Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyl-thiol-und -thiol-thiono-phosphorsäuretriestern
Es wurde gefunden, daß bei der Reaktion von a-Chlor-oder a-Bromcarbonsäureestern
der allgemeinen Formel
worin X Brom oder Chlor bedeutet und R und R' aliphatische oder aromatische Reste
darstellen, mit Salzen von 0, 0-Dialkylthiol- bzw. -thiono-thiolphosphorsäuren in
guter Ausbeute O, 0-Dialkyl-thiol- bzw. 0, 0-Dialkylthiono-thiol-phosphorsäuretriester
entstehen. Die neuen Ester können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht
werden:
R und R' haben hierbei die oben angegebene Bedeutung. Die Umsetzung vollzieht sich
am besten bei Temperaturen zwischen 40 und 100°. Zweckmäßig arbeitet man in einem
geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Toluol. Aber auch Ketone, z. B. Aceton
oder Methyläthylketon, sind für die Durchführung der Reaktion brauchbar. Man kann
weiter auch einen Überschuß des betreffenden a-Halogencarbonsäureesters als Lösungsmittel
verwenden.Process for the preparation of 0, 0-dialkyl-thiol- and -thiol-thionophosphoric acid triesters It has been found that in the reaction of α-chloro- or α-bromocarboxylic acid esters of the general formula where X is bromine or chlorine and R and R 'are aliphatic or aromatic radicals, with salts of 0, 0-dialkylthiol or -thiono-thiolphosphoric acids in good yield of 0, 0-dialkyl-thiol or 0, 0-dialkylthiono -thiol-phosphoric acid triester arise. The new esters can be illustrated by the following general formula: R and R 'here have the meaning given above. The implementation takes place best at temperatures between 40 and 100 °. It is expedient to work in a suitable solvent, e.g. B. benzene or toluene. But also ketones, e.g. B. acetone or methyl ethyl ketone are useful for carrying out the reaction. It is also possible to use an excess of the α-halocarboxylic acid ester in question as a solvent.
Aus der USA.-Patentschrift 2 266 514 sind schon 0, 0-Dialkyl-thiono-thiol-phosphorsäureester
bekannt, die als gemischte Thiophosphorsäure-Kohlensäureanhydrid-Derivate aufzufassen
sind. Von diesen Estern unterscheiden sich die erfindungsgemäßen durch die Anwesenheit
einer (substituierten) Alkylgruppe zwischen dem Thiolphosphorsäureschwefelatom und
dem Carbalkoxyrest. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich außerdem gegenüber
den aus der USA.-Patentschrift bekannten Verbindungen durch eine bessere Wirksamkeit
aus, wie aus der weiter unten stehenden Tabelle hervorgeht. Von den aus der deutschen
Patentschrift 847897 bekannten Estern unterscheiden sich die erfindungsgemäß
erhältlichen Dithiophosphorsäureester dadurch, daß die Alkylgruppe zwischen Thiolphosphorsäureschwefel
und dem Carbalkoxyrest erfindungsgemäß alkyl- oder arylsubstituiert ist, während
diese Gruppe nach den Angaben der deutschen Patentschrift 847897 ebenfalls
carbalkoxysubstituiert ist. Weiter ist in den erfindungsgemäßen Verbindungen die
Alkylgruppe zwischen Thiolphosphorsäureschwefelatom und Carbalkoxygruppe eine (substituierte)
Methylengruppe, während es sich nach den Angaben der deutschen Patentschrift
847897 um Verbindungen mit entsprechenden Äthylengruppen handelt. Auch in
diesem Falle besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen, abgesehen von den strukturellen
Unterschieden, bessere insektizide Eigenschaften, vor allem gegen Kornkäfer, wie
aus der folgenden Tabelle hervorgeht:
Kornkäfer Blattläuse
Konzentration I Abtötung Konzentration I Abtötung
(H,Cz0)2PS - S - CH(CH3)COOC,H5 ............. 0,010/0 100°/o
0,010/0 1000/0
(H5C20)zPS . S . COOCZHS . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . -- - 0,010/0 00/0
(USA.-Patentschrift 2 266 514)
(HSC20)2PS - S . CH(COOC,H5) (CHZCOOCZHS) . . Opi 0/ä 200/0
(deutsche Patentschrift 847 897)
Die neuen Ester sind farblose, wenig wasserlösliche, im Vakuum uniersetzlich destillierende
Öle, die z. B. als kontaktinsektizide Mittel Verwendung finden sollen. Folgende
Beispiele sollen das Verfahren veranschaulichen:
Beispiel 1
80 g 0, 0-dimethyl-thiol-phosphorsaures Ammonium werden in 200 g a-Brom-phenylessigsäureäthylester
angeschlämmt. Das Gemisch wird auf 60° erwärmt und 1/2 Stunde bei 60 bis 70° gehalten.
Unter schwacher Wärmetönung geht die Reaktion zu Ende. Man kühlt auf Zimmertemperatur
ab, verdünnt den Kolbeninhalt mit 500 ccm Äther, saugt das Ammoniumbromid ab und
wäscht die Ätherschicht zweimal mit j e 100 ccm Wasser. Nach Trocknen mit Natriumsulfat
wird der Äther abdestilliert. Bei einem Vakuum von 0,01 mm Hg erhält man einen Vorlauf
von 100 g, der bei 50 bis 60° übergeht und in der Hauptsache aus unverändertem a-Brom-phenylessigsäureäthylesterbesteht.
Beim weiteren Destillieren erhält man etwa 100 g des neuen Esters, der unter einem
Vakuum von 0,01 mm Hg bei 122 bis i25° als farbloses, wenig wasserlösliches Öl übergeht.
Beispiel 2
160 g 0, 0-dimethyl-thiol-phosphorsaures Ammonium werden mit 320 g a-Brom-propionsäureäthylester
angeschlämmt. Unter Rühren erwärmt man das Gemisch auf etwa 60° und hält diese Temperatur
1 Stunde. Man kühlt dann ab, gibt 600 ccm Äther hinzu, saugt das Ammoniumbromid
ab und wäscht die Ätherlösung dreimal mit je 100 ccm Wasser. Die Ätherlösung wird
getrocknet und dann fraktioniert. Man erhält 100 g des neuen Esters vom Kp."" 76
bis 78°. Der in Überschuß angewandte a-Brom-propionsäureäthylester wird als Vorlauf
wiedergewonnen. Beispiel 3
38 g O, O-diäthyl-thiolphosphorsaures Ammonium werden in 125 ccm 99o/oigem Äthylalkohol
gelöst. Bei 75° gibt man 38 g a-Brom-propionsäureäthylester unter Rühren hinzu und
hält die Temperatur 1 Stunde. Man saugt dann das Ammoniumbromid ab, verdünnt mit
Wasser, nimmt den wasserlöslichen Rückstand in Chloroform auf, trocknet mit Natriumsulfat
und destilliert. Es werden 40 g des neuen Esters vom Kp.o,oi 78 bis 79° erhalten.
Beispiel 4
46 g 0, O-diäthyl-thiol-phosphorsaures Ammonium werden in -100 ccm Methyläthylketon
angeschlämmt. Dazu gibt man unter Rühren bei 60° 61 g a-Brom-phenylessigsäureäthylester
und erwärmt 1 Stunde auf 60 bis 65°. Man saugt dann das Ammoniumbromid ab, destilliert'
den größten Teil des Lösungsmittels ab, nimmt mit Äther auf, wäscht mit Wasser und
trocknet die Ätherlösung. Beim Fraktionieren werden 50 g des neuen Esters vom KP.",),
127° erhalten. Der neue Ester ist ein farbloses Öl, das noch in einer Konzentration
von 0,005 % Blatt-Läuse abtötet und in einer Konzentration von 0,010/0 auch Spinnmilben
vernichtet. Beispiel 5
83 g gepulvertes und gesiebtes Kaliumcarbonat werden in 150 ccm Methyläthylketon
angeschlämmt. Dazu gibt man langsam unter Rühren bei 40° 98 g 0, 0-Diäthylthiono-thiol-phosphorsäure.
Dann tropft man bei 65° 90 g a-Brom-propionsäureäthylester zu und hält die Temperatur
4 Stunden auf 60°. Beim üblichen Aufarbeiten werden 110 g des neuen Esters vom Kp.a
134° erhalten. Beispiel 6
40 g 0, 0-dimethyl-thiol-phosphorsaures Ammonium werden in 100 ccm Methyläthylketon
angeschlämmt, Dazu gibt man unter Rühren bei 65° 47 g a-Brompropionsäure-n-hexylester
(Kp.l 65 bis 67°). Man hält die Temperatur etwa 1 Stunde und arbeitet dann in üblicher
Weise auf. Es werden 35 g des neuen Esters vom Kp.o," 98 bis 100° erhalten. Der
neue Ester zeigt an der Ratte per os eine Toxizität von DL 50 = 500 mg/kg. Er tötet
in einer Konzentration von 0,05 % Blattläuse ab.From US Pat. No. 2,266,514, 0, 0-dialkyl-thionothiol-phosphoric acid esters are already known, which are to be understood as mixed thiophosphoric acid-carbonic anhydride derivatives. The esters according to the invention differ from these esters in the presence of a (substituted) alkyl group between the thiolphosphoric acid sulfur atom and the carbalkoxy radical. The compounds according to the invention are also distinguished from the compounds known from the USA patent by a better activity, as can be seen from the table below. The dithiophosphoric esters obtainable according to the invention differ from the esters known from German patent 847897 in that the alkyl group between thiolphosphoric acid sulfur and the carbalkoxy radical is alkyl or aryl-substituted according to the invention, while this group is likewise carbalkoxy- substituted according to the information in German patent 847897. Furthermore, in the compounds according to the invention, the alkyl group between the thiolphosphoric acid sulfur atom and the carbalkoxy group is a (substituted) methylene group, while, according to the information in German patent 847897, these are compounds with corresponding ethylene groups. In this case too, apart from the structural differences, the compounds according to the invention have better insecticidal properties, especially against grain beetles, as can be seen from the following table: Grain beetle aphids
Concentration I kill Concentration I kill
(H, Cz0) 2PS - S - CH (CH3) COOC, H5 ............. 0.010 / 0 100 ° / o 0.010 / 0 1000/0
(H5C20) zPS. S. COOCZHS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - - 0.010 / 00/0
(U.S. Patent 2,266,514)
(HSC20) 2PS - p. CH (COOC, H5) (CHZCOOCZHS). . Opi 0 / ä 200/0
(German patent 847 897)
The new esters are colorless, sparingly water-soluble oils that are indispensable for vacuum distillation. B. to be used as contact insecticidal agents. The following examples are intended to illustrate the procedure: Example 1 80 g of 0, 0-dimethyl-thiol-phosphoric acid ammonium are suspended in 200 g of a-bromo-phenylacetic acid ethyl ester. The mixture is heated to 60 ° and held at 60 to 70 ° for 1/2 hour. The reaction comes to an end with a weak exotherm. It is cooled to room temperature, the contents of the flask are diluted with 500 ccm of ether, the ammonium bromide is suctioned off and the ethereal layer is washed twice with 100 ccm of water each time. After drying with sodium sulfate, the ether is distilled off. At a vacuum of 0.01 mm Hg, a first run of 100 g is obtained, which passes over at 50 to 60 ° and consists mainly of unchanged a-bromo-phenylacetic acid ethyl ester. Further distillation gives about 100 g of the new ester, which turns into a colorless, sparingly water-soluble oil under a vacuum of 0.01 mm Hg at 122 ° to 125 °. Example 2 160 g of 0, 0-dimethyl-thiol-phosphoric acid ammonium are suspended in 320 g of ethyl a-bromopropionate. The mixture is heated to about 60 ° with stirring and this temperature is maintained for 1 hour. It is then cooled, 600 cc of ether is added, the ammonium bromide is suctioned off and the ethereal solution is washed three times with 100 cc of water each time. The ether solution is dried and then fractionated. 100 g of the new ester with a boiling point of 76 to 78 ° are obtained. The ethyl α-bromopropionate used in excess is recovered as first runnings. Example 3 38 g of O, O-diethyl-thiolphosphoric ammonium are dissolved in 125 cc of 99% ethyl alcohol. 38 g of ethyl α-bromopropionate are added at 75 ° with stirring and the temperature is maintained for 1 hour. The ammonium bromide is then filtered off with suction, diluted with water, the water-soluble residue is taken up in chloroform, dried with sodium sulfate and distilled. 40 g of the new ester with a boiling point of 78 to 79 ° are obtained. Example 4 46 g of 0, O-diethyl-thiol-phosphoric acid ammonium are suspended in -100 ccm of methyl ethyl ketone. 61 g of a-bromophenylacetic acid ethyl ester are added with stirring at 60.degree. C. and the mixture is heated at 60.degree. To 65.degree. For 1 hour. The ammonium bromide is then suctioned off, most of the solvent is distilled off, taken up with ether, washed with water and the ethereal solution dried. Fractionation gives 50 g of the new ester from KP. ",), 127 °. The new ester is a colorless oil which kills aphids at a concentration of 0.005% and also kills spider mites at a concentration of 0.010 / 0 Example 5 83 g of powdered and sieved potassium carbonate are suspended in 150 cc of methyl ethyl ketone. 98 g of 0, 0-diethylthiono-thiol-phosphoric acid are slowly added with stirring at 40 °. 90 g of ethyl α-bromopropionate are then added dropwise at 65 ° and the temperature is kept at 60 ° for 4 hours. In the usual work-up, 110 g of the new ester with a boiling point of 134 ° are obtained. Example 6 40 g of 0, 0-dimethyl-thiol-phosphoric acid ammonium are suspended in 100 cc of methyl ethyl ketone, 47 g of a-bromopropionic acid n-hexyl ester (bp 65 to 67 °) are added with stirring at 65 °. The temperature is maintained for about 1 hour and then worked up in the usual way. 35 g of the new ester with a bp 98 to 100 ° are obtained. The new ester shows a toxicity of DL 50 = 500 mg / kg in rats per os. It kills aphids at a concentration of 0.05% away.