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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Aminoacetone
und deren Salze zur Verstärkung
der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von
gefärbten
Anschmutzungen an Textilien als auch an harten Oberflächen, sowie
feste und flüssige
Wasch- und Reinigungsmittel, die derartige Aminoacetone bzw. ihre
Salze enthalten.
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Bis
zum heutigen Tag weit verbreitet ist die so genannte Chlorbleiche,
die auf der bleichenden Wirkung von Hypochlorit bzw. anderen aktivchlorhaltigen
Verbindungen beruht und sowohl zur Textilbleiche als auch für harte
Oberflächen
eingesetzt wird. Die für
eine effektive Bleichwirkung erforderliche hohe Hypochlorit-Konzentration
führt jedoch
zu starken Farbschädigungen
und kann bei wiederholtem Einsatz auch Faserschädigungen zur Folge haben.
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Seit
langem werden anorganische Persauerstoffverbindungen als Oxidationsmittel
zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Als typische Beispiele
seien Wasserstoffperoxid sowie feste Persauerstoffverbindungen,
wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, die sich in Wasser
unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, genannt. Die Oxidationswirkung
der Persauerstoffverbindungen ist stark temperaturabhängig, eine
ausreichend schnelle Bleiche wird erst bei Temperaturen oberhalb
80°C erreicht.
Die Oxidationswirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen kann
durch Zusatz so genannter Bleichaktivatoren verbessert werden, so
dass bereits bei Temperaturen um 60°C im Wesentlichen das gleiche
Bleichergebnis erzielt wird wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C. Als Beispiele
für Bleichaktivatoren
seien Verbindungen aus der Gruppe der N- und O-Acylverbindungen
genannt, wie mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), Tetraacetylglukouril (TAGU), N-acylierte Hydantoine, Hydrazide,
Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide
und Cyanurate, außerdem
Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid
und substituierte Maleinsäureanhydride,
Carbonsäureester,
insbesondere Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat
(ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose (PAG).
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Bei
Waschtemperaturen unterhalb von 60°C, insbesondere unterhalb von
45°C bis
hin zur Kaltwassertemperatur, lässt
die Wirkung der bislang bekannten Bleichaktivatoren oftmals nach.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil der genannten Bleichaktivatoren
ist ihre eingeschränkte
Wirksamkeit im pH Bereich < 9.
Da zu ihrer Aktivierung eine hohe Perhydroxylanionenkonzentration
erforderlich ist, wirken bekannte Aktivatoren vorzugsweise zwischen
pH 9 und 11 am besten. Hierdurch ergeben sich aber Defizite in bestimmten
Anwendungsgebieten wie z.B. in Flüssigwaschmitteln oder neutralen
bzw. niederalkalischen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen.
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Es
hat nicht an Bestrebungen gefehlt, wirksamere Bleichmittel zu entwickeln,
ohne dass bis heute ein überzeugender
Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
So sind in der Literatur zahlreiche metallhaltige Bleichkatalysatoren
beschrieben, die gemeinsam mit Peroxiden eingesetzt werden. Die
Verwendung metallhaltiger Bleichkatalysatoren hat allerdings häufig den
Nachteil, dass Schädigungen
am textilen Gewebe und den verwendeten Farbstoffen auftreten können.
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US 3,822,114 beschreibt
metallfreie Bleichmittel, die neben einer organischen oder anorganischen Persauerstoffverbindung
cyclische und offenkettige Aldehyde und Ketone als Bleichverstärker enthalten.
Diese Systeme ermöglichen
eine gute Oxidationswirkung bei Temperaturen oberhalb von 25°C. Weitere
Bleichverstärker
sind u.a. in
WO 95/31527 (bi-
und tricyclische Ketone, wie z.B. Decalin-1,5-dion, Methyldecalin-1,6-dion
und Tricycloundecandion) und in
EP
1 209 221 (Zuckerketone) geschützt.
US 5,785,887 schützt die Verwendung cyclischer
und offenkettiger Monoketale von Diketonen wie z.B. Cyclohexandion
als Bleichaktivatoren. Weder in
WO
95/31527 ,
US 3,822,114 noch
in
US 5,785,887 sind
Aminoacetone oder deren Salze als Bleichverstärker beschrieben.
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Aufgabe
der Erfindung war es, die Oxidations- und Bleichwirkung von insbesondere
anorganischen Persauerstoffverbindungen im Temperaturbereich von
10°C bis
45°C und
pH-Werten im Bereich von 7 bis 9 zu verbessern.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass bestimmte Aminoacetone und deren Salze
die Reinigungsleistung anorganischer Persauerstoffverbindungen an
gefärbten
Anschmutzungen, die sich an Textilien und auf harten Oberflächen befinden,
deutlich verbessern. Überraschenderweise
wurde weiterhin gefunden, dass die besten Reinigungsergebnisse dieser
Aminoacetone und deren Salze bei einem pH-Wert im Bereich von 7
bis 9 liegen.
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Gegenstand
der Erfindung ist die Verwendung von Aminoacetonen oder deren Salzen
der allgemeinen Formeln (I) und (II)
worin R
1 und
R
2 unabhängig
voneinander Wasserstoff, C
1-C
22-Alkyl,
C
2-C
22-Alkenyl Phenyl
oder C
5-C
8-Cycloalkyl
bedeuten oder R
1 und R
2 zusammen
mit dem Stickstoffatom einen 5, 6 oder 7-gliedrigen Ringsystems bilden,
X
– ein
Anion, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat,
Cumolsulfonat, Mesitylsulfonat, Sulfat, Hydrogensulfat, Acetat,
ein Fettsäureanion
oder ein Anion von Polycarboxylaten ist. Als Fettsäureanion
kommen insbesondere Anionen von C
8-C
22-Carbonsäuren in Frage. Anionen von
Polycarboxylaten sind vorzugsweise Anionen von Polyacrylsäure oder
von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid
und Acrylsäure.
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Da
die Aminoacetone, insbesondere die mit kurzkettigen Resten R1 und R2 flüssige, leicht
flüchtige Verbindungen
darstellen, werden sie bevorzugt in Form ihrer Salze eingesetzt,
zur besseren Handhabung werden diese in einer besonderen Ausführungsform
auf einem festen Trägermaterial
adsorbiert.
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Synthesen
entsprechender Aminoacetone sind in R. Stoermer et al.,
Chem. Ber., 28, 1895, 2220-2227 sowie Chem. Ber., 29, 1896, 866-874,
in J. Magge und H. Henze, J. Amer. Chem. Soc., 60, 1938,
2148-2151, in J. King und McMillan, J. Amer. Chem.
Soc., 73, 1951, 4451-4453 sowie in H. Zaugg und
B. Horror, J. Amer. Chem. Soc., 72, 1950, 3004-3007 beschrieben.
Die Synthese erfolgt in der Regel durch Umsetzung eines Dialkylamins
mit Monohalogenaceton in einem Lösungsmittel.
Die Bildung der Salze erfolgt durch Umsetzung des Aminoacetons mit
einer anorganischen oder organischen Säure. Bevorzugte Säuren sind
Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Laurinsäure, Benzoesäure oder
polymere Carbonsäuren
wie saure oder teilneutralisierte Polyacrylsäuren und Copolymere aus Acrylsäure und
Maleinsäure.
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Besonders
bevorzugte Aminoacetone beziehungsweise deren Salze sind: N,N-Dimethylaminoaceton, N,N-Diethylaminoaceton,
N,N-Dipropylaminoaceton, N,N-n-Dibutylaminoaceton
und N,N-Diisobutylaminoaceton, Piperidylaceton, 1-Morpholin-4-yl-aceton sowie N,N-Dimethylaminoaceton-hydrochlorid,
N,N-Diethylaminoaceton-hydrochlorid,
N,N-Diethylaminoaceton-hydrogensulfat, N,N-Diethylaminoaceton-acetat,
N,N-Diethylaminoaceton-polycarboxylat, N,N-Dipropylaminoaceton-hydrochlorid,
N,N-Di-n-butylaminoaceton-hydrochlorid, N,N-Diisobutylaminoaceton-hydrochlorid,
Piperidylaceton-hydrochlorid, und 1-Morpholin-4-yl-aceton-hydrochlorid.
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Die
Aminoacetone bzw. deren Salze können
entweder jeweils für
sich oder in Mischung eingesetzt werden.
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Die
Aminoacetone und deren Salze können
sowohl mit als auch ohne Verwendung eines Trägers zum Einsatz in Wasch-
und Reinigungsmitteln kommen. In pulverförmigen oder tablettierten Produkten
ist der Einsatz der Aminoacetone bzw. deren Salze auf Trägermaterialien
als Compounds bevorzugt.
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Als
Trägermaterialien
geeignet sind beispielsweise Tone, Silikate, Carbonate, Phosphate,
Sulfate und Citrate. Tone sind natürlich vorkommende kristalline
oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums,
Kaliums und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit,
Attapulgit, Sepiolit, Saponite, Hectorite, Smektite wie Montmorillionit,
insbesondere Bentonite, Bauxit und Zeolithe. Geeignet sind kristalline schichtförmige Alkalisilikate
der Formel MM'SixO(2x-1)·yH2O (M,M' =
Na, K, H, x = 1,9-23; y = 0-25), bevorzugt Natriumsilikate, beispielsweise
unter den Handelsnamen SKS-6 und Nabion® 15
erhältliche
Typen. Ebenso geeignet sind Zeolithe vom Typ A und P.
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Besonders
geeignet sind Bentonite wie sie unter der Bezeichnung Copisil® S
401, Copisil® N
401, Laundrosil® DGA,
Laundrosil® EX
0242, Copisil® S
401, Copisil® N
401 oder Ikomont® CA weiß im Handel
sind. Schichtsilikate können
auch in sauer modifizierter Form eingesetzt werden, wie sie in den
Handelsprodukten Tonsil® EX 519, Tonsil Optimum
210 FF, Tonsil Standard 310 FF und 314 FF, sowie Opazil® SO
der Fa. Südchemie
zur Verfügung
stehen.
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Weiterhin
als Trägermaterial
geeignet sein können
amorphe Polykieselsäuren,
deren innere Oberfläche
vorzugsweise im Bereich von 10 m2/g bis
500 m2/g, insbesondere 100 m2/
g bis 450 m2/g liegt. Geeignet sind Kieselsäuren, die
nach dem Thermalprozess (Flammenhydrolyse von SiCl4)
hergestellt worden sind (so genannte pyrogene Kieselsäuren), sowie
durch Nassverfahren hergestellte Kieselsäuren (so genannte Fällungskieselsäuren). Sie
können
auch durch Einwirken von Mineralsäuren auf Wasserglas hergestellt
werden.
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Weitere
besonders geeignete Trägermaterialien
sind Natrium- oder Kaliumsulfate, Natriumcarbonate und Natriumhydrogencarbonate
sowie Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen
oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele
hierfür
sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat,
Pentanatriumtriphosphat, so genanntes Natriumhexametaphosphat, oligomerers
Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere
5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
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Brauchbare
organische Trägermaterialien
sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten
Carbonsäuren,
wie Citronensäure,
Nitriloacetat (NTA) und Ethylendiamintetraessigsäure. Analog hierzu können auch
polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise
die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate
und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise
solche aus 50% bis 10% Maleinsäure,
Polyasparaginsäure
und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der
Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die
der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis
120 000, bezogen auf die freie Säure.
Insbesondere sind auch wasserlösliche
Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers
der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb
einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen
Carbopol 940 und 941 erhältlichen
Polymere.
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In
einer besonderen Ausführungsform
können
dabei die erfindungsgemäßen Salze
der Aminoacetone in-situ hergestellt werden, z.B. durch Aufsprühen des
Aminoacetons auf einen sauren oder nur teilneutralisierten Träger (z.B.
Polyacrylsäure).
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Die
erfindungsgemäßen Compounds
bestehen zu 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt zu 30 bis 95 Gew.-%, besonders
bevorzugt zu 40 bis 90 Gew.-% aus Trägermaterial, der Rest ist das
Aminoaceton bzw. dessen Salz, ggf. auch weitere Hilfsmittel.
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Ein
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
können
diese pulverförmigen
Compounds in granulierter Form vorliegen. Als Bindemittel für die Granulierung
können
in Frage Cellulose und Stärke
sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose
(CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und
die entsprechenden Stärkederivate,
aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren und
Copolymere aus Maleinsäureanhydrid
und Acrylsäure,
sowie die Salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte
sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 oder 45, Sokalan® CP
12 S oder CP 13 S.
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Als
Bindemittel und Granulierhilfsmittel können auch Tenside, insbesondere
anionische und nichtionische Tenside, Tensid-Compounds, Di- und
Polysaccharide, Cyclodextrine, schmelzbare Polyester, Polyalkylenglycole,
insbesondere Polyethylen-, Polypropylenglykole, besonders bevorzugt
Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 bis 10000, bevorzugt
3000 bis 6000, besonders bevorzugt 4000, Fettsäuren, insbesondere gesättigte Fettsäuren, wie
Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
hydrierte Erucasäure
und Behensäure,
sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren,
z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Gemische,
Seifen, insbesondere gesättigte
Fettsäureseifen
und Wachse eingesetzt werden.
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Die
Menge an Hilfsmittel, ebenfalls bezogen auf das fertige Bleich-Compound,
kann 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% betragen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird in das pulverförmige
Trägermaterial
in einem Mischer, vorzugsweise Pflugscharmischer oder Intensivmischer
vorgelegt und mit einer wässrigen
Aminoaceton- oder Aminoacetonsalzlösung beladen. Dabei ergibt
sich in Abhängigkeit
der Konzentration der Lösung,
der verwendeten Trägersubstanz
und der Prozessparameter eine spezifische Beladungsgrenze. Typischerweise
können Beladungen
von ca. 20-70 Gew.-% Lösung
(bezogen auf Anteil im Gesamt-Compound)
erzielt werden. Im Anschluss an die Granulierung wird das feuchte
Produkt getrocknet, wobei vorzugsweise Fliessbett- oder Wirbelschichttrockner
zum Einsatz kommen. Nach dem Trocknen werden Granulate erhalten,
die typischerweise einen Aktivgehalt von 10-60% Aminoaceton oder
Aminoacetonsalz aufweisen. Von dem erzeugten Granulat werden durch
Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil
wird durch Vermahlung zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil
einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt. Die Korngröße des auf
diese Weise hergestellten Granulats liegt im allgemeinen im Bereich
von 50 bis 2000 μm, vorzugsweise
150 bis 1800 μm,
besonders bevorzugt von 300 bis 1500 μm.
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In
einer weiteren Ausführungsform
kann nach dem Aufziehen der wässrigen
Aminoaceton- oder Aminoacetonsalzlösung auf das Trägermaterial
eine Formgranulierung der Mischung durch Matrizen im Extruder, aber
auch durch Ringkollerpressen, Kollergänge durchgeführt werden.
Hierbei ist das Trägmaterial
so auszuwählen
und die Beladungskonzentration so einzustellen, dass die Mischung
eine hinreichende plastische Verformbarkeit aufweist. Die aus dem
Prozess erhaltenen Extrudate können
gegebenenfalls in einem Rondierer verrundet werden. Abschließend wird
das Granulat in analoger Weise, wie zuvor beschrieben, getrocknet
und aufgearbeitet.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird die Aminoaceton- oder Aminoacetonsalzlösung in einem Wirbelschicht-Granulierprozess
auf das Trägermaterial
aufgesprüht
und granuliert. Da der Prozess den Vorteil einer simultanen Granulierung
und Trocknung bietet, lassen sich im Vergleich zu einem sequentiellen
Prozess aus Trägerung
im Mischer mit anschließender
Trocknung, in der Regel höhere
Beladungen erzielen. Die Beladungsgrenze wird dann durch die physikalischen
Eigenschaften der Einzelkomponenten bzw. der Mischung bestimmt.
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Die
erfindungsgemäß erhaltenen
Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich
bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu
wird das Granulat in einem zusätzlichen
Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften
erheblich beeinflusst werden können.
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Als
Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse,
Silikone, Fettsäuren,
Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside,
kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, sowie
Polyalkylenglykole. Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem
Schmelzpunkt von 30-100°C
verwendet. Beispiele hierfür
sind: C8-C31-Fettsäuren, beispielsweise
Laurin-, Myristin-, Stearinsäure; C8-C31-Fettalkohole;
Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol;
Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate,
Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31-Kohlenwasserstoffresten,
Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise
Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.
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In
der im Bereich von 30 bis 100°C
erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem
Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder
suspendierter Form vorliegen, beispielsweise Homo-, Co-, oder Pfropfencopolymerisate
ungesättigter
Carbonsäuren
und/oder Sulfonsäuren
sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein- und mehrwertige
Carbonsäuren,
Hydroxycarbonsäuren
oder Ethercarbonsäuren
mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate,
Sulfate, Phosphate, Phosphonate.
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Je
nach den gewünschten
Eigenschaften des gecoateten Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1
bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete
Granulat betragen.
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Zum
Aufbringen der Hüllsubstanzen
können
Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate
(pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer
sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer
oder auch Schugi-Mischer möglich.
Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder
im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten
Fließbett
erfolgen. Zur Kühlung
des gecoateten Granulates können
Granulatkühler
oder Fließbettkühler eingesetzt
werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das
zur Aufwirbelung verwendete Heißgas.
Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie
beim Mischverfahren über
einen Granulatkühler
oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden.
Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren
kann die Coatingsubstanz über
eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden.
Die fakultative Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur
von 30 bis 100°C,
jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur
der jeweiligen Hüllsubstanz.
Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb
der Schmelz- oder Erweichungstemperatur liegt.
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Die
erfindungsgemäßen Bleich-Compounds
zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-,
Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind
ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln
und pulverförmigen
Allzweckreinigern.
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Die
Aminoacetone oder deren Salze werden in den erfindungsgemäßen Wasch-
und Reinigungsmitteln, die außerdem
noch organische oder anorganische Persauerstoffverbindungen enthalten,
in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 8% und
insbesondere 0,5 bis 5% eingesetzt.
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Als
Persauerstoffverbindung kommen in erster Linie alle Alkalimetall-
oder Ammoniumperoxosulfate in Betracht, wie z.B. Kaliumperoxomonosulfat
(technisch: Caroat
® oder Oxone
®).
Zum Einsatz in alkalischen pulverförmigen Formulierungen ist es
vorteilhaft, dass Kaliumperoxomonosulfat (meist in Form des Tripelsalzes) in
Form von Granulaten wie sie z.B. in
DE
196 46 225 beschrieben sind zu verwenden, um ihre Lagerstabilität zu erhöhen. Daneben
können
aber auch Alkaliperborat-monohydrat beziehungsweise -tetrahydrat
und/oder Alkalipercarbonat, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall
ist, verwendet werden. Die Konzentration der anorganischen Oxidationsmittel
an der Gesamtformulierung der Reinigungsmittel beträgt 1 bis
90%, vorzugsweise jedoch 5 bis 25%.
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Zusätzlich oder
alternativ können
die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel
Oxidationsmittel auf organischer Basis im Konzentrationsbereich
von 1 bis 20% enthalten. Hierzu zählen alle bekannten Peroxycarbonsäuren, wie.
z.B. Monoperoxyphthalsäure,
Dodecandiperoxysäure
oder Phthalimidoperoxycarbon-säuren
wie PAP.
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Unter
dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von auf der
Textiloberfläche
befindlichem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte
befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen
von auf harten Oberflächen
befindlichen Anschmutzungen gilt sinngemäß das Gleiche. Weitere potentielle
Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich, z.B. zur Verbesserung
der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des Weiteren finden die erfindungsgemäßen Komplexe
Verwendung in den gewerblichen Wäschereien,
bei der Holz- und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.
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Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Wasch- und Reinigungsmittel wie beispielsweise
Wasch- und Bleichmittel für
Textilmaterialien, Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie
Geschirrspüler
oder Gebissreiniger, die die Aminoacetone oder deren Salze wie oben
definiert und Persauerstoffverbindungen enthalten.
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Die
Verwendung der Aminoacetone und deren Salze als Bleichkatalysatoren
besteht im Wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen
verunreinigten harten Oberfläche
beziehungsweise eines entsprechend verschmutzten Textils Bedingungen
zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und
das Aminoaceton oder ein Aminoacetonsalz reagieren können mit
dem Ziel, stärker
oxidierend wirkende Folgeprodukte z.B. mit Dioxiran-Struktur zu
erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn
die Reaktionspartner in wässriger
Lösung
aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung
und des Aminoacetons oder dessen Salz zu einer wasch- beziehungsweise
reinigungsmittelhaltigen Lösung
geschehen. Besonders vorteilhaft enthält das Reinigungs- beziehungsweise Waschmittel
von Beginn an das Aminoaceton oder ein Aminoacetonsalz und gegebenenfalls
ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel. Die Persauerstoffverbindung
kann auch separat in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder
Suspension zur Lösung
zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel
verwendet wird.
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Die
erfindungsgemäßen Wasch-
und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe,
als sonstige Formkörper,
homogene Lösungen
oder Suspensionen vorliegen können,
können außer den
genannten Aminoacetonen und deren Salzen im Prinzip alle bekannten
und in derartigen Mittel üblichen
Inhaltstoffe enthalten.
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Die
erfindungsgemäßen Wasch-
und Reinigungsmittel können
insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Sequestrierungsmittel,
Enzyme sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung
enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, Schaumregulatoren
sowie Farb- und Duftstoffe sind möglich.
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Zur
Einstellung eines gewünschten,
sich durch die Mischung der übrigen
Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die
erfindungsgemäßen Mittel
system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere
Citronensäure,
Essigsäure,
Weinsäure,
Apfelsäure,
Milchsäure,
Glykolsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder
Adipinsäure,
aber auch Mineralsäuren,
insbesondere Schwefelsäure
oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder
Alkalihydroxide, enthalten, Derartige pH-Regulatoren sind in den
erfindungsgemäßen Mitteln
vorzugsweise nicht über
10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
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Beispiele
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Vergleichsbeispiel: Synthese von N,N,N-Diethylmethylammoniumaceton-tosylat
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19,4
g (0,15 mol) N,N-Diethylaminoaceton wurden in 70 ml Acetonitril
gelöst
und die Lösung
innerhalb von 10 min bei 35°C
mit 27,9 g (0,15 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester versetzt und
24 h nachreagieren gelassen. Die klare Lösung wurde vollständig eingeengt
und das Rohprodukt aus i-Propanol/Essigsäuremethylester umkristallisiert.
Ausbeute:
41,3 g weißer
Feststoff
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Beispiel 1: Synthese von N,N-Diethylaminoaceton
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478
g (6,54 mol) Diethylamin wurden in 650 ml Diethylether gelöst. Bei
35°C wurden
unter Rühren
innerhalb von 10 min 302,4 g (3,27 mol) Chloraceton zugetropft.
Eine anfänglich
leichte Trübung
verstärkte
sich im Verlauf der Zugabe von Chloraceton. Nach 6 h bei 45°C wurde die
entstandene gelb-braune Suspension abgekühlt und bei einer Temperatur
von 0°C
abgesaugt. Das ausgefallene Diethylamino-hydrochlorid wurde mit
Diethylether gewaschen, das Filtrat anschließend im Vakuum eingeengt und
12 h auf 0°C
gekühlt.
Erneut auskristallisiertes Diethylaminohydrochlorid wurde abgesaugt
und mit einer kleinen Menge kaltem Diethylether gewaschen. Die etherische
Lösung
des Diethylaminoacetons wurde vollständig im Vakuum eingeengt und
das verbleibende braune Öl
im Vakuum fraktioniert destilliert. Siedepunkt 67 bis 70°C (49 mbar).
Ausbeute
Diethylaminoaceton: 337 g (2,6 mol), 79,8%
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Das
als Nebenprodukt entstandene Diethylaminohydrochlorid kann durch
Basenzugabe wieder in das freie Amin überführt und für weitere Versuche genutzt
werden.
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Beispiel 2: Synthese von N,N-Diethylaminoacetonhydrochlorid
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100
g (0,77 mol) N,N-Diethylaminoaceton wurden in 387 ml Wasser gelöst und die
Lösung
unter Rühren
innerhalb von 10 min mit 1N Salzsäure (774 ml, 0,77 mol) versetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend im Vakuum bei 60°C vollständig eingeengt,
wobei das Produkt in einer Ausbeute von 99,5% isoliert wurde.
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Beispiel 3: Neutralisation von N,N-Diethylaminoaceton
mit Sokalan® CP
45
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5,0
g N,N-Diethylaminoaceton wurden in Wasser gelöst, sodass eine 50%ige wässrige Lösung vorlag. Der
pH-Wert der Lösung
lag bei 10,1. Anschließend
wurden unter Rühren
und leichter Erwärmung
auf 38°C 43,5
g einer 14,3%igen wässrigen
Sokalan-Lösung zugegeben,
wobei der pH-Wert nach beendeter Zugabe 7 betrug. Die Herstellung
der 14,3%igen Sokalan-Lösung
erfolgte durch Auflösen
von 20,0 g Sokalan® CP 45 in 120 ml Wasser.
Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum bei 60°C vollständig eingeengt, wobei 9,8 g
des kristallinen Produkts mit einem Aktivgehalt von 44,6% isoliert
wurden.
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Beispiel 4: Neutralisation von N,N-Diethylaminoaceton
mit p-Toluolsulfonsäure
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1,29
g N,N-Diethylaminoaceton wurden in 5 ml Wasser gelöst. Der
pH-Wert der Lösung
lag bei 10,1. Anschließend
wurden unter Rühren
und leichter Erwärmung
auf 28°C
1,9 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat zugegeben,
wobei der pH-Wert nach beendeter Zugabe 7 betrug. Das Reaktionsgemisch
wurde im Vakuum bei 60°C
vollständig
eingeengt, wobei 3,3 g eines orangefarbenen Harzes erhalten wurde,
das anschließend im
Kühlschrank
kristallisierte. Es wurden 2,8 g gelb-orangene Kristalle erhalten.
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Beispiel 5: Synthese von N,N-Dipropylaminoaceton
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202,38
g (2 mol) Dipropylamin wurden in 200 ml Diethylether gelöst. Bei
35°C wurden
unter Rühren innerhalb
von 10 min 92,53 g (1 mol) Chloraceton zugetropft. Eine anfänglich leichte
Trübung
verstärkte
sich im Verlauf der Zugabe von Chloraceton. Nach 6 h bei 45°C wurde die
entstandene weißlich-gelbe
Suspension abgekühlt
und bei einer Temperatur von 0°C
abgesaugt. Das ausgefallene Dipropylamino-hydrochlorid wurde mit
Diethylether gewaschen, das Filtrat anschließend im Vakuum eingeengt und
12 h auf 0°C
gekühlt.
Erneut auskristallisiertes Dipropylaminohydrochlorid wurde abgesaugt
und mit einer kleinen Menge kaltem Diethylether gewaschen. Die etherische
Lösung
des Dipropylaminoacetons wurde vollständig im Vakuum eingeengt und
das verbleibende braune Öl
im Vakuum fraktioniert destilliert. Siedepunkt 62°C (5 mbar).
Ausbeute:
123,1 g.
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Beispiel 6: Synthese von N,N-Dipropylaminoacetonhydrochlorid
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5
g (31,8 mmol) N,N-Dipropylaminoaceton wurden in 15,9 ml Wasser gelöst und die
Lösung
unter Rühren
innerhalb von 10 min mit 1N Salzsäure (31,8 ml, 31,8 mmol) versetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend im Vakuum bei 60°C vollständig eingeengt,
wobei das hygroskopische Produkt in einer Ausbeute von 98% isoliert
wurde.
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Beispiel 7: Synthese von N,N-Diisobutylaminoaceton
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258,5
g (2 mol) Diisobutylamin wurden in 200 ml Diethylether gelöst. Bei
35°C wurden
unter Rühren innerhalb
von 10 min 92,53 g (1 mol) Chloraceton zugetropft. Eine anfänglich leichte
Trübung
verstärkte
sich im Verlauf der Zugabe von Chloraceton. Nach 6 h bei 45°C wurde die
entstandene weißlich-gelbe
Suspension abgekühlt
und bei einer Temperatur von 0°C
abgesaugt. Das ausgefallene Diisobutylaminohydrochlorid wurde mit
Diethylether gewaschen, das Filtrat anschließend im Vakuum eingeengt und
12 h auf 0°C
gekühlt.
Erneut auskristallisiertes Diisobutylaminohydrochlorid wurde abgesaugt
und mit einer kleinen Menge kaltem Diethylether gewaschen. Die etherische
Lösung
des Diisobutylaminoacetons wurde vollständig im Vakuum eingeengt und
das verbleibende braune Öl
im Vakuum fraktioniert destilliert. Siedepunkt 74°C (5 mbar).
Ausbeute: 86,9 g farbloses Öl.
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Beispiel 8: Synthese von N,N-Diisobutylaminoacetonhydrochlorid
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5
g (27 mmol) N,N-Diisobutylaminoaceton wurden in 13,5 ml Wasser gelöst und die
Lösung
unter Rühren
innerhalb von 10 min mit 1N Salzsäure (27 ml, 27 mmol) versetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend im Vakuum bei 60°C vollständig eingeengt,
wobei das Produkt in einer Ausbeute von 85% isoliert wurde.
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Beispiel 9: Synthese von N,N-Di-n-butylaminoacetonhydrochlorid
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5
g (27 mmol) N,N-Di-n-butylaminoaceton (nach Beispiel 7 hergestellt
aus Di-n-butylamin
und Chloraceton) wurden in 13,5 ml Wasser gelöst und die Lösung unter
Rühren
innerhalb von 10 min mit 1N Salzsäure (27 ml, 27 mmol) versetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend im Vakuum bei 60°C vollständig eingeengt,
wobei das Produkt in einer Ausbeute von 95% isoliert wurde.
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Beispiel 10: Synthese von Piperidylaceton
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170,3
g (2 mol) Piperidin wurden in 200 ml Diethylether gelöst. Bei
35°C wurden
unter Rühren
innerhalb von 10 min 92,53 g (1 mol) Chloraceton zugetropft. Eine
anfänglich
leichte Trübung
verstärkte
sich im Verlauf der Zugabe von Chloraceton. Nach 6 h bei 45°C wurde die
entstandene weißlich-gelbe
Suspension abgekühlt
und bei einer Temperatur von 0°C
abgesaugt. Das ausgefallene Piperidin-hydrochlorid wurde mit Diethylether
gewaschen, das Filtrat anschließend
im Vakuum eingeengt und 12 h auf 0°C gekühlt. Erneut auskristallisiertes
Piperidin-hydrochlorid wurde abgesaugt und mit einer kleinen Menge
kaltem Diethylether gewaschen. Die etherische Lösung des Piperidylaminoacetons
wurde vollständig
im Vakuum eingeengt und das verbleibende braune Öl im Vakuum fraktioniert destilliert.
Siedepunkt 60°C
(5 mbar). Ausbeute: 118,4 g farbloses Öl.
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Beispiel 11: Synthese von Piperidylaceton-hydrochlorid
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5
g (36,7 mmol) Piperidylaminoaceton wurden in 18,4 ml Wasser gelöst und die
Lösung
unter Rühren innerhalb
von 10 min mit IN Salzsäure
(36,7 ml, 36,7 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend im
Vakuum bei 60°C
vollständig
eingeengt, wobei das hygroskopische Produkt in einer Ausbeute von 100%
isoliert wurde.
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Beispiel 12: pH-Abhängigkeit der Bleiche (Vergleich
von Diethylaminoaceton, Diethylaminoacetonhydrochlorid und Diethylmethylammoniumaceton-tosylat)
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Zur
Ermittlung der pH-Abhängigkeit
der Bleiche des Diethylaminoacetons bzw. Diethylaminoacetonhydrochlorids
gemäß Beispiel
1 bzw. Beispiel 2 wurden Waschversuche Im Becherglas bei 25°C mit mechanischem
Rührwerk
durchgeführt.
Hierzu wurden 2 g/L Standardwaschmittel IEC A (wfk Krefeld) in 400
ml Wasser der Härte
15° dH gelöst, 0,35
g/L Caroat und 0,04 g/L der Probe hinzugegeben. Nach Einstellung
des pH-Wertes mit Säure
oder Base wurden jeweils 4 Lappen Testgewebe BC-1 (Tee auf Baumwolle,
wfk Krefeld) hinzugegeben und die Waschflotte 60 min gerührt, wobei
der pH-Wert konstant gehalten wurde.
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Vor
und nach der Wäsche
wurde der Weißgrad
der Testanschmutzung mittels eines Elrepho-Meßgerätes bestimmt. Als Ergebnis
wurde der Weißgrad
(dE) in Abhängigkeit
vom pH-Wert wiedergegeben:
| Probe | pH
5 | pH
7 | pH
8 | pH
9 | pH
10 | pH
11 |
| Beispiel
1 | 53,5 | 52,5 | 57,2 | 48,3 | 48,7 | 46,5 |
| Beispiel
2 | 53,6 | 51,9 | 59,7 | 50,8 | 50,0 | 45,4 |
| Caroat | 48,3 | 8,5 | 47,6 | 48,0 | 48,2 | 47,8 |
| Vergleichsbeispiel | 47,3 | 47,2 | 48,0 | 48,5 | 48,6 | 48,0 |
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Die
Ergebnisse belegen ein Bleichoptimum der erfindungsgemäßen Ketone
bei pH 8 während
die Vergleichsverbindung, das quarternierte Aminoaceton keinen Bleicheffekt
in diesem pH-Bereich aufweist. Ebenso ist die Bleiche ohne Ketonzusatz
(nur Caroat) nicht pH abhängig.
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Beispiel 13: Bleichleistung von Dialkylaminoacetonen
und deren Salzen
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5
g/L Standard-Flüssigwaschmittel
(pH 7,3) werden in 200 ml Wasser (15° dH) gelöst. Es werden 0,35 g/L Caroat
und 0,04 g/L eines Dialkylaminoacetons bzw. Dialkylaminoacetonsalzes
hinzugegeben. 4 Lappen Testgewebe BC-3 (Tee auf Baumwolle, wfk-Krefeld)
hinzu gegeben und der Waschversuch in einem Linitestgerät der Firma
Heraus (Hanau) 30 min bei 40°C
durchgeführt.
Nach dem Waschprozess werden die Lappen mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet. Die Remission wird mittels eines Elrepho-Weißgrad-Messgerätes bestimmt.
Als Ergebnis ist die Remissionsdifferenz der mit dem oben genannten
Bleichsystem gewaschenen Probe im Vergleich zum Testgewebe, welches
nur mit Flüssig-Waschmittel
gewaschen wurde, wiedergegeben. Dialkylaminoaceton
Remissionsdifferenz
| Beispiel
1 | 2,7 |
| Beispiel
5 | 4,1 |
| Beispiel
6 | 3,8 |
| Beispiel
7 | 4,0 |
| Beispiel
9 | 2,4 |
| Beispiel
10 | 2,8 |
| Beispiel
11 | 2,6 |
| nur
Caroat | 1,0 |
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Die
Ergebnisse belegen, dass alle geprüften Dialkylaminoacetone als
Performancebooster für
Caroat wirken. Wird an Stelle des neutralen Flüssigwaschmittels ein Standard-Pulverwaschmittel
(pH 10,3) verwendet, werden mit den erfindungsgemäßen Dialkylaminoacetonen
keine bleichverstärkenden
Effekte beobachtet. Dies belegt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ketone
im beanspruchten pH-Bereich < 9.
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Beispiel 14: Mischergranulierung von Diethylaminoacetonhydrochlorid
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In
einem Labormischer werden 61,7 g des sauer modifizierten Bentonits
Copisil S 401, mit einem Trockengehalt von ca. 81%, vorgelegt und
mit 41,6 g einer 50%igen, wässrigen
Lösung
des Diethylaminoacetonhydrochlorids beladen. Das erhaltene Feuchtprodukt
wird anschließend
in einen Labor-Fließbett-Trockner
(Typ Retsch TG 100) überführt. Das
Material wird für
20 min bei T = 50°C
getrocknet und danach die Granulatfraktion 315-1250 μm ausgesiebt.
Das so erhaltene Granulat weist einen Wirkstoffgehalt von ca. 29,4%
Diethylaminoacetonydrochlorid auf.
verwendet werden.