DE10041983A1

DE10041983A1 - Wirkstoffkombination zur Verstärkung der UV-A-Schutzleistung kosmetischer oder dermatologischer Formulierungen

Info

Publication number: DE10041983A1
Application number: DE2000141983
Authority: DE
Inventors: Anja Mueller; Wiebke Grundt; Albrecht Doerschner; Ariane Schomann
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 2000-08-26
Filing date: 2000-08-26
Publication date: 2002-03-07

Abstract

Synergistische Wirkstoffkombinationen aus DOLLAR A a) Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und/oder ihren Salzen und DOLLAR A b) 2,4-Bis{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)- DOLLAR A 1,3,5-triazin DOLLAR A und kosmetische und dermatologische Zubereitungen dieselben enthaltend.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Wirkstoffkombinationen von an sich bekannten Sub stanzen. Insbesondere betrifft die Erfindung kosmetische und dermatologische Formu lierungen mit erhöhter UV-A-Schutzleistung, die diese Wirkstoffkombinationen enthal ten.

Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. In Abhängigkeit von ihrer jeweiligen Wellenlänge haben die Strahlen verschiedene Wirkungen auf das Organ Haut:
Die sogenannte UV-C-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 280 nm wird von der Ozonschicht der Erdatmosphäre absorbiert und findet sich dementsprechend nicht im Sonnenspektrum. Sie ist daher ohne physiologische Bedeutung beim Sonnen baden.

Der sogenannte UV-B-Bereich liegt zwischen 290 nm und 320 nm. UV-B-Strahlen sind wesentlich für die lang anhaltende Bräunung der Haut verantwortlich, können aber gleichzeitig ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen verursachen. Auch chronische Lichtschäden, Photodermatosen und Herpes solaris können durch UV-B-Strahlung hervorgerufen werden.

Man hat lange Zeit fälschlicherweise angenommen, daß die langweilige UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 nm und 400 nm nur eine vernachlässigbare biologi sche Wirkung aufweist und daß dementsprechend die UV-B-Strahlen für die meisten Lichtschäden an der menschlichen Haut verantwortlich seien. Inzwischen ist allerdings durch zahlreiche Studien belegt, daß UV-A-Strahlung im Hinblick auf die Auslösung photodynamischer, speziell phototoxischer Reaktionen und chronischer Veränderungen der Haut weitaus gefährlicher als UV-B-Strahlung ist. Auch kann der schädigende Einfluß der UV-B-Strahlung durch UV-A-Strahlung noch verstärkt werden.

So ist es u. a. erwiesen, daß selbst die UV-A-Strahlung unter ganz normalen Alltags bedingungen ausreicht, um innerhalb kurzer Zeit die Collagen- und Elastinfasern zu schädigen, die für die Struktur und Festigkeit der Haut von wesentlicher Bedeutung sind. Hierdurch kommt es zu chronischen lichtbedingten Hautveränderungen - die Haut "altert" vorzeitig. Zum klinischen Erscheinungsbild der durch Licht gealterten Haut gehö ren beispielsweise Falten und Fältchen sowie ein unregelmäßiges, zerfurchtes Relief. Ferner können die von lichtbedingter Hautalterung betroffenen Partien eine unregel mäßige Pigmentierung aufweisen. Auch die Bildung von braunen Flecken, Keratosen und sogar Karzinomen bzw. malignen Melanomen ist möglich. Eine durch die alltägliche UV-Belastung vorzeitig gealterte Haut zeichnet sich außerdem durch eine geringere Aktivität der Langerhanszellen und eine leichte, chronische Entzündung aus.

Etwa 90% der auf die Erde gelangenden ultravioletten Strahlung besteht aus UV-A- Strahlen. Während die UV-B-Strahlung in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren stark variiert (z. B. Jahres- und Tageszeit oder Breitengrad), bleibt die UV-A-Strahlung unab hängig von jahres- und tageszeitlichen oder geographischen Faktoren Tag für Tag rela tiv konstant. Gleichzeitig dringt der überwiegende Teil der UV-A-Strahlung in die lebende Epidermis ein, während etwa 70% der UV-B-Strahlen von der Hornschicht zurückgehalten werden.

Die neueren Erkenntnisse über die Wirkung der UV-A-Strahlen auf die Haut haben dazu geführt, daß man den Schutzmaßnahmen für diesen Strahlenbereich nun erhöhte Auf merksamkeit widmet. Praktisch kein Sonnenschutzprodukt kommt mehr ohne wirksame UV-A-Filterwirkung aus, reine UV-B-Filterpräparate sind selten.

Beim Auftragen eines Sonnenschutzmittels auf die Haut können die ultravioletten Strahlen durch zwei Effekte abgeschwächt werden: zum einen durch Reflexion und Streuung der Strahlen an der Oberfläche von pulverförmigen Feststoffen (physikalischer Lichtschutz) und zum anderen durch Absorption an chemischen Substanzen (chemi scher Lichtschutz). Je nachdem, welcher Wellenlängenbereich absorbiert wird, unter scheidet man zwischen UV-B-Filtern (Absorptionsbereich 280 bis 320 nm), UV-A-Filtern (Absorptionsbereich 320 bis 400 nm) und Breitbandfiltern (Absorptionsbereich 290 bis ca. 380 nm).

Zum Schutz gegen UV-B-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, wobei deren Absorptionsmaximum möglichst um 308 nm liegen sollte, da hier die höchste Erythem wirksamkeit der Sonnenstrahlung vorliegt. Typische UV-B-Filter sind z. B. Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols.

Auch zum Schutz gegen UV-A-Strahlung sind einige Verbindungen bekannt, wie insbe sondere Dibenzoylmethanderivate. Allerdings sind Dibenzoylmethanderivate in der Regel nicht photostabil, weshalb kosmetische oder dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an dieser Substanz zweckmäßigerweise auch bestimmte UV-Stabilisato ren enthalten sollten. Weitere bekannte UV-A-Filtersubstanzen sind Phenylen-1,4-bis- (2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und ihre Salze.

Neben den reinen UV-A- oder UV-B-Filtern gibt es Substanzen, die beide Bereiche abdecken. Zu dieser Gruppe der Breitbandfilter gehören beispielsweise unsymmetrisch substituierte s-Triazin-Verbindungen, wie z. B. das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hy droxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin (INCI: Aniso Triazin), bestimmte Benzo phenone, wie z. B. das 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (INCI: Benzophenone 3) oder das 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol) (INCI: Bisoctyltriazol).

Im allgemeinen ist das Lichtabsorptionsverhalten von Lichtschutzfiltersubstanzen sehr gut bekannt und dokumentiert, zumal in den meisten Industrieländern Positivlisten für den Einsatz solcher Substanzen existieren, welche recht strenge Maßstäbe an die Do kumentation anlegen. Da zur Charakterisierung einer Filtersubstanz nicht nur die Lage des Absorptionsmaximums, sondern vor allem der Absorptionsbereich wichtig ist, wer den von jeder Substanz Absorptionsspektren aufgenommen. Für die Dosierung der Substanzen in den fertigen Formulierungen können die Extinktionswerte aber allenfalls eine Orientierungshilfe bieten, denn durch Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen der Haut oder der Hautoberfläche selbst können Unwägbarkeiten auftreten. Ferner ist in der Regel schwierig vorab abzuschätzen, wie gleichmäßig und in welcher Schichtdicke die Filtersubstanz in und auf der Hornschicht der Haut verteilt ist.

Zur Prüfung der UV-A-Schutzleistung wird üblicherweise die IPD-Methode verwendet (IPD ∼ immediate pigment darkening). Hierbei wird - ähnlich der Bestimmung des Licht schutzfaktors - ein Wert ermittelt, der angibt, um wieviel länger die mit dem Licht schutzmittel geschützte Haut mit UV-A-Strahlung bestrahlt werden kann, bis die gleiche Pigmentierung auftritt wie bei der ungeschützten Haut.

Die Einsatzkonzentration bekannter als Feststoff vorliegender Lichtschutzfiltersubstan zen, die insbesondere auch im UV-A-Bereich eine hohe Filterwirkung zeigen, ist aller dings häufig - gerade in Kombination mit anderen zu lösenden Substanzen - begrenzt. Es bereitet daher gewisse formulierungstechnische Schwierigkeiten, höhere Lichtschutz faktoren bzw. UV-A-Schutzleistung zu erzielen.

Da Lichtschutzfiltersubstanzen in der Regel kostspielig sind und da manche Lichtschutz filtersubstanzen zudem schwierig in höheren Konzentrationen in kosmetische oder der matologische Zubereitungen einzuarbeiten sind, war es Aufgabe der Erfindung, auf einfache und preiswerte Weise zu Zubereitungen zu gelangen, welche bei ungewöhn lich niedrigen Konzentrationen an herkömmlichen UV-A-Lichtschutzfiltersubstanzen dennoch eine akzeptable oder sogar hohe UV-A-Schutzleistung erreichen.

Es war überraschend und für den Fachmann in keiner Weise vorhersehbar, daß synergistische Wirkstoffkombinationen aus

a) Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und/oder ihren Salzen und
b) 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5- triazin

den Nachteilen des Standes der Technik abhelfen würden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wirken erstaunlicherweise synergi stisch, also überadditiv in bezug auf die Einzelkomponenten. Sie sind ohne weitere Zusätze photostabil und zeigen eine überraschend hohe Schutzleistung im UV-A- Bereich.

Dementsprechend eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen hervor ragend als UV-Filtersysteme in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, insbesondere in kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen.

Erfindungsgemäß sind daher ferner kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, welche Wirkstoffkombinatio nen aus

enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeichnen sich durch ein besonders angeneh mes, leichtes Hautgefühl aus. Sie sind in jeglicher Hinsicht überaus befriedigende Prä parate, die erstaunlicherweise hervorragende kosmetische Eigenschaften zeigen und sich durch eine ausgezeichnete Hautverträglichkeit und eine überaus hohe UV-A- Schutzleistung auszeichnen.

Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure ist durch folgende chemi sche Strukturformel gekennzeichnet:

Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Salze der Phenylen-1,4-bis- (2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure aus der Gruppe der Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salze gewählt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist das Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz (INCI: Bis imidazylate), welches sich durch die folgende Strukturformel auszeichnet

und unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan AP von der Firma Haarmann & Rei mer vertrieben wird.

Die Gesamtmenge an Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und/oder ihren Salzen in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitun gen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamt gewicht der Zubereitungen.

2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin zeichnet sich durch die folgende Strukturformel aus:

und ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S bei der CIBA-Chemi kalien GmbH erhältlich.

Die Gesamtmenge an 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy phenyl)-1,3,5-triazin in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zube reitungen.

Besonders vorteilhaft ist es, die Gewichtsverhältnisse von Phenylen-1,4-bis-(2-benzimi dazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und/oder ihren Salzen zu 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)- 2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin wie 30 : 1 bis 1 : 30, bevorzugt wie 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt wie 5 : 1 bis 1 : 5 zu wählen.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Formulierungen kön nen wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermatologi schen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Ent sprechend können die erfindungsgemäßen Zubereitungen, je nach ihrem Aufbau, bei spielsweise verwendet werden als Hautschutzcreme, Reinigungsmilch, Sonnenschutz lotion, Nährcreme, Tages- oder Nachtcreme usw. Es ist gegebenenfalls möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Grundlage für pharmazeutische Formulierungen zu verwenden.

Bevorzugt sind insbesondere kosmetische und dermatologische Zubereitungen, die in Form eines Hautpflege- bzw. Schminkproduktes vorliegen, sich durch einen Gehalt an der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination auszeichnen und dabei nicht in erster Linie dem Schutz der Haut vor UV-Licht dienen.

Besonders bevorzugt sind ferner kosmetische und dermatologische Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich mindestens einen weiteren UV-A-Filter und/oder mindestens einen UV-B-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthalten.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen ver wendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Ver hindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Ver dickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulie rung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate sowie Moisturizer.

Als Moisturizer werden Stoffe oder Stoffgemische bezeichnet, welche kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen die Eigenschaft verleihen, nach dem Auftragen bzw. Verteilen auf der Hautoberfläche die Feuchtigkeitsabgabe der Hornschicht (auch transepidermal water loss (TEWL) genannt) zu reduzieren und/oder die Hydratation der Hornschicht positiv zu beeinflussen.

Vorteilhafte Moisturizer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Glyce rin, Milchsäure, Pyrrolidoncarbonsäure und Harnstoff. Ferner ist es insbesondere von Vorteil, polymere Moisturizer aus der Gruppe der wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren und/oder mit Hilfe von Wasser gelierbaren Polysaccharide zu verwenden. Insbesondere vorteilhaft sind beispielsweise Hyaluronsäure und/oder ein fucosereiches Polysaccharid, welches in den Chemical Abstracts unter der Registraturnummer 178463-23-5 abgelegt und z. B. unter der Bezeichnung Fucogel®1000 von der Gesell schaft SOLABIA S.A. erhältlich ist.

Die jeweils einzusetzenden Mengen an kosmetischen oder dermatologischen Hilfs- und Trägerstoffen und Parfüm können in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Produktes vom Fachmann durch einfaches Ausprobieren leicht ermittelt werden.

Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsge mäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.

Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäu ren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Uro caninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Deri vate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Chole steryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipro pionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleoti de, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbyl palmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Fur furylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajak harzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Sofern Vitamin A bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Die Ölphase der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unver zweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Ketten länge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäu ren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alko holen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteil haft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstea rat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononyl stearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecyl stearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.

Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkoho le, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlän ge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsyn thetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.

Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.

Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldode canol, lsotridecylisononanoat, lsoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C_12-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether.

Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostea rat, Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.

Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölpha senkomponenten zu verwenden.

Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sin ne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).

Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisono nanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.

Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vor teilhaft

- Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmo noethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Pro pandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, wel ches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Silicium dioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluron säure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten ferner vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxi den und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO₂), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe₂O₃), Zirkoniums (ZrO₂), Siliciums (SiO₂), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al₂O₃), Cers (z. B. Ce₂O₃), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO₂.

Derlei Pigmente sind im Sinne der Erfindung als UV-Filtersubstanzen anzusehen.

Die anorganischen Pigmente liegen erfindungsgemäß vorteilhaft in hydrophober Form vor, d. h., daß sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbe handlung kann darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden.

Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die hydrophobe Oberflächen schicht nach einer Reaktion gemäß

n TiO₂ + m(RO)₃Si-R' → n TiO₂ (oberfl.)

erzeugt wird. n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Para meter, R und R' die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise in Analogie zu DE-OS 33 14 742 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.

Vorteilhafte TiO₂-Pigmente sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen T 805 von der Firma Degussa erhältlich.

Die Gesamtmenge an anorganischen Pigmenten, insbesondere hydrophoben anorgani schen Mikropigmenten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zuberei tungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0, insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zube reitungen.

Günstig sind selbstverständlich auch solche kosmetischen und dermatologischen Zube reitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorzugsweise enthalten diese neben den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zusätzlich mindestens eine UV-A-Filtersubstanz und/oder mindestens eine UV-B-Filtersubstanz. Solche For mulierungen können, obgleich nicht notwendig, gegebenenfalls auch ein oder mehrere anorganische Pigmente als UV-Filtersubstanzen enthalten.

Es ist auch vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindungen, solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zu erstellen, deren hauptsächlicher Zweck nicht der Schutz vor Sonnenlicht ist, die aber dennoch einen Gehalt an UV-Schutzsubstanzen enthalten. So werden z. B. in Tagescremes gewöhnlich UV-A- bzw. UV-B-Filtersubstan zen eingearbeitet.

Auch stellen UV-Schutzsubstanzen, ebenso wie Antioxidantien und, gewünschtenfalls, Konservierungsstoffe, einen wirksamen Schutz der Zubereitungen selbst gegen Verderb dar.

Vorteilhaft enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen Substanzen, die UV-Strahlung im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersub stanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesonde re 1,0 bis 15,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die das Haar bzw. die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Son nenschutzmittel fürs Haar oder die Haut dienen.

Vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dibenzoyl methanderivate, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1), welches von Givaudan unter der Marke Parsol® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird.

Vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner soge nannte Breitbandfilter, d. h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strahlung absorbieren.

Vorteilhafte Breitbandfilter oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise weitere Bis- Resorcinyltriazinderivate mit der folgenden Struktur:

wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe der ver zweigten und unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ein ein zelnes Wasserstoffatom darstellen. Insbesondere bevorzugt ist das 4,4',4"-(1,3,5-Tria zin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoësäure-tris(2-ethylhexylester), synonym: 2,4,6-Tris-[ani lino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1,3,5-triazin (INCI: Octyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben wird.

Weiterer vorteilhafter Breitbandfilter ist 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol), welches durch folgende chemische Strukturformel gekennzeichnet ist:

Eine wäßrige Suspension von 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-phenol), welche vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzu setzen ist, ist unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® M bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich.

Auch andere UV-Filtersubstanzen, welche das Strukturmotiv

aufweisen, sind vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung, beispielsweise die in der Europäischen Offenlegungsschrift EP 570 838 A1 beschriebe nen s-Triazinderivate, deren chemische Struktur durch die generische Formel

wiedergegeben wird, wobei
R einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄- Alkylgruppen, dar stellt,
X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
R₁ einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄- Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo alkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder meh reren C₁-C₄- Alkylgruppen,
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
R₂ einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, dar stellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und
einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄- Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo alkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder meh reren C₁-C₄- Alkylgruppen,
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
wenn X ein Sauerstoffatom darstellt.

Besonders bevorzugte UV-Filtersubstanz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner ein unsymmetrisch substituiertes s-Triazin, dessen chemische Struktur durch die Formel

wiedergegeben wird, welches im Folgenden auch als Dioctylbutylamidotriazon (INCI: Dioctylbutamidotriazone) bezeichnet wird und unter der Handelsbezeichnung UVA- SORB HEB bei Sigma 3V erhältlich ist.

Auch in der Europäischen Offenlegungsschrift 775 698 werden bevorzugt einzuset zende Bis-Resorcinyltriazinderivate beschrieben, deren chemische Struktur durch die generische Formel

wiedergegeben wird, wobei R₁, R₂ und A₁ verschiedenste organische Reste repräsen tieren.

Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner das 2,4-Bis-{[4-(3-sulfonato)- 2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin Natriumsalz, das 2,4-Bis-{(4-(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy phenyl)-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-meth oxyethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hy droxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-ethyl-carboxyl)-phenylamino]- 1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{(4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl)-1,3,5-tri azin, das 2,4-Bis-{[4-tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy phenyl)-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2"-methylpropenyloxy)-2-hydroxy-phenyl}-6-(4-me thoxyphenyl)-1,3,5-triazin und das 2,4-Bis-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2"- methyl-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin.

Vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das 2-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]di siloxanyl]propyl]-phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane, welches durch die chemische Strukturformel

gekennzeichnet ist.

Die UV-B-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UV-B- Filtersubstanzen sind z. B.:

- 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3- Benzylidencampher;
- 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin;
- Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2-ethyl hexyl)ester;
- Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4-Meth oxyzimtsäureisopentylester;
- Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
- sowie an Polymere gebundene UV-Filter.

Vorteilhafte wasserlösliche UV-B-Filtersubstanzen sind z. B.:

- Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Tri ethanolammonium-Salz, sowie die Sulfonsäure selbst;
- Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornyliden methyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.

Es ist erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, in kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen gemäß der Erfindung auf eine an sich gut zu verwendende zu verzichten bzw. ihren Gehalt möglichst niedrig zu halten, typischerweise unter 0,1 Gew.-%, nämlich das Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen), welches von BASF unter der Bezeichnung Uvinul® N 539 erhältlich ist und sich durch folgende Struktur auszeichnet:

Es kann auch von erheblichem Vorteil sein, polymergebundene oder polymere UV-Filter substanzen in Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, insbe sondere solche, wie sie in der WO-A-92/20690 beschrieben werden.

Ferner kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, erfindungsgemäß weitere UV-A- und/oder UV-B-Filter in kosmetische oder dermatologische Zubereitungen einzuarbei ten, beispielsweise bestimmte Salicylsäurederivate wie 4-Isopropylbenzylsalicylat, 2- Ethylhexylsalicylat (= Octylsalicylat), Homomenthylsalicylat.

Die Liste der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht an ders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen.

Beispiele

Claims

1. Synergistische Wirkstoffkombinationen aus

a) Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und/oder ihren Sal zen und
b) 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-tri azin.

2. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, welche Wirkstoffkombinationen aus

a) Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und/oder ihren Sal zen und
b) 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-tri azin

enthalten.

3. Wirkstoffkombinationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver hältnis von Wirkstoff a) zu Wirkstoff b) zwischen 5 : 1 und 1 : 5 gewählt wird.

4. Verwendung von Wirkstoffkombinationen nach Anspruch 1 zur Erhöhung der UV-A- Schutzleistung kosmetischer oder dermatologischer Zubereitungen.

5. Kosmetische Zubereitung enthaltend eine Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eine weitere UV-A-Filtersubstanz und/oder mindestens eine weitere UV-B-Filtersubstanz enthält.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von Octocrylen ist.