DE102010031175A1 - Material, useful for producing molding parts in an injection molding process, comprises a cellulose, a polylactic acid and ethylene-(meth)acrylate copolymer - Google Patents

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Abstract

Material comprises at least a cellulose as well as a polylactic acid and at least one ethylene-(meth) acrylate copolymer. An independent claim is also included for producing the material comprising processing the components of the material through extrusion and cooling and granulating the resulting material strands.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Biopolymer-basierten Werkstoffe. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Werkstoff auf Basis von Polymilchsäure mit gegenüber bisher bekannten derartigen Werkstoffen verbessertem Eigenschaftsprofil. Darüber hinaus werden ein Verfahren zur Herstellung des Werkstoffs, seine Verwendung sowie ein Formteil, das aus dem Werkstoff hergestellt ist, beschrieben.The invention relates to the field of biopolymer-based materials. In particular, the invention relates to a material based on polylactic acid with respect to previously known such materials improved property profile. In addition, a method for producing the material, its use and a molded part, which is made of the material, are described.

Der Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen in der Produktion von Gebrauchsgegenständen ist sowohl aus ökologischen als auch aus ökonomischen Gründen sinnvoll und gewinnt zunehmend an Bedeutung. Ein Beispiel für einen derartigen, aus anderen natürlich vorkommenden Quellen als Erdöl abgeleiteten Rohstoff ist Polymilchsäure, die auch als Polylactid oder PLA (vom englischen Poly (lactic acid)) bezeichnet wird. Chemisch handelt es sich dabei um einen Polyester auf Basis von Milchsäure, aus deren Lactid (cyclischer Doppelester von α-Hydroxycarbonsäuren) Polymilchsäure durch Ringöffnungspolymerisation hergestellt werden kann.The use of renewable resources in the production of commodities is useful for both environmental and economic reasons and is becoming increasingly important. An example of such raw material derived from other naturally occurring sources than petroleum is polylactic acid, also referred to as polylactide or PLA (English poly (lactic acid)). Chemically, it is a polyester based on lactic acid, from the lactide (cyclic double ester of α-hydroxycarboxylic acids) polylactic acid can be prepared by ring-opening polymerization.

Polymilchsäure ist biologisch abbaubar und wird unter anderem als resorbierbares chirurgisches Nahtmaterial und als Verkapselungsmaterial für Pharmaka eingesetzt. Copolymere aus L-Milchsäure und ε-Caprolacton werden als abbaubare orthopädische Reparaturmaterialien, beispielsweise für Knochenreparaturen, verwendet. In der Gebrauchsgüterherstellung findet Polymilchsäure bisher in Agrarfolien, Verpackungen für Hygieneartikel, thermogeformten Schalen für Obst und Gemüse, Trinkbechern für Kaltgetränke und Spielzeug Anwendung.Polylactic acid is biodegradable and is used, among other things, as resorbable suture material and as a drug encapsulating material. Copolymers of L-lactic acid and ε-caprolactone are used as degradable orthopedic repair materials, for example for bone repairs. In consumer goods production, polylactic acid has been used in agricultural films, sanitary packaging, thermoformed fruit and vegetable trays, cold drink cups and toys.

Die Verarbeitung von PLA, insbesondere im Wege von Spritzgussverfahren, wird durch die ausgeprägte Sprödigkeit und die langsame Kristallisation des Materials erschwert. Aus PLA hergestellte Gegenstände zeigen darüber hinaus bisher inakzeptable Schlagzähigkeitswerte, weshalb die Substanz bislang eher für kurzlebige Produkte verwendet wurde. Zudem weist Polymilchsäure eine starke Gelbfärbung und eine leichte Trübung auf.The processing of PLA, especially by injection molding, is complicated by the pronounced brittleness and slow crystallization of the material. In addition, articles made from PLA show unacceptable levels of impact to date, which is why the substance has been used rather for short-lived products. In addition, polylactic acid has a strong yellowing and a slight haze.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, PLA-basierte Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.Various attempts have been made to provide PLA-based compositions with improved properties.

WO 2005/059031 A1 beschreibt eine Polymilchsäurezusammensetzung, die 60 bis 97 Gew.-% Polymilchsäure und etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% eines aus der Copolymerisation von Ethylen, (Meth)acrylsäurealkylester(n) und (Meth)acrylsäureglycidylester(n) resultierenden Schlagzähmodifikators umfasst. Eine solche Zusammensetzung soll als Schmelze zu Formteilen verarbeitet werden. WO 2005/059031 A1 describes a polylactic acid composition comprising 60 to 97% by weight of polylactic acid and about 3 to about 40% by weight of an impact modifier resulting from the copolymerization of ethylene, (meth) acrylic acid alkyl ester (s) and glycidyl (meth) acrylate (s). Such a composition should be processed as a melt to form parts.

Ähnliche Zusammensetzungen, die jedoch zusätzlich 1 bis 96 Gew.-% Polyoxymethylen enthalten, sind in WO 2004/101642 A1 beschrieben. Derartige Zusammensetzungen sollen insbesondere zu Gieß- oder Schlauchfolien verarbeitet werden, welche ihrerseits thermischen Form gebenden Verfahren unterworfen werden können.Similar compositions, which, however, additionally contain from 1 to 96% by weight of polyoxymethylene, are disclosed in U.S. Pat WO 2004/101642 A1 described. Such compositions are to be processed in particular into cast or tubular films, which in turn can be subjected to thermal forming processes.

DE 10 2004 061 767 A1 beschreibt einen thermoplastischen Verbundwerkstoff, der unter anderem Polymilchsäure als thermoplastisches Polymer enthalten kann. Das thermoplastische Polymer bildet eine Matrix, die mit Polyvinylalkohol-Fasern verstärkt ist. Der Werkstoff kann durch Verfahren wie Spritzguss, Extrusion, Thermoformen und Pressen verarbeitet werden. DE 10 2004 061 767 A1 describes a thermoplastic composite which may include, among others, polylactic acid as a thermoplastic polymer. The thermoplastic polymer forms a matrix reinforced with polyvinyl alcohol fibers. The material can be processed by processes such as injection molding, extrusion, thermoforming and pressing.

US 2007/0129467 A1 beschreibt eine bioabbaubare Polymerzusammensetzung, die PLA, Stärke und Proteinmaterial umfasst und die durch Extrusion einer homogenen Mischung der Komponenten hergestellt werden kann. Auch die in US 2007/0129467 A1 beschriebene Zusammensetzung kann durch Verfahren wie zum Beispiel Spritzguss zu Formkörpern verarbeitet werden. US 2007/0129467 A1 describes a biodegradable polymer composition comprising PLA, starch and proteinaceous material which can be prepared by extruding a homogeneous mixture of the components. Also, the composition described in US 2007/0129467 A1 can be processed by methods such as injection molding into moldings.

Eine bioabbaubare Zusammensetzung aus Polyhydroxybutyrat (PHB) oder Copolymeren davon sowie PLA ist Gegenstand von US 2009/0023836 A1 . Die Zusammensetzung kann darüber hinaus Additive wie natürliche Weichmacher und Füllstoffe enthalten. Die Zusammensetzung kann in Form eines Granulats vorliegen, dass durch Spritzguss zu verschiedenen Produkten verarbeitet werden kann.A biodegradable composition of polyhydroxybutyrate (PHB) or copolymers thereof and PLA is the subject of US 2009/0023836 A1 , The composition may further contain additives such as natural plasticizers and fillers. The composition may be in the form of granules that can be injection molded into various products.

US 2008/0153940 A1 beschreibt eine bioabbaubare Zusammensetzung, die aus Startmaterialien hergestellt ist, die 25 bis 45 Gew.-% Polymilchsäure, 40 bis 70 Gew.-% eines Copolyesterpolymers mit Adipinsäure und ein oder mehr Additive wie Weichmacher, Viskositätsmodifikatoren, Füllstoffe und weitere umfassen. Die Verarbeitung der Zusammensetzung zu Gegenständen kann durch verschiedene Extrusionsverfahren und/oder Spritzgussverfahren erfolgen. US 2008/0153940 A1 describes a biodegradable composition made from starting materials containing from 25 to 45 weight percent polylactic acid, from 40 to 70 weight percent of a copolyester polymer with adipic acid and one or more additives such as plasticizers, viscosity modifiers, fillers and others include. The processing of the composition into articles can be carried out by various extrusion methods and / or injection molding methods.

Generell weisen Polymilchsäure-basierte Zusammensetzungen des Standes der Technik nach wie vor vielfältige Defizite, insbesondere hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Hitzebeständigkeit, auf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine PLA-basierte Zusammensetzung mit guter Verarbeitbarkeit, die sich insbesondere in einer optimierten Fließfähigkeit im Spritzgussverfahren ausdrückt, sowie hoher Dimensionsstabilität bei höheren Temperaturen, erhöhter Warmformbeständigkeit und ausreichender Schlagzähigkeit zur Verfügung zu stellen.Generally, prior art polylactic acid-based compositions still have multiple deficiencies, particularly in terms of processability, strength and heat resistance. Object of the present invention is therefore to provide a PLA-based composition with good processability, which is expressed in particular in an optimized flowability in the injection molding process, as well as high dimensional stability at higher temperatures, increased heat distortion resistance and sufficient impact resistance.

Die Lösung der Aufgabe konnte überraschend durch eine Kombination spezifischer Materialien herbeigeführt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Werkstoff, der mindestens eine Polymilchsäure sowie mindestens eine Cellulose und mindestens ein Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer enthält. Ein derartiger Werkstoff weist eine ausgeprägte Temperaturbeständigkeit, insbesondere auch nach der Weiterverarbeitung, auf, lässt sich gut verspritzen und zeigt eine zufrieden stellende Schlagzähigkeit.The solution of the problem could be surprisingly brought about by a combination of specific materials. The present invention therefore provides a material which contains at least one polylactic acid and at least one cellulose and at least one ethylene (meth) acrylate copolymer. Such a material has a pronounced temperature resistance, especially after further processing, can be sprayed well and shows a satisfactory impact resistance.

Unter einem „Werkstoff” wird ein durch Festkörpereigenschaften gekennzeichneter Teilbereich des Systems der Stoffe verstanden, wobei ein Werkstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung eine technische Nutzung erfährt, also auf eine beliebige Art und Weise verarbeitet wird.A "material" is understood to mean a subregion of the system of substances characterized by solid-state properties, a material being used for technical purposes in the sense of the present invention, ie being processed in any desired manner.

Unter „Polymilchsäure” wird ein Polymer oder Copolymer verstanden, das mindestens 50 Mol-%, bevorzugt mindestens 70 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Mol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 97 Mol-% Repetier- beziehungsweise Struktureinheiten enthält, die von Milchsäure oder ihren Derivaten und Gemischen daraus abgeleitet sind. Insbesondere wird unter Polymilchsäure ein Homopolymer verstanden, das die vorstehend beschriebenen Mindestgehalte an Repetiereinheiten der Formel -CH(CH3)-CO-O- aufweist. Polymilchsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung kann von D-Milchsäure, L-Milchsäure oder einem Gemisch daraus abgeleitet sein.By "polylactic acid" is meant a polymer or copolymer which is at least 50 mole%, preferably at least 70 mole%, more preferably at least 80 mole%, more preferably at least 90 mole%, and most preferably at least 97 mole% repeat or structural units derived from lactic acid or its derivatives and mixtures thereof. In particular, polylactic acid is understood as meaning a homopolymer which has the above-described minimum contents of recurring units of the formula -CH (CH 3 ) -CO-O-. Polylactic acid in the sense of the present invention can be derived from D-lactic acid, L-lactic acid or a mixture thereof.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (MW) der erfindungsgemäß eingesetzten Polymilchsäure beträgt vorzugsweise 60.000 bis 100.000 g/mol, stärker bevorzugt 70.000 bis 98.000 g/mol, beispielsweise 75.000 bis 95.000 g/mol und besonders bevorzugt 80.000 bis 92.000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht MW wird erfindungsgemäß ebenso wie das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit den nachstehenden Parametern ermittelt. Das Verfahren ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt. GPC-Parameter: Eluent: Tetrahydrofuran Probenlösungsmittel: Tetrahydrofuran Durchfluss: 0,9 mL/Min. Detektor: Brechnungsindex-Detektor, Emfindlichkeit 16, 35°C Injektionsvolumen: 100 μl Säulensatz: Styragel-Säulen bestehend aus HR5, HR3 und HR1 jeweils 7,8 × 300 mm mit 5 μm (Fa. Waters) Säulenofentemperatur 35°C Polymerstandards: engverteilte Polystyrol-Standards mit Mp-Werten zwischen 162 bis 1.670.000 g/mol The weight-average molecular weight (M W ) of the polylactic acid used in the invention is preferably 60,000 to 100,000 g / mol, more preferably 70,000 to 98,000 g / mol, for example 75,000 to 95,000 g / mol and particularly preferably 80,000 to 92,000 g / mol. The weight-average molecular weight M W according to the invention, as well as the number-average molecular weight M n, are determined by gel permeation chromatography (GPC) with the following parameters. The method is known in principle to the person skilled in the art. GPC parameters: eluent: tetrahydrofuran Sample solvent: tetrahydrofuran flow: 0.9 mL / min. Detector: Refractive index detector, sensitivity 16, 35 ° C Injection volume: 100 μl Column set: Styragel columns consisting of HR5, HR3 and HR1 each 7.8 × 300 mm with 5 μm (Waters) Column oven temperature 35 ° C Polymer Standards: narrowly distributed polystyrene standards with Mp values between 162 to 1670,000 g / mol

Grundsätzlich werden zur Durchführung und Auswertung der GPC handelsübliche Geräte beziehungsweise Software verwendet. So werden bevorzugt das Separationsmodul Alliance 2695 und als Detektor der 2410 Refractive Index Detector der Firma Waters eingesetzt.Basically, commercially available devices or software are used to carry out and evaluate the GPC. For example, the separation module Alliance 2695 is preferred and the 2410 Refractive Index Detector from Waters is used as the detector.

Die Polydispersität Mw/Mn einer erfindungsgemäß eingesetzten Polymilchsäure beträgt bevorzugt weniger als 2. Das Verhältnis Mw/Mn, das auch als Polydispersität bezeichnet wird, gibt die Breite der Molmassenverteilung und damit der unterschiedlichen Polymerisationsgrade der einzelnen Ketten bei polydispersen Polymeren an. Für viele Polymerisate und Polykondensate gilt für die Polydispersität ein Wert von etwa 2. Strenge Monodispersität wäre bei einem Wert von 1 gegeben.The polydispersity M w / M n of a polylactic acid used according to the invention is preferably less than 2. The ratio M w / M n , which is also referred to as polydispersity, indicates the breadth of the molecular weight distribution and thus of the different degrees of polymerization of the individual chains in polydisperse polymers. For many polymers and polycondensates, the polydispersity has a value of about 2. Strict monodispersity would be given at a value of 1.

Die scheinbare Viskosität einer erfindungsgemäß eingesetzten Polymilchsäure beträgt bei einer Scherrate von 200/s bevorzugt 20 bis 500 Pas, stärker bevorzugt 40 bis 300 Pas und besonders bevorzugt 50 bis 250 Pas (gemessen mit einem Kapillar-Rheometer der Firma Ceast vom Typ Smart Rheo bei 220°C, L/D 5:1). Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird die Viskosität in Abhängigkeit von der Scherrate mit einem Kapillar-Rheometer gemäß DIN 54811:1984 gemessen, wobei von den in der Norm beschriebenen Verfahren das Verfahren A gewählt wird. Bei der Ermittlung der Werte wurde auf eine Bagley-Korrektur, die den elastischen Effekt berücksichtigt, verzichtet. Die derart erhaltenen scheinbaren Viskositäten liegen daher stets etwas höher als die realen Viskositäten. The apparent viscosity of a polylactic acid used according to the invention is preferably 20 to 500 Pas, more preferably 40 to 300 Pas and particularly preferably 50 to 250 Pas (measured with a capillary rheometer from Ceast of the type Smart Rheo at 220 at a shear rate of 200 / s ° C, L / D 5: 1). In the context of the present invention, the viscosity is a function of the shear rate with a capillary rheometer according to DIN 54811: 1984 measured, of the procedures described in the standard, the method A is selected. When determining the values, a Bagley correction that takes into account the elastic effect was dispensed with. The apparent viscosities thus obtained are therefore always slightly higher than the real viscosities.

Eine Polymilchsäure mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften weist neben einer vorteilhaften Bruchdehnung vor allem ein hervorragendes Fließverhalten auf und ermöglicht somit eine besonders gute Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffs im Wege des Spritzgussverfahrens.A polylactic acid having the properties described above, in addition to an advantageous elongation at break, above all, an excellent flow behavior and thus allows a particularly good processability of the material according to the invention by way of injection molding.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Polymilchsäure beziehungsweise sind Polymilchsäuren zu mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, in dem Werkstoff der vorliegenden Erfindung enthalten. Stärker bevorzugt enthält der Werkstoff mindestens 65 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 68 Gew.-%, beispielsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 72 Gew.-% Polymilchsäure, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs. Enthält der erfindungsgemäße Werkstoff zwei oder mehr Polymilchsäuren, so beziehen sich die Mengenangaben selbstverständlich auf die Gesamtmenge aller im Werkstoff enthaltenen Polymilchsäuren.According to the invention, the polylactic acid or polylactic acids are at least 60% by weight, based on the total weight of the material, contained in the material of the present invention. More preferably, the material contains at least 65 wt%, more preferably at least 68 wt%, for example at least 70 wt%, most preferably at least 72 wt% polylactic acid, each based on the total weight of the material. Of course, if the material according to the invention contains two or more polylactic acids, the amounts given relate to the total amount of all polylactic acids present in the material.

Als weitere Komponente enthält ein erfindungsgemäßer Werkstoff mindestens eine Cellulose. Vorzugsweise wird die Cellulose in partikulärer Form eingesetzt. Unter „Partikeln” werden im Kontext der vorliegenden Erfindung kleine Teilchen im makrophysikalischen Sinne verstanden, die in jedweder Form und Gestalt als Primärteilchen, Aggregate, Agglomerate etc. vorliegen können. Die erfindungsgemäß enthaltene(n) Cellulose(n) liegt/liegen insbesondere in Form von Fasern oder eines Pulvers vor. Unter „Fasern” werden Partikel verstanden, die ein Verhältnis von Partikellänge zu Partikeldurchmesser von 5:1 und größer aufweisen. Partikel mit einem entsprechenden Verhältnis von kleiner als 5:1 werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als „Pulver” aufgefasst. Unter „Partikellänge” wird die maximale Ausdehnung eines Partikels verstanden. Der „Partikeldurchmesser” bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung die maximale Ausdehnung des Partikels in einem Winkel von 90° zur Richtung der Partikellänge.As a further component, a material according to the invention contains at least one cellulose. Preferably, the cellulose is used in particulate form. In the context of the present invention, "particles" are understood to mean small particles in the macrophysical sense, which may be present in any shape and form as primary particles, aggregates, agglomerates, etc. The cellulose (s) contained according to the invention are / are present in particular in the form of fibers or of a powder. By "fibers" is meant particles having a particle length to particle diameter ratio of 5: 1 and greater. Particles with a corresponding ratio of less than 5: 1 are considered in the sense of the present invention as "powder". "Particle length" is understood as the maximum extent of a particle. The "particle diameter" in the context of the present invention denotes the maximum extent of the particle at an angle of 90 ° to the direction of the particle length.

Um den erfindungsgemäßen Werkstoff zu möglichst filigranen Gegenständen verarbeiten zu können, wird die Cellulose oder ein Gemisch verschiedener Cellulosen vorzugsweise in Form feiner Partikel eingesetzt. Bevorzugt ist mindestens eine Cellulose in Form von Partikeln mit einer mittleren Partikellänge von maximal 100 μm, stärker bevorzugt von maximal 80 μm, beispielsweise von maximal 60 μm und besonders bevorzugt von maximal 50 μm, enthalten. Besonders bevorzugt sind alle im erfindungsgemäßen Werkstoff enthaltenen Cellulosen in Form von Partikeln mit einer mittleren Partikellänge von maximal 100 μm, stärker bevorzugt von maximal 80 μm, beispielsweise von maximal 60 μm und besonders bevorzugt von maximal 50 μm, enthalten. Die mittlere Partikellänge sowie der mittlere Partikeldurchmesser werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Licht- und Rasterelektronenmikroskopie und spezieller Software zur Bildanalytik sowie nachgelagerten Berechnung der entsprechenden Kenngrößen bestimmt. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass dabei mindestens 8000 Partikel berücksichtigt werden.In order to be able to process the material according to the invention as filigree as possible, the cellulose or a mixture of different celluloses is preferably used in the form of fine particles. Preferably, at least one cellulose in the form of particles having a mean particle length of at most 100 .mu.m, more preferably of at most 80 .mu.m, for example of at most 60 .mu.m and more preferably of at most 50 .mu.m, are included. All celluloses contained in the material according to the invention are particularly preferably in the form of particles having a mean particle length of not more than 100 .mu.m, more preferably of not more than 80 .mu.m, for example of not more than 60 .mu.m and more preferably of not more than 50 .mu.m. The mean particle length and the mean particle diameter are determined in the context of the present invention by means of light and scanning electron microscopy and special software for image analysis and downstream calculation of the corresponding parameters. According to the invention, it is provided that at least 8000 particles are taken into account.

Darüber hinaus weist vorzugsweise mindestens eine Cellulose bei einer Siebanalyse mit dem ALPINE-Luftstrahlsieb keinen Rückstand bei einer Maschenweite des Siebs von 100 μm und mehr auf.In addition, preferably at least one cellulose in a sieve analysis with the ALPINE air-jet sieve has no residue with a mesh size of the sieve of 100 μm or more.

Bevorzugt liegt mindestens eine im erfindungsgemäßen Werkstoff eingesetzte Cellulose in Form von Partikeln vor, die ein Verhältnis von mittlerer Partikellänge zu mittlerem Partikeldurchmesser von mehr als 1:1 bis 30:1, stärker bevorzugt von mehr als 1:1 bis 20:1, beispielsweise von mehr als 1:1 bis 10:1 und besonders bevorzugt von mehr als 1:1 bis 5:1 aufweisen. Stärker bevorzugt liegen alle im erfindungsgemäßen Werkstoff eingesetzten Cellulosen in Form von Partikeln vor, die ein Verhältnis von mittlerer Partikellänge zu mittlerem Partikeldurchmesser von mehr als 1:1 bis 100:1, besonders bevorzugt von mehr als 1:1 bis 30:1, beispielsweise von mehr als 1:1 bis 10:1 und ganz besonders bevorzugt von mehr als 1:1 bis 5:1 aufweisen.Preferably, at least one cellulose used in the material according to the invention is present in the form of particles having a ratio of average particle length to mean particle diameter of more than 1: 1 to 30: 1, more preferably more than 1: 1 to 20: 1, for example more than 1: 1 to 10: 1, and more preferably from more than 1: 1 to 5: 1. More preferably, all celluloses used in the material according to the invention are in the form of particles having a ratio of average particle length to mean particle diameter of more than 1: 1 to 100: 1, particularly preferably more than 1: 1 to 30: 1, for example more than 1: 1 to 10: 1, and most preferably from more than 1: 1 to 5: 1.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Werkstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Cellulose, insbesondere jedoch alle im Werkstoff enthaltenen Cellulosen, in Form von Partikeln vorliegt/vorliegen, die eine mittlere Partikellänge von maximal 100 μm und ein Verhältnis von mittlerer Partikellänge zu mittlerem Partikeldurchmesser von mehr als 1:1 bis 20:1 aufweisen. Ganz besonders bevorzugt liegt/liegen mindestens eine Cellulose, insbesondere jedoch alle im Werkstoff enthaltenen Cellulosen, in Form von Partikeln vor, die eine mittlere Partikellänge von maximal 60 μm und ein Verhältnis von mittlerer Partikellänge zu mittlerem Partikeldurchmesser von mehr als 1:1 bis 10:1 aufweisen. Ein erfindungsgemäßer Werkstoff mit nochmals verbesserten Eigenschaften wird erhalten, wenn mindestens eine Cellulose, insbesondere jedoch alle im Werkstoff enthaltenen Cellulosen, in Form von Partikeln vorliegt/vorliegen, die eine mittlere Partikellänge von maximal 100 μm, insbesondere von maximal 60 μm, und ein Verhältnis von mittlerer Partikellänge zu mittlerem Partikeldurchmesser von mehr als 1:1 bis 20:1, insbesondere von mehr als 1:1 bis 10:1, aufweisen, und wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der erfindungsgemäß eingesetzten Polymilchsäuren 60.000 bis 100.000 g/mol beträgt.Particularly preferred is a material according to the invention which is characterized in that at least one cellulose, but in particular all celluloses contained in the material, is / are present in the form of particles having a mean particle length of at most 100 μm and a ratio of average particle length to mean particle diameter from more than 1: 1 to 20: 1. Very particular preference is / are at least one cellulose, but in particular all celluloses contained in the material, in the form of Particles having a mean particle length of up to 60 microns and a ratio of average particle length to mean particle diameter of more than 1: 1 to 10: 1. A material according to the invention with further improved properties is obtained if at least one cellulose, but in particular all celluloses contained in the material, is / are present in the form of particles having an average particle length of at most 100 .mu.m, in particular of a maximum of 60 .mu.m, and a ratio of average particle length to average particle diameter of more than 1: 1 to 20: 1, in particular of more than 1: 1 to 10: 1, and when the weight average molecular weight (M w ) of the polylactic acids used in the invention is 60,000 to 100,000 g / mol ,

Cellulose-Partikel mit den vorstehend beschriebenen Abmessungen beziehungsweise Größenverhältnissen verleihen dem erfindungsgemäßen Werkstoff eine höhere Steifigkeit und wirken in der PLA-Matrix verstärkend, tragen aber gleichzeitig zu der hervorragenden Eignung des Werkstoffs für eine Verarbeitung im Spritzgussverfahren bei. Zudem erhöhen sie vorteilhaft die thermische Dimensionsstabilität aus dem Werkstoff hergestellter Formkörper.Cellulose particles having the dimensions or size ratios described above impart a higher rigidity to the material according to the invention and have a reinforcing effect in the PLA matrix, but at the same time contribute to the excellent suitability of the material for processing by injection molding. In addition, they advantageously increase the thermal dimensional stability of the molding material produced from the material.

Bevorzugt handelt es sich bei erfindungsgemäß eingesetzten Cellulosen um Hartholz-Cellulosen. Der Gewichtsanteil der Cellulosen am erfindungsgemäßen Werkstoff beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt 8 bis 22 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs. Für den Fall, dass mehrere Cellulosen enthalten sind, ist der angegebene Gewichtsanteil selbstverständlich als der Gewichtsanteil der Gesamtmenge aller im Werkstoff enthaltenen Cellulosen zu verstehen.Celluloses used according to the invention are preferably hardwood celluloses. The proportion by weight of the celluloses in the material according to the invention is preferably 5 to 35 wt .-%, more preferably 8 to 22 wt .-%, for example 10 to 20 wt .-% and particularly preferably 12 to 18 wt .-%, each based on the Total weight of the material. In the event that several celluloses are included, the stated weight percentage is of course to be understood as the weight fraction of the total amount of all celluloses contained in the material.

Ein erfindungsgemäßer Werkstoff enthält als eine weitere Komponente mindestens ein Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer. Unter einem Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer wird ein Polymer verstanden, dessen konstitutive Einheiten Bestandteile umfassen, die sich auf Ethylen und (Meth)acrylat als Monomere zurückführen lassen, wobei weitere konstitutive Einheiten enthalten sein können. Der Begriff „(Meth)acrylat” umfasst dabei sowohl Ester der Acrylsäure als auch Ester der Methacrylsäure.An inventive material contains as a further component at least one ethylene (meth) acrylate copolymer. An ethylene (meth) acrylate copolymer is understood as meaning a polymer whose constitutive units comprise constituents which can be attributed to ethylene and (meth) acrylate as monomers, it being possible for further constitutive units to be present. The term "(meth) acrylate" encompasses both esters of acrylic acid and esters of methacrylic acid.

Beispielsweise kann ein derartiges Copolymer ein statistisches Polymer sein, das durch Polymerisation von (a) Ethylen sowie (b) einem oder mehreren Olefinen mit der Formel CH2=C(R1)CO2R2, wobei R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 für eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen steht, wie z. B. Methyl, Ethyl oder Butyl; und/oder (c) einem oder mehreren Olefinen mit der Formel CH2=C(R3)CO2R4 hergestellt wird, wobei R3 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R4 für Glycidyl steht. Bevorzugte Monomere (b) sind Butylacrylate. Es können eine oder mehrere der Verbindungen n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, iso-Butylacrylat und sec-Butylacrylat verwendet werden.For example, such a copolymer may be a random polymer obtained by polymerizing (a) ethylene and (b) one or more olefins of the formula CH 2 = C (R 1 ) CO 2 R 2 , where R 1 is hydrogen or a methyl group and R 2 is an alkyl group of 1-8 carbon atoms, such as. Methyl, ethyl or butyl; and / or (c) one or more olefins having the formula CH 2 = C (R 3 ) CO 2 R 4 where R 3 is hydrogen or a methyl group and R 4 is glycidyl. Preferred monomers (b) are butyl acrylates. One or more of the compounds n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, iso-butyl acrylate and sec-butyl acrylate can be used.

Das/die erfindungsgemäß eingesetzte(n) Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer(e) bewirken eine Erhöhung der Schlagzähigkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffs. Ein erfindungsgemäßer Werkstoff enthält bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 9 Gew.-% Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer(e), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs.The ethylene / (meth) acrylate copolymer (s) used according to the invention cause an increase in the impact strength of the material according to the invention. A material according to the invention preferably contains 3 to 15% by weight, more preferably 4 to 12% by weight, for example 5 to 10% by weight and particularly preferably 6 to 9% by weight of ethylene (meth) acrylate copolymer ( e), in each case based on the total weight of the material.

Besonders bevorzugt enthält ein erfindungsgemäßer Werkstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, 5 bis 35 Gew.-% mindestens einer Cellulose und 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers.Particularly preferably, a material according to the invention, based in each case on the total weight of the material, contains 5 to 35% by weight of at least one cellulose and 3 to 15% by weight of at least one ethylene (meth) acrylate copolymer.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Werkstoffs sind bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, mindestens eines Füllstoffs, ausgewählt aus Talkum, Calciumoxid, Calciumcarbonat und Wollastonit, enthalten. Diese Substanzen wirken beim Abkühlen des Werkstoffs aus der Schmelze vorteilhaft als Nukleierungsmittel und bewirken somit geringere Kristallgrößen sowie eine höhere Kristallinität. Ferner tragen sie auch zur besseren Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffs im Spritzgussverfahren bei. Besonders bevorzugt ist Talkum enthalten, da es sich als besonders kompatibel mit dem PLA-Material erwiesen hat Der Anteil des Füllstoffs am Gesamtgewicht des Werkstoffs beträgt vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, beispielsweise bis zu 3 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, wobei sich die Angaben jeweils auf die Summe der Mengen an Talkum, Calciumoxid, Calciumcarbonat und Wollastonit beziehen.In a specific embodiment of the material according to the invention, up to 30% by weight, based on the total weight of the material, of at least one filler selected from talc, calcium oxide, calcium carbonate and wollastonite are contained. These substances act advantageously as nucleating agents during cooling of the material from the melt and thus cause smaller crystal sizes and a higher crystallinity. Furthermore, they also contribute to better processability of the material according to the invention in the injection molding process. Particularly preferred is talcum, as it has proven to be particularly compatible with the PLA material. The proportion of the filler in the total weight of the material is preferably up to 10 wt .-%, more preferably up to 5 wt .-%, for example up to 3 wt .-% and particularly preferably up to 1 wt .-%, wherein the data in each case refer to the sum of the amounts of talc, calcium oxide, calcium carbonate and wollastonite.

Neben den bisher aufgeführten Komponenten kann ein erfindungsgemäßer Werkstoff noch weitere Bestandteile wie zum Beispiel Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Verstärkungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe beziehungsweise Pigmente und optische Aufheller enthalten. Diese Komponenten sind vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, enthalten.In addition to the components listed so far, a material according to the invention may also contain further constituents, for example plasticizers, antioxidants, stabilizers, reinforcing agents, flame retardants, dyes or pigments and optical brighteners. These components are preferably in a total amount of 0 to 10 wt .-%, based on the total weight of the material included.

Bevorzugt enthält ein erfindungsgemäßer Werkstoff folgende Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs:

  • – 65 bis 85 Gew.-% mindestens einer Polymilchsäure,
  • – 10 bis 20 Gew.-% mindestens einer Cellulose,
  • – 4 bis 12 Gew.-% mindestens eines Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers,
  • – 0,1 bis 3 Gew.-% Talkum, Calciumoxid, Calciumcarbonat und/oder Wollsatonit sowie
  • – 0 bis 10 Gew.-% Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Verstärkungsmittel,
A material according to the invention preferably contains the following components, in each case based on the total weight of the material:
  • From 65 to 85% by weight of at least one polylactic acid,
  • 10 to 20% by weight of at least one cellulose,
  • From 4 to 12% by weight of at least one ethylene (meth) acrylate copolymer,
  • - 0.1 to 3 wt .-% talc, calcium oxide, calcium carbonate and / or Wollsatonite and
  • From 0 to 10% by weight of plasticizers, antioxidants, stabilizers, reinforcing agents,

Flammschutzmittel, optische Aufheller, Pigmente und/oder weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Gewichtsanteile der Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.Flame retardants, optical brighteners, pigments and / or other additives, wherein the weight proportions of the components add up to 100 wt .-%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Werkstoffs, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Bestandteile des Werkstoffs durch Extrudieren verarbeitet werden und die resultierenden Materialstränge anschließend gekühlt und granuliert werden. Die Extrusion umfasst das Compoundieren der Polymilchsäure mit allen weiteren für die betreffende Ausführungsform vorgesehenen Bestandteilen des erfindungsgemäßen. Werkstoffs und kann in üblichen, dem Fachmann bekannten Extrudern durchgeführt werden. Die Kühlung der Materialstränge erfolgt bevorzugt im Wasserbad. Im Anschluss an die Kühlung erfolgt eine Granulation des Materials, die insbesondere der Vorbereitung für die spritzgusstechnische Weiterverarbeitung dient.Another object of the present invention is a method for producing a material according to the invention, which is characterized in that the constituents of the material are processed by extrusion and the resulting strands of material are then cooled and granulated. Extrusion involves compounding the polylactic acid with all other constituents of the invention provided for the relevant embodiment. Material and can be carried out in conventional, known to those skilled extruders. The cooling of the material strands is preferably carried out in a water bath. After cooling, granulation of the material takes place, which in particular serves as preparation for the injection molding process.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird/werden die eingesetzte(n) Cellulose(n) vorzugsweise ungetrocknet zugefügt, wodurch vorteilhaft ein Trocknungsschritt eingespart wird.In the context of the process according to the invention, the cellulose (s) used is / are preferably added undried, which advantageously saves a drying step.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Werkstoffs oder eines Werkstoffs, der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, zur Herstellung von Formteilen im Spritzgussverfahren. Bei diesem Verfahren kommen die hervorragenden Fließeigenschaften des erfindungsgemäßen Werkstoffs vorteilhaft zur Geltung.Another object of the present invention is the use of a material according to the invention or a material which has been produced by a process according to the invention, for the production of moldings by injection molding. In this method, the excellent flow properties of the material according to the invention are advantageous advantage.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formteil, das aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff oder aus einem Werkstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, hergestellt ist. Bevorzugt ist ein solches Formteil das Gehäuse einer Vorrichtung zum Übertragen eines Films auf ein Substrat, insbesondere eines Handgerätes zum Übertragen eines Films von einem Trägerband, vorzugsweise einer Trägerfolie aus Papier oder Kunststoff, auf ein Substrat. Derartige Handgeräte, auch als „Handroller”, „Rollergeräte”, „Kleberoller” oder „Korrekturroller” bezeichnet, werden beispielsweise zum Auftragen eines Korrekturfilmes eingesetzt.Another object of the present invention is a molded part, which is made of the material according to the invention or of a material which has been produced by the process according to the invention. Preferably, such a molded part is the housing of a device for transferring a film to a substrate, in particular a hand-held device for transferring a film from a carrier tape, preferably a carrier film made of paper or plastic, onto a substrate. Such hand-held devices, also referred to as "hand-held scooters", "scooter devices", "adhesive scrapers" or "correction scooters" are used, for example, for applying a correction film.

Ein Handgerät der vorstehend beschriebenen Art zum Übertragen eines Korrekturfilmes von einem Trägerband auf ein Substrat beinhaltet vorzugsweise eine Nachfülleinheit für ein solches Gerät, welche ausgetauscht werden kann, sobald der Korrekturfilm verbraucht ist. Das Gehäuse besteht bevorzugt aus Halbschalen, die sich voneinander trennen lassen, um die Nachfülleinheit einzusetzen. Vorzugsweise weist das Gehäuse ferner eine Öffnung auf, aus der der Auftragsfuß des Gerätes zum Übertragen des Korrekturfilmes herausragt. Der Korrekturfilmauftrag erfolgt dabei parallel zur Abrollebene des Trägerbandes von der Vorratsspule. Dem Fachmann sind Geräte mit einer derartigen Auftragsweise als „Midway-Rollergeräte” bekannt. Neben dieser Auftragsvariante gibt es auch eine weitere, bei der der Abdeckfilm um 90° versetzt zur Abrollebene übertragen wird. Geräte mit der letztgenannten Auftragsvariante sind dem Fachmann auch als „Sideway-Rollergeräte” bekannt.A handset of the type described above for transferring a correction film from a carrier tape to a substrate preferably includes a refill unit for such a device which can be replaced once the correction film has been consumed. The housing is preferably made of half shells, which can be separated from each other to use the refill unit. Preferably, the housing further comprises an opening from which protrudes the applicator foot of the device for transmitting the correction film. The correction film is applied in parallel to the rolling plane of the carrier tape from the supply reel. The person skilled in the art devices with such a type of application as "Midway-Rollergeräte" known. In addition to this order variant, there is also another in which the cover film is transferred offset by 90 ° to the unwinding plane. Devices with the last-mentioned order variant are also known to the person skilled in the art as "Sideway scooter devices".

Ein aus einem erfindungsgemäßen Werkstoff hergestelltes Gehäuses basiert weitgehend auf nachwachsenden Rohstoffen. Der erfindungsgemäße, PLA-basierte Werkstoff weist mechanische Kennwerte auf, die denen herkömmlich eingesetzter Materialien zumindest vergleichbar sind.A housing made of a material according to the invention is largely based on renewable raw materials. The PLA-based material according to the invention has mechanical characteristics which are at least comparable to those of conventionally used materials.

Grundsätzlich können alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen, Parameter und sonstigen Merkmale für jeden Gegenstand der Erfindung in jeder möglichen Kombination miteinander vorliegen, sofern sie sich nicht gegenseitig ausschließen. Kombinationen, die mindestens ein als „bevorzugt” ausgewiesenes Merkmal enthalten, gelten ebenfalls als erfindungsgemäß bevorzugt.In principle, all embodiments, parameters and other features described in the context of the present invention for each subject of the invention may be present in any possible combination with one another, as long as they are not mutually exclusive. Combinations which contain at least one feature designated as "preferred" are also considered to be preferred according to the invention.

Beispiele Examples

1. Herstellung und Verarbeitung der Materialien1. Production and processing of materials

1.1 Extrusionstechnische Materialherstellung1.1 Extrusion-technical material production

Die Mischung und Compoundierung der Materialien erfolgte in gleichsinnig drehenden Zweischnecken-Extrudern der Firma Krauss-Maffei Berstorff vom Typ ZE 40 A beziehungsweise ZE 34 Basic. Der Schneckendurchmesser betrug 43 mm (34 mm bei ZE 34), die Schneckenlänge 1500 mm (1564 mm). Die Materialien wurden dem modular aufgebauten Extruder ungetrocknet zugeführt. Die Dosierung erfolgte gravimetrisch an verschiedenen Verfahrenspunkten.The mixing and compounding of the materials took place in co-rotating twin-screw extruders of the Krauss-Maffei Berstorff type ZE 40 A or ZE 34 Basic. The screw diameter was 43 mm (34 mm for ZE 34), the screw length 1500 mm (1564 mm). The materials were fed undried to the modular extruder. The dosage was carried out gravimetrically at different process points.

Als Extrusionswerkzeug wurde eine 4 × 4.5 mm (10 × 3.5 mm bei ZE 34) Strangdüse verwendet. Die Materialstränge wurden im Wasserbad gekühlt und anschließend zur Vorbereitung für die spritzgießtechnische Verarbeitung granuliert.The extrusion die used was a 4 × 4.5 mm (10 × 3.5 mm at ZE 34) strand die. The strands of material were cooled in a water bath and then granulated in preparation for injection molding processing.

1.2 Spritzgusstechnische Verarbeitung1.2 Injection molding technology

Die Herstellung der Rollerschalen fand in einer Spritzgussmaschine der Firma Boy vom Typ Boy 22S dipronic statt. Es wurde eine Spritzeinheit mit einem Schneckendurchmesser von 32 mm und vier getrennten Heizzonen verwendet. Als Werkzeug wurde ein Versuchsmodell mit lediglich einer Kavität verwendet. Die Materialrezepturen wurden vor der Verarbeitung zwischen 6 und 12 h bei 55–75°C (rezepturabhängig) getrocknet.The manufacture of the roller skates took place in an Boy Boy 22S dipronic injection molding machine. An injection unit with a screw diameter of 32 mm and four separate heating zones was used. The tool used was a test model with only one cavity. The material formulations were dried before processing for between 6 and 12 h at 55-75 ° C (recipe-dependent).

2. Prüfmethoden2. test methods

2.1 Schlagzähigkeit2.1 impact strength

Die Bestimmung der Charpy-Schlagzähigkeit nach ISO 179/1eU beziehungsweise ISO 179/1fU wurde mit einem Pendelschlagwerk der Firma Zwick/Roell vom Typ B5102E durchgeführt. Für die Messungen wurde ein 5J-Pendel verwendet, die Stützweite bei den Messungen betrug 62 mm. Die Prüfstäbe wurden vor der Bestimmung der Schlagzähigkeit mindestens 16 Stunden bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert, ihre Abmaße betragen 80 × 10 × 4 mm.The determination of Charpy impact strength according to ISO 179 / 1eU respectively ISO 179 / 1fU was carried out with a pendulum impact tester from Zwick / Roell type B5102E. A 5J pendulum was used for the measurements, the span for the measurements was 62 mm. The test bars were stored for at least 16 hours at 23 ° C and 50% relative humidity prior to impact assessment, their dimensions being 80 x 10 x 4 mm.

2.2 Dimensionsstabilität2.2 Dimensional stability

Die Untersuchungen zur Dimensionsstabilität wurden an Rollerschalen (Unterseite-Gehäuseschalen für einen oben beschriebenen Handroller) durchgeführt, die aus einem erfindungsgemäßen beziehungsweise einem nicht erfindungsgemäßen Werkstoff hergestellt wurden. Vor Beginn der Messungen wurden die Prüfkörper mindestens 16 Stunden bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Die Messungen wurden mit dem Basic Vicat-/HDT-Tester der Firma Coesfeld durchgeführt. Gemessen wurde ausschließlich nach dem Verfahren HDT B bei einer Heizrate von 120 K/h, einer Belastung von 0,5 MPa (maximale Biegespannung) und einer Start-Temperatur von 23°C.The dimensional stability tests were carried out on roller shells (underside housing shells for a hand roller described above), which were produced from a material according to the invention or a material not according to the invention. Before starting the measurements, the specimens were stored for at least 16 hours at 23 ° C and 50% relative humidity. The measurements were carried out using the Basic Vicat / HDT tester from Coesfeld. It was measured exclusively by the method HDT B at a heating rate of 120 K / h, a load of 0.5 MPa (maximum bending stress) and a starting temperature of 23 ° C.

2.3 Viskosität/Fließverhalten2.3 Viscosity / flow behavior

Die scheinbare Viskosität in Abhängigkeit von der Scherrate wurde mit einem Kapillar-Rheometer der Firma Ceast vom Typ Smart Rheo bestimmt. Es wurde streng nach DIN 54811:1984 gemessen. Die zur Bestimmung der Schmelzviskosität zu wählenden Temperaturen sind in den jeweiligen Materialnormen festgelegt oder wurden nach Verarbeitungstemperatur gewählt. Von den in der Norm beschriebenen Verfahren wurde das Verfahren A gewählt. Die erhaltenen Werte sind scheinbare Viskositäten und scheinbare Schergeschwindigkeiten. Sie verdeutlichen die Abhängigkeit der Scherviskosität (Fließfähigkeit) von der Schergeschwindigkeit und der molekularen Struktur, nicht jedoch von der Zeit. Auf eine Bagley-Korrektur, die den elastischen Effekt berücksichtigt, wurde verzichtet. Die scheinbaren Viskositäten sind daher stets etwas höher als die realen Viskositäten, sind aber angesichts des hier vorzunehmenden Vergleichs zwischen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Werkstoffen aussagekräftig.The apparent viscosity as a function of the shear rate was determined using a Ceast Smart Rheo capillary rheometer. It was strictly following DIN 54811: 1984 measured. The temperatures to be chosen for determining the melt viscosity are specified in the respective material standards or were chosen according to the processing temperature. Of the procedures described in the standard, Method A was chosen. The values obtained are apparent viscosities and apparent shear rates. They illustrate the dependence of the shear viscosity (flowability) on the shear rate and the molecular structure, but not on time. On a Bagley correction, which takes into account the elastic effect, was omitted. The apparent viscosities are therefore always slightly higher than the real viscosities, but are informative in view of the comparison to be made here between materials according to the invention and materials which are not according to the invention.

3. Ergebnisse3. Results

Die Materialzusammensetzungen sowie die Ergebnisse der durchgeführten Tests sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1: Materialzusammensetzungen/Testergebnisse Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%) Werkstoff A (erfindungsgemäß) PLA rein (Vergleich) PLA rein (Vergleich) Polymilchsäure (Mw = 86.709 g/mol) 76,5 100 Polymilchsäure (Mw = 112.517 g/mol) 100 Cellulose-Pulver (Mittelwert Faserlänge: 43 μm Mittelwert Faserbreite: 13 μm) 15,0 Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer (DuPont Biomax Strong 120) 8,0 Talkum 0,5 Test Schlagzähigkeit 14,5 kJ/m2 18 kJ/m2 17 kJ/m2 Dimensionsstabilität (Maßänderung in %) 65°C 0,7 1,3 n. b. 70°C 0,9 1,7 n. b. 80°C 1,5 2,7 n. b. Viskosität/Fließverhalten (scheinbare Viskosität in Pas bei angegebener Scherrate in 1/s; 190°C, L/D 5:1) 200 230 250 720 400 180 230 500 1300 120 160 270 The material compositions as well as the results of the tests carried out are listed in Table 1 below. Table 1: Material compositions / test results Composition (in% by weight) Material A (according to the invention) PLA pure (comparison) PLA pure (comparison) Polylactic acid (M w = 86.709 g / mol) 76.5 100 Polylactic acid (M w = 112,517 g / mol) 100 Cellulose powder (average fiber length: 43 μm average fiber width: 13 μm) 15.0 Ethylene (meth) acrylate copolymer (DuPont Biomax Strong 120) 8.0 talc 0.5 test impact strength 14.5 kJ / m 2 18 kJ / m 2 17 kJ / m 2 Dimensional stability (dimensional change in%) 65 ° C 0.7 1.3 nb 70 ° C 0.9 1.7 nb 80 ° C 1.5 2.7 nb Viscosity / flow behavior (apparent viscosity in Pas at given shear rate in 1 / s, 190 ° C, L / D 5: 1) 200 230 250 720 400 180 230 500 1300 120 160 270

Die Ergebnisse zeigen, dass ein erfindungsgemäßer Werkstoff gegenüber einem Werkstoff aus reinen Polymilchsäure-Typen bei ausreichender Schlagzähigkeit eine signifikant verbesserte Dimensionsstabilität im verarbeiteten Zustand und ein deutlich besseres Fließverhalten aufweist.The results show that a material of the invention has a significantly improved dimensional stability in the processed state and a significantly better flow behavior with respect to a material of pure polylactic acid types with sufficient impact strength.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2005/059031 A1 [0006] WO 2005/059031 A1 [0006]
  • WO 2004/101642 A1 [0007] WO 2004/101642 A1 [0007]
  • DE 102004061767 A1 [0008] DE 102004061767 A1 [0008]
  • US 2007/0129467 A1 [0009] US 2007/0129467 A1 [0009]
  • US 2009/0023836 A1 [0010] US 2009/0023836 A1 [0010]
  • US 2008/0153940 A1 [0011] US 2008/0153940 A1 [0011]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • DIN 54811:1984 [0019] DIN 54811: 1984 [0019]
  • ISO 179/1eU [0047] ISO 179 / 1eU [0047]
  • ISO 179/1fU [0047] ISO 179 / 1fU [0047]
  • DIN 54811:1984 [0049] DIN 54811: 1984 [0049]

Claims (11)

Werkstoff, enthaltend mindestens eine Polymilchsäure sowie mindestens eine Cellulose und mindestens ein Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer.Material comprising at least one polylactic acid and at least one cellulose and at least one ethylene (meth) acrylate copolymer. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Cellulose in Form von Partikeln vorliegt, die ein Verhältnis von mittlerer Partikellänge zu mittlerem Partikeldurchmesser von mehr als 1:1 bis 100:1 aufweisen.Material according to claim 1, characterized in that at least one cellulose is present in the form of particles having a ratio of average particle length to mean particle diameter of more than 1: 1 to 100: 1. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Cellulose in Form von Partikeln mit einer mittleren Partikellänge von maximal 100 μm enthalten ist.Material according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that at least one cellulose in the form of particles having an average particle length of not more than 100 microns is contained. Werkstoff nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Cellulose in Form von Partikeln vorliegt, die eine mittlere Partikellänge von maximal 100 μm und ein Verhältnis von mittlerer Partikellänge zu mittlerem Partikeldurchmesser von mehr als 1:1 bis 20:1 aufweisen.Material according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least one cellulose is in the form of particles having a mean particle length of at most 100 microns and a ratio of average particle length to mean particle diameter of more than 1: 1 to 20: 1. Werkstoff nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, 5 bis 35 Gew.-% mindestens einer Cellulose und 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers enthält.Material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the material, based in each case on the total weight of the material, 5 to 35 wt .-% of at least one cellulose and 3 to 15 wt .-% of at least one ethylene (meth) acrylate Contains copolymer. Werkstoff nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, mindestens eines Füllstoffs ausgewählt aus Talkum, Calciumoxid, Calciumcarbonat und Wollastonit, enthalten sind.Material according to at least one of the preceding claims, characterized in that up to 30 wt .-%, based on the total weight of the material, at least one filler selected from talc, calcium oxide, calcium carbonate and wollastonite, are included. Werkstoff nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche; dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, Polymilchsäuren enthält.Material according to at least one of the preceding claims; characterized in that the material contains at least 60 wt .-%, based on the total weight of the material, polylactic acids. Werkstoff nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, folgende Komponenten enthält: – 65 bis 85 Gew.-% mindestens einer Polymilchsäure, – 10 bis 20 Gew.-% mindestens einer Cellulose, – 4 bis 12 Gew.-% mindestens eines Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers, – 0,1 bis 3 Gew.-% Talkum, Calciumoxid, Calciumcarbonat und/oder Wollastonit sowie – 0 bis 10 Gew.-% Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Verstärkungsmittel, Flammschutzmittel, optische Aufheller, Pigmente und/oder weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Gewichtsanteile der Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.Material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the material, in each case based on the total weight of the material, contains the following components: From 65 to 85% by weight of at least one polylactic acid, 10 to 20% by weight of at least one cellulose, From 4 to 12% by weight of at least one ethylene (meth) acrylate copolymer, - 0.1 to 3 wt .-% talc, calcium oxide, calcium carbonate and / or wollastonite and - 0 to 10 wt .-% plasticizer, antioxidant, stabilizers, reinforcing agents, flame retardants, optical brighteners, pigments and / or other additives, wherein the weight proportions of the components add up to 100 wt .-%. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des Werkstoffs durch Extrudieren verarbeitet werden und die resultierenden Materialstränge anschließend gekühlt und granuliert werden.Method for producing a material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the constituents of the material are processed by extrusion and the resulting strands of material are subsequently cooled and granulated. Verwendung eines Werkstoffs gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Formteilen im Spritzgussverfahren.Use of a material according to any one of claims 1 to 8 or prepared by a process according to claim 9 for the production of moldings by injection molding. Formteil, hergestellt aus einem Werkstoff gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einem Werkstoff hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9.A molded part made of a material according to any one of claims 1 to 8 or a material prepared by a process according to claim 9.
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004101642A1 (en) 2003-05-13 2004-11-25 E.I. Dupont De Nemours And Company Toughened polyoxymethylene-poly(lactic acid) compositions
WO2005059031A1 (en) 2003-12-12 2005-06-30 E.I. Dupont De Nemours And Company Toughened poly(lactic acid) compositions
DE102004061767A1 (en) 2004-12-22 2006-07-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermoplastic composite material, useful to prepare molded part, comprises a thermoplastic polymer as matrix
US20070129467A1 (en) 2005-12-02 2007-06-07 Frederic Scheer Bio based biodegradable polymer compositions and use of same
US20080118765A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Polynew, Inc. Sustainable polymeric nanocomposites
US20080153940A1 (en) 2006-02-28 2008-06-26 Cereplast, Inc. Biodegradable compositions and biodegradable articles made thereof
US20090023836A1 (en) 2006-02-24 2009-01-22 Phb Industrial S.A. Environmentally degradable polymeric composition and method for obtaining an environmentally degradable polymeric composition
EP2116576A1 (en) * 2007-02-23 2009-11-11 Teijin Limited Polylactic acid composition
DE102009047740A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-17 Cheil Industries Inc., Kumi Natural fiber reinforced polylactide resin composition and molded product using the same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004101642A1 (en) 2003-05-13 2004-11-25 E.I. Dupont De Nemours And Company Toughened polyoxymethylene-poly(lactic acid) compositions
WO2005059031A1 (en) 2003-12-12 2005-06-30 E.I. Dupont De Nemours And Company Toughened poly(lactic acid) compositions
DE102004061767A1 (en) 2004-12-22 2006-07-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermoplastic composite material, useful to prepare molded part, comprises a thermoplastic polymer as matrix
US20070129467A1 (en) 2005-12-02 2007-06-07 Frederic Scheer Bio based biodegradable polymer compositions and use of same
US20090023836A1 (en) 2006-02-24 2009-01-22 Phb Industrial S.A. Environmentally degradable polymeric composition and method for obtaining an environmentally degradable polymeric composition
US20080153940A1 (en) 2006-02-28 2008-06-26 Cereplast, Inc. Biodegradable compositions and biodegradable articles made thereof
US20080118765A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Polynew, Inc. Sustainable polymeric nanocomposites
EP2116576A1 (en) * 2007-02-23 2009-11-11 Teijin Limited Polylactic acid composition
DE102009047740A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-17 Cheil Industries Inc., Kumi Natural fiber reinforced polylactide resin composition and molded product using the same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN 54811:1984
ISO 179/1eU
ISO 179/1fU

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