und das Gewichtsverhältnis (Al₂O₃/SiO₂) Oberfläche der Primärpartikel in einer oberflächennahen Schicht kleiner als im Gesamtprimärpartikel ist. Dies bedeutet, dass die Aluminiumoxidkonzentration an der Oberfläche weiter reduziert ist. Der Gesamtprimärpartikel schließt den Anteil an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in der oberflächennahen Schicht mit ein. Bevorzugt kann ein erfindungsgemäßes Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver sein, bei dem (Al₂O₃/SiO₂)_ttl/(Al₂O₃/SiO₂) Oberfläche 1.3 bis 20, bevorzugt 1.4 bis 10 und besonders bevorzugt 1.6 bis 5 ist, wobei „ttl.“ für den Gesamtprimärpartikel steht.
Bevorzugt weist das im Schritt a) herstellte Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver ein Gewichtsverhältnis von (Al₂O₃/SiO₂)_ttl von 0.005 bis 0.015, ein Verhältnis (Al₂O₃/SiO₂)_ttl /(Al₂O₃/SiO₂) Oberfläche von 1.3 bis 20 und eine BET-Oberfläche von 2100 bis 200 m /g auf.
Unter Mischoxidpulver soll eine innige Mischung der Mischoxidkomponenten Aluminiumoxid und Siliciumdioxid auf atomarer Ebene verstanden werden, bei der die Primärpartikel auch Si-O-Al-Bindungen aufweisen. Die Oberflächen dieser Primärpartikel sind weitestgehend oder vollständig frei von Poren.
Derartige Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver werden vorzugsweise durch Flammenhydrolyse und/oder Flammenoxidation von Silicium- und Aluminiumverbindungen in einer Flamme, erzeugt durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff, erhalten. Diese Pulver werden als „pyrogen“ oder „fumed“ beschrieben. Bei der Reaktion werden zunächst hochdisperse Primärpartikel gebildet, die im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen und diese weiter zu Agglomeraten zusammenlagern können.
Das Gewichtsverhältnis auf der Oberfläche kann zum Beispiel durch röntgeninduzierte Photoelektronen-Spektroskopie (XPS-Analyse) des Pulvers bestimmt werden. Zusätzliche Information über die Oberflächenzusammensetzung kann durch energiedispersive Röntgenstrahlung (TEM-EDX-Analyse) von einzelnen Primärpartikeln bestimmt werden.
Das Gewichtsverhältnis im Gesamtprimärpartikel wird durch chemische oder physikalisch-chemische Methoden, z.B. Röntgenfluoreszenzanalyse, des Pulvers bestimmt.
Weiterhin wurde gefunden, dass es vorteilhaft sein kann, wenn das Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver eine Dibutylphthalat-Zahl, in g Dibutylphthalat (DBP) pro 100 g Mischoxid, von 300 bis 350 aufweist. Die DBP-Zahl stellt ein Maß für die Struktur von Aggregaten dar. Niedrige Zahlen korrespondieren mit einer niedrigen Struktur, hohe Zahlen mit einer hohen Struktur. Der bevorzugte Bereich von 300 bis 350 entspricht einer hohen Struktur. Bei der DBP-Absorption wird die Kraftaufnahme, beziehungsweise das Drehmoment (in Nm), der rotierenden Schaufeln des DBP-Meßgerätes bei Zugabe definierter Mengen von DBP, vergleichbar einer Titration, gemessen. Dabei ergibt sich für das erfindungsgemäße Pulver ein scharf ausgeprägtes Maximum mit einem anschließenden Abfall bei einer bestimmten Zugabe von DBP. Die Dibutylphthalatabsorption kann beispielsweise mit einem Gerät RHEOCORD 90 der Fa. Haake, Karlsruhe gemessen werden. Hierzu werden 12 g des Silicium-Aluminium-Mischoxidpulvers auf 0.001 g genau in eine Knetkammer eingefüllt, diese mit einem Deckel verschlossen und Dibutylphthalat über ein Loch im Deckel mit einer vorgegebenen Dosierrate von 0.0667 ml/s eindosiert. Der Kneter wird mit einer Motordrehzahl von 125 Umdrehungen pro Minute betrieben. Nach Erreichen des Drehmomentmaximums wird der Kneter und die DBP-Dosierung automatisch abgeschaltet. Aus der verbrauchten Menge DBP und der eingewogenen Menge der Partikel wird die DBP-Absorption berechnet nach: DBP-Zahl (g/100 g) = (Verbrauch DBP in g/Einwaage Pulver in g) × 100.
Die flammhydrolytische Herstellung des Silicium-Aluminium-Mischoxids geschieht bevorzugt in einem Verfahren, bei dem man

a1) einen Dampf, der eine oder mehrere Siliciumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl und (n-C₃H₇)SiCl₃ enthält und den Dampf einer hydrolysierbaren und oxidierbaren Aluminiumverbindung getrennt oder gemeinsam, mittels eines Traggases, in eine Mischkammer überführt, wobei das Gewichtsverhältnis von Aluminiumverbindung, gerechnet als Al₂O₃, zu Siliciumverbindung, gerechnet als SiO₂, 0.003 bis 0.05 ist,
a2) getrennt hiervon wenigstens ein Brenngas und Luft in diese Mischkammer überführt, wobei die Gesamtmenge an Sauerstoff in der Luft mindestens ausreichend ist zur vollständigen Verbrennung des Brenngases und der Siliciumverbindungen und Aluminiumverbindungen
a3) das Gemisch aus dem Dampf der Siliciumverbindungen und der Aluminiumverbindungen, Brenngas und Luft in einem Brenner zündet und die Flamme in eine Reaktionskammer hinein verbrennt,
a4) anschließend den Feststoff von gasförmigen Stoffen abtrennt, und nachfolgend den Feststoff mit Wasserdampf behandelt.

Das Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass der Dampf der Siliciumverbindungen bis zu 40 Gew.-% SiCl₄ enthalten kann. Besonders bevorzugt kann ein Gemisch aus 65 bis 80 Gew.-% CH₃SiCl₃ und 20 bis 35 Gew.-% SiCl₄ sein. Als Aluminiumverbindung eignet sich bevorzugt Aluminiumchlorid. Das Brenngas wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan und Gemischen hiervon ausgewählt. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Die in die Mischkammer eingebrachte Luft reicht wenigstens zur vollständigen Verbrennung des Brenngases und der Siliciumverbindungen und Aluminiumverbindungen aus. In der Regel wird ein Überschuss an Luft eingesetzt. Die Behandlung mit Wasserdampf dient dem Zweck an den Partikeln anhaftende Chloridreste weitestgehend zu entfernen, so dass das Pulver nicht mehr als 1 Gew.-% Chlorid, bevorzugt nicht mehr als 0.2 Gew.-% Chlorid, enthält.
Darüber hinaus sind die flammenhydrolytisch hergestellten Oxide bzw. Mischoxide röntgenamorph. Röntgenamorph ist ein Stoff, dessen Fernordnungsreichweite unterhalb der Kohärenzlänge der verwendeten Röntgenstrahlung liegt und somit kein Interferenzmuster erzeugt.
Überführen des Mischoxids in ein Katalysatorvorprodukt
Ein Katalysatorvorprodukt im Sinne der Erfindung ist eine Substanz, welche eine ATAE-Spaltung katalysiert, aber noch keiner Methanolbehandlung zur Verringerung ihrer Anfangsaktivität unterzogen wurde.
Das flammenhydrolytisch hergestellte, Aluminium und Silicium enthaltende Mischoxid wird in der Regel bereits katalytisch aktiv sein, sodass es im Prinzip sogleich ohne weitere Verarbeitung als Katalysatorvorprodukt eingesetzt werden kann. Dies liegt unter anderem daran, dass das erfindungsgemäß hergestellte Mischoxid bereits die relevante stoffliche Zusammensetzung des Katalysators aufweist:

Dennoch kann es sinnvoll sein, das Mischoxid weiteren Arbeitsschritten zu unterziehen, um es in ein Katalysatorvorprodukt zu überführen. Hierzu gehören insbesondere eine Formgebung und/oder eine Behandlung mit einer sauren, wässrigen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxidlösung oder ein Vermischen des Mischoxids mit einem Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalz.
Das Behandeln mit einer sauren, wässrigen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxidlösung oder das Vermischen des Mischoxids mit einem Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalz hat den Zweck, Alkali- und/oder Erdalkalimetalle in den Katalysator einzubringen. Eine Dotierung mit diesen Komponenten reduziert die Aktivität, wirkt sich aber nicht auf das Alterungsverhalten aus. Aus diesem Grunde kann auf die Dotierung verzichtet werden, sodass der Gehalt an Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall auch Null sein kann. Das Einbringen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in das Katalysatorvorprodukt soll deswegen auch nicht weiter beschrieben werden. Einzelheiten einer solchen Behandlung lassen sich der Patentanmeldung DE 10 2011 005 608 A1 entnehmen, insbesondere den Beispielen 3 und 4.
Wichtiger ist es indes, im Zuge der Überführung des Mischoxids in das Katalysatorvorprodukt eine Formgebung vorzunehmen.
Wenngleich ein pulverförmiger Katalysator in der ATBE-Spaltung einsetzbar ist, sollte der Katalysator für den industriellen Einsatz eine makroskopische Formgebung erfahren, um besser handhabbar zu sein, Strömungsverluste im Reaktor zu minimieren und die Wärmeübertragung zu optimieren. In an sich bekannter Weise (z.B. EP1894621A1 ) kann mikroskopisches Katalysatorpulver in makroskopische Tabletten, Pellets oder Extrudate geformt werden. Die Formgebung erfolgt erforderlichenfalls unter Zugabe von Bindemitteln oder temporären Hilfsstoffen. Als geeignete Bindemittel können Tonerden, keramische Tone, Kolloiden, beispielsweise auch amorphe Zeolithe Verwendung finden. Als temporäre Hilfsstoffe können beispielsweise Wasser, wässrige Lösungen, Wasserersatzstoffe, wie z.B. Glykole, Polyglykole, des weiteren Fixative, wie z.B. Celluloseether, Plastifizierungsmittel, wie z.B. Polysaccharide, Presshilfsmittel, wie z.B. nichtionische Wachsdispersionen verwendet werden.
Der Formgebung schließt sich vorzugsweise eine Kalzinierung an, im Zuge derer verbliebene Organik aus dem Katalysatormaterial herausgebrannt wird. Auf diese Weise wird das Katalysatorvorprodukt vorzugsweise frei von organischen Komponenten.
Die Überführung des Mischoxids in ein Katalysatorvorprodukt umfasst demnach bevorzugt die folgenden chronologischen Schritte:

b1) makroskopische Formgebung des pulverförmigen Mischoxids unter optionaler Verwendung von temporären Hilfsstoffen und/oder Bindemitteln;
b2) Kalzinieren des geformten Mischoxids unter Erhalt des Katalysatorvorprodukts.

Methanolbehandlung
Erfindungswesentlich wird das Katalysatorvorprodukt einer Methanolbehandlung unterzogen, um seine Anfangsaktivität zu verringern. Erst dadurch wird ein im Sinne der Erfindung einsatzfähiger Katalysator erhalten.
Die Methanolbehandlung muss nach einer etwaigen Kalzinierung erfolgen, da das Methanol andernfalls durch die Kalzinierung wieder ausgetrieben würde.
Die Methanolbehandlung kann wahlweise entfernt vom Einsatzort des Katalysators (ex situ) oder am Einsatzort des Katalysators (in situ) erfolgen.
Die ex situ Behandlung erfolgt in der Katalysatorfabrik. Der fertig mit Methanol behandelte Katalysator wird von dort zu seinem Einsatzort in den Reaktor einer ATAE-Spaltanlage transportiert, dort eingebaut und ist sofort einsatzfähig.
Bei der in situ Behandlung wird in der Katalysatorfabrik lediglich ein mit Methanol unbehandeltes Katalysatorvorprodukt hergestellt. Das Katalysatorvorprodukt wird dann zu seinem Einsatzort in den Reaktor einer ATAE-Spaltanlage transportiert und dort eingebaut. Die Methanolbehandlung erfolgt dann in dem Reaktor der ATAE-Spaltanlage, bevor diese in den Spaltbetrieb versetzt wird.
Eine in situ Behandlung von Katalysatoren ist prinzipiell nicht unbekannt: So beschreibt WO2011/000695A1 die Regenerierung eines Alumosilicat-haltigen ATAE-Spaltkatalysators an seinem Einsatzort. Die Regenerierung erfolgt dabei durch Spülen des desaktivierten Katalysators mit Wasser. Die Regenerierung ist in manchen Situationen erforderlich, um die Aktivität eines durch dauerhaften Gebrauch desaktivierten Katalysators wieder herzustellen. Es handelt sich demnach um eine gegenteilige Maßnahme zu der hier praktizierten Methanolbehandlung, welche der Reduktion der Anfangsaktivität dient.
Erfindungsgemäß erfolgt die Methanolbehandlung dergestalt, dass der Katalysator bzw. das Katalysatorvorprodukt mit flüssigem und/oder gasförmigem Methanol überströmt wird, oder dass das Katalysatorvorprodukt in flüssiges und/oder gasförmiges Methanol eingetaucht wird. Die Temperatur und Druckverhältnisse werden entsprechend dem gewünschten Aggregatzustand des Methanols gewählt. Es sei klargestellt, dass die Behandlung auch mit einem zweiphasigen Gemisch aus flüssigem und gasförmigem Methanol erfolgen kann.
Beim Überströmen des Katalysatorvorprodukts sollte die Raumbelastung (WHSV kg Methanol / kg Katalysator / Stunde) des zwischen 0.1 und 20 h^–1, bevorzugt zwischen 0.5 und 5 h^–1 betragen.
Der Druck bei der Behandlung mit Methanol sollte zwischen 0.1 und 1.5 MPa (absolut) beträgt, insbesondere, zwischen 0.5 und 0.8 MPa (absolut) betragen.
Der Druck von 0.1 MPa (absolut) entspricht dem normalen atmosphärischen Druck. Dieser wird insbesondere bei der ex situ Behandlung des Katalysators herrschen.
Die Temperatur bei der Behandlung mit Methanol sollte zwischen 50 und 300°C betragen; bevorzugt sollte sie zwischen 100 und 200 °C liegen, und besonders bevorzugt sollte die Temperatur zwischen 115 und 190°C liegen.
Bei der Behandlung des Katalysators hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Temperatur- und Druckbedingungen so zu wählen, wie sie im Wesentlichen auch während der anschließenden Etherspaltung herrschen. Dies lässt sich besonders leicht im Wege der in situ Behandlung realisieren, da diese in der Spaltanlage erfolgt, die ohnehin die Reaktionsbedingungen aufzubringen vermag.
Saure heterogene Katalysatoren können Methanol zu Dimethylether umsetzen. Um die Methanolverluste während der erfindungsgemäßen Behandlung des Katalysators mit Methanol gering zu halten, sollte die Methanolbehandlung so betrieben werden, dass der Umsatz von Methanol zu Dimethylether kleiner als 10 % ist, bevorzugt kleiner 1 % und besonders bevorzugt kleiner 0.2 %. Maßgeblich für den Umsatz sind die Reaktionsbedingungen. Insbesondere unter Bedingungen, die denen der ATAE-Spaltung entsprechen, kann dieses Ziel erreicht werden.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wird in der Spaltung von ATAE zu Olefinen und Alkohol eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein Verfahren zur Spaltung eines Alkyltert.-alkylethers (ATAE) der Formel II
in ein Olefin der Formel I
und einen Alkohol der Formel III R-OH III wobei in den Formeln I bis III der Rest R für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht, der Rest R¹ für H, Methyl- oder Ethylrest steht und die Reste R² und R³ für Methyl- oder Ethylreste stehen, wobei die Reste R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können, bei welchem die Spaltung in Gegenwart eines Alumosilicat-haltigen, mit Methanol behandelten Katalysators erfolgt.
Der in dem Spaltverfahren eingesetzte Katalysator weist die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusammensetzung auf:

Sofern ein ex situ behandelter Katalysator eingesetzt wird umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden chronologischen Schritte:

a) Einfüllen des mit Methanol behandelten Katalysators in einen Reaktor;
b) Durchführen der Spaltung in dem Reaktor.

Soll der Katalysator indes in situ mit Methanol behandelt werden, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden chronologischen Schritte:

a) Einfüllen eines mit Methanol unbehandelten Katalysators bzw. eines Katalysatorvorprodukts in einen Reaktor;
b) Behandeln des unbehandelten Katalysators bzw. des Katalysatorvorprodukts mit Methanol in dem Reaktor;
c) Durchführen der Spaltung in dem Reaktor.

Vorzugsweise erfolgt das Behandeln mit Methanol bei Druck- und Temperaturbedingungen, die denen der Spaltreaktion im Wesentlichen entsprechen, bzw. wird ein Katalysator eingefüllt, welcher bei diesen Bedingungen behandelt wurde. Dies hat den Vorteil, dass nach der Behandlung lediglich der Zulauf des Reaktors auf ATAE umgestellt werden muss und keine Zeitverluste durch zusätzliche Aufheiz- oder Abkühlphasen entstehen. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass unter den Bedingungen der Spaltung die Methanolbehandlung einen besonders ausgeprägten Effekt zeigt und der Methanolumsatz zu Dimethylether während der Behandlung im gewünscht niedrigen Bereich liegt.
Es ist grundsätzlich vorstellbar, dass der Katalysator sich auch mit einem anderen Alkohol an Stelle von Methanol behandeln lässt und dabei derselbe Effekt erzielt wird. Eine Variante der Erfindung besteht somit darin, das Methanol, mit welchem der Katalysator behandelt wird, vollständig oder teilweise durch einen anderen Alkohol zu ersetzen. Als Alternativalkohol kommen vor allem einwertige Alkohole und insbesondere Ethanol in Betracht. Ein vollständiger Ersatz des Methanols durch Ethanol ist so zu verstehen, dass der Katalysator mit Ethanol anstelle von Methanol behandelt wird. Ein teilweiser Ersatz mit Ethanol ist so zu verstehen, dass der Katalysator mit einem Gemisch aus Methanol und Ethanol behandelt wird.
Grundsätzlich lassen sich jedwede ATAE mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in die entsprechenden Olefine und Alkohole spalten. Bevorzugt wird in einem erfindungsgemäßen Spaltverfahren eine Verbindung der Formel II, bei der R ein Methyl-, Ethylrest ist, gespalten. Alkyl-tert.-alkylether die in dem erfindungsgemäßen Spaltverfahren eingesetzt werden können sind beispielsweise Methyl-tert.-butylether (MTBE), Ethyl-tert.-butylether (ETBE) oder tert.-Amyl-methylether (TAME). Besonders bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung des erfindungsgemäß vorbehandelten Katalysators Methyl-tert.-butylether in Isobuten und Methanol oder Ethyl-tert.-butylether in Isobuten und Ethanol gespalten. Ganz besonders bevorzugt wird MTBE zu Isobuten und Methanol in der Gasphase gespalten.
Eingesetzt werden in dem erfindungsgemäßen Spaltverfahren ATAE, die aus den unterschiedlichsten Prozessen stammen können. Die ATAE-Herstellung ist im Stand der Technik bekannt und wird großindustriell praktiziert. Ein Verfahren zur Herstellung von MTBE wird beispielsweise in DE10102082A1 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von ETBE werden beispielsweise in DE 10 2005 062 700 A1 , DE 10 2005 062 722 A1 , DE 10 2005 062 699 A1 oder DE 10 2006 003 492 A1 offen gelegt.
ATAE-Spaltung, Herkunft der Edukte und Verwendung der Produkte
Die erfindungsgemäße Spaltung am erfindungsgemäß behandelten Katalysator wird vorzugsweise in der Gasphase bei einer Temperatur von 110 bis 400 °C durchgeführt. Wird als Ausgangsprodukt MTBE eingesetzt, wird die Spaltung von MTBE zu Isobuten und Methanol bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 350 °C, besonders bevorzugt von 180 bis 300 °C durchgeführt.
Vorzugsweise wird bei einem Reaktionsdruck von 1 bis 20 bar(absolut) gespalten. Wenn Isobuten ein Produkt ist kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Spaltverfahren bei einem Druck von 2 bis 10 bar(absolut), bevorzugt von 5 bis 8 bar(absolut) durchzuführen. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil bei diesen Drücken Isobuten gegen Kühlwasser kondensiert werden kann.
Die spezifische Katalysatorbelastung (WHSV; Gramm Edukt bei Raumtemperatur je Gramm Katalysator je Stunde) beträgt im erfindungsgemäßen Spaltverfahren vorzugsweise von 0.1 bis 100 h^–1, bevorzugt von 0.5 bis 30 h^–1. Wird als Ausgangsprodukt MTBE eingesetzt, wird die Spaltung von MTBE zu Isobuten und Methanol bevorzugt bei einer WHSV von 0.1 bis 100 h^–1, besonders bevorzugt von 0.25 bis 25 h^–1 durchgeführt.
Um den Aufarbeitungsaufwand des Spaltproduktgemisches gering zu halten, werden vorzugsweise hohe Umsätze für den geraden Durchgang angestrebt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Umsätze an zu spaltender Verbindung über 70 %, bevorzugt über 80 % und besonders bevorzugt von 90 % bis 100 % betragen. Wenn die Edukte störende Nebenkomponenten enthalten, kann es zweckmäßig sein, den Umsatz zu begrenzen. Enthält beispielsweise das Einsatzstoffgemisch neben dem zu spaltenden MTBE auch 2-Methoxybutan, kann es notwendig sein, den Umsatz im geraden Durchgang zu verringern, um ein vorgegebenes Verhältnis von linearen Butenen zu Isobuten im Reaktionsgemisch nicht zu überschreiten. Somit kann es vorteilhaft sein, den zulässigen Umsatz an MTBE zu begrenzen, je höher der Anteil an 2-Methoxybutan im MTBE aufweisenden Einsatzstoffgemisch ist. Die Begrenzung des Umsatzes kann beispielsweise durch Erhöhung der WHSV und/oder Absenken der Reaktionstemperatur erreicht werden.
Es kann für die Aktivität und/oder Selektivität einiger Katalysatoren vorteilhaft sein, wenn dem Reaktorzulauf Anteile an Wasser zugegeben werden. So beschreibt beispielsweise JP 19912201 die kontinuierliche Zugabe von Wasser zu einem Alkali- oder Erdalkalimetall-dotiertem Alumosilicat zur Verringerung der Bildung von Nebenkomponenten.
Die optionale Zugabe von Wasser zur Moderation des Katalysators erfolgt derart, dass der Wasseranteil im Reaktoreingang bevorzugt 0 bis 5 Massen-%, besonders bevorzugt 0.2 bis 1.5 Massen-% beträgt. Als zugeführtes Wasser wird dabei bevorzugt vollständig demineralisiertes oder destilliertes Wasser oder Wasserdampf eingesetzt.
Das Spaltproduktgemisch kann nach bekannten technischen Verfahren aufgearbeitet werden. Nicht umgesetztes Edukt kann gegebenenfalls nach einer Teilausschleusung oder Reinigung in die Spaltung zurückgeführt werden.
Die gewonnenen Isoolefine können vielfältig genutzt werden. Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Spaltverfahren hergestelltes Isobuten kann insbesondere zur Herstellung von Butylkautschuk, Polyisobutylen, Isobuten-Oligomeren, verzweigten C₅-Aldehyden, C₅-Carbonsäuren, C₅-Alkoholen, C₅-Olefinen, tert.-Butylaromaten und Methacrylsäure und deren Ester eingesetzt werden.
Die bei der Spaltung von ATAE anfallenden Alkohole können nach Aufarbeitung wieder verwendet werden, beispielsweise zur Synthese von ATAE.
Sofern es sich bei dem ATAE um einen Methyl-tert.-Alkylether (MTBE) handelt, kann das anfallende Methanol auch für die erfindungsgemäße Methanolbehandlung des Katalysators verwendet werden. Ebenso ist es möglich, das für die Methanolbehandlung verwendete Methanol, ggf. nach einer Reinigung, in der Synthese von ATAE einzusetzen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren zur Methanolbehandlung eines sauren, heterogenen Katalysators, sowie das Ether-Spalt-Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäß vorbehandelten Katalysators erläutern.
Beispiel 0.1: Herstellung des Silicium-Aluminium-Mischoxidpulvers
Der Dampf eines Gemisches bestehend aus 45 kg/h CH₃SiCl₃ und 15 kg/h SiCl₄ und der Dampf 0.6 kg/h Aluminiumchlorid werden getrennt voneinander mittels Stickstoff als Traggas in eine Mischkammer überführt. Die Dämpfe werden mit 14.6 Nm³/h Wasserstoff und 129 Nm³/h getrockneter Luft in der Mischkammer eines Brenners gemischt, und über ein Zentralrohr, an dessen Ende das Reaktionsgemisch gezündet wird, einem wassergekühlten Flammrohr zugeführt und dort verbrannt. Das entstandene Pulver wird anschließend in einem Filter abgeschieden und mit Wasserdampf bei 400–700°C behandelt. Das Pulver enthält 99 Gew.-% Siliciumdioxid und 1 Gew.-% Aluminiumoxid. Die BET-Oberfläche beträgt 173 m²/g. Die DBP-Zahl beträgt 326 g / 100 g Mischoxid.
Zur Bestimmung des Gewichtsverhältnises (Al₂O₃/SiO₂)_Oberfläche der Primärpartikel in einer oberflächennahen Schicht mit einer Dicke von ca. 5 nm wird eine XPS-Analyse angewandt. Sie liefert ein Gewichtsverhältnis (Al₂O₃/SiO₂)_Oberfläche von 0.0042. Die Bestimmung des Gewichtsverhältnises (Al₂O₃/SiO₂)_ttl im Gesamtprimärpartikel erfolgt durch Röntgenfluoreszenzanalyse am Pulver. Sie liefert ein Gewichtsverhältnis (Al₂O₃/SiO₂)_ttl. von 0.010. Damit ergibt sich ein Wert für (Al₂O₃/SiO₂)_ttl/ (Al₂O₃/SiO₂)_Oberfläche von 2.4.
Beispiel 0.2: Überführen des Mischoxidpulvers in ein Katalysatorprodukt durch Herstellung von Katalysator-Extrudaten
600 g pyrogen hergestelltes Alumosilicat (1 Massen-% Al, gerechnet als Al₂O₃), 24 g eines handelsüblichen Celluloseethers, 21 g einer handelsüblichen nichtionischen Wachsdispersion als Presshilfsmittel, 3 g eines handelsüblichen Polysaccharids als Plastifizierungsmittel, 6 g 30 %ige wässrige NH₃-Lösung und voll entsalztes Wasser werden in einem Intensivmischer mit Stiftwirbler vermengt. Anschließend erfolgt eine Pelletierung in dem Intensivmischer, bei der innerhalb von 30–40 Minuten gleichmäßig rundliche Pellets mit einem Durchmesser von ca. 1 bis 3 mm erhalten werden. Die feuchten Pellets werden mit einem handelsüblichen Extruder zu 3 mm langen Extrudaten verarbeitet (Schneckengehäuse 300 mm, Schneckendurchmesser 80–64 mm, Getriebedrehgeschwindigkeit 160 U/min, Extrusionsdruck 31 kg/h). Die so erhaltenen Extrudate werden bei 120°C im Luftstrom getrocknet und bei 600°C an Luft kalziniert.
Beispiel 1: Methanolbehandlung in der Gasphase (erfindungsgemäß)
210 g eines extrudierten Katalysatorvorproduktes auf der Basis eines pyrogenen Alumosilicats (1 Massen-% Al), herstellbar gemäß den Beispielen 0.1 und 0.2, wurde in einen von oben nach unten durchströmten Festbettreaktor (Länge 206 cm, Innendurchmesser 20,5 mm) eingefüllt, wobei unterhalb des Katalysatorbettes eine 20 cm lange Schüttung aus Inertmaterial (z.B. Glasbruch) als Abkühlzone und oberhalb eine 30 cm lange Schüttung mit dem gleichen Material als Vorheizzone eingefüllt wurden. Der Reaktor verfügte über einen Heizmantel, der mit einem Wärmeträgeröl (Marlotherm SH der Sasol Olefins & Surfactants GmbH) und Thermostaten beheizt wurde. Der flüssige Eduktstrom kann bei Bedarf in einem Verdampferrohr vollständig verdampft werden.
Der befüllte Reaktor wurde verschlossen, auf Dichtigkeit geprüft und mit Stickstoff gespült. Nach zwei Stunden wurde unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstromes der Reaktormantel auf 190 °C aufgeheizt. Der Verdampfer wurde auf 200°C aufgeheizt. Nach weiteren zwei Stunden wurde der Stickstoffstrom abgestellt und die Methanolbehandlung begonnen. Dazu wurden 1000 g/h flüssiges Methanol bei 7 bar (absolut) kontinuierlich durch die Versuchsanlage gefahren. Dies entspricht einer Raumbelastung WHSV von 4.8 h^–1. Das Methanol wurde im Verdampfer vollständig verdampft und der Methanoldampf strömte über den zu behandelnden Katalysator. Die Zusammensetzung des Produktstromes nach dem Reaktor wurde gaschromatographisch untersucht und enthielt neben Methanol lediglich 1000 bis 2000 ppm Dimethylether. Die Behandlung wurde nach 72 Stunden beendet, indem der Methanol-Zulauf gestoppt und der Reaktor mit Stickstoff gespült wurde.
Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff konnte die erfindungsgemäße Spaltung von ATAE in demselben Reaktor durchgeführt werden, wie es in Beispiel 4 beschrieben wird.
Beispiel 2: Methanolbehandlung in der Gasphase (erfindungsgemäß)
Die Durchführung erfolgte vollständig analog zu Beispiel 1. Der einzige Unterschied lag in der Behandlungsdauer, die in diesem Beispiel nur 24 statt 72 Stunden betrug.
Beispiel 3: Methanolbehandlung in der Flüssigphase (erfindungsgemäß)
Der mit 210 g Katalysator befüllte Reaktor wurde verschlossen auf Dichtigkeit geprüft und mit Stickstoff gespült. Nach zwei Stunden wurden unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstromes der Reaktormantel und der Verdampfer auf 115 °C aufgeheizt. Nach weiteren zwei Stunden wurde der Stickstoffstrom abgestellt und die Methanolbehandlung begonnen. Dazu wurden 1000 g/h flüssiges Methanol bei 7 bar (absolut) kontinuierlich durch die Versuchsanlage gefahren. Das Methanol wurde im Verdampfer erwärmt aber nicht verdampft und strömte flüssig über den zu behandelnden Katalysator. Die Zusammensetzung des Produktstromes nach dem Reaktor wurde gaschromatographisch untersucht und enthielt neben Methanol lediglich 200 ppm Dimethylether. Die Behandlung wurde nach 24 Stunden beendet, indem der Methanol-Zulauf gestoppt und der Reaktor mit Stickstoff gespült wurde.
Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoff und Aufheizen auf geeignete Temperaturen konnte die erfindungsgemäße Spaltung von ATAE in demselben Reaktor durchgeführt werden, wie es in Beispiel 4 beschrieben wird.
Beispiel 4: Spaltung von MTBE mit unbehandelten (nicht erfindungsgemäß) bzw. behandelten Katalysatoren (erfindungsgemäß)
Die Spaltung wurde in einem Festbettreaktor mit Heizmantel, durch den ein Wärmeträgeröl (Marlotherm SH der Sasol Olefins & Surfactants GmbH) floss, durchgeführt. Als Feed wurde technisches MTBE (DRIVERON^® von Evonik Industries AG) mit einer Reinheit von 99.7 m-% eingesetzt.
Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das MTBE in einem Verdampfer bei 180 bis 270°C vollständig verdampft. Bei einer Temperatur von 180 bis 270°C (Temperatur des Marlotherms im Zulauf des Reaktormantels) und einem Druck von 7 bar(absolut) wurden stündlich 1500 g MTBE durch ca. 210 g Katalysator, entsprechend einem WHSV-Wert von 7.1 h^–1, durchgeleitet. Das gasförmige Produktgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Zum Ausgleich der fortlaufenden Katalysatordesaktivierung wurde die Temperatur kontinuierlich erhöht, so dass stets ein Umsatz von 90 bis 91 % erzielt wurde.
Als Katalysatoren wurden die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 3, sowie zum Vergleich ein unbehandelter Katalysator vom gleichen Typ eingesetzt. Darüber hinaus wurde ein technischer Katalysator untersucht (Specialyst 071 der Firma Evonik Industries AG: ein amorphes Alumosilicat mit Magnesiumdotierung zur Verringerung der Aktivität). Von diesem Katalysator wurden 340 g eingesetzt, da dieser deutlich weniger aktiv ist als das pyrogen hergestellte Alumosilicat der anderen Versuche.

Aus der Zusammensetzung von Edukt- und Produktgemisch wurden die Isobuten-Umsätze, die Selektivitäten der Dimethylether-Bildung (DME-Selektivität = 2·Molzahl des gebildeten DME zu Molzahl des umgesetzten MTBE) und die Selektivitäten der Octen-Bildung (C₈-Selektivität = 2·Molzahl des gebildeten Octens zu Molzahl des umgesetzten MTBE) bei verschiedenen Reaktionszeiten berechnet. Als Maß für die Aktivität des Katalysators wird die Temperaturdifferenz im Reaktor herangezogen. Die Spaltungsreaktion verläuft endotherm, wodurch die in der Katalysatorschüttung gemessene Temperatur ein Minimum durchläuft. Da alle Versuche im gleichen Versuchaufbau unter gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, ist die Temperaturdifferenz zwischen Reaktormantel-Temperatur und Temperaturminimum in der Katalysatorschüttung eine charakteristische Größe, die mit der Aktivität des Katalysators korreliert. Darüber hinaus ermöglicht die Minimumtemperatur einen Rückschluss auf die Gefahr einer Porenkondensation von Hochsiedern (z.B. Octenen). Eine geringere Temperaturdifferenz bedeutet eine geringere Kondensationsgefahr. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 5 zusammengefasst.

	A	B	C	D	E	F
Versuchsdauer [h]	6	54	245	507	747	987
Manteltemperatur [°C]	190	190	202	214	220	226
Temperaturdifferenz [K]	53,6	49,5	43,7	36,1	30,7	28,3
MTBE-Umsatz [%]	95,4	92,4	90,2	90,7	89,3	91,2
DME-Selektivität [%]	0,359	0,16	0,17	0,24	0,30	0,39
C8-Selektivität [%]	4,276	0,803	0,405	0,265	0,169	0,126

Tabelle 1: Umsätze, Selektivitäten, Manteltemperaturen sowie Temperaturdifferenzen der MTBE Spaltung mit einem unbehandelten, pyrogenen Alumosilicat-Katalysator (Vergleichsbeispiel)

	A	B	C	D	E	F
Versuchsdauer [h]	7	34	272	502	756	1021
Manteltemperatur [°C]	225	227	238	238	243	245
Temperaturdifferenz [K]	37,5	34,7	34,5	32,7	32,4	34,4
MTBE-Umsatz [%]	92,7	89,4	91,4	88,0	89,1	89,5
DME-Selektivität [%]	1,38	1,51	2,19	2,19	2,54	2,70
C8-Selektivität [%]	0,258	0,169	0,085	0,072	0,066	0,063

Tabelle 2: Umsätze, Selektivitäten, Manteltemperaturen sowie Temperaturdifferenzen der MTBE Spaltung mit einem unbehandelten, amorphen, Mg-dotierten Alumosilicat-Katalysator (Specialyst 071, Vergleichsbeispiel)

	A	B	C	D	E	F
Versuchsdauer [h]	5	69	237	501	741	1005
Manteltemperatur [°C]	190	215	220	226	232	233
Temperaturdifferenz [K]	11,1	31,3	30,0	30,0	33,4	34,7
MTBE-Umsatz [%]	73,6	91,5	90,3	90,2	90,8	90,3
DME-Selektivität [%]	0,10	0,23	0,27	0,35	0,47	0,53
C8-Selektivität [%]	0,294	0,349	0,195	0,142	0,086	0,075

Tabelle 3: Umsätze, Selektivitäten, Manteltemperaturen sowie Temperaturdifferenzen der MTBE Spaltung mit einem nach Beispiel 1 behandelten Katalysator (erfindungsgemäß)

	A	B	C	D	E	F
Versuchsdauer [h]	9	57	249	513	750	990
Manteltemperatur [°C]	190	205	210	220	224	227
Temperaturdifferenz [K]	30,4	33,4	31,1	32,7	34	33,2
MTBE-Umsatz [%]	87,7	92,8	90,0	90,3	90,6	90,6
DME-Selektivität [%]	0,13	0,21	0,24	0,36	0,44	0,51
C8-Selektivität [%]	0,546	0,463	0,265	0,153	0,122	0,095

Tabelle 4: Umsätze, Selektivitäten, Manteltemperaturen sowie Temperaturdifferenzen der MTBE Spaltung mit einem nach Beispiel 2 behandelten Katalysator (erfindungsgemäß)

	A	B	C	D	E	F
Versuchsdauer [h]	10	58	250	514	753	994
Manteltemperatur [°C]	190	195	215	220	229	231
Temperaturdifferenz [K]	40,0	35,7	30,3	25,8	27,5	26,7
MTBE-Umsatz [%]	91,2	91,0	91,2	90,2	91,3	90,4
DME-Selektivität [%]	0,17	0,14	0,24	0,31	0,41	0,46
C8-Selektivität [%]	0,872	0,506	0,283	0,177	0,125	0,094

Tabelle 5: Umsätze, Selektivitäten, Manteltemperaturen sowie Temperaturdifferenzen der MTBE Spaltung mit einem nach Beispiel 3 behandelten Katalysator (erfindungsgemäß)

Interpretation der Ergebnisse:
In Tabelle 1 sind die Versuchergebnisse eines nicht erfindungsgemäß behandelten Katalysators zusammengestellt. Es wird deutlich, dass der Katalysator zu Beginn des Versuches eine sehr hohe Aktivität zeigt. Bei 190 °C Manteltemperatur wird ein Umsatz von 94.6 % erzielt, wobei die Temperatur in der Katalysatorschüttung um fast 54 K gegenüber der Manteltemperatur abfällt. Die resultierende Minimumtemperatur liegt 136 °C und damit in einem Temperaturbereich, in dem es unter dem eingestellten Anlagendruck von 7 bar(absolut) zur Kondensation von Hochsiedern kommt, was u.a. zu Druckschwankungen in der Anlage führen kann. Es fällt außerdem auf, dass die Bildung von Diisobuten (C8) verstärkt als Nebenreaktion in Erscheinung tritt, mit einer C8-Selektivität von über 4 %. Zum Vergleich, wurden die drei Versuche mit den erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren (Beispiele 1 bis 3, Tabelle 3 bis 5) unter gleichen Bedingungen gestartet (190 °C, 7 bar(absolut), 1500 g/h MTBE) und es wird deutlich, dass die Aktivität der behandelten Katalysatoren gegenüber dem unbehandelten Katalysator deutlich nachlässt. Der nach Beispiel 1 behandelte Katalysator erreicht unter diesen Bedingungen nur etwa 74 % MTBE-Umsatz. Allerdings führt dies zu einer Verringerung der Temperaturdifferenz im Reaktor auf 11 K, weshalb hier nicht mehr mit einer Porenkondensation zu rechnen ist. Analoge Beobachtungen werden auch bei den behandelten Katalysatoren nach den Beispielen 2 und 3 gemacht, der Umsatz bei 190 °C liegt mit ca. 88 % bzw. 91 % deutlich unter dem des unbehandelten Katalysators und die kritische Temperaturdifferenz im Reaktor beträgt nur 30 bzw. 40 K. Auch die hieraus resultierenden Minimaltemperaturen führen nicht zur Porenkondensation der Hochsieder. Bei allen behandelten Katalysatoren liegt die anfängliche C8-Selektivität deutlich unter 1 %, was die Aufreinigung des Produktstromes deutlich vereinfacht.
Das klassische amorphe Alumosilicat mit Magnesium-Dotierung (Tabelle 2) konnte nicht bei 190 °C eingesetzt werden, weil die Aktivität zu gering war. Stattdessen wurde die Reaktion bei 225 °C gestartet. Bei 92 % Umsatz besitzt dieser Katalysator eine deutlich erhöhte DME-Selektivität (1.2 %). Die C8-Selektivität liegt allerdings etwas unter denen der pyrogenen Alumosilicate (Tabelle 1, sowie 3 bis 5). Die Temperaturdifferenz bei Verwendung dieses Katalysators ist ähnlich den erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren.
Die behandelten Katalysatoren müssen auf Grund der verringerten Anfangsaktivität bei höheren Temperaturen angefahren werden. Spalte B der Tabellen 1 bis 5 ermöglichen den Vergleich der Katalysatoren bei etwa 91 % Umsatz. Druck und Belastung wurden nicht verändert. Der unbehandelte Katalysator ist nach wie vor sehr aktiv (Temperatur 190 °C), und zeigt nach 54 h eine deutlich geringere C8-Selektivität (0,8 %) als unmittelbar nach dem Anfahren (4 %). Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren heben sich hier von wieder deutlich ab. Die C8-Selektivitäten liegen bei 0.35 bis 0.50 % und sind somit zum Teil nur halb so groß wie beim unbehandelten Katalysator.
Die Temperaturdifferenz im Reaktor ist bei dem nicht behandelten Katalysator immer noch kritisch (49.5 K). Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren zeigen mit 31 bis 36 K deutlich geringere Temperaturdifferenzen. Da gleichzeitig bei diesen Katalysatoren die Manteltemperatur angehoben wurde (zur Umsatzeinstellung auf 91 %) liegt die minimale im Reaktor gemessene Temperatur bei allen behandelten Katalysatoren deutlich über dem Kondensationsbereich der Hochsieder.
Die Versuche wurden nun jeweils bis zu ca. 1000 h Versuchsdauer weitergeführt, wobei der Umsatz zwischen 90 und 91 % gehalten wurde. Alle Katalysatoren unterliegen einer gewissen Alterung bzw. Desaktivierung, die sich dadurch äußert, dass die Manteltemperatur des Reaktors angehoben werden muss, um den Umsatz konstant zu halten. Betrachtet man diese Alterung (Spalten B bis F der Tabellen 1 bis 5), stellt man fest, dass der unbehandelte Katalysator stark altert und die Manteltemperatur um 36 K angehoben werden muss (Tabelle 1). Der nach Beispiel 1 behandelte Katalysator hingegen unterliegt einer deutlich verringerten Alterung und so muss die Temperatur nur um 18 K angehoben werden. Bei dem nach Beispiel 2 behandelten Katalysator ist eine Anhebung um 22 K erforderlich. Der nach Beispiel 3 behandelte Katalysator zeigt eine ähnliche Alterung wie das unbehandelte Material.
Im eingefahrenen Zustand nach etwa 1000 h zeigen alle pyrogenen Alumosilicat-Katalysatoren etwa die gleiche Leistung, die Aktivität ist sehr ähnlich. Die Manteltemperatur beträgt 230 °C ± 3 %, bei 90 bis 91 % Umsatz. Die Nebenproduktselektivitäten sind ebenfalls vergleichbar. Die DME-Selekivität der behandelten Katalysatoren ist geringfügig höher, während die C8-Selektivität um bis zu 40 % unter der des unbehandelten Katalysators liegt. Das amorphe Alumosilicat weicht hier insbesondere in der Aktivität ab, die so viel geringer ist, dass trotz deutlich größerer Katalysatormasse die Temperatur mit 245 °C gut 15 K über dem Durchschnitt der übrigen Katalysatoren liegt. Dafür fällt aber die Alterung etwas geringer aus. Die DME-Selektivität ist mit 2.7 % extrem hoch, die C8-Selektivität ist der der übrigen Katalysatoren vergleichbar.
Zusammenfassend zeigen die Beispiele, dass hoch aktive Katalysatormaterialien (wie z.B. pyrogene Alumosilicate mit geringem Aluminiumanteil) extrem hohe Anfangsaktivitäten besitzen, aber einer starken Alterung während der ersten etwa 1000 Betriebsstunden unterliegen, die den Einsatz dieser Katalysatoren in industriellen Anlagen erschweren. Eine Behandlung dieser Materialen mit Methanol gemäß dieser Erfindung ist in der Lage, die hohe Anfangsaktivität signifikant zu verringern. Gleichzeitig wird die Alterung der Materialien während der ersten 1000 Betriebsstunden deutlich reduziert. Die Aktivitäten und Selektivitäten nach dieser Einfahrphase sind genauso gut wie bei dem unbehandelten Katalysator und deutlich besser als bei klassischen technischen Katalysatoren. Der behandelte Katalysator wird also nicht nachhaltig geschädigt, so dass man von seiner hohen Aktivität und Selektivität im stationären Betrieb profitieren kann, ohne massive Probleme (Porenkondensation und Druckschwankungen durch zu starke Endothermie, Produkt außerhalb der Spezifikation durch zu hohe C8-Bildung) in der Anfahrphase der Anlage handhaben zu müssen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5227564 [0014]
EP 1894621 A1 [0015, 0019, 0020, 0050]
DE 102011005608 A1 [0016, 0019, 0020, 0028, 0048]
WO 2011161045 A1 [0020, 0020]
DE 19847161 A1 [0029, 0032]
DE 19650500 A1 [0029, 0032]
EP 0850876 A [0029, 0032]
WO 2011/000695 A1 [0058]
DE 10102082 A1 [0074]
DE 102005062700 A1 [0074]
DE 102005062722 A1 [0074]
DE 102005062699 A1 [0074]
DE 102006003492 A1 [0074]
JP 19912201 [0079]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Koth et al., Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52, 628ff [0029]
Koth et al., Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52, 628ff [0032]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Alumosilicat-haltigen Katalysators, welcher für den Einsatz in der Spaltung von Alkyl-tert.-alkylethern zu Olefinen und Alkoholen bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor seinem Einsatz mit Methanol behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusammensetzung aufweist: • Silicium: 50 bis 99.9 Massen-% (gerechnet als SiO₂); • Aluminium: 0.1 bis 50 Massen-%, vorzugsweise 0.1 bis 20 Massen-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 11 Massen-% (gerechnet als Al₂O₃); • Alkalimetall: 0 bis 15 Massen-% (gerechnet als M₂O, wobei M für das Alkalimetall steht); • Erdalkalimetall: 0 bis 30 Massen-% (gerechnet als MO, wobei M für das Erdalkalimetall steht).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, mit den folgenden Schritten: a) flammenhydrolytische Herstellung eines Silicium und Aluminium enthaltenden Mischoxids; b) Überführen des Mischoxids in ein Katalysatorvorprodukt; c) Behandeln des Katalysatorvorprodukts mit Methanol unter Erhalt des Katalysators.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Methanol entfernt vom Einsatzort des Katalysators erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Methanol am Einsatzort des Katalysators erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Methanol dergestalt erfolgt, dass der Katalysator bzw. das Katalysatorvorprodukt mit flüssigem und/oder gasförmigem Methanol überströmt wird, oder dass der Katalysator bzw. das Katalysatorvorprodukt in flüssiges und/oder gasförmiges Methanol eingetaucht wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass beim Überströmen mit Methanol die Raumbelastung WHSV des Katalysators bzw. des Katalysatorvorprodukts zwischen 0.1 und 20 h^–1, bevorzugt zwischen 0.5 und 5 h^–1 beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Behandlung mit Methanol zwischen 0.1 und 1.5 MPa (absolut) beträgt, insbesondere, dass der Druck zwischen 0.5 und 0.8 MPa (absolut) beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Methanol bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C erfolgt, bevorzugt, dass sie bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C erfolgt, und besonders bevorzugt, dass sie bei einer Temperatur von 115 bis 190°C erfolgt.
Verfahren zur Spaltung eines Alkyl-tert.-alkylethers der Formel II
in ein Olefin der Formel I
und einen Alkohol der Formel III R-OH III wobei in den Formeln I bis III der Rest R für einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) steht, der Rest R¹ für H, Methyl- oder Ethylrest steht und die Reste R² und R³ für Methyl- oder Ethylreste stehen, wobei die Reste R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltung in Gegenwart eines Alumosilicat-haltigen, mit Methanol behandelten Katalysators erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusammensetzung aufweist: Silicium: 50 bis 99.9 Massen-% (gerechnet als SiO₂); Aluminium: 0.1 bis 50 Massen-%, vorzugsweise 0.1 bis 20 Massen-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 11 Massen-% (gerechnet als Al₂O₃); Alkalimetall: 0 bis 15 Massen-% (gerechnet als M₂O, wobei M für das Alkalimetall steht); Erdalkalimetall: 0 bis 30 Massen-% (gerechnet als MO, wobei M für das Erdalkalimetall steht).
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 umfassend die folgenden chronologischen Schritte: a) Einfüllen des mit Methanol behandelten Katalysators in einen Reaktor; b) Durchführen der Spaltung in dem Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 umfassend die folgenden chronologischen Schritte: a) Einfüllen eines mit Methanol unbehandelten Katalysators bzw. eines Katalysatorvorprodukts in einen Reaktor; b) Behandeln des unbehandelten Katalysators bzw. des Katalysatorvorprodukts mit Methanol in dem Reaktor; c) Durchführen der Spaltung in dem Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln mit Methanol bei Druck- und Temperaturbedingungen erfolgt, die denen der Spaltreaktion im Wesentlichen entsprechen, bzw. dass ein Katalysator eingefüllt wird, welcher bei diesen Bedingungen behandelt wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol teilweise oder vollständig durch einen anderen Alkohol, insbesondere Ethanol, ersetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Spaltung um eine Gasphasen-Spaltung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) zu Isobuten und Methanol handelt.