DE10019359C2

DE10019359C2 - SPR sensor

Info

Publication number: DE10019359C2
Application number: DE10019359A
Authority: DE
Inventors: Matthias Vaupel
Original assignee: Nanofilm Technologie GmbH
Current assignee: Nanofilm Technologie GmbH
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: WO2001079817A1; US20030164947A1; DE10019359A1; US6867865B2

Description

Die Erfindung betrifft einen SPR-Sensor, insbesondere zur De tektion einer Stoffschicht, im Wesentlichen bestehend aus ei ner Quelle für kohärente monochromatische elektromagnetische Wellen, einem optischen Bauelement zur Einkopplung kohärenter monochromatischer elektromagnetischer Wellen, einem Medium mit abstimmbarem Brechungsindex und einem Detektor.The invention relates to an SPR sensor, in particular for de tection of a layer of material, consisting essentially of egg ner source of coherent monochromatic electromagnetic Waves, an optical component for coupling coherent monochromatic electromagnetic waves, a medium with tunable refractive index and a detector.

Im Leitungsband elektrisch leitfähiger Festkörper, wie Gold, Silber, oder Kupfer, befinden sich frei bewegliche Elektro nen, die nicht an bestimmte Punkte des Festkörpergitters ge bunden sind. Dieses "Elektronengas" kann unter der Einwirkung eines äußeren elektromagnetischen Feldes räumlich verschoben werden. Dabei tritt an der Oberfläche des Festkörpers je nach Polarität des Feldes eine Komprimierung oder Verdünnung des Elektronengases auf. Es entsteht ein periodisches Raumla dungsmuster, dessen Wechselwirkung mit dem angelegten elekt rischen Feld das Elektronengas mit einer Resonanzfrequenz os zillieren lässt. Diese Schwingungen, die nur unmittelbar an der Oberfläche auftreten, werden Oberflächenplasmonen ge nannt.In the conduction band, electrically conductive solids, such as gold, Silver, or copper, are free moving electrics nen that are not ge to certain points of the solid-state lattice are bound. This "electron gas" can be under the influence of an external electromagnetic field become. This occurs depending on the surface of the solid Polarity of the field is a compression or thinning of the Electron gas. A periodic space is created pattern, whose interaction with the applied elect field, the electron gas with a resonance frequency os zillieren. These vibrations that are only immediate surface plasmons are ge Nannt.

Voraussetzung für das Entstehen der Oberflächenplasmonenreso nanz (englisch: surface plasmon resonance, abgekürzt SPR) ist, dass Wellenvektor und Energie der einwirkenden elektro magnetischen Welle mit dem Wellenvektor der Oberflächenplasmonen übereinstimmt. Der Wellenvektor einer elektromagneti schen Welle ist gegeben durch k_e = (ω/c)n sinΘ, mit der Kreis frequenz der einfallenden Welle ω, der Lichtgeschwindigkeit c, dem Brechungsindex n und dem Einfallswinkel Θ.A prerequisite for the emergence of surface plasmon resonance (English: surface plasmon resonance, abbreviated SPR) is that the wave vector and the energy of the electromagnetic wave acting on it match the wave vector of the surface plasmon. The wave vector of an electromagnetic wave is given by k _e = (ω / c) n sinΘ, with the angular frequency of the incident wave ω, the speed of light c, the refractive index n and the angle of incidence Θ.

Der Wellenvektor der Oberflächenplasmonen ist gegeben durch k_s = (ω/c)(1/ε_m + 1/ε_s)^-1/2. Dabei sind ε_m und ε_s die Dielektrizi tätskonstanten des leitfähigen Festkörpers, etwa eine dünne Metallschicht und einer auf den Festkörper aufgebrachten zu untersuchenden Substanz, etwa ein Reaktionsprodukt.The wave vector of the surface plasmons is given by k _s = (ω / c) (1 / ε _m + 1 / ε _s ) ^-1/2 . Here, ε _m and ε _{s are} the dielectric constants of the conductive solid, for example a thin metal layer and a substance to be examined applied to the solid, for example a reaction product.

Das Prinzip der SPR-Sensoren wird bei Kretschmann (Opt. Comm. 6 (2), S. 185 ff, 1972) beschrieben. Eine kohärente p- polarisierte Welle trifft unter dem Winkel der Totalreflexion aus einem optisch dichten Medium mit dem Brechungsindex n₁ in ein optisch dünnes Medium mit dem Brechungsindex n₂ < n₁. Die Grenzfläche ist dabei mit einem dünnen Metallfilm beschichtet in dem die Welle gedämpft wird. Bei geeigneten Parametern (Einfallswinkel, Wellenlänge, Brechungsindex) stimmt der Wel lenvektor mit der Resonanzfrequenz der Oberflächenplasmonen überein und regt diese zum Schwingen an. Im Idealfall wird die gesamte eingestrahlte Energie zur Aufrechterhaltung der Schwingungen absorbiert, was eine vollständige Unterdrückung der Totalreflexion bedeutet. Dieser Zustand des Systems ist gleichbedeutend mit der maximalen SPR.The principle of the SPR sensors is described by Kretschmann (Opt. Comm. 6 ( 2 ), p. 185 ff, 1972). A coherent p-polarized wave strikes at an angle of total reflection from an optically dense medium with the refractive index n ₁ into an optically thin medium with the refractive index n ₂ <n ₁ . The interface is coated with a thin metal film in which the wave is damped. With suitable parameters (angle of incidence, wavelength, refractive index), the wave vector agrees with the resonance frequency of the surface plasmon and excites them to oscillate. Ideally, all of the radiated energy is absorbed to maintain the vibrations, which means complete suppression of the total reflection. This state of the system is equivalent to the maximum SPR.

Die Sensitivität der Messung eines SPR-Sensors ist durch die Ableitung der Reflexion R nach dem Einfallswinkel Θ, dR/dΘ, bestimmt und ist daher in den Wendepunkten der Flanken der Reflexionswelle am größten. Noch sensibler wird der SPR- Sensor, wenn die bei der Reflexion erzeugte ellipsometrische Phasenverschiebung Λ betrachtet wird. Hierbei ist die Sensi tivität der Messung durch die Ableitung dΛ/dΘ gegeben. Die Sensitivität kann bei vollständiger Unterdrückung der Totalreflexion durch geeignete Wahl der Schichtdicke bei gegebenen Materialparametern (Schichtdicke, Brechungsindex, Absorption) des zu detektierenden Stoffes theoretisch unendlich groß wer den (Bortchagovsky, Polarimetry and Ellipsometry, Proc. SPIE 3094, S. 239 ff, 1997).The sensitivity of the measurement of an SPR sensor is determined by the derivative of the reflection R according to the angle of incidence d, dR / dΘ, and is therefore greatest at the turning points of the flanks of the reflection wave. The SPR sensor becomes even more sensitive when the ellipsometric phase shift Λ generated during reflection is considered. Here, the sensitivity of the measurement is given by the derivative dΘ / d.. The sensitivity can be theoretically infinite if the total reflection is completely suppressed by a suitable choice of the layer thickness for given material parameters (layer thickness, refractive index, absorption) of the substance to be detected (Bortchagovsky, Polarimetry and Ellipsometry, Proc. SPIE 3094 , pp. 239 ff, 1997 ).

SPR-Sensoren werden vorwiegend zur Messung von Schichtdicken änderungen und Brechungsindexänderungen dünner Schichten ver wendet. Insbesondere kommen sie in der Biochemie zur Untersu chung chemischer Reaktionen als hochempfindliche Detektoren zum Einsatz.SPR sensors are mainly used to measure layer thicknesses changes and refractive index changes of thin layers ver applies. In particular, they come to Untersu in biochemistry chemical reactions as highly sensitive detectors for use.

Problematisch bei den herkömmlichen SPR-Sensoren ist die Ab weichung bzw. Veränderung der Ausgangsparameter (Schichtdi cke, Brechungsindezes), die während der Messung zu einer Her absetzung der Empfindlichkeit im Vergleich zu derjenigen, die eine maximale SPR ergeben würde, führt. Weiterhin können her kömmliche SPR-Sensoren nur bei einem bestimmten Einfallswin kel, z. B. 75° bei dem System Gold/Glas mit einem Brechungs index von n = 1,52, arbeiten. Dies stellt insbesondere bei der parallelen Detektion mehrerer Detektionskanäle mittels abbil dender SPR-Detektion oder abbildender Ellipsometrie (Hoenig, Optoelectr. World, S. 37, Oct. 1998) ein Problem dar, da die Oberfläche des Sensors verzerrt abgebildet wird, wenn der Strahl nicht senkrecht zur Oberfläche der Einkoppeloptik, i. a. ein Prisma, einfällt.Ab is problematic with conventional SPR sensors softening or changing the output parameters (shift di cke, refractive indices), which during the measurement deduction of sensitivity compared to that would result in a maximum SPR. Furthermore, forth conventional SPR sensors only for a certain level of imagination kel, e.g. B. 75 ° in the gold / glass system with a refraction index of n = 1.52. This is particularly the case with parallel detection of multiple detection channels using abbil end of SPR detection or imaging ellipsometry (Hoenig, Optoelectr. World, p. 37, Oct. 1998) is a problem because the Surface of the sensor is shown distorted when the Beam not perpendicular to the surface of the coupling optics, i. a. a prism that occurs.

Aus der US 5,351,127 ist ein SPR-Sensor bekannt, der ein Me dium mit einem durch Anlegen einer elektrischen Spannung va riierbaren Brechungsindex aufweist. Das Medium weist an einer Endfläche eine metallische Beschichtung auf, auf deren Ober fläche sich eine zu untersuchende Probe befindet. Durch Ein strahlung einer elektromagnetischen Welle, z. B. mittels einer Laserdiode, werden bei geeigneten Bedingungen an der Oberflä che (Metallschicht/Stoffschicht) des Sensors Oberflä chenplasmonen erzeugt. Die Resonanzen können mit einem Detektor, z. B. einem Diodenarray, über Messung der Intensität der reflektierten Welle nachgewiesen werden. Änderungen in der Stoffschicht bewirken eine Änderung der Resonanzbedingung zur Erzeugung von Oberflächenplasmonen. Entsprechend ändert sich die gemessene Intensität am Detektor.From US 5,351,127 an SPR sensor is known which a Me dium with a by applying an electrical voltage va indexable refractive index. The medium points to one End surface a metallic coating on the top there is a sample to be examined. By one radiation of an electromagnetic wave, e.g. B. by means of a Laser diode, are under suitable conditions on the surface surface (metal layer / material layer) of the sensor surface Chen plasmons generated. The resonances can be checked with a detector, z. B. a diode array, by measuring the intensity of the reflected wave can be detected. Changes in the Material layer cause a change in the resonance condition Generation of surface plasmons. Accordingly changes the measured intensity at the detector.

Diese Anordnung kann zwar theoretisch die Empfindlichkeit des Sensors durch Abstimmen des Brechungsindex verbessern, jedoch steht kein Material mit genügend großer Brechungsindexände rung zur Verfügung.This arrangement can theoretically be the sensitivity of the Improve the sensor by tuning the refractive index, however there is no material with sufficiently large refractive index changes available.

Besonders nachteilig wirkt sich bei dieser Anordnung aus, dass Oberflächenplasmonenresonanzen nur in einem sehr kleinen Einfallswinkelbereich der elektromagnetischen Welle erzeugt werden können. Dies bedeutet eine eingeschränkte Verwendbar keit insbesondere für abbildende Detektionsmethoden. Bei ei ner abbildenden Detektionsmethode kann ein SPR-Sensor nur bei senkrechtem Einfallswinkel der einfallenden elektromagneti schen Welle zur Einkoppeloptik optimal betrieben werden. Dies ist bei der bekannten Vorrichtung nicht ohne weiteres mög lich.This arrangement has a particularly disadvantageous effect, that surface plasmon resonances are only in a very small Angle of incidence range of the electromagnetic wave generated can be. This means a limited use especially for imaging detection methods. With egg An imaging detection method can only be used with an SPR sensor vertical angle of incidence of the incident electromagnetic the shaft for coupling optics can be optimally operated. This is not readily possible in the known device Lich.

Nachteilig ist auch, dass die Detektion ausschließlich über die Messung der Intensität der reflektierten Welle erfolgt, wodurch die Empfindlichkeit des Sensors nicht optimiert ist.Another disadvantage is that the detection is exclusively via the intensity of the reflected wave is measured, whereby the sensitivity of the sensor is not optimized.

Weiterhin ist aus der US 5,986,808 ein durchstimmbares O berflächenplasmonenfilter bekannt. Das Filter weist eine die lektrische Schicht, z. B. aus Flüssigkristallen, auf, deren Endflächen jeweils mit Metallschichten versehen sind und zu sammen einen optischen Resonator bilden. Der Brechungsindex des Resonators kann durch Anlegen einer Spannung oder Verän derung der Dicke der dielektrischen Schicht beeinflusst wer den.Furthermore, a tunable O is from US 5,986,808 Surface plasmon filter known. The filter has a die dielectric layer, e.g. B. from liquid crystals, on whose End faces are each provided with metal layers and too together form an optical resonator. The refractive index the resonator can be applied by applying a voltage or change change in the thickness of the dielectric layer affects who the.

Voraussetzung für das Entstehen einer Oberflächenplasmonenre sonanz ist, dass Wellenvektor und Energie der einwirkenden elektromagnetischen Welle mit dem Wellenvektor der Oberflä chenplasmonen übereinstimmt. Da der Wellenvektor von der Wel lenlänge abhängt, ist die Resonanzbedingung jeweils nur für bestimmte Wellenlängen bei sonst gleichen Parametern erfüllt. Dieser Effekt wird in der US 5,986,808 ausgenutzt, um die spektrale Zusammensetzung einer eingestrahlten Welle zu än dern. Dazu wird als einstrahlende Welle weißes Licht verwen det. Das reflektierte, bzw. transmittierte Licht weist dann diejenigen Wellenlängen, die die Resonanzbedingung erfüllen nicht, oder nur mit stark abgeschwächter Intensität auf. Durch die Brechungsindexvariation kann die Filterwirkung bzgl. der Farben verändert werden.Prerequisite for the emergence of a surface plasmon sonanz is that wave vector and energy of the acting electromagnetic wave with the wave vector of the surface chenplasmonen matches. Since the wave vector from the Wel depends on the length, the resonance condition is only for certain wavelengths are met with otherwise the same parameters. This effect is used in US 5,986,808 to spectral composition of an incident wave countries. For this purpose, white light is used as the incident wave det. The reflected or transmitted light then points those wavelengths that meet the resonance condition not, or only with greatly weakened intensity. Due to the refractive index variation, the filter effect regarding the colors can be changed.

Eine analytische Detektion des reflektierten oder transmit tierten Lichtes ist in der US 5,986,808 hier nicht vorgese hen. Die vollständige Absorption des eingestrahlten Lichtes ist zudem in dieser Druckschrift nicht erwünscht und auch nicht möglich, da die Resonanzbedingung nicht gleichzeitig für alle Wellenlängen des weißen Lichtes erfüllt sein kann.An analytical detection of the reflected or transmit tated light is not provided here in US 5,986,808 hen. The complete absorption of the incident light is also not desired in this publication and also not possible because the resonance condition is not simultaneous can be satisfied for all wavelengths of white light.

Aus der US 5,451,980 ist ein Farb-Flachbildschirm bekannt, dessen Funktionsweise auf der wellenlängenselektiven Streuung von weißem Licht durch Anregung von Oberflächenplasmonen be ruht. Die Vorrichtung weist eine Flüssigkristallschicht auf, deren eine Endfläche mit einer Metallbeschichtung versehen ist. An der zweiten Endfläche der LC-Schicht ist eine Matrix aus einer Vielzahl von Einzelelektroden angeordnet. Alterna tiv kann auch die Metallschicht durch eine zweite Elektro denmatrix ersetzt sein. Die Farbzusammensetzung des gestreu ten Lichtes kann über einen Farbmodulator der einerseits über einen Kontaktleiter mit der Metallschicht und andererseits mit der Matrix aus (transparenten) Elektroden elektrisch ver bunden ist, verändert werden. Für jedes Pixel des Displays kann sequentiell die Resonanzbedingung für Oberflächenplasmo nen verändert werden, um dem Pixel eine bestimmte Farbe zu zuordnen. Eine Detektion der über die Matrix erzeugten farbi gen Pixel ist nicht vorgesehen und auch wenig sinnvoll.A color flat screen is known from US Pat. No. 5,451,980, its functioning on the wavelength selective scattering of white light by excitation of surface plasmons rests. The device has a liquid crystal layer, one end surface provided with a metal coating is. There is a matrix on the second end face of the LC layer arranged from a variety of individual electrodes. Alterna tiv can also the metal layer by a second electrical be replaced by the matrix. The color composition of the scattered ten light can be controlled via a color modulator a contact conductor with the metal layer and on the other electrically ver with the matrix of (transparent) electrodes is bound to be changed. For every pixel of the display can sequentially determine the resonance condition for surface plasmo be changed to give the pixel a certain color assign. A detection of the color generated by the matrix Pixel is not provided and makes little sense.

Als einfallende Welle wird in der US 5,451,980 weißes Licht verwendet, um gestreutes Licht mit bestimmten örtlich aufge lösten Farbeigenschaften zu erzeugen. Gegenstand der vorlie genden Erfindung ist es hingegen, kohärentes monochromati sches Licht, vorzugsweise Laserlicht, als einfallende Welle zu verwenden, und diese Welle möglichst durch ideale Erfül lung der Resonanzbedingung vollständig im Resonator zu absor bieren. Ziel des Anmeldungsgegenstandes ist es weiter, eine Stoffschicht zu untersuchen, und dabei den SPR-Sensor bei möglichst hoher Empfindlichkeit betreiben zu können. Eine Stoffschicht ist bei der US 5,541,980 nicht vorgesehen.US 5,451,980 uses white light as the incident wave used to scatter scattered light with certain locally solved to produce color properties. Subject of the present The present invention, however, is coherent monochromati cal light, preferably laser light, as an incident wave to use, and this wave if possible through ideal fulfillment tion of the resonance condition completely absorbed in the resonator beers. The aim of the subject of the registration is further to Examine the layer of material, and the SPR sensor to be able to operate as high a sensitivity as possible. A The material layer is not provided in US 5,541,980.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, den aus der US 5,351,127 bekannten SPR-Sensor zur Detektion einer Stoff schicht so zu verbessern, dass er bei möglichst hoher Emp findlichkeit über einen großen Einfallswinkelbereich, O berflächenplasmonenresonanzen erzeugen kann.The object of the present invention is therefore that of US 5,351,127 known SPR sensor for detecting a substance to improve the layer so that it has the highest possible emp sensitivity over a wide range of angles of incidence, O can generate surface plasmon resonances.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß in Verbindung mit dem Ober begriff des Anspruchs 1 dadurch gelöst, dass das Medium als optischer Resonator ausgebildet ist, der eine erste und eine gegenüberliegende zweite Endfläche aufweist, auf denen je weils mindestens eine, für bestimmte Wellenlängen semitrans parente und zur Erzeugung von Oberflächenplasmonenresonanzen geeignete Beschichtung aufgebracht ist, und dass der SPR- Sensor derart ausgebildet ist, dass eine durch den SPR-Sensor erzeugte ellipsometrische Größe des reflektierten Teils der eingekoppelten kohärenten monochromatischen elektromagneti schen Welle detektierbar ist.The task is inventively in connection with the waiter Concept of claim 1 solved in that the medium as Optical resonator is formed, the first and one has opposite second end surface on which each because at least one, semitrans for certain wavelengths Parente and for the generation of surface plasmon resonances suitable coating is applied, and that the SPR Sensor is designed such that one by the SPR sensor generated ellipsometric size of the reflected part of the coupled coherent monochromatic electromagnetic rule wave is detectable.

Da die Resonanzen eines optischen Resonators in regelmäßigen Winkelabständen auftreten und jede dieser Resonanzen als SPR benutzt werden kann, ist es möglich, den Einfallswinkel der SPR typischerweise im Bereich 45° < Θ < 90° zu wählen. Die Einkopplung der elektromagnetischen Welle in die Einkoppelop tik kann somit insbesondere immer senkrecht oder nahezu senk recht erfolgen. Dadurch entstehen bei abbildenden Detektions methoden keine Abbildungsverzerrungen, was sich besonders vorteilhaft auf die parallele Detektion mehrerer Detekti onskanäle mittels abbildender Ellipsometrie auswirkt. Grund sätzlich steigern ellipsometrische Detektionsmethoden, wie z. B. die Analyse einer erzeugten Phasenverschiebung der re flektierten Welle, gegenüber der herkömmlichen Detektion (Messung der Intensität der reflektierten Welle) die Empfind lichkeit und die Messgenauigkeit des Sensors.Because the resonances of an optical resonator are regular Angular distances occur and each of these resonances as an SPR can be used, it is possible to change the angle of incidence SPR typically to be selected in the range 45 ° <Θ <90 °. The Coupling the electromagnetic wave into the coupling opt tics can therefore always be vertical or almost vertical done right. This results in imaging detection methods no distortion of the image, which is special advantageous for the parallel detection of several detectors on channels using imaging ellipsometry. reason In addition, ellipsometric detection methods such as z. B. the analysis of a generated phase shift of the right inflected wave, compared to conventional detection (Measuring the intensity of the reflected wave) the sensitivity and the measuring accuracy of the sensor.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die einfallende elektromagnetische Welle eine vorgebbare Polari sationsrichtung. Mit kohärenter, polarisierter Strahlung ist es möglich, Oberflächenplasmonenresonanzen besonders effektiv anzuregen und je nach eingestellter Polarisation mit ver schiedenen Detektionsmethoden nachzuweisen.According to a preferred embodiment of the invention, the incident electromagnetic wave a predefinable polar sationsrichtung. With coherent, polarized radiation it makes surface plasmon resonances particularly effective excite and depending on the polarization set with ver to demonstrate different detection methods.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung kann sich die Wellenlänge der elektromagnetischen Welle im sichtbaren Spektralbereich befinden. Es ist aber auch mög lich, dass sich die Wellenlänge im ultravioletten oder im infraroten Bereich befindet. According to a further preferred embodiment of the invention the wavelength of the electromagnetic wave are in the visible spectral range. But it is also possible Lich that the wavelength in the ultraviolet or in infrared range.

Dadurch, dass Wellenlängen aus einem sehr großen Bereich vom Ultravioletten bis zum Infraroten verwendet werden können, be steht eine hohe Flexibilität im Aufbau des SPR-Sensors aus ver schiedenen geeigneten Materialien.The fact that wavelengths from a very large range from Ultraviolet to infrared can be used stands for a high degree of flexibility in the construction of the SPR sensor various suitable materials.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Beschichtung der Endflächen des Resonators aus e lektrisch leitenden Schichten. Auch eine Beschichtung aus einem Schichtsystem von leitenden und nicht leitenden Schichten ist möglich. Durch die verschiedenen Beschichtungsmöglichkeiten, kann der SPR-Sensor für eine große Vielfalt von Stoffen verwen det werden.According to a further preferred embodiment of the invention the coating of the end faces of the resonator consists of e electrically conductive layers. Even a coating from one Layer system of conductive and non-conductive layers is possible. Due to the different coating options, the SPR sensor can be used for a wide variety of substances be det.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Resonator mit einer Endfläche auf ein geeignetes Sub strat aufgebracht. Diese Anordnung erleichtert die Handhabung des Sensors und schützt ihn vor Beschädigungen.According to a further preferred embodiment of the invention is the resonator with an end face on a suitable sub strat upset. This arrangement makes handling easier of the sensor and protects it from damage.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Einkopplung der elektromagnetischen Welle mit einer geeigneten Optik in den Resonator durch das Substrat erfolgen, oder auch über die Optik direkt in den Resonator. Dies erwei tert die Möglichkeiten verschiedene Einkopplungsvorrichtungen zu verwenden.According to a further preferred embodiment of the invention can the coupling of the electromagnetic wave with a suitable optics in the resonator through the substrate, or via the optics directly into the resonator. This expands ters the possibilities of various coupling devices to use.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Medium des Resonators aus einem Material mit nicht linearer elektrischer oder magnetischer Suszeptibilität. Da durch wird eine relativ einfache Einstellbarkeit ermöglicht.According to a further preferred embodiment of the invention the medium of the resonator does not consist of a material linear electrical or magnetic susceptibility. because a relatively simple adjustability is made possible by.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Medium aus einem elektro-optischen Polymer oder aus einem elektro-optischen Kristall. Diese Materialien eignen sich besonders zur Abstimmung des Brechungsindex in optischen Reso natoren von SPR-Sensoren. According to a further preferred embodiment of the invention the medium consists of an electro-optical polymer or an electro-optical crystal. These materials are suitable especially for tuning the refractive index in optical reso nators of SPR sensors.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann an das Medium zur Einstellung des Brechungsindex ein e lektrisches Feld mittels einer Spannungsversorgung angelegt werden. Dadurch, dass der Brechungsindex einstellbar ist, kann bei elektro-optischen Resonator-Medien der SPR-Sensor, bei ei ner Messung durch Abstimmen der Spannung während einer Änderung der zu detektierenden Schichtdicke oder des zu detektierenden Brechungsindex, permanent bei nahezu maximaler Sensitivität be trieben werden.According to a further preferred embodiment of the invention can an e electrical field created by means of a voltage supply become. The fact that the refractive index is adjustable can with electro-optical resonator media the SPR sensor, with egg measurement by tuning the voltage during a change the layer thickness to be detected or the one to be detected Refractive index, permanent with almost maximum sensitivity be driven.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Medium aus einem elasto-optischen Material. Durch die Möglichkeit äußere mechanische Kräfte auf das Medium auszu üben, eignet sich ein derartiges Material ebenso zur Abstimmung des Brechungsindex in SPR-Sensoren.According to a further preferred embodiment of the invention the medium consists of an elasto-optical material. By the possibility of exerting external mechanical forces on the medium such material is also suitable for voting the refractive index in SPR sensors.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der SPR-Sensor in separate Zellen eingeteilt, die mit einer geeigneten elektromagnetischen Welle gleichzeitig anregbar und einzeln abstimmbar und detektierbar sind. Dadurch ist es mög lich, parallel mehrere Detektionskanäle der zu detektierenden Schicht zu registrieren und gleichzeitig jede einzelne Sensor zelle bei hoher Sensitivität zu betreiben.According to a further preferred embodiment of the invention the SPR sensor is divided into separate cells with a suitable electromagnetic wave can be simultaneously excited and are individually tunable and detectable. This makes it possible Lich, several detection channels in parallel to be detected Register layer and simultaneously each individual sensor to operate the cell with high sensitivity.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Detektor so ausgebildet, dass er die Intensität der re flektierten Welle misst, oder so ausgebildet, dass er die Pha senverschiebung der reflektierten Welle oder eine andere el lipsometrische Größe detektieren kann. Die Intensitätsmessung stellt eine besonders einfache Detektionsmethode dar, mit der Messung ellipsometrischer Größen wird eine besonders hohe Sen sitivität des SPR-Sensors erreicht.According to a further preferred embodiment of the invention the detector is designed to measure the intensity of the right flexed wave, or designed to measure the Pha displacement of the reflected wave or another el can detect lipometric size. The intensity measurement represents a particularly simple detection method with which Measurement of ellipsometric quantities becomes a particularly high sen Sitivity of the SPR sensor reached.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann auf die zweite, d. h. auf die Beschichtung der oberen End fläche des Resonators, ein oder mehrere Indikatorstoffe aufgebracht werden. Mit Hilfe eines Indikatorstoffes kann sich durch Reaktion mit einem Umgebungsmedium auf dem Sensor eine zu un tersuchende Stoffschicht bilden. Bei mehreren Indikatorstoffen können sich mehrere Reaktionsprodukte bilden, die mit dem SPR- Sensor gleichzeitig untersucht werden können.According to a further preferred embodiment of the invention can on the second, d. H. on the coating of the top end surface of the resonator, one or more indicator substances applied become. With the help of an indicator substance can Reaction with an ambient medium on the sensor is too un Form the investigating layer of material. With several indicator substances can form several reaction products, which can be Sensor can be examined at the same time.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nach folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Zeich nungen, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise veranschaulicht sind.Further details of the invention emerge from the following detailed description and the attached drawing in which preferred embodiments of the invention are illustrated, for example.

In den Zeichnungen zeigen:The drawings show:

Fig. 1 Eine Seitenansicht im Schnitt eines SPR-Sensors, Fig. 1 is a side sectional view of a SPR sensor,

Fig. 2 eine Seitenansicht im Schnitt einer zweiten Ausfüh rungsform des SPR-Sensors und Fig. 2 is a side view in section of a second embodiment of the SPR sensor and

Fig. 3 ein Diagramm zur prinzipiellen Veranschaulichung der Resonanzen im optischen Resonator eines SPR- Sensors. Fig. 3 is a diagram illustrating the principal resonances in the optical resonator of an SPR sensor.

Ein SPR-Sensor 1 (Fig. 1) zur Messung von Schichtdickenänderun gen und Brechungsindexänderungen dünner Schichten besteht im wesentlichen aus einer Quelle 3 für elektromagnetische p- polarisierte Wellen, einem optischen Bauelement 6 zur Einkopp lung elektromagnetischer Wellen, einem optischen Resonator 2 mit einem Medium 7, dessen gegenüberliegende Endflächen jeweils mit einer geeigneten Beschichtung 8, 9 versehen sind und einem Detektor 5.An SPR sensor 1 ( Fig. 1) for measuring layer thickness changes and refractive index changes of thin layers consists essentially of a source 3 for electromagnetic p-polarized waves, an optical component 6 for coupling electromagnetic waves, an optical resonator 2 with a medium 7 , the opposite end faces of which are each provided with a suitable coating 8 , 9 and a detector 5 .

Die Beschichtungen 8, 9 des Resonators 2 sind semitransparente Goldschichten, die eine nicht verschwindende Extinktion aufwei sen. Das Medium 7 des Resonators 2 besteht aus einem elektro optischen Polymer, dessen Brechungsindex n durch Anlegen eines elektrischen Feldes mittels einer Spannungsversorgung 11 um maximal den Faktor 0,01 variierbar ist. Der Resonator 2 hat mit den Beschichtungen 8, 9 eine Stärke von mehreren µm. Er ist auf ein wenige mm starkes Glassubstrat 10 aufgebracht, durch das ein p-polarisierter Laserstrahl 4 in den Resonator 2 mittels eines Immersionsöls 16 und eines handelsüblichen Prismas 6 ein- und auskoppelt. Die Intensität der reflektierten Welle wird mit dem Detektor 5 gemessen.The coatings 8 , 9 of the resonator 2 are semitransparent gold layers which have a non-disappearing extinction. The medium 7 of the resonator 2 consists of an electro-optical polymer, the refractive index n of which can be varied by a maximum of a factor of 0.01 by applying an electrical field by means of a voltage supply 11 . The resonator 2 with the coatings 8 , 9 has a thickness of several μm. It is applied to a glass substrate 10 which is a few mm thick and through which a p-polarized laser beam 4 couples into and out of the resonator 2 by means of an immersion oil 16 and a commercially available prism 6 . The intensity of the reflected wave is measured with the detector 5 .

Zunächst wird die einfallende Welle 4 durch eine geeignete Vor richtung (nicht dargestellt) so justiert, dass sie senkrecht in das Prisma 6 eintritt, durch das sie in den Resonator 2 einge koppelt wird. Dann wird der Winkelbereich einige Grad um den Einfallswinkel 15 herum variiert.First, the incident shaft 4 is adjusted by a suitable device (not shown) so that it enters the prism 6 vertically, by which it is coupled into the resonator 2 . Then the angular range is varied a few degrees around the angle of incidence 15 .

Der optische Resonator 2 weist in regelmäßigen Winkelabständen Resonanzen 24 auf (Fig. 3). Bei genügend großem Einfallswinkel 15 (etwa 45° < Θ < 90°) ist jede dieser Resonanzen 24 eine O berflächenplasmonenresonanz. Die Oberflächenplasmonenresonanzen entstehen in den Beschichtungen 8, 9 des Resonators. Bei der Winkelvariation des senkrecht in das Prisma 6 eingekoppelten Laserstrahls 4 um einige Grad, findet man also mindestens eine Oberflächenplasmonenresonanz, die sich durch einen Intensitäts abfall der reflektierten Intensität 17 beobachten lässt. Das Minimum der reflektierten Intensität 23 entspricht dann der maximalen SPR.The optical resonator 2 has resonances 24 at regular angular intervals ( FIG. 3). With a sufficiently large angle of incidence 15 (approximately 45 ° <Θ <90 °), each of these resonances 24 is a surface plasmon resonance. The surface plasmon resonances arise in the coatings 8 , 9 of the resonator. With the angular variation of the laser beam 4 coupled into the prism 6 perpendicularly, one finds at least one surface plasmon resonance, which can be observed by an intensity drop in the reflected intensity 17 . The minimum of the reflected intensity 23 then corresponds to the maximum SPR.

Da die SPR-Anregung im wesentlichen vom Einfallswinkel 15 und vom Brechungsindex abhängt, kann man nun den SPR-Sensor 1 mit hoher Sensitivität betreiben, indem man iterativ Einfallswinkel 15 und Brechungsindex des Resonatormediums 7 nachführt. Das Einstellen des Brechungsindex des Resonatormediums 7 kann er folgen, indem die angelegte elektrische Spannung 11 entspre chend nachgeregelt wird. Since the SPR excitation essentially depends on the angle of incidence 15 and on the refractive index, the SPR sensor 1 can now be operated with high sensitivity by iteratively tracking the angle of incidence 15 and the refractive index of the resonator medium 7 . He can follow the setting of the refractive index of the resonator medium 7 by adjusting the applied electrical voltage 11 accordingly.

Hat sich durch eine chemische Reaktion des Indikatorstoffes 13 mit dem Umgebungsmedium (z. B. Wasser, DNA) 12 eine zu detektie rende Stoffschicht 14 gebildet, wird nun der SPR-Sensor 1 als hochempfindliches Messgerät benutzt, um minimale Schichtdicken änderungen oder Brechungsindexänderungen dieser Schicht 14 zu messen. Eine Dicken- oder Brechungsindexänderung auf oder in der Nähe der Oberfläche des SPR-Sensors 1 kann durch eine Ände rung der Spannung gemessen werden, die nötig ist, um die re flektierte Intensität 17 bei Veränderung der zu detektierenden Größen konstant zu halten.If a substance layer 14 to be detected has formed through a chemical reaction of the indicator substance 13 with the surrounding medium (e.g. water, DNA) 12 , the SPR sensor 1 is now used as a highly sensitive measuring device to detect minimal layer thickness changes or changes in the refractive index of this layer 14 to measure. A change in thickness or refractive index on or in the vicinity of the surface of the SPR sensor 1 can be measured by a change in the voltage which is necessary to keep the reflected intensity 17 constant when the quantities to be detected change.

Eine zweite Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 2 darge stellt. Die Polarisation wird hier durch einen vor dem Prisma 6 angeordneten Polarisator 18, zusammen mit einem Kompensator 19, eingestellt. Die reflektierte Intensität 17' wird mit einem vor dem Detektor 5' angeordneten Analysator 20 im Hinblick auf In tensität, und Orientierungswinkeln von Polarisator 18, Kompen sator 19 und Analysator 20 hin, ausgewertet und aus dem Ergeb nis die ellipsometrische Phasenverschiebung Λ ermittelt. Der Wendepunkt (nicht dargestellt) des phasenverschobenen Signals markiert den Einfallswinkel 15, bei dem die SPR auftritt. Die Steilheit dieses Signals als Funktion des Einfallswinkels 15 im Wendepunkt, kann durch Nachregeln des Brechungsindex wie oben beschrieben, erhöht werden. Dies ist gleichbedeutend mit einer Steigerung der Sensitivität und der relativen Messgenauigkeit der SPR-Messung.A second embodiment of the invention is shown in Fig. 2 Darge. The polarization is set here by a polarizer 18 arranged in front of the prism 6 , together with a compensator 19 . The reflected intensity 17 'is analyzed with an analyzer 20 arranged in front of the detector 5 ' with regard to intensity and orientation angles of the polarizer 18 , compensator 19 and analyzer 20 , and the ellipsometric phase shift Λ is determined from the result. The inflection point (not shown) of the phase-shifted signal marks the angle of incidence 15 at which the SPR occurs. The steepness of this signal as a function of the angle of incidence 15 at the turning point can be increased by readjusting the refractive index as described above. This is equivalent to an increase in the sensitivity and the relative measurement accuracy of the SPR measurement.

Eine Dicken- oder Brechungsindexänderung auf oder in der Nähe der Oberfläche des SPR-Sensors 1 kann durch eine Änderung der Spannung gemessen werden, die nötig ist, um die ellipsometri sche Phasenverschiebung bei Veränderung der zu detektierenden Größen konstant zu halten. Die Umrechnung von Spannung in Di cken- oder Brechungsindexänderung kann nach der Theorie der El lipsometrie von Azzam (R. M. A. Azzam et. al., Ellipsometry and polarized light, Elsevier, Amsterdam, 1987) erfolgen. A change in thickness or refractive index on or in the vicinity of the surface of the SPR sensor 1 can be measured by a change in the voltage which is necessary to keep the ellipsometric phase shift constant when the quantities to be detected change. The conversion of voltage into change in thickness or refractive index can be carried out according to the theory of ellipsometry by Azzam (RMA Azzam et. Al., Ellipsometry and polarized light, Elsevier, Amsterdam, 1987).

LIST OF REFERENCE NUMBERS

11

SPR-Sensor
SPR sensor

22

Optischer Resonator
Optical resonator

33

, .

33

' Quelle für elektromagnetische Strahlung
'' Source of electromagnetic radiation

44

, .

44

' Einfallende elektromagnetische Welle
'' Incident electromagnetic wave

55

, .

55

' Detektor
'Detector

66

, .

66

' Optisches Bauelement
'' Optical component

77

Medium
medium

88th

Zweite Beschichtung
Second coating

99

Erste Beschichtung
First coating

1010

Substrat
substratum

1111

Elektrische Spannungsversorgung
Electrical power supply

1212

Umgebungsmedium
ambient medium

1313

Indikatorstoff
indicator substance

1414

Zu detektierende Schicht
Layer to be detected

1515

Einfallswinkel Θ
Angle of incidence Θ

1616

Immersionsöl
Immersion oil

1717

, .

1717

' Reflektierte elektromagnetische Welle
'' Reflected electromagnetic wave

1818

Polarisator
polarizer

1919

Kompensator
compensator

2020

Analysator
analyzer

2121

Richtung des Einfallswinkels Θ
Direction of the angle of incidence Θ

2222

Amplitude der reflektierten Welle Amplitude of the reflected wave

1717

, .

1717

'
'

2323

Maximale SPR (min. reflektierte Intensität)
Maximum SPR (min. Reflected intensity)

2424

Resonanzen des Optischen Resonators
Resonances of the optical resonator

Claims

1. SPR sensor, in particular for the detection of a material layer, consisting essentially of a source for coherent monochromatic electromagnetic waves, an optical component for coupling coherent monochromatic electromagnetic waves, a medium with a tunable refractive index and a detector, characterized in that the medium ( 7 ) is designed as an optical resonator ( 2 ) which has a first and an opposite second end face, on each of which at least one coating ( 8 , 9 ), which is semitransparent for certain wavelengths and is suitable for generating surface plasmon resonances and that the SPR sensor ( 1 ) is designed such that an ellipsometric size of the reflected part ( 17 , 17 ') of the coupled-in coherent monochromatic electromagnetic wave ( 4 , 4. ) generated by the SPR sensor ( 1 ) ') is detectable.

2. SPR sensor according to claim 1, characterized in that the electromagnetic wave used ( 4 , 4 ') has a predeterminable polarization direction.

3. SPR sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the wavelength of the electromagnetic wave used ( 4 , 4 ') is in the ultraviolet spectral range.

4. SPR sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the wavelength of the electromagnetic wave used ( 4 , 4 ') is in the visible spectral range.

5. SPR sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the wavelength of the electromagnetic wave used ( 4 , 4 ') is in the infrared spectral range.

6. SPR sensor according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the coating of the end faces of the resonator ( 2 ) each consists of an electrically conductive layer ( 8 , 9 ) suitable for generating surface plasmon resonances.

7. SPR sensor according to one of claims 1 to 5, characterized in that the coating of the end faces of the resonator ( 2 ) each consists of a layer system suitable for generating surface plasmon resonances and the non-conductive layers.

8. SPR sensor according to claims 1 to 7, characterized in that the resonator ( 2 ) with the end face with the first coating ( 9 ) is applied to a permeable to electromagnetic waves ( 4 , 4 ') substrate ( 10 ) ,

9. SPR sensor according to claims 1 to 8, characterized in that the coupling of the electromagnetic wave ( 4 , 4 ') through the substrate ( 10 ) into the resonator ( 2 ) by suitable design of the optical construction element ( 6 ) he follows.

10. SPR sensor according to claims 1 to 8, characterized in that the coupling of the electromagnetic wave ( 4 , 4 ') takes place directly in the resonator ( 2 ) by suitable design of the optical construction element ( 6 ).

11. SPR sensor according to claims 1 to 10, characterized in that the medium ( 7 ) of the resonator ( 2 ) consists of an optically non-linear material and has a non-linear electrical susceptibility.

12. SPR sensor according to claims 1 to 10, characterized in that the medium ( 7 ) of the resonator ( 2 ) consists of an optically non-linear material and has a non-linear magnetic susceptibility.

13. SPR sensor according to one of claims 1 to 12, characterized in that the medium ( 7 ) consists of an electro-optical polymer.

14. SPR sensor according to one of claims 1 to 12, characterized in that the medium ( 7 ) consists of an electro-optical crystal.

15. SPR sensor according to claim 13 or 14, characterized in that the refractive index of the medium ( 7 ) is adjustable by applying an electrical field via a voltage supply ( 11 ).

16. SPR sensor according to one of claims 1 to 15, characterized in that the medium ( 7 ) consists of an elasto-optical material.

17. SPR sensor according to claim 16, characterized in that the refractive index of the medium ( 7 ) is adjustable by the action of external mechanical forces.

18. SPR sensor according to one of the preceding claims, characterized in that at least one of the semi-transparent coatings ( 8 , 9 ) is divided into laterally separated cells, which each form separate SPR sensors.

19. SPR sensor according to claim 18, characterized in that the separate SPR sensors can be individually tuned.

20. SPR sensor according to claims 18 and 19, characterized in that the electromagnetic waves ( 4 , 4 ') generating source ( 3 , 3 ') is designed such that all separate SPR sensors can be excited simultaneously ,

21. SPR sensor according to one of claims 18 to 20, characterized in that the detector ( 5 , 5 ') is designed such that all separate SPR sensors can be detected simultaneously.

22. SPR sensor according to one of claims 1 to 21, characterized in that the detector ( 5 , 5 ') is designed such that the intensity of the reflected part ( 17 , 17 ') of the coupled wave ( 4 , 4 ' ) is detected.

23. SPR sensor according to one of claims 1 to 21, characterized in that the detector ( 5 , 5 ') is designed such that the ellipsometric phase shift of the reflected part ( 17 ,) generated by the SPR sensor ( 1 ) 17 ') of the injected shaft ( 4 , 4 ') is detected.

24. SPR sensor according to one of claims 1 to 21, characterized in that the detector ( 5 , 5 ') is designed such that a by the SPR sensor ( 1 ) generated from the ellipsometric phase shift different ellipsometric size of the reflected part ( 17 , 17 ') of the input shaft ( 4 , 4 ') is detected.

25. SPR sensor according to one of claims 1 to 24, characterized in that on the second end surface of the resonator ( 2 ) provided with a semitransparent coating ( 8 ) an indicator substance ( 13 ) can be applied, on the surface of which reacts with can form a layer ( 14 ) to be detected in an ambient medium ( 12 ).

26. SPR sensor according to one of claims 1 to 25, characterized in that a plurality of indicator substances ( 13 ) can be applied to the second end face of the resonator ( 2 ).