DE1003448B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymerisationsproduktenInfo
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-
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Description
Zur Polymerisation organischer Stoffe bei vergleichsweise niederen Temperaturen hat man bereits Sulfinsäuren
vorgeschlagen. Diese Stoffe zeigen zum Teil eine erhebliche Wirksamkeit, weisen aber den Nachteil auf,
daß sie unbeständig sind.
In dem älteren Patent 927 052 wurde gezeigt, daß Salze der Sulfinsäuren mit organischen Basen, insbesondere
mit primären und sekundären Aminen, sich durch hohe Wirksamkeit bei der Polymerisation von ungesättigten
organischen Verbindungen und durch größere Beständigkeit auszeichnen.
Immerhin läßt auch die Lagerfähigkeit dieser sulfinsäuren
Salze noch Wünsche offen.
Die anorganischen Salze der Sulfinsäuren, wie die Alkalisalze oder die Erdalkalisalze, sind völlig stabil,
aber für manche Anwendungen nicht mit ausreichender Wirkung auf die Polymerisation. So tritt z. B. bei einem
Gemisch aus 1 Teil monomerem und 2 Teilen polymeren! Methylmethacrylat, wie es zur Herstellung von Formstücken
in der Dentaltechnik üblich ist, bei Zusatz von p-toluolsulfinsaurem Natrium bei Zimmertemperatur
während mehrerer Stunden keine genügende Durchhärtung ein. Auch Zusätze von Peroxyden, z. B. Dibenzoylperoxyd,
ergeben unter den angegebenen Bedingungen in brauchbaren Fristen keine Durchhärtung des Materials.
Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisationsprodukte, insbesondere Formstücke, aus polymerisierbar
en organischen Verbindungen, vorzugsweise Verbindungen mit einer doppelt gebundenen endständigen
Methylengrappe bei niedrigen Temperaturen in kürzester Zeit herstellen kann, wenn man als Polymerisationsbeschleuniger anorganische Salze von Sulfinsäuren zusammen
mit Hydrohalogeniden, insbesondere Hydrochloriden stickstoffhaltiger organischer Basen, verwendet.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist auf die verschiedensten polymerisierbaren organischen
Verbindungen anwendbar, insbesondere kommen als zu polymerisierende Stoffe Verbindungen mit einer
doppelt gebundenen Methylengruppe in Frage, wie folgende: Ungesättigte Kohlenwasserstoffe aliphatischer
Natur, z. B. Butadien, Phenylacetylen oder derenDerivate, z. B. Chlorbutadien, oder solche aromatischer Natur,
z. B. Styrol oder Divinylbenzol, Derivate des Vinylalkohole, ζ. Β. Vinylchlorid, Vinylacetat und andere
Vinylester oder Vinyläther; vorzugsweise Acrylsäure oder deren Substitutionsprodukte, z. B. Methacrylsäure oder
deren Derivate, Ester, Äther, Amine oder Nitrile dieser Verbindungen; Allylverbindungen wie Diallyl-Diglycolcarbonat
oder Triallylcyanurat. Es können aber auch Verbindungen polymerisiert werden, in denen sich die
Doppelbindung nicht am Ende der Kette, wie bei den angeführten, sondern an einer anderen Stelle befindet,
z. B. Crotonsäure und deren Derivate.
Verfahren zur Herstellung von
Polymerisationsprodukten
Polymerisationsprodukten
Anmelder:
W. C. Heraeus Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Hanau/M., und Deutsche
Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M.
Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M.
Dr. Hellmut Bredereck, Stuttgart,
und Dr. Erich Bäder, Hanau/M.,
sind als Erfinder genannt worden
Als Polymerisationsbeschleuniger verwendet man einerseits anorganische sulfinsaure Salze. Es .kommen alle
Salze in Frage, die wirtschaftlich verwendbar sind und keine Verfärbungen der Polymerisationsprodukte ergeben.
Praktisch sind in erster Linie die Alkalisalze, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz, und die Erdalkalisalze, z. B.
das Magnesiumsalz der Benzol- oder p-Toluolsulfinsäure,
anwendbar. Es können auch Salze aliphatischer Sulfinsäuren, ζ. B. der Octylsulfmsäure, angewandt werden.
Als zweite Komponente bei den neuen Polymerisationsbeschleunigern wendet man Hydrohalogenide stickstoffhaltiger
organischer Basen an. Es kommen die verschiedensten Hydrohalogenide, insbesondere Hydrochloride,
in Frage. Es haben sich die Hydrochloride von aromatischen oder aliphatischen Aminen bewährt.
Es lassen sich auch die Hydrochloride solcher Amine verwenden, deren sulfinsaure Salze schlecht kristallisieren.
Die beiden polymerisationsbeschleunigenden Komponenten können in verschiedenen Mengenverhältnissen
angewandt werden. Es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, das Hydrohalogenid in einem kleinen Überschuß
gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis zu verwenden.
Im allgemeinen genügen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationsbeschleuniger, um die Polymerisation
bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur in Fristen von 4 bis 20 Minuten durchzuführen.
Es kann jedoch zweckmäßig sein, die Polymerisation in Gegenwart von an sich bekannten sauerstofE-
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haltigen Polymerisationskatalysatoren, wie Sauerstoff, Luft, anorganischen oder organischen Perverbindungen
durchzuführen. Die Peroxydmenge, die man am besten zusetzt, ist in den einzelnen Fällen außerordentlich verschieden
und richtet sich vorwiegend nach der Art des verwendeten Hydrohalogenids. Beim Arbeiten mit Hydrochloriden
aromatischer und heterocyclischer Basen genügt bereits die kleinste Peroxydmenge, wie sie in den meisten
Polymerpulvern ohnehin enthalten ist.
Bei Verwendung der Hydrohalogenide aliphatischer Amine empfiehlt sich dagegen im allgemeinen ein Zuschlag
von 0,1 bis 5 °/0 Peroxyd.
Um die Polymerisation noch weiter zu begünstigen, kann man den zu polymerisierenden Ansätzen außer den
erfindungsgemäßen Beschleunigern weitere wirksame Stoffe zusetzen. So ist es zweckmäßig, den Polymerisationsansätzen
Alkohole und zwar sowohl einwertige Alkohole, wie in dem älteren Patent 942 540 beschrieben,
als auch mehrwertige Alkohole zuzusetzen.
Weiterhin hat sich der Zusatz von geringen Mengen Schwermetallen oder deren Verbindungen, insbesondere
Salze bewährt, der den Gegenstand des älteren Patents 955 633 der Patentanmelderinnen bildet.
Es können die verschiedensten bekannten Polymerisationsverfahren angewandt werden. Am besten, hat sich
das erfindungsgemäße Verfahren bei der Blockpolymerisation bewährt. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die
Polymerisation in Gegenwart von bereits polymerisierten Anteilen der zu polymerisierenden Verbindung durchzuführen.
Hierbei kann man Gemische von pulver förmigen Polymeren mit flüssigen oder gelösten Monomeren
oder teilweise polymerisierten Verbindungen verwenden. Polymerisationsansätze für diese Erfindungsform der Polymerisation, wie sie insbesondere auf dem
Gebiet der Dentaltechnik zweckmäßig sind, bestehen aus zwei getrennt aufzubewahrenden Teilen.
Die flüssige zu polymerisierende Verbindung enthält entweder keine Komponente der beschleunigenden
Mischung oder nur das Hydrohalogenid der organischen stickstoffhaltigen Base. Das pulverförmige Polymerisat
hingegen kann sowohl die anorganischen Salze der Sulfmsäure als auch die Hydrohalogenide der organischen
stickstoffhaltigen Base enthalten.
Monomerer Methacrylsäuremethylester, der 3°/0 Methanol,
0,0006 0I0 Hydrochinon und 1 Gamma Cu** pro
ecm enthielt, wurde in Gegenwart seines Polymerisats im Verhältnis 1 ecm Monomeres auf 2 g Polymeres in
Gegenwart verschiedener sulfinsaurer Salze und verschiedener Hydrochloride organischer stickstoffhaltiger
Basen polymerisiert. Die Polymerisation wurde zum Teil ohne Zusatz, zum Teil unter Zusatz von 2 % Benzoylperoxyd
durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle hervor, in der mit Zt. die Polymerisationsdauer
in Minuten und mit Max. das erreichte Temperaturmaximum in 0C angegeben sind.
| Metallsalz | Hydrochloride aus | p-AminodimethylaniHn | Mit Peroxyd | Max. | Ohne Peroxyd | Max. |
| m-Phenylendiamin | Zt. | Zt. | 56,9 | |||
| Benzolsulfinsaures Natrium | Äthylanilin | Monomethylamin | 54,9 | 5,75 | ||
| saures Natrium | Benzyl-methyl-amin | Monobutylamin | 11,0 | — | 49,0- | |
| p-Toluolsulfinsaures Natrium | Anilin | Benzylamin | — | 47,5 | 6,0 | 52,2 |
| p-Toluidin | Cyclohexylamin | 5,0 | 58,5 | 4,5 | 57,7 | |
| Äthylanilin | Dibutylamin | 4,0 | — | 4,0 | 49,3 | |
| Diphenylamin | Benzyl-methylamin | — | — | 4,5 | 41,0 | |
| Tetrabase | Triethylamin | — | 7,5 | |||
| (4,4'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan) | 2-Dimethylamiaothiazol | — | 46,8 | |||
| 4, 5-Diäthylimidazol | — | — | 6,75 | 46,2 | ||
| Betain | — | 27,1 | 6,75 | — | ||
| O ctylisothioharnstoff | 35,0 | 46,0 | — | — | ||
| Diphenylamin | 9,75 | 49,3 | — | 39,0 | ||
| 8,25 | 47,5 | 16,0 | — | |||
| 8,75 | 52,5 | — | 39,9 | |||
| 5,75 | 54,0 | 18,0 | 45,9 | |||
| 6,5 | 50,6 | 12,5 | — | |||
| 7,75 | — | — | 59,7 | |||
| — | 43,2 | 4,75 | 38,4 | |||
| 12,0 | — | 13,0 | 46,5 | |||
| — | 39,1 | 12,0 | — | |||
| 9,25 | — | — | 45,5 | |||
| Octylsulfinsaures Magnesium | — | 6,0 |
Monomeres Vinylacetat, das 3% Methanol, 2,5% p-toluol-sulfinsaures Natrium und 2 Gamma Cu** pro ecm
enthielt, wurde mit Hydrochloriden verschiedener organischer Basen in gelindem Überschuß und sulfinsaurem
Natrium polymerisiert.
An Stelle von Vinylacetat ist auch Acrylnitril, Acryl-6g
säure und Methacrylsäure geeignet. Bei Verwendung von Vinylacetat wurden zusätzlich noch 3 % Benzoylperoxyd
zugesetzt. Die Ausgangstemperatur für die Polymerisationsversuche betrug jeweils 23°.
Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen, in der die Polymerisationsdauer in Minuten
| und das erreichte | Temperaturmaximum m C angegeben ist. | Tempe ratur |
Acrylnitril | Tempe ratur |
Acrylsäure | Tempe ratur |
Methacrylsäure | Tempe ratur |
| Hydrochloric! | Vinylacetat | 48° | Zeit in Minuten |
46° | Zeit in Minuten |
151° | Zeit in Minuten |
145° |
| aus | Zeit in Minuten |
30° | 7' | 59° | 2 1W | 82° | 3V2' | 91° |
| 1. Dibutylamin | 4V2' | 46° | 9V2' | 59° | 3V2' | 138° | 4' | 104° |
| 2. Methylamin .. | 24' | 50° | 8' | 73° | IV2' | 148° | 3' | 96° |
| 3. Benzyl- methylamin .. |
3V2' | 27° | 10' | 32° | 2 V/ | 106° | 3V2' | 71° |
| 4. 2-Dimethyl- amino-thiazol |
T | 27° | 6η, | 28° | SV/ | 108° | 6V2' | 80° |
| 5. Octylisothio- harnstoff .... |
15' | 6' | 23W | 5' | ||||
| 6. Betain | 23' |
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, insbesondere Formstücken aus polymerisierbaren
organischen Verbindungen, wie Verbindungen mit einer doppelt gebundenen endständigen
Methylengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsbeschleuniger anorganische Salze
von Sulfinsäuren zusammen mit Hydrohalogeniden, wie Hydrochloriden stickstoffhaltiger organischer
Basen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Acrylsäure und deren
Substitutionsprodukte, wie Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, polymerisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart
von an sich bekannten sauerstoff haltigen Polymerisationskatalysatoren, wie Sauerstoff, Luft, anorganischen
oder organischen Per-Verbindungen, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit
[Alkohole zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit
Schwermetalle oder deren Verbindungen, insbesondere Salze, zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart
von bereits polymerisierten Anteilen der zu polymerisierenden Verbindung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es durchgeführt wird mit Polymerisationsansätzen,
bestehend aus der flüssigen monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindung,
die gegebenenfalls die Halogenide der stickstoffhaltigen organischen Basen enthält, einerseits und
aus dem pulverförmigen Polymerisat der zu polymerisierenden Verbindung, dem die anorganischen
Salze der Sulfinsäuren und gegebenenfalls die Halogenide der stickstoffhaltigen organischen Basen zugesetzt
werden, andererseits.
© 609 837/500 2.57
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| DEH15906A DE1006616B (de) | 1953-03-28 | 1953-03-28 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten |
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-
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