DE10147784A1

DE10147784A1 - Polymere Schutzschichten

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Publication number: DE10147784A1
Application number: DE10147784A
Authority: DE
Inventors: Andreas Plagge; Martin Stratmann; Hans-Juergen Adler
Original assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Current assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-17
Also published as: WO2003029361A2; WO2003029361A3; AU2002340756A1

Abstract

Vorgeschlagen wird eine Korrosionsschutzschicht, basierend auf einem Polymer, das saure funktionelle Gruppen enthält, wobei wenigstens ein Teil der funktionellen Gruppen unter Ausbildung einer salzartigen Bindung mit wenigstens einer ersten Stickstoffverbindung verknüpft ist und in der Korrosionsschicht weiterhin wenigstens eine durch Erhöhung des pH-Werts und/oder Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht und/oder durch die Wirkung des Luftsauerstoffs polymerisierbare Komponente eines polymerisierbaren Systems enthalten ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Schutzschichten, insbesondere für Anwendungen im Korrosionsschutz für Metalle und Metallegierungen sowie ein Verfahren zum Aufbringen einer derartigen Korrosionsschutzschicht.

Zum Schutz von Oberflächen vor Korrosion werden heute vielfach Primer eingesetzt, die vor allem auf niedrig legierten Stählen eine Korrosion bei Defekten in der Polymerdeckschicht vermeiden und gleichzeitig eine gute Haftung zum Decklack aufbauen sollen. Derartigen Korrosionsschutzschichten sind meistens sehr komplex. Sie werden häufig als mehrschichtige Systeme angewendet, bei denen zunächst eine Zinkschicht galvanisch auf dem Stahl aufgebracht und diese Schicht nochmals chromatiert oder phosphatiert wird. Hierauf wird dann der eigentliche Primer aufgebracht, der ebenfalls aus einem Mehrkomponentensystem besteht, wobei dem Polymer auf Epoxy-, Polyurethan-, oder Alkydharzbasis, das die organische Schicht aufbaut und eine Barriere für Wasser darstellt, auch noch Pigmente zugesetzt werden, die ebenfalls eine Barrierewirkung aufbauen sollen oder Substanzen freisetzen, die das zu schützende Substrat passivieren und/oder dessen Auflösung hemmen. Neben der sehr aufwendigen Verfahrenstechnik zur Erzeugung derartiger Korrosionsschutzschichten ist vor allem das umweltgefährdende Potential, insbesondere bei Verwendung von Chromaten, und die daraus resultierenden Gesundheitsrisiken von besonderem Nachteil bei einer derartigen Korrosionsschutzschicht.

Um auf Chormate verzichten zu können, sind Systeme entwickelt worden, bei denen z. B. eine Plasmapolymerisation durchgeführt und mittels dieser eine niedermolekulare Substanz wie Hexamethyldisilazan als Polymer auf Stahl abgeschieden wird. Durch Variation der Prozeßparameter wie z. B. Leistungseintrag des Plasmas sind Haftfestigkeit und Schichtdicke in einem gewissen Rahmen steuerbar. Diese Vorgehensweise ist jedoch relativ aufwendig, an ebene Geometrien des Substrats gebunden und nach derzeitiger Kenntnis noch in der Versuchsphase.

In der Literatur ist auch über Ansätze unter Verwendung von Anilin berichtet worden, das in dünnen Schichten elektrische Leitfähigkeit aufweist und in Form von Dispersionen auf Stahl aufgebracht einen gewissen Korrosionsschutz zu verleihen scheint. Dies ist jedoch mit einer relativ hohen Schichtdicke an Polyanillin verbunden, was einen Nachteil für diesen Ansatz bedeutet.

Die Verwendung von mehrschichtigen Strukturen zum Zwecke des Korrosionsschutzes ist allgemein sehr aufwendig. Einschichtige Systeme weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie immer über Fehlstellen verfügen, an denen eine Korrosion einsetzen kann. In diesem Zusammenhang ist daher festzustellen, daß derzeit übliche Korrosionsschutzschichten insbesondere für hochwertige Anwendungen wie dem Automobilbau im allgemeinen als Mehrschichtsysteme ausgebildet sind. In der Summe bedeutet dies neben einer relativ hohen Schichtdicke auch einen relativ hohen Energieverbrauch, da dickere Schichten im allgemeinen auch eine größere Masse besitzen, welche nur durch Energieaufwand bewegt werden kann. Weiterhin bedingt ein mehrschichtiger Aufbau einen hohen verfahrenstechnischen Aufwand. Sämtliche Korrosionsschutzschichten enthalten häufig hoch toxisches Chromat, das aufgrund seiner Toxizität sowohl bei der Verarbeitung als auch bei der Entsorgung hohe Kosten verursacht.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Korrosionsschutzschicht auf Polymerbasis bereitzustellen, die als Einschichtsystem den gewünschten, umfassenden Korrosionsschutz bietet und zumindest einen Teil der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile möglichst weitgehend vermeidet.

Die vorliegende Aufgabe wird durch eine Korrosionsschutzschicht mit den Merkmalen des beigefügten Anspruchs 1 gelöst. Ein Verfahren zum Aufbringen einer derartigen Korrosionsschutzschicht ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 9 sowie 11 und 12.

Erfindungsgemäß basiert die Korrosionsschutzschicht auf einem Polymer, das saure funktionelle Gruppen enthält, wobei wenigstens ein Teil der funktionellen Gruppen unter Ausbildung einer salzartigen Bindung mit wenigstens einer Stickstoffverbindung verknüpft und in der Korrosionsschicht weiterhin wenigstens eine durch Erhöhung des pH-Werts und/oder Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht und/oder durch die Wirkung des Luftsauerstoffs polymerisierbare Komponente eines polymerisierbaren Systems enthalten ist.

Die in der Korrosionsschutzschicht wenigstens noch enthaltene weitere Verbindung, ist die wenigstens ein durch Erhöhung des pH-Werts und/oder durch Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht und/oder durch Reaktion mit Luftsauerstoff polymerisierbares Monomer oder eine entsprechende Komponente eines polymerisierbaren Systems. Die erfindungsgemäßen polymeren Schutzschichten sind grundsätzlich vielseitig verwend- und einsetzbar. Neben dem Korrosionsschutz für Metalle und Metallegierungen sind sie auch zum Schutz von nichtmetallischen Substraten verwendbar wie z. B. Keramiken bei Anwendungen im Bautenschutz.

Der vorstehend verwendete Begriff "salzartig" bezieht sich dabei auf das Reaktionsprodukt einer Brönstedt-Säure (vorliegend das Polymer) mit einer Brönstedt-Base (vorliegend eine Stickstoffverbindung).

Bei der vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht dient die erste, mit den sauren Gruppen des Polymers verknüpfte Stickstoffverbindung einer Neutralisierung der ansonsten sauren Wirkung des ungepufferten und als Ionenaustauscher wirkenden Polymers. Diese Wirkung würde, abhängig von der Stellung des jeweils zu schützenden Metalls in der elektrochemischen Spannungsreihe mehr oder weniger schnell zu einer Auflösung des zu schützenden Metalls, also des Substrats führen.

Das weiterhin in der Korrosionsschutzschicht enthaltene, wenigstens eine polymerisierbare Monomer, das durch die Erhöhung des pH-Werts und/oder durch Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht polymerisierbar ist, dient zum Schließen eventuell vorhandener Schichtdefekte oder von Beschädigungen.

Die erfindungsgemäße Kombination ist insbesondere darin vorteilhaft, daß sie mit geringem Aufwand zu erzeugen ist und gleichzeitig als Einschichtsystem einen ausreichenden Korrosionsschutz bei ausreichender Haltbarkeit unter Ausbildung einer Sperrfunktion insbesondere gegen Chloridionen bietet.

Die Basis für die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht kann allgemein von jedem beliebigen Polymer gebildet werden, das über saure funktionelle Gruppen verfügt oder in das saure funktionelle Gruppen eingeführt werden können. Es ist darüberhinaus bevorzugt, wenn das saure funktionelle Gruppen aufweisende Polymer in Wasser oder in einem wässrigen Lösungsmittelgemisch löslich ist, weil Wasser oder wässrige Lösungsmittelsysteme im Vergleich zu vielen, rein organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystemen bedeutend weniger umweltbelastend sind.

Als in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Polymere sind insbesondere die Polyacrylate und ihre Derivate, Polymaleinate und ihre Derivate sowie die Polyolefine, selbstverständlich inklusive aller denkbaren Blends, die nach Schichtauftrag nachträglich z. B. durch Sulfonieren mit sauren Gruppen versehen werden, und Polystyrol, einschließl. seiner Derivate und den Polystyrol enthaltenden Blends, die ebenfalls nach Schichtauftrag z. B. durch Sulfonieren mit sauren Gruppen versehen werden, zu erwähnen. Weiterhin werden vorzugsweise Polyvinylsulfonsäure, einschließlich aller Copolymere der Vinylsulfonsäure, z. B. mit Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylamid, Ethylacrylat oder Styrol verwendet, Polyvinylschwefelsäure, Polyvinylphosphonsäure und Liugninsulfonsäure einschließlich ihrer Derivate und Copolymere, insbesondere mit den vorgenannten Verbindungen, und Blends.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das die Basis für die Korrosionsschutzschicht bildende Polymer ein Cellulosederivat und insbesondere ein Cellulosephosphat. Die Herstellung eines derartigen Cellulosephosphats ist dem Fachmann bekannt (Kowalek, Dissertation, TU Dresden, 1999).

Die sauren funktionellen Gruppen sind jedoch keineswegs auf Phosphatgruppen beschränkt. Allgemein können als saure funktionelle Gruppen alle sauer reagierenden Gruppen mit Kationenaustauschfunktion Verwendung finden, insbesondere Carboxylat, Phosphat, Phosphonat, Phosphinat, Sulfat und/oder Sulfonat. Es ist dabei ausdrücklich mit eingeschlossen, daß das Polymer unterschiedliche saure funktionelle Gruppen aufweist, die sich auch in ihrer Acidität unterscheiden können.

Polymere mit vorgenannten sauren Gruppen, die über mindestens ein aktives Wasserstoffatom verfügen, bewirken bei verschiedenen Metallen wie, z. B. Stahl, Aluminium u. a. durch Herauslösen von Metallionen aufgrund der Acidität der funktionellen Gruppen im Polymer Korrosionserscheinungen. Diese Korrosionserscheinungen werden allgemein auch als flächige Säurekorrosionen bezeichnet. Hierbei dringen die Metallionen in die Polymerschicht ein, weshalb sich diese Schichten wie Ionenaustauscher verhalten, bei denen durch Säurekorrosion Metallionen unter Bildung von Wasserstoff vom Substrat abgelöst werden und in die organische Schicht diffundieren, wo sie durch die funktionelle Gruppen, wie z. B. Phosphat gebunden werden. Dieser Vorgang läßt sich jedoch verhindern, wenn die aktiven Wasserstoffatome der aciden Gruppen des verwendeten Polymers mit einem oder mehreren Aminen mit korrosionsinhibierendem Potential unter Bildung von Ammoniumstrukturen neutralisiert werden.

Obwohl dem Fachmann grundsätzlich geläufig ist eines oder mehrere Amine entsprechend dem zu schützenden Metall bzw. der zu schützenden Legierung auszuwählen, ist es bevorzugt wenn die wenigstens eine erste Stickstoffverbindung aus der aus korrosionsinhibierenden Aminen und Morpholin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Die als basisches Amin mit Korrosions-Inhibitions-Wirkung bezeichnete Verbindung kann auch ein Polymer umfassen, z. B. Polyethylenimin. Die salzartig an das Polymer gebundene Stickstoffverbindung neutralisiert die sauren Gruppen des Polymers und wirkt als Korrosionsinhibitor, kann aber auch als Teil des polymerisierenden Systems auftreten, wie z. B. Polyethylenimin in Gegenwart eines in die Schicht eingebrachten halogenierten Alkans, wie z. B. C₄H₈Cl₂. Als Korrosionsinhibitor sind dabei insbesondere die cyclischen Amine, wie z. B. bereits erwähnte Morpholin und dessen Derivate, bei niedrig legierten Stählen wie z. B. ST37 wirksam. Sie unterdrücken vorteilhafterweise die Auflösung der Oxiddeckschicht, bzw. hemmen die Metallauflösung durch Hemmung der anodischen Teilreaktion. Sie sind nicht ohne weiteres oxidabel und werden durch Luftsauerstoff nicht ohne weiteres oxidiert. Auch können Polyvinylamin und Polyvinylpyrridin, jeweils einschließl. ihrer Derivate, als basisches Amin mit Korrosions-Inhibitions-Wirkung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Bei der korrosiven Schädigung von Systemen, die aus einer organischen Deckschicht und einem reaktiven Grundmetall bestehen, können prinzipiell sowohl das Polymer als auch das Grundmetall beschädigt werden. Dabei ist zu erwähnen, daß die kathodische Delamination ein Prozeß ist, der in zwei Teilreaktionen separiert werden kann. Hemmt man eine Teilreaktion, z. B. die Metallauflösung als anodischen Teilschritt, so kann auch die andere Teilreaktion, d. h. der kathodische Teilschritt oder die Sauerstoffreduktion, nicht mehr ablaufen. Typische Korrosionsinhibitoren wirken meist durch spezifische Adsorption auf Metalloxidkristalloberflächen (insbesondere Adsorption an Halbkristallagen), in dem sie die Auflösung dieser Oberflächen extrem verlangsamen, so daß die korrosive Auflösung des Grundmetalls verhindert wird. Die oxidative Schädigung der organischen Deckschicht verhindert dieser Inhibitortyp allerdings nicht oder nur sehr gering. Der Abbau der Polymerschicht erfolgt durch Reaktionsprodukte der kathodischen Teilreaktion, in dem OH^⊖-Ionen, die Polymerbindungen "verseifen", wobei weiterhin OH-Radikale als Zwischenprodukt der Sauerstoffreduktion entstehen, welche das Polymer oxidativ angreifen können. Von besonderer Bedeutung bei der vorliegenden Erfindung ist dabei, daß eine Beschädigung der Deckschicht zunächst zur Korrosion mit einem pH-Anstieg und als Folge zu einer Freisetzung von Amin und Monomer bzw. einer Komponente eines polymerisationsfähigen Systems und entsprechender Polymerisation führt. Ein weiterer Verlauf der Korrosion in Richtung der intakten Schicht wird so verhindert. Auf diese Weise kann beiden Schädigungsvorgängen begegnet werden. Hierbei ist es jedoch nicht erforderlich, daß beide Inhibitoren (falls zwei Amine oder Inhibitoren verwendet werden) salzartig wie die vorgenannten Amine an die Polymermatrix gebunden sind. Nur eins der Amine muß als Ammonium gebunden vorliegen. Das jeweils andere Molekül kann molekulardispers in der Polymerschicht vorliegen.

Als Korrosionsinhibitor, der durch spezifische Adsorption die Auflösung von Eisen verhindert, kann 2-Mercaptobenzimidazol genannt werden. Es verhindert nachweislich die Säurekorrosion von Eisen. Dieses Amin ist allerdings eine sehr schwache Base und kann nicht salzartig an die sauren Gruppen gebunden werden. In bestimmten Polymersystemen ist jedoch möglich, daß diese Verbindung molekulardispers eingebracht wird, weil die vorhandenen Aminogruppen Wasserstoffbrückenbindungen zu OH-Gruppen des Polymers ermöglichen. Ein Beispiel für ein derartiges Polymer ist das bereits erwähnt Cellulosephosphat.

Wie bereits angesprochen, ist es möglich verschiedene funktionelle Gruppen in dem Polymer vorzusehen und selbstverständlich auch verschiedene Amine mit Inhibitionswirkung. Hierdurch ist es möglich zwei oder mehr verschiedene Inhibitoren abhängig von dem zu schützenden Metall oder der zu schützenden Legierung in die Polymerschicht einzubringen und somit ein Multi-Release-System zu schaffen. Hierbei ist eine Wirkungssteigerung durch eine geeignete Kombination von verschiedenen sauren funktionellen Gruppen und verschiedenen korrosionsinhibierenden Aminen möglich.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist daher eine wenigstens zweite in der Korrosionsschutzschicht vorhandene Stickstoffverbindung 2- Mercaptobenzimidazol.

Weil in der Praxis beim Vorliegen einer Oberflächendefekts ständig ein Austausch des korrosionsfördernden Elektrolyten, z. B. Wasser mit geringer Konzentration an NaCl, dazu führt, daß in der Korrosionsschutzschicht enthaltene Adsorptionsinhibitoren und Reduktionsmittel bzw. Radikalfänger verbraucht werden, ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Korrosionsschutzschicht wenigstens ein durch Erhöhung des pH-Werts- und/oder Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht und/oder durch die Wirkung des Luftsauerstoffs polymerisierbares Monomer oder allgemein eine entsprechende Komponente eines polymerisierbaren Systems enthält. Hierdurch wird ermöglicht, daß die Defekte in der Schicht, die als Transportkanäle den Stoffaustausch aus der Schicht mit der Umgebung ermöglichen, wieder verschlossen werden. Für die Freisetzung dieses Monomers bieten sich polymerisierbare Monomere an, die an die sauren funktionellen Gruppen des Polymers gebunden werden können und durch Erhöhung des pH-Werts- und/oder Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht polymerisieren können. Bevorzugt besteht das polymerisierbare Monomer aus der aus Trialkoxysilanverbindungen, insbesondere Aminotrimethoxysilan oder Aminotriethoxysilan, Verbindungen mit wenigstens einer aktivierten Doppelbindung und/oder Verbindungen mit mindestens zwei Si-H-Bindungen. Aminoverbindungen sind dabei besonders bevorzugt, da über diese eine Anbindung an die sauren funktionellen Gruppen des Polymers erfolgen kann. Hierbei ist es wiederum bevorzugt, wenn die Monomere, z. B. Silanderivate, über eine endständige Aminofunktion verfügen und über drei Alkoxygruppen räumlich vernetzbar sind. Diese Alkoxygruppen werden zunächst im Kontakt mit der wässrigen Elektrolytlösung hydrolytisch gespalten und vernetzen dann zu dreidimensionalen Netzwerken. Dadurch wird ein permanenter Austausch von Ionen zwischen der Schicht und der Elektrolytlösung begrenzt. Die Alkoxygruppen hydrolysieren relativ langsam und verhindern eine zu rasche Kondensation der Monomere. Eine Polymerisation durch Luftfeuchte vor der Freisetzung innerhalb der Schicht ist daher nicht möglich.

Das Monomer bzw. die Komponente eines polymerisationsfähigen Systems, d. h. ausdrücklich auch (Co-)Monomere, die Teil eines mehrkomponentigen polymerisationsfähigen Systems sein können, können z. B. folgende sein:
Hydrosilane mit der Gruppierung R(Si-H)_n, n = 1-3. Die Gruppierung (SiH) kann mehrfach im Molekül auftreten und muß mehrfach im Molekül auftreten, wenn n = 1 ist. R ist ein Alkylrest, z. B. C₄H₉. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen System sein, bei dem das Polymer durch Reaktion nur dieses einen Molekültyps untereinander entsteht.

Mehrfunktionelle Thiole R(SH)_n mit n > 2. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer durch Reaktion dieses einen Molekültyps untereinander entsteht.

Oxirane: Die funktionelle Gruppe muß mindestens einmal im Molekül auftreten, wie z. B. bei Chlormethyloxiran. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer aus der Reaktion dieses einen Molekültyps mit einem anderen Molekültyp entsteht, das salzartig über Aminofunktionen an die Säuregruppen des Polymers gebunden ist. Dieser zweite Reaktionspartner kann z. B. Polyethylenimin oder ein anderes mehrwertiges Amin sein.

Mehrwertige, halogenierte Alkane, z. B. C₄H₈Cl₂, wobei die Chloratome vorzugsweise endständig angeordnet sind. Hier müssen mindestens zwei Halogenatome im Molekül vorliegen. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer aus der Reaktion dieses einen Molekültyps mit einem anderen Molekültyps entsteht, das salzartig über Aminofunktionen an die sauren Gruppen des Polymers gebunden ist. Der zweite Reaktionspartner kann z. B. Polyethylenimin oder ein anderes mehrwertiges Amin sein.

Alkoxysilane mit mindestens einer Gruppierung Si(OR)_n mit n = 1-3. R kann ein Alkylrest sein, z. B. CH₃ oder C₂H₅. Ist n = 1, muß die Gruppierung (SiOR) mindestens zweimal im Molekül auftreten. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer durch Reaktion nur durch diesen einen Molekültyps untereinander entsteht.

Ungesättigte Amine: Das Molekül muß mindestens eine Doppelbindung im Molekül enthalten (als wichtiges Beispiel sind hier die Reaktionsprodukte aus teilumgesetzten Harz (Säuren) mit Ammoniak zu nennen, wie sie in hohen Anteilen in Koniferen- Harzen auftreten). Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer durch Reaktion nur dieses einen Molekültyps untereinander entsteht.

Isocyanurate: Im Molekül müssen mindestens zwei dieser Gruppen vorkommen. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer aus der Reaktion dieses einen Molekültyps mit einem anderen Molekültyp entsteht, das salzartig über Aminofunktionen an die sauren Gruppen des Polymers gebunden ist. Dieser zweite Reaktionspartner kann z. B. Polyethylenimin sein oder ein anderes mehrwertiges Amin.

Aldehyde und Ketone: Im Molekül müssen mindestens zwei dieser Carbonylverbindungen vorkommen. Diese Gruppierung kann Teil eines zweikomponentigen polymerisationsfähigen Systems sein. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer aus der Reaktion dieses einen Molekültyps mit einem anderen Molekültyp entsteht, der salzartig über Aminofunktionen an diese sauren Gruppen des Polymers angebunden ist. Dieser zweite Reaktionspartner kann z. B. Polyethylenimin sein oder ein anderes mehrwertiges Amin.

Die Monomere können optional salzartig an das saure Polymer angebunden sein und erhalten dann außer den oben genannten funktionellen Gruppen mindestens eine Aminofunktion.

Wenn das zu polymerisierende System aus zwei Komponenten besteht, muß nur eine Komponente salzartig über Aminogruppen an die sauren Gruppen des Polymers angebunden sein. Die nicht salzartig gebundene Komponente ist molekular dispers in der Polymerschicht verteilt.

In die aus den drei Grundkomponenten saures Polymer, Korrosionsinhibitor und Monomer bestehenden Schutzschicht können weitere Komponenten eingebracht werden, die die Wirksamkeit hinsichtlich einer Schutzfunktion, insbesondere dem Korrosionsschutz eines Metalls weiter verbessern. Ein weiterer Adsorptionsinhibitor wie z. B. Mercaptobenzimidazol kann als weitere Komponente zugegen sein. Diese Komponente muß nicht basisch und muß auch nicht an die Säurefunktion des Polymers gebunden sein.

Um eine Säurekorrosion des zu schützenden Metalls bzw. der zu schützenden Legierung durch die in dem Polymer enthaltenen aktiven Wasserstoffatome wirksam zu unterbinden ist bevorzugt, daß wenigstens 75% der sauren funktionellen Gruppen des Polymers unter Ausbildung einer salzartigen Bindung mit wenigstens einer ersten Stickstoffverbindung verknüpft sind, besonders bevorzugt 95 bis 98%.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht ist, daß sie als Einzelschicht ausgebildet ist, und eine Dicke im Bereich von 50 nm bis 50 µm aufweist, insbesondere 100 bis 400 nm. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht führt gewöhnlich in der angegebenen Dicke bereits zu einem hervorragenden Korrosionsschutz für die verschiedensten Metalle bzw. Legierungen. Für eine besondere Erhöhung des Korrosionsschutzes besteht die Möglichkeit die Dicke der Korrosionsschutzschicht zu erhöhen oder weitere, gegebenenfalls andersartige Korrosionsschutzschichten aufzubringen. Es ist z. B. möglich zunächst eine Monoschicht eines nicht neutralisierten Polymers durch Tauchen auf das Metall aufzubringen und nachfolgend das erfindungsgemäße 3- Komponenten-Schutzsystem.

Erfindungsgemäß findet die Korrosionsschutzschicht allgemein Anwendung als Schicht, die auf einem metallischen Substrat aufgebracht ist, insbesondere auf einem Substrat aus Eisen, Aluminium, Magnesium, Kupfer, Zink oder aus einer Legierung von einem dieser Metalle mit einem beliebigen anderen Metall. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht läßt sich vorteilhafterweise auch besonders leicht erzeugen und auf das zu schützende Substrat aufbringen. In einer besonderen Ausgestaltung besteht das erfindungsgemäß Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht darin, daß eine Lösung eines Polymers, das saure funktionelle Gruppen besitzt, mit einer Menge der wenigstens einen ersten Stickstoffverbindung, einer Menge der wenigstens einen zweiten Stickstoffverbindung und einer Menge des polymerisierbaren Monomers versetzt und gerührt, anschließend auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird.

Es ist dabei bevorzugt wenn dieses Aufbringen der Korrosionsschutzschicht oder dieses Beschichten mittels Sprühen, Spritzen, Tauchen oder in einem Spin-Coating- Verfahren erfolgt.

Es ist besonders vorteilhaft, weil sehr umwelt- und ressourcenschonend, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser oder eine Mischung aus Wasser und Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel 1

Zwei Basen werden salzartig an das saure Polymer gebunden, in dem 100 ml einer 5% Cellulosephosphatlösung in Ethanol mit 0,025 g 2-Mercaptobenzimidazol (Inhibitor für die Hemmung der anodischen Teilreaktion; keine salzartige Anbindung) versetzt und gerührt wird. Die sauren Gruppen des Polymers werden jeweils zu ca. 49% mit Morpholin (Base) und ca. 49% mit 3-(N-Allylamino)propyltrimethoxysilan (Monomer) umgesetzt. Die nicht-vollständige Umsetzung der Phosphatgruppen dient vorliegend dazu eine ausreichend stabile Anbindung des Polymers an die Grenzfläche zum Metall bzw. Metalloxid zu gewährleisten.
Durch die bereits erwähnten, üblichen Beschichtungsverfahren kann diese Lösung auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden. Es ist aber festzustellen, daß diese Korrosionsschutzschichten vor allem dann effektiv sind, wenn die Geometrie des Defektes auf die Größe eines Kratzers beschränkt bleibt. Dies entspricht einem üblichen Fall der Praxis, wonach Steinschlag oder ähnliches Defekte in Schutzschichten herbeiführen. Auch treten während der Produktion kompakter, beschichteter Bleche häufig kleine Defekte in Lackoberflächen auf, die zunächst nicht sichtbar sind, aber nach mehreren Wochen Anlaß zu massiven Korrosionsschäden geben können. Dies ist z. B. in der Automobilindustrie ein großes Problem.

Beispiel 2

Saures Polymer: Cellulosephosphat

Korrosionsinhibitor und Säurepuffer: Morpholin

Polymerisierbares System: Polyethylenimin (salzartig an das saure schichtbildende Polymer gebunden) mit in der Schicht dispergiertem Chlormethyloxiran.
Bei der vorstehenden Korrosionsschutzschicht ist es Aufgabe der basischen Stickstoffverbindung (Amin) die Säurewirkung des schichtbildenden Polymers zu puffern und die Auflösung der Oxiddeckschicht zu hemmen, wenn die Schutzschicht einen Defekt erfährt. Dieses Amin ist kein Reduktionsmittel.
Das Monomer kann, muß aber nicht salzartig angebunden sein. Es hat sich herausgestellt, daß Korrosionsinhibitoren sinnvollerweise eingesetzt werden, die nicht ohne weiteres oxidiert werden können und durch Hemmung der anodischen Teilreaktion bei der Oxidation wirken. Als solches hat sich unter anderem Morpholin bewährt.
Die vorliegende Erfindung verwirklicht somit eine einfach herzustellende Lösung, die auf ein Substrat mit einfachen Verfahren aufgebracht werden kann, wo sie eine vergleichsweise dünne aber trotzdem effektive Korrosionsschutzschicht bildet.

Claims

1. Korrosionsschutzschicht, basierend auf einem Polymer, das saure funktionelle Gruppen enthält, wobei wenigstens ein Teil der funktionellen Gruppen unter Ausbildung einer salzartigen Bindung mit wenigstens einer ersten Stickstoffverbindung verknüpft ist, und in der Korrosionsschicht weiterhin wenigstens eine durch Erhöhung des pH-Werts und/oder Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht und/oder durch die Wirkung des Luftsauerstoffs polymerisierbare Komponente eines polymerisierbaren Systems enthalten ist.

2. Korrosionsschutzschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren funktionellen Gruppen aus Carboxylat, Phosphat, Phosphonat, Phosphinat, Sulfat und/oder Sulfonat ausgewählt sind.

3. Korrosionsschutzschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine erste Stickstoffverbindung aus der aus korrosionsinhibierenden Aminen, Morpholin, 3-(3-Aminopropoxy)-3,3- dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan und/oder N-(3Methacryloxy-2- hydroxypropyl)-3-Aminopropyltriethoxysilan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Korrosionsschutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein polymerisierbare Monomer aus der aus Trialkoxysilanverbindungen, insbesondere (N-(3-Methacryloxyethyl)-N- (triethoxy-silylpropyl)urethan, Tris-(3-Methoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5- Trivinyl-1,3,5-Trimethylcyclotrisilazan), Aminotrimethoxysilan oder Aminotriethoxysilan, Verbindungen mit wenigstens einer aktivierten Doppelbindung und/oder Verbindungen mit wenigstens zwei Si-H- Bindungen ausgewählt ist.

5. Korrosionsschutzschicht gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Cellulosederivat ist, insbesondere Cellulosephosphat.

6. Korrosionsschutzschicht gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 75% der sauren funktionellen Gruppen des Polymers unter Ausbildung einer salzartigen Bindung mit wenigstens einer ersten Stickstoffverbindung verknüpft sind, insbesondere 95 bis 98%.

7. Korrosionsschutzschicht gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine zweite Stickstoffverbindung in einem Anteil von bis zu 2,5 Gew.-% in bezug auf das Polymer in der Korrosionsschutzschicht enthalten ist.

8. Korrosionsschutzschicht gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Korrosionsschutzschicht 50 nm bis 5 µm beträgt, insbesondere 100 bis 400 nm.

9. Korrosionsschutzschicht gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf ein metallisches Substrat aufgebracht ist, insbesondere auf ein Substrat aus Eisen, Aluminium, Magnesium, Kupfer, Zink oder aus einer Legierung von einem dieser Metalle mit einem beliebigen anderen Metall.

10. Verfahren zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 auf einem Substrat gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines Polymers, das saure funktionelle Gruppen besitzt, mit einer Menge der wenigstens einen ersten Stickstoffverbindung, einer Menge der wenigstens einen zweiten Stickstoffverbindung und einer Menge des polymerisierbaren Monomers versetzt und gerührt wird, anschließend auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten mittels Sprühen, Spritzen, Tauchen oder in einem Spin- Coating-Verfahren erfolgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser oder eine Mischung aus Wasser und Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird.