DE102006045379B4

DE102006045379B4 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

Info

Publication number: DE102006045379B4
Application number: DE102006045379A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Tork; Holger Dr. Schlichting
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2026-09-27
Also published as: CN101516766A; CA2663238A1; WO2008037315A2; US8273323B2; ZA200901945B; DE102006045379A1; EP2077974A2; US20100111824A1; WO2008037315A3

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoffhaltigen Edukten wird das Ausgangsmaterial unter Zusatz von sauerstoffhaltigem Gas und Wasserstoff bei Temperaturen von 1200 bis 1500°C und Drücken von 15 bis 100 barabs durch nichtkatalytische partielle Oxidation autotherm zu einem als Hauptkomponenten H2 und CO sowie die Komponenten CO2, H2O, CHnHm, N2 und Ar enthaltendem Rohgas vergast und anschließend das in dem Rohgas enthaltene CO unter Zusatz von Wasserdamnvertiert. Eine Verbesserung des Verfahrens besteht darin, dass das konvertierte Roh-Synthesegas unmittelbar, d.h. ohne eine Wäsche zur Entfernung von CO2 und H2S zu durchlaufen, in einem Druckwechsel-Adsorptions-Verfahren in hoCO2, H2, CO, CH4, Ar und N2 enthaltendes Gasgemisch getrennt, das Gasgemisch der Endgaswäsche eines Claus-Verfahrens zugeführt, das abgetrennte H2S in das Einsatzgas des Claus-Verfahrens eingespeist und das Abgas der Endgaswäsche, mit dem Endgas des Claus-Verfahrens gemischt, verbrannt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von H₂ aus kohlenwasserstoffhaltigen Edukten, wie Raffinerierückständen, Erdöl, Erdgas, Erdölbegleitgas, Petrolkoks und Kohle, bei dem das Ausgangsmaterial in einer ersten Reaktionsstufe unter Zusatz von sauerstoffhaltigem Gas und Wasserdampf bei einer Temperatur von 1200 bis 1500°C und einem Druck von 15 bis 100 bar_abs durch nicht-katalytische partielle Oxidation autotherm zu einem als Hauptkomponenten H₂ und CO sowie die Komponenten CO₂, H₂O, CH₄ und Spuren von H₂S, COS, C_nH_m, N₂ und Ar enthaltendem Rohgas vergast wird und die in dem Rohgas enthaltenen Metallaschen zusammen mit dem Russ durch Abschrecken als geschmolzene Schlacke entfernt werden und in einer zweiten Reaktionsstufe das in dem Rohgas enthaltene CO unter Zusatz von Wasserdampf zu CO₂ und weiterem H₂ konvertiert.
Mit dem in der Firmenschrift „Multi Purpose Gasification" 1700 e/4.04/15 der Lurgi AG, Frankfurt am Main beschriebenen Mehrzweck-Vergasungsprozess lassen sich durch nicht-katalytische partielle Oxidation eine breite Vielfalt von kohlenwasserstoffhaltigen flüssigen, gasförmigen und festen Ausgangsmaterialien, wie Raffinerierückstände, Erdöl, Erdgas, Erdölbegleitgas, chemische Abfallstoffe, Kohle und Petrolkoks gemäß der Reaktionsgleichung 2 CH_n + O₂ → 2 CO + n H₂ zu im wesentlichen aus H₂ und CO bestehendem Rohgas autotherm umsetzen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und dem Sauerstoffträger, wie Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder reiner Sauerstoff, betragen die Vergasungstemperatur 1200 bis 1450°C und der Vergasungsdruck 1 bis 100 bar_abs und 30 bis 70 bar_abs für den Fall der überwiegenden Herstellung von H₂. Das gewonnene Rohgas enthält neben den gewünschten Komponenten H₂ und CO auch die Komponenten CO₂, H₂O, CH₄ und Spuren von H₂S, COS, C_nH_m, N₂ und Ar. Die in dem Rohgas enthaltenen Metallaschen werden zusammen mit dem Russ durch Abschrecken mit Wasser als geschmolzene Schlacke aus dem Prozess entfernt. Der Sauerstoffträger wird mit Wasserdampf gemischt dem Brenner der Vergasungsanlage zugeführt. In einer zweiten Reaktionsstufe wird das in dem Rohgas enthaltene CO mit Wasserdampf zu CO₂ und weiterem H₂ gemäß der Reaktionsgleichung CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ konvertiert.
Das auf diese Weise erzeugte Roh-Synthesegas enthält als gewünschte Komponenten 50 bis 80 Vol.% H₂ und 10 bis 40 Vol.% CO₂ und als unerwünschte Komponenten H₂S, CO, COS, CH₄ und C_nH_m, die mittels kaltem, mit CO₂ beladenem Methanol als physikalisches Lösungsmittel in zwei Stufen absorbiert werden. Die Löslichkeiten der verschiedenen Komponenten im Methanol sind sehr unterschiedlich, wodurch eine selektive Abscheidung der Komponenten bei Drücken von 20 bis 80 bar_abs, beispielsweise von H₂S und CO₂, möglich ist. Das eintretende Roh-Synthesegas wird gekühlt zunächst dem H₂S-Absorber zugeführt und H₂S und andere Schwefelverbindungen absorbiert, so dass der Restgehalt an Schwefel im Synthesegas unter 0,1 ppm liegt. Zur Regeneration wird das mit H₂S beladene Methanol auf mittleren Druck entspannt und dann auf Siedetemperatur erhitzt, so dass alle absorbierten Gase freigesetzt werden. Aus dem H₂S-reichen Gas wird in einem Claus-Verfahren reiner Schwefel gewonnen. Aus diesem Gas wird in der zweiten Stufe CO₂ abgeschieden, so dass die CO₂-Konzentration im Gas auf 10 ppm bis 3 Vol.% absinkt. Gemäß dem Rectisol^®-Verfahren wird das mit CO₂ beladene Lösungsmittel auf einen niedrigen Druck entspannt und das frei werdende schwefelfreie CO₂ entweder an die Atmosphäre abgegeben oder u. a. für die Herstellung von Harnstoff eingesetzt. Verwandte Verfahren sind das sog. Purisol^®-Verfahren, bei dem N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP) als physikalisches Lösungsmittel eingesetzt wird, und das Selexol^®-Verfahren, bei dem eine Mischung aus Polyethylenglykolethern als physikalisches Lösungsmittel genutzt wird. Mit beiden Verfahren können die unerwünschten Komponenten aus dem Roh-Synthesegas bis auf einen Restgehalt von < 1 ppm H₂S und 0,1 bis 3 Vol.% CO₂ entfernt werden. Die Entfernung von H₂S und CO₂ aus dem Roh-Synthesegas kann auch mittels einer wässrigen Aminlösung mit dem Verfahren der Aminwäsche, beispielsweise dem aMDEA^®-Prozess erfolgen.
Das nach der Entfernung von CO₂ und H₂S verleibende Synthesegas wird unter Einsatz des Druckwechsel-Adsorptions-Verfahrens in eine aus hochreinem H₂ bestehende Fraktion und eine kleine, die restlichen Bestandteile enthaltende, beispielsweise als Heizgas verwendbare Fraktion getrennt.
Das nach der Umwandlung von CO zu CO₂ und weiterem H₂ gebildete Roh-Synthesegas enthält nahezu den gesamten Kohlenstoff des Einsatzgases als CO₂ mit einem Gehalt von bis zu 40 Vol.% und zusätzlich je nach Einsatzstoff ≤ 1 Vol.% H₂S. Die selektive Abtrennung von H₂S von dem Roh-Synthesegas, ohne gleichzeitig größere Mengen CO₂ mit abzutrennen, erfordert einen relativ großen technischen Aufwand. Die selektive Abtrennung ist notwendig für die Weiterverarbeitung der H₂S-reichen Phase im Claus-Verfahren. Die endgültige Reinigung des verbleibenden H₂ erfolgt nach dem Druckwechsel-Adsorptions-Verfahren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei der Herstellung von H₂ aus kohlenwasserstoffhaltigen Edukten nach dem eingangs beschriebenen Verfahren auf die Wäsche des die zweite Reaktionsstufe verlassenden durch Konvertierung erzeugten Roh-Synthesegases mittels physikalischer oder chemischer Lösungsmittel zur Entfernung von CO₂ und H₂S zu verzichten.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, dass das aus der zweiten Reaktionsstufe austretende konvertierte Roh-Synthesegas in einer dritten Stufe in einem Druckwechsel-Adsorptions-Verfahren in hochreines H₂ und in ein 0,5 bis 10 Vol.% H₂S, 50 bis 95 Vol.% CO₂, 5 bis 20 Vol.% H₂, 0,1 bis 10 Vol.% CO und 0,1 bis 10 Vol.% CH₄, Ar, N₂ enthaltendes Gasgemisch getrennt wird, das Gasgemisch der Endgaswäsche eines Claus-Verfahrens zugeführt wird, das selektiv von dem Gasgemisch abgetrennte H₂S in das Einsatzgas des Claus-Verfahrens eingespeist wird und das entschwefelte Abgas der Endgaswäsche, mit dem Endgas des Claus-Verfahrens gemischt, verbrannt wird.
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, das bei der Regeneration des Waschmittels der Endgaswäsche des Claus-Verfahrens gewonnene H₂S in das Claus-Verfahren rückzuführen, um dadurch die Schwefelausbeute zu erhöhen.
Für den Fall, dass das bei der Verbrennung des entschwefelten Abgases der Endgaswäsche anfallende Abgas noch Spuren von H₂S enthalten sollte, wird das Abgas einer Nachverbrennung unterworfen.
Zweckmäßigerweise wird die bei der Verbrennung des entschwefelten Abgases der Endgaswäsche des Claus-Verfahrens anfallende Wärmeenergie auf das in einem Wärmeaustauscher strömende Fluid niedrigerer Temperatur zum Zwecke der Dampferzeugung, der Heizung oder dergl. übertragen.
Aus der EP-B-0486174 ist ein Verfahren zur Erzeugung von hochreinem H₂ bekannt, bei dem Raffinerie-Abgasausgangsprodukte oder gasförmige kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsprodukte, die jeweils mindestens einen C₁-C₃-Kohlenwasserstoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von bis zu 30 aufweisen und die zum Erzeugen einer Synthesegasmischung aus CO und H₂ teilweise oxidiert werden. Unter Zugabe von Wasserdampf wird das in dem Synthesegas enthaltene CO zu CO₂ und H₂ umgesetzt und die gewonnene Rohgasmischung durch Druck-Schwingadsorption in H₂ und eine Abgangsgasmischung von Verunreinigungen getrennt. Durch dieses Verfahren soll eine Gaswäsche des Synthesegases zur Entfernung von CO₂ vor der Druck-Schwingadsorption vermieden werden.
Ausführungsbeispiel
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch ein Ausführungsbeispiel in Verbindung mit einem vereinfachten Blockfließbild näher erläutert:
Einem mit einem Abschreckbehälter verbundenen mit einer Schicht aus feuerfestem Werkstoff ausgekleideten chemischen Reaktor (1) werden über den am Kopf des Reaktors angeordneten Brenner über Leitung (2) Rückstandsöle, über Leitung (3) Sauerstoff und über Leitung (4) Wasserdampf zugeführt. Durch eine im Boden des Reaktors (1) befindliche Austrittsöffnung strömt das erzeugte Rohgas in einen Quenschbehälter und verlässt diesen über einen seitlich angeordneten Gasaustritt. Das heiße Rohgas wird nach Verlassen des Reaktors (1) direkt durch Einspritzen von Wasser in die Quenchdüse bis auf Sattdampftemperatur abgekühlt. Die sich bildende Flüssigschlacke läuft über die Reaktorwand ab und wird im Quenchbehälter abgeschreckt. In die dabei entstehenden glasartigen Schlackepellets sind Schwermetalle und nicht lösliche Verbindungen eingebunden, die über Leitung (5) ausgeleitet werden. Das bei einem Vergasungsdruck von 50 bar_abs und einer Vergasungstemperatur von 1350°C durch nicht-katalytische partielle Oxidation erzeugte Rohgas besteht aus 45 Vol.% H₂, 45 Vol.% CO, 5 Vol.% CO₂ und < 1 Vol.% H₂S und strömt aus dem Quenschbehälter über Leitung (6) in den Konverter (7), in dem das CO mit über Leitung (8) zugeführtem Wasserdampf zu CO₂ und weiterem H₂ umgesetzt wird. Das über Leitung (9) austretende 62 Vol.% H₂, 35 Vol.% CO₂, 2 Vol.% CO und 1 Vol.% H₂S enthaltende Roh-Synthesegas wird einer Druckwechsel-Adsorptions-Anlage (10) aufgegeben, in der das Roh-Synthesegas unter einem Druck von 48 bar_abs selektiv in H₂, der über Leitung (11) aus der Druckwechsel-Adsorptions-Anlage (10) ausgeleitet wird, und die übrigen Komponenten, die an porösem Material adsorbiert werden, zerlegt wird. Sobald das poröse Material vollständig beladen ist, wird der Druck abgebaut und ein Gasgemisch aus 2 Vol.% H₂S, 78 Vol.% CO₂, 13 Vol.% H₂, 2 Vol.% CO, Rest CH₄, N₂, Ar gewonnen. Über Leitung (12) wird das Gasgemisch mit dem Endgas der Claus-Anlage gemischt und zusammen einer Endgasreinigungsstufe (13) einer Claus-Anlage zugeführt und mittels über Leitung (14) zuströmendem Waschmittel aus dem Gasgemisch H₂S selektiv ausgewaschen. Als Waschmittel werden typischerweise selektiv wirkende chemische Waschmittel, insbesondere Amine, wie Methyldiethanolamin (MDEA) oder sterisch behinderte Amine (Flexsorb SE^®) eingesetzt. Das Waschmittel wird in einem Regenerator von absorbiertem H₂S und anderen Gaskomponenten befreit und das gebildete eine relativ hohe Konzentration an H₂S aufweisende Gas über Leitung (15) in den einer Claus-Anlage (16) über Leitung (17) von anderen Prozesseinheiten zufließenden Sauergasstrom eingespeist. Das verbleibende Gasgemisch wird zusammen mit den über Leitung (18) aus der Claus-Anlage (16) in die Endgasreinigungsstufe (13) abströmenden Gaskomponenten vereinigt und strömen über Leitung (19) zur Verbrennungsanlage (20).
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Vorteil ist insbesondere darin zu sehen, dass das durch Konvertierung erzeugte Roh-Synthesegas der zweiten Reaktionsstufe unmittelbar dem Druckwechsel-Adsorptions-Verfahren zur Trennung in hochreines H₂ sowie in ein CO₂, H₂, H₂S, CO, CH₄, N₂ und Ar enthaltendes Gasgemisch aufzugeben und die Abtrennung von H₂S aus dem Gasgemisch in der Endgaswäsche eines Claus-Verfahrens vorzunehmen. Durch diese Maßnahme kann auf die physikalische oder chemische Gaswäsche des konvertierten Roh-Synthesegases verzichtet und damit die Investitionskosten für eine Gesamtanlage zur Gewinnung von Wasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Edukten um ca. 20% niedriger angesetzt werden. Darüber hinaus wird durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens die Emission von CO₂ vermieden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Edukten, wie Raffinerierückständen, Erdöl, Erdgas, Erdölbegleitgas, Petrolkoks und Kohle, bei dem das Ausgangsmaterial in einer ersten Reaktionsstufe unter Zusatz von sauerstoffhaltigem Gas und Wasserdampf bei einer Temperatur von 1200 bis 1500°C und einem Druck von 15 bis 100 bar_abs durch nicht-katalytische partielle Oxidation autotherm zu einem als Hauptkomponenten H₂ und CO sowie die Komponenten CO₂, H₂O, CH₄ und Spuren von H₂S, COS, C_nH_m, N₂ und Ar enthaltendes Rohgas vergast wird und die in dem Rohgas enthaltenen Metallaschen zusammen mit dem Russ durch Abschrecken als geschmolzene Schlacke entfernt werden und in einer zweiten Reaktionsstufe das in dem Rohgas enthaltene CO unter Zusatz von Wasserdampf zu CO₂ und weiterem H₂ konvertiert, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der zweiten Reaktionsstufe austretende konvertierte Roh-Synthesegas in einer dritten Stufe in einem Druckwechsel-Adsorptions-Verfahren in hochreines H₂ und ein 0,5 bis 10 Vol.% H₂S, 50 bis 95 Vol.% CO₂, 5 bis 20 Vol.% H₂, 0,1 bis 10 Vol.% CO und 0,1 bis 10 Vol.% CH₄, Ar, N₂ enthaltendes Gasgemisch getrennt, das Gasgemisch der Endgaswäsche eines Claus-Verfahrens zugeführt, das selektive von dem Gasgemisch abgetrennte H₂S in das Einsatzgas des Claus-Verfahrens eingespeist und das entschwefelte Abgas der Endgaswäsche, mit dem Endgas des Claus-Verfahrens gemischt, verbrannt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Regeneration des Waschmittels der Endgaswäsche des Claus-Verfahrens gewonnene H₂S in das Claus-Verfahren rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Verbrennung des entschwefelten Abgases der Endgaswäsche anfallende Wärmeenergie auf in Wärmeaustauschern strömende Fluide niedrigerer Temperatur übertragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Verbrennung des entschwefelten Abgases der Endgaswäsche anfallende Abgas nachverbrannt wird.