DE102004035182B4 - Implant material, a process for its preparation and its use - Google Patents

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Abstract

Implantatmaterial bestehend aus einem resorbierbaren, keramischen und/oder glasartigen, interkonnektierendmakroporösen Gerüst, das aus Partikeln mit annähernder Kugelform, die einen Durchmesser von 20–3000 μm haben, aufgebaut ist, bei dem jeder Partikel mindestens über einen Sinterhals, der einen Durchmesser von 20–300 μm aufweist, mit mindestens einem benachbarten Partikel spaltfrei verbunden ist, und einem resorbierbaren Polymernetzwerk aufgebaut ist, welches die interkonnektierend-makroporösen Zwischenräume in dem keramischen und/oder glasartigen Gerüst ausfüllt, wobei das anorganische keramische und/oder glasartige, resorbierbare Gerüst im wässrigem Milieu schneller hydrolytisch abbaubar ist als das resorbierbare Polymernetzwerk.implant material consisting of a resorbable, ceramic and / or vitreous, interkonnektierendmakroporösen Framework, that of particles with approximate Spherical shape, which have a diameter of 20-3000 microns, is constructed at at least over each particle a sintering neck having a diameter of 20-300 microns, with at least one adjacent particle is connected without gaps, and a resorbable Polymer network is constructed, which the interconnecting macroporous spaces in the ceramic and / or glass-like skeleton fills, wherein the inorganic ceramic and / or vitreous, absorbable scaffold in the aqueous Milieu faster hydrolytically degradable than the absorbable Polymer network.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Implantatmaterial, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.The The present invention relates to an implant material, a method for its production and use.

Implantatmaterialien in Form von Schrauben, Nägeln, Stiften und Platten werden seit einiger Zeit in der Knochenchirurgie und Orthopädie bei einer Vielzahl von Indikationen zur Stabilisierung und Fixierung von Knochengewebe verwendet.implant materials in the form of screws, nails, Pins and plates have been used in bone surgery for some time and orthopedics in a variety of indications for stabilization and fixation used by bone tissue.

Neben Implantatmaterialien aus Edelstahl und Titanlegierungen haben in den letzten Jahren resorbierbare Implantatmaterialien wissenschaftliches als auch kommerzielles Interesse gefunden. Es wurden polymere Implantate, wie Schrauben und Platten, auf Grundlage von Polyestern der Milchsäure, Glykolsäure und der 2-Hydroxyethoxyessigsäure entwickelt. Diese zersetzen sich nach der Implantation langsam durch Einwirkung des physiologisch-wäßrigen Milieus infolge des hydrolytischen Angriffs von Wasser, wobei saure Abbauprodukte, zum Beispiel Milchsäure, freigesetzt werden.Next Stainless steel and titanium alloy implant materials have recent years resorbable implant materials scientific than also found commercial interest. There were polymeric implants, such as screws and plates, based on polyesters of lactic acid, glycolic acid and developed the 2-hydroxyethoxyacetic acid. These decompose slowly after implantation by exposure of the physiological-aqueous environment due to the hydrolytic attack of water, acidic degradation products, for Example lactic acid, be released.

Durch diese Säurefreisetzung können jedoch Entzündungsreaktionen verursacht werden, die zu lokalen Schädigungen des Knochengewebes führen können. Hinzu kommt dabei, dass Entzündungsreaktionen physiologisch zu einem saurem pH-Wert und damit zu einer Beschleunigung der Auflösung dieser Implantate fuhren.By this acid release can however, inflammatory reactions causing local damage to the bone tissue to lead can. In addition, there are inflammatory reactions physiologically to an acidic pH and thus to an acceleration the resolution of this Implants drove.

Aus diesem Grund werden, wie in den Schriften DE 41 20 325 A1 , DE 27 42 128 A1 , DE 26 20 891 A1 , EP 0192068 C1 , DE 196 14 421 A1 und WO 88/06873 offenbart, Polyester mit puffernden anorganischen Substanzen unter Bildung von Kompositen vermischt.Because of this, as in the scriptures DE 41 20 325 A1 . DE 27 42 128 A1 . DE 26 20 891 A1 . EP 0192068 C1 . DE 196 14 421 A1 and WO 88/06873 discloses polyester mixed with buffering inorganic substances to form composites.

Problematisch bei dieser Vorgehensweise ist, dass bei der Verwendung von Polyester zur Kompositherstellung mit Calciumphosphaten diese auf Grund ihrer relativ geringen Polarität die polaren Calciumphosphate nur schlecht benetzen.Problematic In this approach is that when using polyester for compositing with calcium phosphates these due to their relatively low polarity poorly wet the polar calcium phosphates.

Hinzu kommt, dass die als Füllstoffe eingebrachten Calciumphosphate auf ihrer Oberfläche immer eine mehr oder weniger große Menge von Wasser adsorbiert tragen, so dass während der Kompositherstellung durch Spritzgießen oder durch Extrudieren ein nicht unerheblichen Polymerabbau infolge hydrolytischer Degradationsprozesse, die durch die Wasserspuren verursacht werden, erfolgt, was dazu führt, dass der hydrolytische Abbau von Kompositmaterialien aus resorbierbaren Polyester und darin suspendierten Calciumphosphaten im wäßrigen Milieu im Vergleich zum hydrolytischen Abbau der Implantatmaterialien, die nur aus Polyester oder nur aus Calciumphosphaten, wie β-Tricalciumphosphat, gebildet sind, deutlich komplizierter handhabbar ist.in addition that comes in as fillers calcium phosphate on its surface always a more or less size Carrying amount of water adsorbed so that during composite production by injection molding or by extruding a not inconsiderable polymer degradation due to hydrolytic Degradation processes caused by the traces of water takes place, which leads that the hydrolytic degradation of composite materials from absorbable Polyester and suspended therein calcium phosphates in an aqueous medium in comparison to the hydrolytic degradation of the implant materials, made only of polyester or only of calcium phosphates, such as β-tricalcium phosphate, are formed, much more complicated to handle.

Durch die puffernde Wirkung von Calciumphosphaten wird der hydrolytische Abbau von resorbierbaren Polyester deutlich verlangsamt, da die katalytisch wirksamen sauren Hydrolyseprodukte der Polyester neutralisiert werden. Der hydrolytische Abbau wird vor allem durch den Abbau der organischen Matrix bestimmt, wenn die anorganische Komponente in der organischen Matrix suspendiert ist, die anorganischen Partikel vollständig umhüllt sind und somit die einzelnen anorganischen Partikel durch die organische Matrix voneinander getrennt sind.By the buffering action of calcium phosphates becomes hydrolytic Degradation of absorbable polyester significantly slowed down as the catalytically active acidic hydrolysis of polyester neutralized become. The hydrolytic degradation is mainly due to the degradation of the organic matrix determined when the inorganic component in the organic matrix is suspended, the inorganic particles Completely wrapped are and thus the individual inorganic particles by the organic Matrix are separated from each other.

Das bedeutet, dass in diesen Kompositen auch relativ leicht resorbierbare Calciumphosphate nicht schneller als die sie umgebende Polymermatrix degradieren können. Deshalb entstehen bei diesen Implantaten während des hydrolytischen Abbaus keine ausgedehnten, offenen Porensysteme, in denen das umliegende Knochengewebe einwachsen kann, was dazu führt, dass die mechanische Stabilisierungsfunktion der Implantate während des Resorptionsprozesses nicht mehr gewährleistet ist.The means that in these composites also relatively easily absorbable Calcium phosphate does not degrade faster than the surrounding polymer matrix can. Therefore, these implants are formed during hydrolytic degradation no extensive, open pore systems in which the surrounding Bone tissue can grow in, which leads to the mechanical stabilization function the implants during the absorption process is no longer guaranteed.

Neben der Verwendung resorbierbarer Polyester ist auch die Verwendung von hydrolytisch degradierbaren Polycyanacrylaten in Kompositen zur Implantatmaterialbereitstellung bekannt.Next the use of resorbable polyesters is also the use of hydrolytically degradable polycyanoacrylates in composites for implant material delivery.

In der Schrift DE 28 07 132 A1 wird bspw. ein Implantatmaterial beschrieben, das durch Tränkung von mikroporösem porösem Calciumphosphat mit einem Cyanacrylat hergestellt wird, wobei das Cyanacrylat in den Poren des Calciumphosphates zu linearen Polycyanacrylat anionisch polymerisiert.In Scripture DE 28 07 132 A1 For example, an implant material made by impregnation of microporous porous calcium phosphate with a cyanoacrylate is described wherein the cyanoacrylate anionically polymerizes in the pores of the calcium phosphate to linear polycyanoacrylate.

Der Nachteil dieser Implantatmaterialien ist, dass die anionische Polymerisation von Cyanacrylaten zu Polycyanacrylaten reversibel ist und dass durch die Einwirkung von Feuchtigkeit Polycyanacrylate relativ schnell zu toxikologisch nicht unbedenklichen Produkten depolymerisieren.Of the Disadvantage of these implant materials is that the anionic polymerization from cyanoacrylates to polycyanoacrylates is reversible and that by the exposure to moisture polycyanacrylates relatively fast depolymerize to toxicologically unacceptable products.

Aus diesen Gründen verliert dieses Implantatmaterial unter in vivo-Bedingungen (in-vitro-Bedingungen) durch hydrolytischen Abbau des Polycyanacrylates sehr schnell an Festigkeit, wobei sich das Polycyanacrylat schneller auflöst als das Calciumphosphat.Out these reasons loses this implant material under in vivo conditions (in vitro conditions) hydrolytic degradation of the polycyanoacrylate very fast to strength, wherein the polycyanoacrylate dissolves faster than the calcium phosphate.

WO 90/01342 A1 offenbart wenigstens anteilsweise resorbierbare Knochenersatz- und/oder Knochenverbundwerkstoffe sowie Hilfsstoffe für die Einbindung von Prothesenmaterial in lebendes Knochengewebe, die als wesentliche Komponenten körperverträgliche Keramikwerkstoffe in Abmischung mit körperresorbierbaren Oligomeren und/oder Polymeren niederer Hydroxycarbonsäuren, insbesondere der Glycolsäure und/oder Milchsäure (Harzkomponente) enthalten, und dadurch gekennzeichnet sind, daß die Harzkomponente unter Mitverwendung von molekulargewichtsregelnden Coreaktanten aus der Klasse 1- oder mehrfunktioneller Carbonsäuren bzw. entsprechender Alkohole hergestellt und von freien Carboxylgruppen praktisch befreit ist. WO 90/01342 A1 discloses at least partially resorbable bone substitute and / or bone composites and adjuvants for the integration of prosthetic material in living bone tissue, the essential components biocompatible ceramic materials in admixture with absorbable body oligomers and / or polymers of lower hydroxycarboxylic acids, in particular glycolic acid and / or lactic acid (Harzkompo nente), and characterized in that the resin component is prepared with the concomitant use of molecular weight-regulating co-reactants of the class 1 or more functional carboxylic acids or corresponding alcohols and is virtually free of free carboxyl groups.

Das Grundproblem von konventionellen Knochenersatzwerkstoffen auf Basis von Kompositen, wie sie in den Schriften WO 90/01342 A1 DE 196 14 421 A1 und DE 41 20 325 A1 beschrieben sind, besteht darin, dass die Calciumphosphatkermiken in Form von Partikeln oder Granulaten in einer Polymermatrix eingebracht und somit eingeschlossen sind. Um die Partikel befindet sich eine mehr oder weniger dichte Schicht aus dem Polymermaterial. Unter in vivo-Bedingungen werden nur die frei liegenden äußeren Calciumphosphat-Partikel resorbiert. Die eingeschlossenen Partikel sind erst der Körperflüssigkeit bzw. dem zellulären Abbau zugänglich, wenn das die Partikel umgebende Polymer degradiert. Das hat zur Folge, dass ein tiefes, kontinuierliches Einwachsen des Knochengewebes unter Ausbildung eines Formschlusses zwischen dem Implantatmaterial und dem Knochengewebe nicht möglich ist.The basic problem of conventional bone substitutes based on composites, as in the writings WO 90/01342 A1 DE 196 14 421 A1 and DE 41 20 325 A1 is that the calcium phosphate crystals in the form of particles or granules are incorporated in a polymer matrix and thus enclosed. Around the particles there is a more or less dense layer of the polymer material. Under in vivo conditions, only the exposed outer calcium phosphate particles are resorbed. The entrapped particles are only accessible to body fluid or cellular degradation if the polymer surrounding the particles degrades. This has the consequence that a deep, continuous ingrowth of the bone tissue to form a positive connection between the implant material and the bone tissue is not possible.

Das Polymer wirkt als Barriere gegenüber dem Knochengewebe. Das Knochengewebe kann nur einwachsen, wenn das Polymer degradiert ist und dadurch Kavitäten entstehen bzw. wenn durch den Polymerabbau Calciumphosphat-Partikel freigelegt sind und diese abgebaut werden können.The Polymer acts as a barrier to the Bone tissue. The bone tissue can only grow in when the polymer is degraded and thereby cavities arise or if the polymer degradation calcium phosphate particles are exposed and they can be dismantled.

In DE 229 22 585 U1 wird ein temporärer Knochendefektfüller aus phasenreinem β-Tricalciumphosphat beschrieben, der charakterisiert ist durch interkonnektierend verbundene Mikroporen einer mittleren Größe im Bereich von 0,5 bis 10 μm mit einem Anteil an der Gesamtporosität von 20 bis 50 % sowie wenigstens teilweise interkonnektierend verbundene Makroporen mit einer mittleren Größe im Bereich von 50 bis 100 μm bei einem Anteil an der Gesamtporosität von 50 bis 80 %, wobei die nicht interkonnektierend verbundenen Makroporen über Mikroporen mit ihren Nachbarn verbunden sind.In DE 229 22 585 U1 describes a temporary bone defect filler of phase-pure β-tricalcium phosphate, which is characterized by interconnected connected micropores of average size in the range of 0.5 to 10 microns with a proportion of the total porosity of 20 to 50% and at least partially interconnected macropores with an average Size in the range of 50 to 100 microns with a proportion of the total porosity of 50 to 80%, wherein the non-interconnected macropores are connected via micropores with their neighbors.

In DE 44 03 509 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes beschrieben, der auch als Knochenersatzmaterial verwendet werden kann. Es wird dabei ein Verfahren offenbart, bei dem ein Positiv-Werkstoff mit einem schalenartigen Gerüst und einem zwischen dem Gerüst ausgebildeten interkonnektierenden Porensystem entsteht. Dazu werden in einem zylindrischen Gefäß mit Polystyrol-Kugeln eine dichte Packung hergestellt und die Zwischenräume zwischen den Polystyrol-Kugeln mit einer Keramikmasse gefüllt. Anschließend wird das Polystyrol durch Extraktion mit Aceton entfernt und der entstandene poröse Grünling bei 1400°C gesintert.In DE 44 03 509 A1 For example, a method of making a material that can be used as a bone substitute material is described. In this case, a method is disclosed in which a positive material is produced with a shell-like framework and an interconnecting pore system formed between the framework. For this purpose, in a cylindrical vessel with polystyrene balls, a tight packing produced and filled the spaces between the polystyrene balls with a ceramic mass. Subsequently, the polystyrene is removed by extraction with acetone and the resulting porous green compact sintered at 1400 ° C.

Der wesentliche Nachteil der so hergestellten Werkstoffe ist, dass die entstandene poröse Keramik nur sehr wenige interkonnektierende Poren aufweist, weil während des Herstellungsprozesses die Keramikmasse unter Druck eingebracht wird und dabei in vielen Fällen sich zwischen die losen Polystyrol-Kugeln schiebt. Dadurch entstehen Durchbrüche zwischen den einzelnen Kugelporen nur in einer relativ geringen Anzahl und deshalb sind geschlossene Poren vorhanden, die dem einwachsenden Knochen nicht zugänglich sind. Dadurch ist ein Einwachsen des Knochens in das poröse Keramikmaterial nicht optimal.Of the The main disadvantage of the materials produced in this way is that resulting porous Ceramic has very few interconnecting pores because while the manufacturing process introduced the ceramic composition under pressure and in many cases sliding between the loose polystyrene balls. This creates breakthroughs between the individual ball pores only in a relatively small Number and therefore closed pores are present, the growing Bones inaccessible are. As a result, ingrowth of the bone into the porous ceramic material is not optimal.

Darüber hinaus wird in DE 196 10 715 C1 ein Verfahren zum Herstellen eines Knochenersatzmaterials beschrieben, bei dem in einen hochporösen Keramikblock mehrere Kanäle, beispielsweise durch Bohren, eingebracht werden und diese mit einem rieselfähigen, schmelzbaren Polymergranulat gefüllt werden. Nach Aufschmelzen des Polymergranulats füllt das Polymer die Kanäle und die angrenzenden Porensysteme aus. Dadurch wird eine Verbesserung der mechanischen Stabilität erreicht. Das Einwachsverhalten des Knochens wird hierbei durch die noch offne Porosität und die Resorption des Polymeren bestimmt.In addition, in DE 196 10 715 C1 describes a method for producing a bone substitute material, in which a plurality of channels, for example by drilling, are introduced into a highly porous ceramic block and these are filled with a flowable, meltable polymer granules. After the polymer granules have melted, the polymer fills the channels and the adjacent pore systems. This achieves an improvement of the mechanical stability. The ingrowth behavior of the bone is determined by the still open porosity and the absorption of the polymer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein resorbierbares Implantatmaterial für Knochengewebe bereitzustellen, das nach der Implantation eine mechanische Stabilisierung bewirkt, die auch während des hydrolytischen Abbaus (Resorption) des Implantatmaterials im Wesentlichen erhalten bleibt und das gewährleistet, dass zeitgleich zu diesem Abbau das Knochengewebe in das Implantatmaterial einwachsen kann, so dass die Probleme der bekannten, aus resorbierbaren Polymeren und Calciumphosphaten aufgebauten Implantatmaterialien überwunden werden, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung anzugeben.Of the Invention is based on the object, a resorbable implant material for bone tissue to provide a mechanical stabilization after implantation causes that too during hydrolytic degradation (resorption) of the implant material in Maintained and that ensures that at the same time for this degradation, the bone tissue will grow into the implant material can, so the problems of the known, absorbable polymers and calcium phosphate implant materials are overcome, and to specify a method for its production and its use.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Patentanspruchs und der Ansprüche 6 und 7 gelöst, sowie durch vorteilhafte Ausgestaltungen gemäß den Unteransprüchen ergänzt.According to the invention This object is achieved by the characterizing features of the first claim and the claims 6 and 7 solved, as well supplemented by advantageous embodiments according to the subclaims.

Das Implantatmaterial besteht aus einem resorbierbaren, keramischen und/oder glasartigen, interkonnektierend-makroporösen Gerüst, das aus mikroporenfreien Partikeln mit annähernder Kugelform, die einen Durchmesser von 20 bis 3000 μm aufweisen, gebildet ist, bei dem jeder Partikel mindestens über eine Brücke, die einen Durchmesser von 20 bis 300 μm hat, mit mindestens einem benachbarten Partikel unmittelbar, d.h. spaltfrei, verbunden ist, und aus einem resorbierbaren Polymernetzwerk, welches die interkonnektierend-makroporösen Zwischenräume in dem keramischen und/oder glasartigen, resorbierbaren Gerüst ausfüllt, wobei das anorganische keramische und/oder glasartige, resorbierbare Gerüst im wäßrigem Milieu schneller hydrolytisch abbaubar ist als das resorbierbare Polymernetzwerk. Unter dem Begriff mikroporenfreie Partikel sind dabei Partikel zu verstehen, die weniger als 15 Volumenprozent Poren mit einem Durchmesser von ≤ 20 μm enthalten.The implant material consists of a resorbable, ceramic and / or glassy, interconnecting macroporous scaffold, which is formed from microporenfreien particles with approximate spherical shape having a diameter of 20 to 3000 microns, in which each particle at least over a bridge, the one Diameter of 20 to 300 microns, with at least one adjacent particle directly, ie, gap-free, is connected, and from a resorbable polymer network, the interconnecting macroporous spaces in the ceramic and / or glassy resor bable scaffold fills, wherein the inorganic ceramic and / or glassy, resorbable scaffold in an aqueous environment is faster hydrolytically degradable than the absorbable polymer network. The term microporous particles are to be understood as meaning particles which contain less than 15% by volume of pores with a diameter of ≦ 20 μm.

Das resorbierbare, keramische und/oder glasartige, interkonnektierendmakroporöse Gerüst besteht dabei bevorzugt aus Tricalciumphosphat und/oder Natriumcalciumphosphat und/oder Kaliumcalciumphosphat und/oder Calciumkaliumnatrium-phosphat, und/oder Magnesiumcalciumphosphat, Natriummagnesiumphosphat, Kaliummagnesiumphosphat und/oder Hydroxylapatit und/oder Tetracalciumphosphat und/oder Octacalciumphosphat und/oder Calciumhydrogenphosphat, Calciumpyrophosphat und/oder Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat und/oder resorbierbarem Phosphatglas.The resorbable, ceramic and / or glassy, interconnecting macroporous scaffold preferably from tricalcium phosphate and / or sodium calcium phosphate and / or potassium calcium phosphate and / or calcium potassium sodium phosphate, and / or magnesium calcium phosphate, sodium magnesium phosphate, potassium magnesium phosphate and / or hydroxyapatite and / or tetracalcium phosphate and / or octacalcium phosphate and / or Calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate and / or calcium sulfate and / or calcium carbonate and / or absorbable phosphate glass.

Das resorbierbare Polymernetzwerk ist aus mindestens einem Vertreter der Hydroxycarbonsäuren L-Milchsäure, D-Milchsäure, Glykolsäure, 2-Hydroxy-ethoxyessigsäure, δ-Hydroxyvaleriansäure und ε-Hydroxycapronsäure aufgebaut und enthält hydrolytisch angreifbare Esterbindungen und/oder Amidbindungen.The absorbable polymer network is made up of at least one representative the hydroxycarboxylic acids L-lactic acid, D-lactic acid, Glycolic acid, 2-hydroxy-ethoxyacetic acid, δ-hydroxyvaleric acid and ε-hydroxycaproic acid and contains hydrolytically vulnerable ester bonds and / or amide bonds.

Wesentlich für die Erfindung ist, dass das resorbierbare Polymernetzwerk bevorzugt aus radikalisch polymerisierten Methacrylat-modifizierten linearen oder sternförmigen Oligoestern gebildet ist. Der prinzipielle Syntheseweg dieser Methacrylatmodifizierten linearen oder sternförmigen Oligoester wurde von M. Schnabelrauch und S. Vogt in DE 199 39 403 A1 offenbart und in „Werkstoffwoche '98", Band IV, Symposium 4: Werkstoffe für die Medizintechnik, Wiley-VCH Weinheim, 1999, 161–166, beschrieben. Die Methacrylat-modifizierten linearen oder sternförmigen Oligoester werden in einer Zweistufensynthese hergestellt. In einer ersten Stufe wird ein Di- oder ein Polyalkohol mit einem Lacton, wie L-Lactid, D,L-Lactid und Glykolid, in Gegenwart eines Zinn-organischen Katalysators in der Schmelze im Temperaturbereich von 100–180°C zu Oligoestern durch Ringöffnungsoligomerisation umgesetzt. Die entstandenen Oligoester haben terminale Hydroxylgruppen, die im zweiten Syntheseschritt mit einem aktivierten Methacrylsäurederivat, wie Methacrylsäurechlorid, in Gegenwart einer organischen Hilfsbase verestert werden. Die so hergestellten Methacrylat-modifizierten linearen oder sternförmigen Oligoester sind radikalisch zu stabilen Polymernetzwerken polymerisierbar.Essential for the invention is that the resorbable polymer network is preferably formed from radically polymerized methacrylate-modified linear or star-shaped oligoesters. The basic synthetic route of these methacrylate - modified linear or star - shaped oligoesters was described by M. Schnabelrauch and S. Vogt in DE 199 39 403 A1 Vol. IV, Symposium 4: Materials for Medical Technology, Wiley-VCH Weinheim, 1999, 161-166 The methacrylate-modified linear or star-shaped oligoesters are prepared in a two-step synthesis Step is a di- or a polyhydric alcohol with a lactone, such as L-lactide, D, L-lactide and glycolide, reacted in the presence of a tin-organic catalyst in the melt in the temperature range of 100-180 ° C to oligoesters by ring-opening oligomerization The oligoesters formed have terminal hydroxyl groups which are esterified in the second step of the synthesis with an activated methacrylic acid derivative, such as methacrylic acid chloride, in the presence of an organic auxiliary base The methacrylate-modified linear or star-shaped oligoesters thus prepared are free-radically polymerizable to form stable polymer networks.

Erfindungemäß ist, dass das resorbierbare Polymernetzerk bevorzugt die interkonnektierenden Zwischenräume in dem keramischen und/oder glasartigen, resorbierbaren Gerüst vollständig ausfüllt.According to the invention, that the resorbable polymer network preferably prefers the interconnecting interstices in the ceramic and / or glass-like, resorbable scaffold completely fills.

Bestandteil der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Implantatmaterials, das dadurch charakterisiert ist, dass resorbierbare, keramische und/oder glasartige Partikel mit einem Partikeldurchmesser von ca. 20–3000 μm durch Temperung bei 400 bis 1500 °C zu einem interkonektierend-makroporösen Gerüst so gesintert werden, dass die Sinterhälse zwischen den Partikeln einen Durchmesser von 20 bis 300 μm haben, dass anschließend das poröse Gerüst mit mindestens einem polymerisationsfähigen, resorbierbaren Methacrylat-modifizierten linearen und/oder sternförmigen Oligoester, in dem ein radikalisch zerfallender Polymerisationsinitiator gelöst ist, infiltriert wird und dass nach der Infiltration der polymerisationsfähige, resorbierbare Methacrylat-modifizierte lineare und/oder sternförmige Oligoester in dem porösen Gerüst unter Bildung eines resorbierbaren Polymernetzwerkes radikalisch polymerisiert wird. Als radikalisch zerfallender Polymerisationsinitiator kommen dabei organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Dilauroylperoxid, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, zur Anwendung. Diese Initiatoren zerfallen bei thermischer Belastung unter Radikalbildung.component the invention is a method for producing the implant material, which is characterized in that resorbable, ceramic and / or glassy particles with a particle diameter of about 20-3000 microns by annealing at 400 to 1500 ° C be sintered into an interconecting macroporous framework so that the sintered necks between the particles have a diameter of 20 to 300 microns, that afterwards the porous one framework with at least one polymerizable, resorbable methacrylate-modified linear and / or star-shaped Oligoester in which a free-radically decomposing polymerization initiator is dissolved, is infiltrated and that after infiltration of the polymerizable, resorbable Methacrylate-modified linear and / or star-shaped oligoesters in the porous framework below Formation of a resorbable polymer network radically polymerized becomes. Come as a radical decomposing polymerization while organic peroxides, such as dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, and azo compounds, such as azobisisobutyronitrile, for use. These Initiators decompose under thermal stress under radical formation.

Die erfindungsgemäße Verwendung des resorbierbaren Implantatmaterials ist dadurch charakterisiert, dass aus dem Kompositmaterial chirurgische Platten, chirurgische Schrauben, chirurgische Stifte, chirurgische Nagel, Cages und patientenspezifische Implantate durch Drehen, Fräsen, Bohren, Schleifen gefertigt werden.The use according to the invention of the resorbable implant material is characterized that from the composite material surgical plates, surgical Screws, surgical pens, surgical nails, cages and patient-specific Implants by turning, milling, Drilling, grinding can be made.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert.The Invention will be explained in more detail below with reference to the embodiments.

1. Ausführungsbeispiel1st embodiment

Es werden aus Calciumkaliumnatriumphosphat der Korngröße 300 bis 1000 μm nach Verdichtung durch Sinterung bei 1100 °C innerhalb von 10 Stunden offen-poröse Zylinder mit einer Höhe von 10 mm und einem Durchmesser von 10 mm hergestellt. Die Sinterhälse haben einen Durchmesser von ca. 60 μm. Die Porosität liegt bei 25 Volumenprozenten. Diese Zylinder werden in Silikonhohlformen eingesetzt. In die offenen Porensysteme der Zylinder wird Propan-1,2-diol-bis (oligo-L-lactyl-methacrylat) (2 L-Milchsäureeinheiten pro Hydroxylgruppe des Propan-1,2-diols), in dem 10 Masseprozent Methacrylsäure-2-hydroxyethylester und 4 Masseprozent Dibenzoylperoxid gelöst sind, eingebracht. Anschließend werden die Silikonhohlformen mit den befüllten Zylindern 1 Stunde auf 110 °C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhält man feste, gelbliche Zylinder. Die Druckfestigkeit der Zylinder wurde mit einer Zugprüfmaschine von Instron bestimmt. Die Druckfestigkeit dieser Zylinder beträgt 45,0 ± 11,5 MPa.It is made from calcium potassium sodium phosphate grain size 300 to 1000 microns after densification by sintering at 1100 ° C within 10 hours open-porous cylinder with a height of 10 mm and a diameter of 10 mm. The sintered necks have a diameter of approx. 60 μm. The porosity is 25% by volume. These cylinders are used in silicone hollow molds. Propane-1,2-diol-bis (oligo-L-lactyl-methacrylate) (2 L-lactic acid units per hydroxyl group of propane-1,2-diol) containing 10% by weight of methacrylic acid-2 in the open pore systems of the cylinders. hydroxyethyl ester and 4 percent by mass of dibenzoyl peroxide are dissolved introduced. Subsequently, the silicone hollow molds with the filled cylinders are heated to 110 ° C for 1 hour. After cooling to room temperature, solid, yellowish cylinders are obtained. The compressive strength of the cylinders was determined with an Instron tensile testing machine. The Compressive strength of these cylinders is 45.0 ± 11.5 MPa.

2. Ausführungsbeispiel2nd embodiment

Es werden aus Calciumkaliumnatriumphosphat der Korngröße 300 bis 1000 μm durch Sinterung bei 1100 °C innerhalb von 10 Stunden offenporöse Zylinder mit einer Höhe von 10 mm und einem Durchmesser von 10 mm hergestellt. Die Sinterhälse haben einen Durchmesser von ca. 60 μm. Die offene Porosität liegt bei 40 Volumenprozenten. Diese Zylinder werden in Silikonhohlformen eingesetzt. In die offenen Porensysteme der Zylinder wird Propan-1,2-diol-bis(oligo-L-lactylmethacrylat) (2 L-Milchsäureeinheiten pro Hydroxyl-gruppe des Propan-1,2-diols), in dem 10 Masseprozent Methacrylsäure-2-hydroxyethylester und 4 Masseprozent Dibenzoylperoxid gelöst sind, eingebracht. Anschließend werden die Silikonhohlformen mit den befüllten Zylindern 1 Stunde auf 110 °C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhält man feste, gelbliche Zylinder. Die Druckfestigkeit der Zylinder wurde mit einer Zugprüfmaschine von Instron bestimmt. Die Druckfestigkeit dieser Zylinder beträgt 40,7 ± 14,7 MPa.It are made of calcium potassium sodium phosphate of grain size 300 to 1000 μm by sintering at 1100 ° C within 10 hours open porous cylinders with a height of 10 mm and a diameter of 10 mm. The sintered necks have a diameter of about 60 microns. The open porosity is 40 percent by volume. These cylinders are in silicone hollow molds used. Propane-1,2-diol-bis (oligo-L-lactyl methacrylate) is injected into the open pore systems of the cylinders (2 L-lactic acid units per hydroxyl group of propane-1,2-diol) in which 10% by mass Methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester and 4% by mass of dibenzoyl peroxide are dissolved. Then be The silicone molds with the filled cylinders for 1 hour Heated to 110 ° C. To Cooling to room temperature solid, yellowish cylinders. The compressive strength of the cylinder was with a tensile testing machine determined by Instron. The compressive strength of these cylinders is 40.7 ± 14.7 MPa.

3. Ausführungsbeispiel3rd embodiment

Es werden aus Calciumkaliumnatriumphosphat der Korngröße 300 bis 1000 μm durch Sinterung bei 1100 °C innerhalb von 10 Stunden offenporöse Zylinder mit einer Höhe von 20 mm und einem Durchmesser von 20 mm hergestellt. Die Sinterhälse haben einen Durchmesser von ca. 60 μm. Die offene Porosität liegt bei 40 Volumenprozenten. Diese Zylinder werden in Silikonhohlformen eingesetzt. In die offenen Porensysteme der Zylinder wird Propan-1,2-diol-bis(oligo-L-lactylmethacrylat) (2 L-Milchsäureeinheiten pro Hydroxyl-gruppe des Propan-1,2-diols), in dem 10 Masseprozent Methacrylsäure-2-hydroxyethylester und 4 Masseprozent Dibenzoylperoxid gelöst sind, eingebracht. Anschließend werden die Silikonhohlformen mit den befüllten Zylindern 1 Stunde auf 110 °C erwärmt. Es bildet sich dabei durch radikalische Polymerisation ein Polymernetzwerk in den Porensystemen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden aus den gelblichen Zylindern durch Drehen Zylinder mit einer Höhe von 10 mm und einem Durchmesser von 10 mm hergestellt. In diese Zylinder wird in Richtung der Längsachse eine Nut (2 × 2 mm) eingefräst. Man erhält einen glatten Zylinder mit einer Nut.It are made of calcium potassium sodium phosphate of grain size 300 to 1000 μm by sintering at 1100 ° C open-porous cylinders with a height of 20 within 10 hours mm and a diameter of 20 mm. The sintered necks have a diameter of about 60 microns. The open porosity is 40 percent by volume. These cylinders are in silicone hollow molds used. Propane-1,2-diol-bis (oligo-L-lactyl methacrylate) is injected into the open pore systems of the cylinders (2 L-lactic acid units per hydroxyl group of propane-1,2-diol) in which 10% by mass Methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester and 4% by mass of dibenzoyl peroxide are dissolved. Then be The silicone molds with the filled cylinders for 1 hour Heated to 110 ° C. It Radical polymerization forms a polymer network in the pore systems. After cooling To room temperature, turn from the yellowish cylinders by turning Cylinder with a height made of 10 mm and a diameter of 10 mm. In these Cylinder becomes in the direction of the longitudinal axis a groove (2 × 2 mm) milled. You get a smooth cylinder with a groove.

4. Ausführungsbeispiel4th embodiment

Es wird aus β-Tricalciumphosphat der Korngröße 250 bis 1000 μm durch Sinterung bei 1100 °C innerhalb von 30 Stunden ein offenporöser Zylinder mit einer Höhe von 20 mm und einem Durchmesser von 20 mm hergestellt. Die Sinterhälse haben einen Durchmesser von ca. 60 μm. Die offene Porosität liegt bei 55 Volumenprozent. Der Zylinder wird in Silikonhohlformen eingesetzt. In die Porensyteme der Zylinder wird Propan-1,2-diol-bis(oligo-L-lactyl-methacrylat) (2 L-Milchsäureeinheiten pro Hydroxylgruppe des Propan-1,2-diols), in dem 10 Masseprozent Methacrylsäure-2-hydroxyethylester und 4 Masseprozent Dibenzoyl-Peroxid gelöst sind, eingebracht. Anschließend wird die Silikonhohlform mit dem befüllten Zylinder 1 Stunde auf 110 °C erwärmt, wobei ein Polymernetzwerk durch radikalische Polymerisation des Propan-1,2-diol-bis(oligo-L-lactyl-methacrylat) und des Methacrylsäure-2-hydroxy-ethylester entsteht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird aus dem entstandenen gelblichen Zylinder eine Schraube (Gewinde M 8 nach ISO-Gewinde DIN 9) mit einer Länge von 10 mm gedreht, wobei der Schraubenkopf einen Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von 3 mm hat.It is made from β-tricalcium phosphate the grain size 250 to 1000 μm by sintering at 1100 ° C within of 30 hours an open-pore Cylinder with a height made of 20 mm and a diameter of 20 mm. The sintered necks have a diameter of about 60 microns. The open porosity lies at 55% by volume. The cylinder is used in silicone hollow molds. Propane-1,2-diol-bis (oligo-L-lactyl methacrylate) is added to the pore systems of the cylinders (2 L-lactic acid units per hydroxyl group of propane-1,2-diol), in which 10% by mass Methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester and 4% by mass of dibenzoyl peroxide are dissolved. Subsequently, will the silicone mold with the filled Cylinder 1 hour at 110 ° C heated, being a polymer network by radical polymerization of propane-1,2-diol-bis (oligo-L-lactyl-methacrylate) and 2-hydroxyethyl methacrylate arises. After cooling to room temperature is from the resulting yellowish cylinder a screw (thread M 8 to ISO thread DIN 9) with a length of 10 mm rotated, the screw head has a diameter of 10 mm and a height of 3 mm.

Claims (7)

Implantatmaterial bestehend aus einem resorbierbaren, keramischen und/oder glasartigen, interkonnektierendmakroporösen Gerüst, das aus Partikeln mit annähernder Kugelform, die einen Durchmesser von 20–3000 μm haben, aufgebaut ist, bei dem jeder Partikel mindestens über einen Sinterhals, der einen Durchmesser von 20–300 μm aufweist, mit mindestens einem benachbarten Partikel spaltfrei verbunden ist, und einem resorbierbaren Polymernetzwerk aufgebaut ist, welches die interkonnektierend-makroporösen Zwischenräume in dem keramischen und/oder glasartigen Gerüst ausfüllt, wobei das anorganische keramische und/oder glasartige, resorbierbare Gerüst im wässrigem Milieu schneller hydrolytisch abbaubar ist als das resorbierbare Polymernetzwerk.Implant material consisting of a resorbable, ceramic and / or glassy, interconnecting macroporous framework, the from particles with approximate Spherical shape, which have a diameter of 20-3000 microns, is constructed, in which every particle at least over a sintering neck having a diameter of 20-300 microns, with at least one adjacent particle is connected without gaps, and a resorbable Polymer network is constructed, which the interconnecting macroporous spaces in the ceramic and / or glass-like skeleton fills, wherein the inorganic ceramic and / or vitreous, absorbable scaffold in the aqueous Milieu faster hydrolytically degradable than the absorbable Polymer network. Implantatmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das resorbierbare, keramische und/oder glasartige, interkonnektierend-makroporöse Gerüst aus Tricalciumphosphat und/oder Natriumcalciumphosphat und/oder Kaliumcalciumphosphat und/oder Calciumkaliumnatriumphosphat und/oder Magnesiumphosphat, und/oder Magnesiumcalciumphosphat und/oder Natriummagnesiumphosphat, Kaliummagnesiumphosphat und/oder Hydroxylapatit und/oder Tetracalciumphosphat und/oder Octacalciumphosphat und/oder Calciumhydrogenphosphat, Calciumpyrophosphat und/oder Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat und/oder resorbierbarem Phosphatglas gebildet ist.Implant material according to claim 1, characterized that the resorbable, ceramic and / or glassy, interconnecting macroporous framework of tricalcium phosphate and / or sodium calcium phosphate and / or potassium calcium phosphate and / or Calcium potassium sodium phosphate and / or magnesium phosphate, and / or Magnesium calcium phosphate and / or sodium magnesium phosphate, potassium magnesium phosphate and / or hydroxyapatite and / or tetracalcium phosphate and / or octacalcium phosphate and / or calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate and / or calcium sulfate and / or Calcium carbonate and / or absorbable phosphate glass is formed. Implantatmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das resorbierbare Polymernetzwerk aus mindestens einem Vertreter der Hydroxycarbonsäuren, wie L-Milchsäure, D-Milchsäure, Glykolsäure, 2-Hydroxy-ethoxyessigsäure, δ-Hydroxyvaleriansäure und ε-Hydroxycapronsäure aufgebaut ist und hydrolytisch angreifbare Esterbindungen und/oder Amidbindungen enthält.Implant material according to claims 1 and 2, characterized in that the resorbable polymer network of at least one representative of the hydroxycarboxylic acids, such as L-lactic acid, D-lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-ethoxyacetic acid, δ-hydroxyvaleric acid and ε-Hydroxycap is constructed and contains hydrolytically vulnerable ester bonds and / or amide bonds. Implantatmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das resorbierbare Polymernetzwerk bevorzugt aus radikalisch polymerisierten Methacrylatmodifizierten linearen oder sternförmigen Oligoestern gebildet ist.Implant material according to claims 1 to 3, characterized that the resorbable polymer network preferably from radical polymerized methacrylate-modified linear or star-shaped oligoesters is formed. Implantatmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das resorbierbare Polymernetzwerk bevorzugt die interkonnektierenden Zwischenräume in dem keramischen und/oder glasartigen, resorbierbaren Gerüst vollständig ausfüllt.Implant material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the resorbable polymer network prefers the interconnecting interspaces in the ceramic and / or glassy, absorbable scaffold Completely fills. Verfahren zur Herstellung des Implantatmaterials nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, • dass resorbierbare, keramische und/oder glasartige Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 20 bis 3000 μm durch Temperung bei 400 bis 1500 °C zu einem interkonnektierend-makroporösen Gerüst so gesintert werden, • dass die Sinterhälse zwischen den Partikeln einen Durchmesser von 20 bis 300 μm haben, • dass anschließend das poröse Gerüst mit mindestens einem polymerisationsfähigen, resorbierbaren Methacrylatmodifizierten linearen und/oder sternförmigen Oligoester, in dem ein radikalisch zerfallender Polymerisationsinitiator gelöst ist, infiltriert wird • und dass nach der Infiltration der polymerisationsfähige, resorbierbare Methacrylat-modifizierte lineare und/oder sternförmige Oligoester in dem porösen Gerüst unter Bildung eines resorbierbaren Polymernetzwerkes radikalisch polymerisiert wird.Method for producing the implant material according to one of the preceding claims, characterized • that resorbable, ceramic and / or glassy particles having a particle diameter from 20 to 3000 microns by tempering at 400 to 1500 ° C. so sintered to an interconnecting macroporous framework, • that the sinter necks between the particles have a diameter of 20 to 300 microns, • then the porous framework with at least one polymerizable, resorbable methacrylate modified linear and / or star-shaped Oligoester in which a radically decomposing polymerization initiator solved is, is infiltrated • and that after infiltration of the polymerizable, resorbable methacrylate-modified linear and / or star-shaped Oligoester in the porous framework below Formation of a resorbable polymer network radically polymerized becomes. Verwendung des Implantatmaterials nach einem der voranstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass aus ihm chirurgische Platten, chirurgische Schrauben, chirurgische Stifte, chirurgische Nägel, Cages und patientenspezifische Implantate gefertigt werden.Use of the implant material according to one of preceding claims characterized in that surgical plates, surgical Screws, surgical pens, surgical nails, cages and patient-specific Implants are manufactured.
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