DE102005057084A1 - Incandescent filament with melting point exceeding that of tungsten, used in quartz halogen bulb, contains metal carbide in which carbon content is sub-stoichiometric - Google Patents
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Abstract
Description
Technisches Gebiettechnical area
Die Erfindung geht aus von einer Halogenglühlampe mit carbidhaltigem Leuchtkörper gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Derartige Lampen werden für die Allgemeinbeleuchtung und für fotooptische Zwecke verwendet.The Invention is based on a halogen incandescent lamp with carbide-containing filament according to the preamble of claim 1. Such lamps are for general lighting and for used for photo-optical purposes.
Stand der TechnikState of technology
Glühlampen und Halogenglühlampen besitzen gegenüber Entladungslampen den Vorteil, dass sie keine hochgiftigen Stoffe wie Quecksilber enthalten und schnell geschaltet werden können. Im Gegensatz zu Entladungslampen und auch LEDs kommen sie ohne komplexe Vorschaltgeräte aus. Der Hauptnachteil der Halogenglühlampen bzw. Glühlampen besteht in der verglichen mit LEDs und Entladungslampen geringeren Effizienz.lightbulbs and halogen bulbs own opposite Discharge lamps have the advantage that they are not highly toxic substances like containing mercury and being able to be switched quickly. in the Contrary to discharge lamps and also LEDs they come without complex ballasts out. The main disadvantage of halogen bulbs or incandescent lamps is lower in comparison with LEDs and discharge lamps Efficiency.
Eine bekannte Option zur Steigerung der Effizienz von Glühlampen ist die Verwendung von Glühkörpern aus hochschmelzenden Keramiken wie Tantalkarbid. Siehe hierzu z.B. Becker, Ewest: „Die physikalischen und strahlungstechnischen Eigenschaften des Tantalkarbids", Zeitschrift für technische Physik, Nr. 5, S. 148–150 und Nr. 6, S. 216–220 (1930)). Die Steigerung der Effizienz ergibt sich aus der Tatsache, dass der Glühkörper aus Metallcarbid wegen des, verglichen mit den reinen Metallen, viel höheren Schmelzpunkts bei höherer Temperatur betrieben werden kann: Schmelzpunkt für TaC ist 3880°C gegenüber 3410°C für Wolfram. Zudem ist verglichen mit Wolfram der Emissionskoeffizient der Carbide im sichtbaren Bereich größer als im infraroten Spektralbereich. Insbesondere Tantalkarbid ist ein besserer „Selektivstrahler" als Wolfram.A known option for increasing the efficiency of incandescent lamps is the use of incandescent bodies high-melting ceramics such as tantalum carbide. See, e.g. Becker, Ewest: "The Physical and Radiation Properties of Tantalum Carbide ", Journal of Technical Physics, No. 5, pp. 148-150 and No. 6, pp. 216-220 (1930)). The increase in efficiency stems from the fact that the mantle off Metal carbide because of, compared to the pure metals, much higher melting point at higher Temperature can be operated: melting point for TaC is 3880 ° C compared to 3410 ° C for tungsten. In addition, compared to tungsten, the emission coefficient of the carbides in the visible range greater than in the infrared spectral range. In particular, tantalum carbide is a better "selective radiator" than tungsten.
Ein Problem beim Betrieb von Tantalkarbid-Leuchtkörpern bei hohen Temperaturen stellt die Entkarburierung dar; diese führt zur Bildung von Subcarbi den mit höherem spezifischem Widerstand und niedrigerem Schmelzpunkt und damit zur raschen Zerstörung des Leuchtkörpers. Besonders problematisch dabei ist, dass der Kohlenstoff-Dampfdruck über dem Tantalcarbid relativ groß ist. Bei derselben Betriebstemperatur ist die Verdampfungsrate in g cm–2s–1 des Kohlenstoffs über Tantalkarbid um mehr als eine Größenordnung größer als diejenige des Wolframs über einer Wolframoberfläche. Zu Details hinsichtlich den Verdampfungsgeschwindigkeiten verschiedener hochschmelzender Karbide siehe L. Eberle „Verdampfungsverhalten hochschmelzender Karbide für thermionische Stromerzeuger", Die Atomwirtschaft Mai 1964, Seite 220–226. Bei einer Temperatur von 3000 K ist der Kohlenstoff-Gleichgewichtsdampfdruck über Tantalcarbid um mehr als zwei Größenordnungen größer als derjenige des Wolframs über einer Wolframoberfläche. Hinzu kommt, dass zur vollen Nutzung der vorteilhaften Eigenschaften des TaC dieses bevorzugt bei deutlich höheren Temperaturen betrieben werden muss als das Wolfram, wobei dann auch die Verdampfung des Tantals nicht mehr zu vernachlässigen ist bzw. sogar stärker wird als diejenige des Kohlenstoffs, vgl. das zuletzt angegebene Literaturzitat. Die starke Kohlenstoffverdampfung führt – wenn keine geeigneten Gegenmaßnahmen getroffen werden – außerdem zu einer raschen Kolbenschwärzung, welche den Lichtaustritt durch den Glaskolben verhindert.A problem with the operation of tantalum carbide lamps at high temperatures is the decarburization; this leads to the formation of Subcarbi with higher resistivity and lower melting point and thus for rapid destruction of the filament. A particular problem here is that the carbon vapor pressure over the tantalum carbide is relatively large. At the same operating temperature, the evaporation rate in g cm -2 s -1 of carbon over tantalum carbide is more than an order of magnitude greater than that of tungsten over a tungsten surface. For details regarding the rates of evaporation of various refractory carbides, see L. Eberle "Evaporation Behavior of High-melting Carbides for Thermionic Generators", The Atomic Economy May 1964, pages 220-226 At a temperature of 3000 K, the carbon equilibrium vapor pressure over tantalum carbide is greater than two orders of magnitude greater In addition, in order to fully exploit the advantageous properties of the TaC, it must preferably be operated at significantly higher temperatures than the tungsten, in which case evaporation of the tantalum is no longer negligible or even stronger The strong carbon evaporation leads - if no appropriate countermeasures are taken - also to a rapid piston blackening, which prevents the light leakage through the glass bulb.
Zur Lösung bzw. Zurückdrängung dieses Problems finden sich in der Literatur mehrere Ansätze.to solution or pushing back this problem There are several approaches in the literature.
Eine
in
Eine
weitere Möglichkeit
stellt der Zusatz von Kohlenstoff und Wasserstoff zum Füllgas dar,
siehe z.B.
Zur
Verringerung des Effizienzverlusts wurden neben dem Wasserstoff
auch Halogene zur Reaktion mit dem Kohlenstoff eingesetzt, siehe
z.B.
In der DE-A 10358262 wird beschrieben, wie durch Überlagerung zweier Kreisprozesse sowohl Kohlenstoff als auch Tantal zum Leuchtkörper zurück transportiert werden und somit eine Abscheidung dieser beiden Elemente auf der Kolbenwand verhindert wird.In DE-A 10358262 is described as by superposition of two cycles Both carbon and tantalum are transported back to the filament and thus a deposition of these two elements on the piston wall is prevented.
Eine in der Anmeldung DE-A 10 2004 052 044.5 beschriebene Möglichkeit, die schnelle Decarburierung eines Tantalkarbid – Leuchtkörpers zu verhindern, besteht darin, diesen in einer von außen so stark mit Kohlenstoff angereicherten Atmosphäre zu betreiben, dass eine Verarmung des Leuchtkörpers an Kohlenstoff vermieden wird. Bevorzugt wird der Leuchtkörper in einer Atmosphäre betrieben, in der der Kohlenstoff-Dampfdruck etwa dem Gleichgewichtsdampfdruck des Kohlenstoffs über dem Tantalcarbid entspricht. Dies wird erreicht, indem permanent Kohlenstoff von einer Quelle in eine Senke transportiert wird.A in the application DE-A 10 2004 052 044.5 described possibility There is a rapid decarburization of a tantalum carbide filament in this, in one from the outside operate so heavily with carbon enriched atmosphere that one Depletion of the filament Carbon is avoided. Preferably, the luminous element is in an atmosphere operated, in which the carbon vapor pressure about the equilibrium vapor pressure of carbon over corresponds to the tantalum carbide. This is achieved by being permanent Carbon is transported from a source to a sink.
Darstellung der Erfindungpresentation the invention
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei einer gattungsgemäßen Lampe die Lebensdauer zu erhöhen und die Kolbenschwärzung zu reduzieren.The Object of the present invention is in a generic lamp to increase the service life and the bulb blackening to reduce.
Diese Aufgabe wird gelöst durch kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.These Task is solved by characterizing features of claim 1. Particularly advantageous Embodiments can be found in the dependent claims.
Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, Änderungen am Grundmaterial so durchzuführen, dass der Schmelzpunkt erhöht und der Dampfdruck erniedrigt werden. Diese Maßnahmen wirken sich in jedem Fall in Richtung einer Erhöhung der Lebensdauer bzw. einer Reduktion der Kolbenschwärzung aus.Of the Invention is based on the idea of changes to the basic material perform that way the melting point increased and the vapor pressure are lowered. These measures affect everyone Fall in the direction of an increase the lifetime or a reduction of the piston blackening.
Es hat sich gezeigt, dass der Schmelzpunkt der Carbide TaC, HfC und ZrC ansteigt, wenn diese leicht an Kohlenstoff verarmen und somit unterstöchiometrische Carbide vorliegen. Während z.B. der Schmelzpunkt des nahezu stöchiometrischen Tantalcarbids TaC0,98 im Bereich zwischen 3830°C und 3880°C liegt, wird der Schmelzpunkt von TaC0,8 bei etwa 4000°C bestimmt. Analog findet man für den Schmelzpunkt des nahezu stöchiometrischen HfC0,97 einen Bereich von 3700°C–3760°C, während der Schmelzpunkt von HfC0,9 zu 3820°C bestimmt wird. Eine Erhöhung des Schmelzpunktes ist ebenfalls mit einer Erniedrigung des Kohlenstoff-Dampfdrucks verbunden. Es hat sich daher als vorteilhaft herausgestellt, für das Material des Leuchtkörpers der Metallcarbide MeC (Me = Ta, Zr, Hf) einen unterstöchiometrischen Kohlenstoffgehalt zu verwenden, bevorzugt im Bereich zwischen x = 0,5 und x = 0,95. Besonders bevorzugt wird für TaCx 0,75 < x < 0,85, für HfCx 0,85 < x < 0,95 gewählt.It has been found that the melting point of the carbides TaC, HfC and ZrC increases when they are slightly depleted in carbon and thus there are substoichiometric carbides. For example, while the melting point of the nearly stoichiometric tantalum carbide TaC 0.98 ranges between 3830 ° C and 3880 ° C, the melting point of TaC 0.8 is determined at about 4000 ° C. Similarly, for the melting point of the near-stoichiometric HfC 0.97, a range of 3700 ° C-3760 ° C is found, while the melting point of HfC 0.9 is determined to be 3820 ° C. An increase in the melting point is also associated with a lowering of the carbon vapor pressure. It has therefore proved to be advantageous to use a substoichiometric carbon content for the material of the filament of the metal carbides MeC (Me = Ta, Zr, Hf), preferably in the range between x = 0.5 and x = 0.95. Particularly preferably, for TaC x 0.75 <x <0.85, for HfC x 0.85 <x <0.95 is selected.
Leuchtkörper aus Metallcarbiden werden meist durch Carburierung der jeweiligen Metalle hergestellt, vgl. z.B. G. Hörz, „Aufkohlung und Entkohlung von Niob und Tantal", Metall 27, Heft 7 (Juli 1973), Seiten 680–687. Hergestellt werden können Lampen mit Leuchtkörpern aus unterstöchiometrischen Metallkarbiden z.B. durch eine unvollständige Carburierung der jeweiligen Metalle. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass der Kohlenstoffgehalt in den jeweiligen Leuchtkörpern vor deren Gebrauch bei voller Betriebstemperatur durch Homogenisierung bei einer niedrigeren Temperatur ausgeglichen wird, ansonsten besteht bei z.B. Verwendung von Drähten der Leuchtdraht an der Außenseite aus dem möglicherweise sogar mit Kohlenstoff übersättigtem Metallcarbid, während sich in der Mitte des Drahtes noch eine „Seele" aus dem niedriger schmelzenden Subcarbid Ta2C oder sogar noch mehrere Bereiche aus den Phasen des Ta2C bzw. Ta befinden, vgl. z.B. Okoli, R. Haubner, B. Lux, „Carburization of tungsten and tantalum filaments during low pressure diamond deposition", Surface and Coatings Technology, 47 (1991), 585–599. Die Homogenisierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen, bei denen einerseits die Kohlenstoff-Abdampfung noch keine Rolle spielt, andererseits jedoch die Geschwindigkeit der Diffusion von Kohlenstoff in TaC bzw. Ta2C bzw. Ta schon hinreichend hoch ist. Bevorzugt eignet sich für die Homogenisierung ein Temperatur-Bereich zwischen 2400 K und 3000 K, bevorzugt bis 2800 K.Metallic carbide filaments are usually produced by carburizing the respective metals, cf. For example, G. Hörz, "carburizing and decarburization of niobium and tantalum," metal 27, Issue 7 (July 1973), pages 680-687 can be produced lamps with luminous bodies of substoichiometric metal carbides eg by incomplete carburization of the respective metals However, care must be taken that the carbon content in the respective lamps is balanced before use at full operating temperature by homogenization at a lower temperature, otherwise there is, for example, use of wires of the light wire on the outside of the possibly even with carbon supersaturated metal carbide, while in the middle of the wire still a "soul" from the lower melting subcarbide Ta 2 C or even more areas of the phases of Ta 2 C or Ta are, see. eg Okoli, R. Haubner, B. Lux, "Carburization of tungsten and tantalum filaments during low pressure diamond deposition", Surface and Coatings Technology, 47 (585-59999), 1991. The homogenization preferably takes place at temperatures at which, on the one hand, the However, on the other hand, the rate of diffusion of carbon into TaC or Ta 2 C or Ta is already sufficiently high .. For the homogenization, a temperature range between 2400 K and 3000 K is preferred, preferably until 2800 K.
In diesem Zusammenhang soll kurz auf den Ausfallmechanismus von Lampen mit Leuchtkörpern aus einem Metallcarbid eingegangen werden. Der Ausfallmechanismus folgt meist zumindest prinzipiell dem „Hot-Spot-Modell" wie für Lampen mit Wolfram-Wendel beschrieben z.B. in H. Hörster, E. Kauer, W. Lechner, „Zur Lebensdauer von Glühlampen", Philips techn. Rdsch. 32, 165–175 (1971/72). Bedingt durch eine kleine „Störung" entlang des Leuchtkörperdrahtes, z.B. durch einen erhöhten Leistungseintrag an einer Korngrenze, einer geringen lokalen Änderung der Materialdaten, einer lokal begrenzten Verringerung des Drahtdurchmessers, einer lokalen Verunreinigung im Leuchtdraht, einem zu geringen Abstand zweier Windungen bei Gebrauch von Wendeln usw. kommt es zu einer geringfügigen lokal begrenzten Erhitzung einer Stelle gegenüber der Umgebung (lokale Begrenzung auf max. 2 Windungen). Die lokale Erhöhung der Temperatur bewirkt, dass von dieser Stelle verstärkt Material abdampft und diese Stelle somit bevorzugt gegenüber der Umgebung verjüngt wird, wodurch der Widerstand an dieser Stelle ansteigt. Da die Erhöhung des Widerstands auf einen kleinen Bereich begrenzt ist, ändert sich dadurch der Gesamtwiderstand des Leuchtkörpers praktisch nicht oder wird lediglich um einen erheblich geringeren Bruchteil erhöht als der Widerstand an der betrachteten Stelle. An der eng begrenzten Stelle mit leicht erhöhtem Widerstand erfolgt ein erhöhter Leistungseintrag, weil derselbe bzw. nur vergleichsweise geringfügig ernied rigte Strom durch diese jetzt einen erhöhten Widerstand aufweisende Stelle fließt. Dadurch wird die Temperatur weiter erhöht, was wiederum die Verjüngung dieser Stelle gegenüber der Umgebung beschleunigt usw.. Auf die beschriebene Weise beschleunigt sich die Ausbildung einer dünnen Stelle von selbst und führt schließlich zum Durchbrennen des Leuchtdrahtes an dieser Stelle. Bei Lampen aus Metallcarbiden wie Tantalcarbid kommt als weiterer Effekt gegenüber Glühkörpern aus Wolfram hinzu, dass das bei der Kohlenstoff-Verdampfung entstehende Subcarbid Ta2C einen um einen Faktor von mehr als 3 höheren spezifischen elektrischen Widerstand aufweist als TaC, vgl. z.B. S, Okoli, R. Haubner, B. Lux, „Carburization of tungsten and tantalum filaments during low pressure diamond deposition", Surface and Coatings Technology, 47 (1991), 585–599. Dieser Einfluss führt dazu, dass sich der destruktive Mechanismus bei Leuchtkörpern aus Tantalcarbid noch schneller aufschaukelt als bei solchen aus Wolfram.In this context, we will briefly discuss the failure mechanism of lamps with metallic carbide lamps. Of the Failure mechanism usually follows at least in principle the "hot-spot model" as described for lamps with tungsten filament, for example in H. Hörster, E. Kauer, W. Lechner, "The life of incandescent lamps", Philips techn. Rus. 32, 165-175 (1971/72). Due to a small "disturbance" along the filament wire, eg by an increased power input at a grain boundary, a small local change of the material data, a locally limited reduction of the wire diameter, a local contamination in the filament, too small a distance of two turns when using filaments etc., there is a slight locally limited heating of a location relative to the environment (local limitation to a maximum of 2 turns) .The local increase in the temperature causes material to evaporate increasingly from this location and thus this location preferably to be rejuvenated from the environment, Since the increase in resistance is limited to a small range, the total resistance of the filament does not practically change, or is only increased by a significantly smaller fraction than the resistance at the point of interest limited place with slightly increased resistance is an increased power input, because the same or only comparatively slightly ernied rectified current flows through this now having an increased resistance point. As a result, the temperature is further increased, which in turn accelerates the rejuvenation of this site from the environment, etc. In the manner described, the formation of a thin spot accelerates by itself and finally leads to the burning of the light wire at this point. In the case of lamps made of metal carbides such as tantalum carbide, a further effect compared with incandescent tungsten filaments is that the subcarbide Ta 2 C formed in the carbon evaporation has a specific electrical resistance which is higher by a factor of more than 3, cf. For example, S, Okoli, R. Haubner, B. Lux, "Carburization of tungsten and tantalum filaments during low pressure diamond deposition", Surface and Coatings Technology, 47 (1991), 585-599, which causes the destructive Mechanism of tantalum carbide bulbs accelerates faster than tungsten ones.
Da der partiell entkohlte Leuchtkörper bereits insgesamt einen gegenüber voll aufgekohltem Metallcarbid erhöhten spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, ist somit die Differenz zum Maximum des spezifischen elektrischen Widerstands des Metallcarbids MeCx (meist bei ca. x ≈ 0,5) kleiner als für das voll aufgekohlte Metall-Carbid MeC. Damit ist beim unvollständig aufgekohlten bzw. partiell entkohlten Metallcarbid MeCx mit x < 0,95 die maximal mögliche Zunahme des spezifischen elektrischen Widerstands bei der Bildung einer heißen Stelle kleiner als bei vollständig aufcarburiertem Metallcarbid. Die durch die Zunahme des spezifischen elektrischen Widerstands bei der Entcarburierung einer gegenüber der Umgebung heißeren Stelle bedingte Beschleunigung der Hot-Spot-Bildung ist somit bei dem partiell aufgekohltem bzw. unvollständig aufgekohltem Metallcarbid geringer.Since the partially decarburized filament already has a total compared to fully carburized metal carbide increased electrical resistivity, thus the difference to the maximum of the electrical resistivity of the metal carbide MeC x (usually at about x ≈ 0.5) is smaller than for the fully carburized metal -Carbide MeC. Thus, for the incompletely carburized or partially decarburized metal carbide MeC x with x <0.95, the maximum possible increase in the specific electrical resistance in the formation of a hot spot is smaller than for fully carburized metal carbide. The acceleration of the hot spot formation caused by the increase in the specific electrical resistance during the decarburization of a location that is hotter with respect to the environment is thus lower in the case of the partially carburized or incompletely carburized metal carbide.
Zur Vermeidung der Hot-Spot-Bildung ist es günstig, die Oberfläche des Leuchtkörpers durch chemische Abtragsprozesse zu „glätten". Daher ist es vorteilhaft, zur Erzeugung von Leuchtkörpern aus Metallcarbiden mit einem unterstöchiometrischen Gehalt an Kohlenstoff den Leuchtkörper zunächst vollständig zu carburieren und anschließend wieder partiell zu decarburieren. Bei der Decarburierung werden Konzentrationsunterschiede aufgebaut, d.h. der Leuchtkörper (z.B. der Leuchtdraht) verarmt an der Außenseite an Kohlenstoff. Vor Inbetriebnahme des Leuchtkörpers sollte daher eine Homogenisierung stattfinden, d.h. durch eine Diffusion des Kohlenstoffs von innen nach außen sollen Konzentrationsunterschiede ausgeglichen werden. Diese Homogenisierung sollte bevorzugt bei Temperaturen zwischen 2300 K und 3000 K vorgenommen werden, d.h. bei Temperaturen, bei denen die Verdampfung von Tantal und Kohlenstoff noch hinreichend langsam, andererseits die Diffusion von Kohlenstoff schon hinreichend schnell ist (Ziel: eine möglichst kurze Verfahrenszeit).to Avoiding the hot spot formation, it is beneficial to the surface of the filament It is therefore advantageous to "flatten" it by means of chemical removal processes of luminous bodies of metal carbides having a substoichiometric content of carbon the filament initially completely closed carburize and then to partially decarburate again. At the decarburation will be Concentration differences built up, i. the luminous body (e.g. the light wire) depletes carbon on the outside. In front Commissioning of the filament Therefore, if homogenization should take place, i. through a diffusion of carbon from the inside to the outside should be concentration differences be compensated. This homogenization should be preferred in Temperatures between 2300 K and 3000 K are made, i. at temperatures where the evaporation of tantalum and carbon still sufficiently slow, on the other hand, the diffusion of carbon already is sufficiently fast (goal: the shortest possible process time).
Bei der Decarburierung sollten bevorzugt chemische Reaktionssysteme zum Einsatz kommen, bei denen lediglich gasförmige Reaktionsprodukte entstehen, die den aus dem Metallcarbid entfernten Kohlenstoff enthalten. Dabei sollte das chemische Gleichgewicht bevorzugt stark auf der Seite der den entfernten Kohlenstoff tragenden gasförmigen Reaktanden liegen. Dadurch wird gewährleistet, dass bei der chemischen Decarburierung – anders als bei der zur Hot-Spot-Bildung führenden Verdampfung – sich keine Schwachstellen im Leuchtkörper ausbilden. Daher sollte die Temperatur bei der chemischen Decarburierung bevorzugt in einem solchen Temperaturbereich liegen, bei dem
- a) die Verdampfung von Tantal und Kohlenstoff noch keine große Rolle spielen, andererseits aber die Diffusion von Kohlenstoff aus dem Inneren heraus zur Oberfläche des Leuchtkörpers bereits so schnell erfolgt, dass aus dem Inneren heraus Kohlenstoff nachgeliefert werden kann und die Decarburierung nicht nach Abreaktion einer dünnen Schicht an der Oberfläche zum Erliegen kommt, und
- b) das Gleichgewicht im gesamtem relevanten Temperaturbereich ganz auf der Seite der den Kohlenstoff tragenden Reaktionsprodukte liegt und die Reaktion möglichst für alle Temperaturen im Bereich zwischen der maximalen Temperatur am Leuchtkörper bei der Entkohlung und einer um ca. 500 K niedrigeren Temperatur gleich schnell abläuft; damit erfolgt der chemische Angriff nicht bevorzugt auf heißeste Stellen; sondern der gesamte Leuchtkörper wird gleichmäßig chemisch angegriffen; dünne heiße Stellen genauso schnell wie dickere kältere. Bei dieser chemischen Reaktion sollte kein (oder nur in geringem Maße) Tantal abgetragen werden.
- a) the evaporation of tantalum and carbon does not yet play a major role, but on the other hand, the diffusion of carbon from the inside to the surface of the filament already takes place so quickly that carbon can be replenished from the inside and the Decarburierung not after Abreaktion a thin Layer on the surface comes to a standstill, and
- b) the balance in the entire relevant temperature range is entirely on the side of the carbon-carrying reaction products and the reaction as possible for all temperatures in the range between the maximum temperature at the lamp during decarburization and a order about 500 K lower temperature runs off equally fast; Thus, the chemical attack is not preferred to hot spots; but the entire luminous body is uniformly attacked chemically; thin hot spots just as fast as thicker colder ones. In this chemical reaction, no (or only slightly) tantalum should be removed.
Ein
Beispiel für
ein solches chemischen Reaktionssystem stellt das System Tantal-Carbid – Sauerstoff
dar. Hier wirkt der Sauerstoff stark decarburierend auf das Metall-Carbid
ein, z.B:
Das Gleichgewicht liegt für alle Temperaturen, bei denen die Diffusion des Kohlenstoffs durch das TaC hinreichend schnell erfolgt – d.h. bei ca. T > 2200 K – und andererseits die Verdampfung von Kohlenstoff und Tantal noch hinreichend klein sind – d.h. ca. bei T < 3000 K, komplett auf der Seite des Kohlenmonoxid. Da die Reaktion bei den hohen Temperaturen auch hinreichend schnell abläuft, werden alle Stellen des Leuchtkörpers gleichmäßig stark chemisch „geätzt". Statt reinem Sauerstoff können auch andere Sauerstoff tragende Verbindungen, welche sich bei den hohen Temperaturen hinreichend schnell zersetzen und Sauerstoff freisetzen, als Precursor verwandt werden, z.B. Lachgas N2O, Kohlendioxid CO2, auch organische Verbindungen wie Formaldehyd, Aceton. Reines Kohlenmonoxid eignet sich naturgemäß nicht, weil hier der Sauerstoff bereits fest abgebunden ist. Eine Bildung von Tantaloxiden findet nicht bzw. nur untergeordnet statt, weil die Stabilität des CO bei den hier relevanten hohen Temperaturen viel größer ist. An den kälteren Wendelabgängen können sich Tantaloxide bilden. Diese werden in dem in der Regel Verbindungen mit Kohlenstoff enthaltenden Füllgas bei höheren Temperaturen wieder unter Bildung von Kohlenmonoxid reduziert. Die Existenz von Kohlenmonoxid im Füllgas hat keine negativen Auswirkungen auf den bei hohen Temperaturen betriebenen Leuchtkörper.The equilibrium is for all temperatures at which the diffusion of carbon through the TaC is sufficiently fast - ie at about T> 2200 K - and on the other hand, the evaporation of carbon and tantalum are still sufficiently small - ie approximately at T <3000 K. , completely on the side of carbon monoxide. Since the reaction proceeds sufficiently fast at high temperatures, all parts of the luminous element are chemically "etched" evenly, replacing other oxygen-bearing compounds, which decompose at high temperatures and release oxygen, as precursors are, for example, nitrous oxide N 2 O, carbon dioxide CO 2, and organic compounds such as formaldehyde, acetone. Pure carbon monoxide naturally not suitable because here the oxygen is already tied firmly. the formation of tantalum oxides does not occur, or only to a minor place because the The colder helix traps may produce tantalum oxides, which are reduced at higher temperatures to produce carbon monoxide in the filler gas, which is usually carbon-containing, at higher temperatures has k a negative impact on the operating at high temperatures filament.
Bei der Entkohlung sollte die Konzentration des die Entkohlung bewirkenden Stoffes bevorzugt so klein gewählt werden, dass die Geschwindigkeit der Entkohlung allein durch die Anzahl der pro Zeiteinheit auf die Oberfläche auftretenden Sauerstoff-Atome (welche evtl. aus dem Zerfall eines Precursors entstanden sind) bestimmt wird. Findet bei zu großen Konzentrationen des zur Entkohlung eingesetzten Reagens eine vollständige Entkohlung an der Außenseite des Leuchtkörpers statt, so entsteht auf der Außenseite des Leuchtkörpers eine Schicht aus Tantal, welche ihrerseits wieder Schichten aus Tantal-Subcarbiden umhüllt, die ihrerseits wieder das Tantalcarbid umfassen. Z.B. ein Leuchtdraht besteht dann aus einer Seele aus Tantalcarbid, welche von einem Mantel aus Tantalsubcarbid (bzw. evtl. zwei Phasen von Tantalsubcarbiden) umfasst wird. Das Tantalsubcarbid wird von einem Mantel aus Tantal umhüllt. Ist die Entkohlung so weit fortgeschritten, dass sich an der äußeren Oberfläche bereits eine Schicht aus Tantal gebildet hat, so wird die Geschwindigkeit der Entkohlung von der Diffusion des Kohlenstoffs durch das Tantal bzw. das Tantalsubcarbid bestimmt. Da der Diffusionskoeffizient für die Diffusion von Kohlenstoff durch Tantal bzw. Tantalsubcarbid mit steigender Temperatur stark ansteigt, werden dann heißere Stellen bevorzugt entkohlt. Je weiter die Entkohlung fortgeschritten ist, um so höher ist nach der Homogenisierung der spezifische elektrische Widerstand. D.h., dass lokal begrenzt heißere Stellen am Leuchtkörper unter diesen Bedingungen bevorzugt entkohlt werden und somit im Lampenbetrieb wegen des folglich hier lokal erhöhten spezifischen elektrischen Widerstands mehr Leistung eingetragen wird als in der Umgebung, was zu einer weiteren lokalen Temperaturerhöhung führt und somit die „Hot-Spot" Bildung fördert. Unter diesen Rand-bedingungen bei der Entkohlung werden somit Temperaturdifferenzen längs des Leuchtkörpers weiter verstärkt. Um dies zu vermeiden, sollten die Randbedingungen bei der Entkohlung bevorzugt so eingestellt werden, dass der für alle Stellen nahezu gleiche Partialdruck der Sauerstoff-Atome an der Oberfläche des Leuchtkörpers die Geschwindigkeit der Entkohlung bestimmt. D.h. der Entkohlungsgrad sollte durch das nur vergleichsweise gering von der Temperatur abhängige Produkt Z·p·t bestimmt werden (Z: Stoßzahl, p: Partialdruck des Sauerstoffs bzw. der die Entkohlung bewirkenden Substanz, t: Zeit). In diesem Fall verdoppelt sich z.B. die Geschwindigkeit der Entkohlung, wenn der Partialdruck des Sauerstoffs bzw. der sauerstoffhaltigen Substanz verdoppelt wird.at Decarburization should reduce the concentration of decarburization Stoffes preferred so small be that the rate of decarburization alone by the Number of oxygen atoms occurring on the surface per unit of time (which may have arisen from the decay of a precursor) is determined. If too large concentrations of the Decarburization reagent used a complete decarburization on the outside of the filament instead, it arises on the outside of the filament a layer of tantalum, which in turn layers out Tantalum Subcarbide coated, which in turn comprise the tantalum carbide. For example, a light wire then consists of a soul of tantalum carbide, which of a Coat of tantalum subcarbide (or possibly two phases of tantalum subcarbide) is included. The tantalum subcarbide is surrounded by a shell of tantalum. is the decarburization progressed so far that on the outer surface already a layer of tantalum has formed, so does the speed the decarburization of the diffusion of carbon through the tantalum or the tantalum subcarbide determined. Since the diffusion coefficient for the Diffusion of carbon by tantalum or tantalum subcarbide with As the temperature rises sharply, it becomes hotter preferably decarburized. The further the decarburization has progressed, the higher is after the homogenization of the specific electrical resistance. That is, locally hotter places on the lamp preferably decarburised under these conditions and thus in the Lamp operation due to therefore locally increased specific electrical Resistance is registered more power than in the environment which leads to a further local temperature increase and thus promotes the "Hot Spot" education These boundary conditions during decarburization are thus temperature differences along the filament further strengthened. To avoid this, the boundary conditions during decarburization should be preferably be set so that almost the same for all bodies Partial pressure of the oxygen atoms on the surface of the filament the Rate of decarburization determined. That the degree of decarburization should be by the only relatively low temperature-dependent product Z · p · t determined become (Z: abject number, p: partial pressure of the oxygen or the decarburization causing Substance, t: time). In this case, e.g. the speed the decarburization, if the partial pressure of the oxygen or the oxygen-containing Substance is doubled.
Es muss darauf geachtet werden, dass der sauerstoffhaltige Precursor, wenn er auf den Leuchtkörper trifft, über weite Temperatur-Bereiche bereits zerfallen ist, weil anderenfalls wieder die Kinetik des Zerfalls des Precursors zu der zu vermeidenden bevorzugten Entkohlung heißerer Stellen führt.It Care must be taken that the oxygen-containing precursor, when he's on the filament meets, over wide temperature ranges has already decayed because otherwise again the kinetics of the decay of the precursor to be avoided preferred decarburization hotter Leads leads.
Wird zur Herstellung von unterstöchiometrischen Metallcarbiden das Verfahren der unvollständigen Aufkohlung eingesetzt, so können die in den letzten Absätzen beschriebenen möglichen Komplikationen nicht auftreten. Bei diesem Verfahren werden die heißesten Stellen am weitesten aufgekohlt und weisen daher nach der Homogenisierung einen geringeren spezifischen elektrischen Widerstand auf als die Umgebung. Dadurch werden bestehende Temperaturunterschiede eher ausgeglichen; allerdings muss man auf die glättende Wirkung bei der Einwirkung der entkohlenden Substanz verzichten. Die Glättung kann ggf. in einem weiteren Verfahrensschritt durchgeführt werden, z.B. in einer nachgelagerten Behandlung mit Halogen, Sauerstoff, usw.If incomplete carburization is used to produce substoichiometric metal carbides, the potential complications described in the last paragraphs may not occur. In this method, the hottest points are carburized furthest and therefore have a lower electrical resistivity after homogenization than the environment. As a result, existing temperature differences are more balanced; However, you have to do without the smoothing effect of the action of the decarburizing substance. The smoothing can optionally be carried out in a further process step, for example in a downstream Be action with halogen, oxygen, etc.
Die Verfahrensführung bei der unvollständigen Aufkohlung wird bevorzugt so ausgelegt, dass
- – die Einwirkzeit des zur Carburierung benutzten Gasgemisches gegenüber der vollständigen Carburierung so verkürzt wird, dass sich der Aufkohlungsgrad im Tantalcarbid im angegebenen Zielbereich befindet.
- – der Kohlenstoffgehalt im zur Aufkohlung benutzen Gas (vorteilhaft CH4/H2 – Gemisch, möglich sind aber auch andere Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Inertgas Gemische) herabgesetzt wird.
- – die Temperatur des aufzukohlenden Drahtes erniedrigt wird. (vorteilhaft von typischerweise 2900 K–3100 K auf ca. 2600 K–2800 K). Die Absen kung der Leuchtkörpertemperatur kann zum einen über eine geringere Leistungseinbringung erfolgen aber auch bei gleicher Leistungszufuhr über eine erhöhte Wärmeableitung über das Aufkohlungsgas.
- - The exposure time of the gas mixture used for carburization is compared to the complete carburization is shortened so that the degree of carburization in tantalum carbide is in the specified target area.
- - The carbon content in the gas used for carburizing (advantageously CH 4 / H 2 - mixture, but possible other hydrocarbon-hydrogen-inert gas mixtures) is reduced.
- - The temperature of the wire to be carburized is lowered. (advantageously from typically 2900 K-3100 K to about 2600 K-2800 K). The Absen effect of the luminous body temperature can be done on the one hand via a lower power input but also with the same power via an increased heat dissipation via the carburizing gas.
Der bei der unvollständigen Aufkohlung zur Folge erhöhte Wasserstoffgehalt im Metallcarbid (z.B. Tantalcarbid) kann zu einer verstärkten Abgabe von Wasserstoff im Lampenbetrieb führen. Diese Wasserstoffabgabe im Lampenbetrieb führt zu einer Verringerung der Schwärzung und zu einer Erhöhung der Lebensdauer im Lampenbetrieb. Der vom Leuchtkörper abdampfende Kohlenstoff reagiert durch den bei höheren Temperaturen herausgelöstem Wasserstoff nahe der Kolbenwand zu Kohlenwasserstoffen (insbesondere Methan), das dann wieder bei höheren Temperaturen aufgespalten wird und so den bereits eingangs erwähnten Kohlenstoff-Wasserstoff-Kreisprozess bildet.Of the at the incomplete Carburization increased Hydrogen content in the metal carbide (e.g., tantalum carbide) may become a increased Release hydrogen in lamp operation. This hydrogen release in lamp operation leads to a reduction of the blackening and to an increase in the Lifetime in lamp operation. The carbon dioxide evaporating from the filament reacts by at higher Temperatures dissolved out Hydrogen near the piston wall to hydrocarbons (in particular Methane), then again at higher Temperatures is split and thus forms the already mentioned above carbon-hydrogen cycle.
Bei
der unvollständigen
Aufkohlung wirkt sich eine Erhöhung
des Druckes des wasserstoffreichen Aufkohlungsmediums zudem positiv
aus (von ca. typischerweise 1 mbar auf ca. 1000 mbar). Durch die
höhere
Wärmeleitung – bedingt
durch den höheren
Druck – im
wasserstoffreichen Aufkohlungsgas (z.B. CH4/H2-Gemisch) liegt eine höhere Glastemperatur in der
aufzukohlenden Lampe vor, was zu einer Begünstigung der Wasserstoffdiffusion
in den vorhandenen Lampenkolben (bevorzugt aus Quarzglas) führt. Dadurch
kann zumindest teilweise verhindert werden, dass später im Lampenbetrieb
der für
den C-H-Kreisprozess notwendige Wasserstoff aus dem Füllgas zu
schnell im Quarzglas absorbiert wird. Neben dem Glas können auch
die metallischen Bauteile (z.B. aus uncarburiertem Tantal bestehender
Wendelabgang nahe der Quetschkante in
Statt Sauerstoff kann zur Entkohlung auch Schwefel verwendet werden, z.B. in Form von Schwefelwasserstoff H2S, Schwefelkohlenstoff CS2 oder auch Mercaptanen. Im relevanten Temperaturbereich von ca. 2200 K < T < 3000 K entsteht die sehr stabile Verbindung CS, durch welche der Kohlenstoff abgeführt werden kann.Instead of oxygen, sulfur can also be used for decarburization, for example in the form of hydrogen sulphide H 2 S, carbon disulfide CS 2 or else mercaptans. In the relevant temperature range of about 2200 K <T <3000 K, the very stable compound CS is formed, through which the carbon can be removed.
Stark
vereinfacht kommt es somit zu folgenden Reaktionen:
Ein Zerfall von CS tritt erst bei Temperaturen deutlich oberhalb 3000 K auf. Auch hier kommt es zu keiner Reaktion zu Tantalsulfiden zumindest bei den betrachteten hohen Temperaturen im Leuchtkörper oberhalb 2200 K. Tantalsulfide entstehen an den kälteren Wendelabgängen.One Decay of CS occurs only at temperatures well above 3000 Purchase. Again, there is no reaction to Tantalsulfiden at least at the considered high temperatures in the luminous body above 2200 K. Tantalum sulfides are formed on the colder spiral outlets.
Die Verwendung von Chlor oder Brom ist in dieser Weise nicht möglich, weil Kohlenstoff-Chlor und Kohlenstoff-Brom Verbindungen im relevanten Temperaturbereich nicht mehr existent sind, d.h. diese Verbindungen bei deutlich niedrigeren Temperaturen meist unter 1000 K bereits in die Elemente zerfallen sind. Da bei so niedrigen Temperaturen die Geschwindigkeiten der Diffusion durch das Metallcarbid sehr gering sind, wird nur die äußere Schicht des Leuchtkörpermaterials angegriffen. Zudem entstehen bei den Temperaturen, bei denen CCl4, CBr4 usw. gebildet werden (d.h. z.B. Temperaturen meist deutlich unterhalb 1000 K), auch Metallhalogenide, z.B. Tantalhalogenide. Durch den dadurch bedingt auftretenden gleichzeitigen Abtrag von Kohlenstoff und Tantal gelingt es jedoch, die Leuchtkörperoberfläche zu „glätten" bzw. zu „homogenisieren". Es hat sich herausgestellt, dass die Behandlung der Drahtoberfläche gewinnbringend ist, wenn zwischendurch eine höhere Temperatur im Bereich zwischen ca. 2400 K und 3000 K angewandt wird, bei der es zu schnellen Diffusionsvorgängen im Draht kommt. D.h. bei Verwendung von TaC als Leuchtkörpermaterial, dass eine Temperatur von ca. typischerweise ca. 500 K–800 K zur Reaktion mit dem Chlor verwandt wird, zwischenzeitlich für kurze Zeiten (ca. 5 s–20 s) jedoch die Temperatur des Leuchtkörpers auf 2400 K und 3000 K erhöht wird. Dadurch kann auch eine partielle Decarburierung erreicht werden. Bei der Verwendung von Fluor bilden sich vor allem Tantalfluoride.The use of chlorine or bromine is not possible in this way, because carbon-chlorine and carbon-bromine compounds in the relevant temperature range are no longer existent, ie these compounds are already decomposed at much lower temperatures usually below 1000 K into the elements. Since at such low temperatures the rates of diffusion through the metal carbide are very low, only the outer layer of the filament material is attacked. In addition, arise at the temperatures at which CCl 4 , CBr 4 , etc. are formed (ie, for example, usually temperatures well below 1000 K), and metal halides, such as tantalum halides. Due to the concomitant simultaneous removal of carbon and tantalum, however, it is possible to "flatten" or "homogenize" the luminous body surface. It has been found that the treatment of wire surface is profitable if in between a higher temperature in the range between about 2400 K and 3000 K is applied, which leads to rapid diffusion processes in the wire. That is, when using TaC as a filament material that a temperature of about typically about 500 K-800 K is used to react with the chlorine, in the meantime for short times (about 5 s-20 s), however, the temperature of the filament to 2400 K and 3000 K is increased. This also allows partial decarburization to be achieved. When using fluorine, especially tantalum fluorides are formed.
Analog lässt sich prinzipiell auch Wasserstoff zur Entkohlung verwenden. Wasserstoff reagiert mit Kohlenstoff zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen nur bei Temperaturen deutlich unter 1000 K, d.h. bei Temperaturen, bei denen die Reaktion an der Oberfläche stehen bleibt, weil der Kohlenstoff wegen der viel zu geringen Diffusionsgeschwindigkeit nicht mehr von innen nachgeliefert werden kann. Durch eine kurzzeitige vorübergehende Aufheizung des Leuchtkörpers auf Temperaturen im Bereich zwischen 2400 K und 3000 K wird dem Kohlenstoff wieder die Diffusion aus dem Inneren an die Oberfläche ermöglicht. Danach findet dann wieder bei niedrigerer Temperatur die Entkohlung statt. D.h. durch alternierenden Betrieb des Leuchtkörpers bei niedrigen Temperaturen deutlich unterhalb 1000 K und höheren Temperaturen im Bereich zwischen 2400 K und 3000 K werden abwechselnd eine Entkohlung auf der Oberfläche des Leuchtkörpers und eine Nachlieferung des Kohlenstoffs aus dem Inneren durchgeführt. Bei dieser Verfahrensführung treten naturgemäß längere Verfahrenszeiten auf als bei der Verwendung von Sauerstoff oder Schwefel. Ein Vorteil dieser Verfahrensführung besteht darin, dass bei Wahl einer „geeigneten" (bei der die Entkohlungsreaktion bereits hinreichend schnell verläuft) mittleren Temperatur des Leuchtkörpers und hinreichend hohen Partialdrücken an Wasserstoff (welche ebenfalls dazu beitragen, dass die Reaktion hinreichend schnell verläuft) heißere Stellen weniger stark angegriffen werden als kältere, weil das Gleichgewicht mit steigender Temperatur in die Richtung der Kohlenwasserstoff-Zerfallsprodukte verschoben wird.Analogous let yourself in principle also use hydrogen for decarburization. hydrogen reacts with carbon to gaseous Hydrocarbons only at temperatures well below 1000 K, i.e. at temperatures where the reaction is at the surface remains because the carbon because of the much too low diffusion rate can not be replenished from the inside. By a short-term temporary Heating the filament at temperatures in the range between 2400 K and 3000 K becomes the Carbon again allows diffusion from the interior to the surface. After that, decarburization takes place again at a lower temperature instead of. That by alternating operation of the filament at low temperatures well below 1000 K and higher temperatures in the range between 2400 K and 3000 K alternately become a decarburization on the surface of the filament and a subsequent delivery of carbon from the interior. at this procedure Naturally, longer process times occur than when using oxygen or sulfur. An advantage this procedure is that when choosing a "suitable" (in the decarburization reaction already runs sufficiently fast) mean temperature of the filament and sufficiently high partial pressures of hydrogen (which also contribute to the reaction runs sufficiently fast) hotter places less attacked than colder ones because of the balance with increasing temperature in the direction of the hydrocarbon decomposition products is moved.
Der Entkohlungsgrad lässt sich einfach und zerstörungsfrei z.B. durch Messung des spezifischen elektrischen Widerstands von partiell entkohlten im Vergleich zu voll aufgekohlten Wendeln bestimmen, vgl. z.B. J.R. Cooper and R.L. Hansler, „Variation of Electrical Resistivity of cubic tantalum carbide with composition", Journal of Chemical Physics 39, 248–249 (1963), oder G. Santoro, „Variation of Some Properties of Tantalum Carbide with Carbon Content", TRANSACTIONS OF THE METALLURGICAL SOCIETY OF AIME, vol. 227, 1361–1368 (1963). Der Einsatz aufwändigerer – z.B. spektroskopischer – Methoden – ggf. nach chemischen Umsetzungen – ist ebenfalls möglich, vgl. z.B. die zuletzt angegebene Literaturstelle bzw. die o.g. Arbeit von Hörz.Of the Decarburization degree leaves easy and non-destructive e.g. by measuring the electrical resistivity of determine partially decarburized compared to fully carburized coils, cf. e.g. J.R. Cooper and R.L. Hansler, "Variation of Electrical Resistivity of cubic tantalum carbide with composition ", Journal of Chemical Physics 39, 248-249 (1963), or G. Santoro, "Variation of Some Properties of Tantalum Carbide with Carbon Content ", TRANSACTIONS OF THE METALLURGICAL SOCIETY OF AIME, vol. 227, 1361-1368 (1963). The use of more expensive - e.g. spectroscopic methods - if necessary after chemical reactions - is also possible, see. e.g. the last mentioned reference or the o.g. job from Hörz.
Kurze Beschreibung der Zeichnung(en)Short description the drawing (s)
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die Figuren zeigen:in the The invention is based on several embodiments be explained in more detail. The figures show:
Bevorzugte Ausführung der Erfindungpreferred execution the invention
Die
aus Tantalcarbid bestehende Glühwendel
der schematisch in
Claims (16)
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