DE10017846C2

DE10017846C2 - Method of depositing and using a polymer layer

Info

Publication number: DE10017846C2
Application number: DE10017846A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Thyen; Niklas Klaeke; Karin Hoepfner; Claus-Peter Klages
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2020-04-12
Also published as: EP1272286B1; WO2001076773A3; WO2001076773A2; DE10017846A1; ATE261781T1; DE50101710D1; EP1272286A2

Abstract

The invention relates to a method for depositing a polymer layer by means of a filamented gas discharge and to the use of said method. A carrier gas and an organic compound is supplied for the discharge. The organic compound can be polymerised and is provided with a carbon double bond and is additionally provided with an oxygen-, nitrogen-, sulphur- or phosphor-containing functional group or a trifluoromethyl group.

Description

Technical field

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht auf einem Substrat nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, sowie die Verwendung des derart beschichteten Substrats gemäß den Ansprüchen 11 bis 18. Durch das erfindungsgemäße Schichtabscheide verfahren können plasmapolymerbeschichtete Substrate mit einer sehr hohen Dichte an funktionellen Gruppen bereitgestellt werden, welche als reaktive Ankergruppen für nachfolgende Beschichtungen oder chemische Reaktionen dienen. So können die funktionellen Gruppen die Oberfläche entweder selbst hydrophil oder hydrophob machen, oder sie können chemische Reaktionen eingehen welche zur Ausbildung einer derartigen hydrophilen oder hydrophoben Oberfläche führen. Ferner kann durch die funktionellen Gruppen das Adsorptionsverhalten gegenüber einer Vielzahl von Substanzen, wie zum Beispiel Metallionen, organische Stoffe, Biomoleküle etc. modifiziert werden und darüber eine haftfeste Anbindung derselben realisiert werden. Das Verfahren findet bevorzugt bei solchen Substraten Anwendung, die von sich aus relativ inerte Oberflächen aufweisen, d. h. chemisch reaktionsträge sind, wie es bei gebräuchlichen Polymeren wie beispielsweise Polyolefinen oder fluorierten Polymeren im allgemeinen der Fall ist.The invention relates to a method for deposition a polymer layer on a substrate after the Preamble of claim 1, and the use of thus coated substrate according to claims 11 to 18. By the layer deposition according to the invention Plasma polymer-coated substrates can be used with a very high density of functional groups are provided, which as reactive anchor groups for subsequent coatings or chemical Serve reactions. So the functional groups the surface itself is either hydrophilic or hydrophobic or they can go into chemical reactions which to form such a hydrophilic or lead hydrophobic surface. Furthermore, by the functional groups the adsorption behavior against a variety of substances, such as Example metal ions, organic substances, biomolecules etc. are modified and a non-stick Connection of the same can be realized. The procedure is preferably used with such substrates that inherently have relatively inert surfaces, d. H. are chemically inert, as is the case with common Polymers such as polyolefins or fluorinated polymers in general is the case.

State of the art

Bei Polymeroberflächen werden heute im wesentlichen zwei Wege beschritten, um Oberflächen mit funktionellen Gruppen zu versehen.With polymer surfaces today are essentially followed two paths to create surfaces with functional Groups.

Ein bekannter Weg besteht in der Anwendung sogenannter Pfropfreaktionen, siehe hierzu J. Jaguar-Grodzinski: "Heterogeneous Modification of Polymers", S. 221-234, John Wiley & Sons, Chichester 1997, und auch den Übersichtsartikel von Y. Uyama, K. Kato und Y. Ikada, Advances in Polymer Science 137, S. 1-40, 1998. Dabei werden zunächst in einem ersten Verfahrensschritt auf der Oberfläche des festen Polymers kohlenstoffbasierte Radikalzentren wie zum Beispiel Alkylradikale erzeugt. Die Radikalerzeugung kann dabei durch reaktive chemische Initiatoren, durch photochemische Behandlung, oder durch plasmachemische Oberflächenbehandlungen in Niederdruck-Glimmentladungen, oder durch plasmache mische Oberflächenbehandlungen bei Atmosphärendruck wie zum Beispiel mittels Korona- bzw. Barrierenentladungen erfolgen.A known way is to use so-called grafting reactions, see also J. Jaguar-Grodzinski: "Heterogeneous Modification of Polymers", pp. 221-234, John Wiley & Sons, Chichester 1997 , and also the review article by Y. Uyama, K. Kato and Y. Ikada, Advances in Polymer Science 137, pp. 1-40, 1998. In a first process step, carbon-based radical centers such as alkyl radicals are first generated on the surface of the solid polymer. The radicals can be generated by reactive chemical initiators, by photochemical treatment, or by plasma-chemical surface treatments in low-pressure glow discharges, or by plasma-mechanical surface treatments at atmospheric pressure, for example by means of corona or barrier discharges.

In einem zweiten Verfahrensschritt lässt man auf die mit sehr reaktiven Radikalzentren versehene Polymeroberfläche eine Polymerkette aufwachsen. Hierzu kann man in einer ersten Variante die zuvor präparierte Oberfläche direkt mit polymerisierbaren organischen Verbindungen in Kontakt bringen. Diese organischen Verbindungen sind hierbei in flüssigem oder gasförmigem Zustand. In einer zweiten Variante wird die präparierte Oberfläche zuerst in Kontakt mit feuchter Luft gebracht, so dass sich Peroxide oder Hydroperoxide bilden, die anschließend thermisch oder photochemisch unter Bildung reaktiver Oxydradikale dissoziieren können und, im Kontakt mit einer geeigneten organischen Verbindung, ebenfalls das Aufwachsen einer Polymerkette bewirken.In a second step, the polymer surface provided with very reactive radical centers growing up a polymer chain. This can one prepared the previously in a first variant Surface directly with polymerizable organic Bring connections in contact. These organic Compounds are in liquid or gaseous form Status. In a second variant, the prepared one Surface in contact with moist air first brought so that peroxides or hydroperoxides form, which then thermally or photochemically dissociate to form reactive oxide radicals can and, in contact with a suitable organic Connection, also the growth of a polymer chain cause.

Ein zweiter bekannter Weg, die Oberflächen von unter Umständen sehr reaktionsträgen Polymeren mit einer funktionellen Gruppe enthaltenen Schicht zu versehen, ist die sogenannte Plasmapolymerisation. Dabei werden, ausgehend von gasförmigen organischen Verbindung, die die gewünschte funktionelle Gruppe besitzen, durch Anregung und Dissoziation in einem Plasma reaktive Spezies gebildet. Die reaktiven Spezies kondensieren auf der Oberfläche und bilden eine mehr oder weniger stark kovalent vernetzte Schicht. Dabei kann bei geeigneter Prozessführung erreicht werden, dass ein Teil der funktionellen Gruppen erhalt bleibt.A second well-known way, the surfaces from below Possibly very inert polymers with a functional group containing layer, is the so-called plasma polymerization. In doing so, starting from gaseous organic compound that possess the desired functional group, by Excitation and dissociation in a plasma reactive Species formed. The reactive species condense on the surface and form a more or less highly covalently cross-linked layer. It can at appropriate litigation that a Part of the functional groups remains intact.

Die in der abgeschiedenen Schicht verbleibenden funktionellen Gruppen können durch physikalische Verfahren wie zum Beispiel der Infrarotspektroskopie, nachgewiesen werden, siehe hierzu J. P. S. Baydal, "Controlled Plasmachemical Deposition of Polymer Coatings", IEEE Seminar Plasma Polymerization for the Future, IEEE, London, 1999, 2/1.Those remaining in the deposited layer functional groups can be identified by physical Processes such as infrared spectroscopy, proven, see J.P.S. Baydal, "Controlled plasma chemical deposition of polymer Coatings ", IEEE Seminar Plasma Polymerization for the Future, IEEE, London, 1999, 2/1.

Plasmapolymerisationsverfahren arbeiten in der Regel mit Niederdruckplasmen und erfordern daher den Einsatz aufwendiger Vakuumapparaturen. Sie sind damit relativ teuer, und besonders für die Behandlung von Niedrigpreisprodukten, wie zum Beispiel Verpackungs folien, nicht wirtschaftlich.Plasma polymerization processes usually work with low pressure plasmas and therefore require use elaborate vacuum equipment. You are relative expensive, and especially for the treatment of Low price products such as packaging foils, not economical.

Es ist bekannt, Polymerschichten mittels einer Barrierenentladung bei Atmosphärendruck abzuscheiden (J. Salge, Surface and Coatings Technology, Heft 80, Seite 1, 1996). In dieser Veröffentlichung wurden der Entladung vorwiegend Kohlenwasserstoffe zugeführt, so zum Beispiel Acetylen.It is known to use a polymer layer Separate barrier discharge at atmospheric pressure (J. Salge, Surface and Coatings Technology, Issue 80, Page 1, 1996). In this publication, the Discharge mainly supplied hydrocarbons, so for example acetylene.

Hydrophobe Schichten mit fluorierten Kohlenstoffgruppen aus Tetrafluorethen wurden ebenfalls bereits bei Atmosphärendruck abgeschieden, siehe hierzu R. Thyen, A. Weber und C.-P. Klages, Surface Coatings Technology, Heft 97, S. 426-434, 1997. In dieser Veröffentlichung wurde auch Propargylalkohol zur Bereitstellung hydrophiler Gruppen eingesetzt. Propargylalkohol ist allerdings als Propinderivat (C-C Dreifach-bindung) radikalisch praktisch nicht polymerisierbar, anders als zum Beispiel Derivate der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C-C Doppelbindungen. Hydrophobic layers with fluorinated carbon groups from tetrafluoroethene have also been added to Atmospheric pressure separated, see R. Thyen, A. Weber and C.-P. Klages, Surface Coatings Technology, Issue 97, pp. 426-434, 1997. In this publication Propargyl alcohol was also available hydrophilic groups used. Propargyl alcohol is however as a propyne derivative (C-C triple bond) radically practically not polymerizable, other than for example derivatives of acrylic acid or Methacrylic acid with C-C double bonds.

Die DE-AS 12 90 717 offenbart ein gattungsgemäßes Verfahren bei dem die Gasentladung bei einer Atmosphäre betrieben wird, die im wesentlichen aus dem Dampf eines organischen Behandlungsmittels mit einem Dampfdruck von ca. 130 Pa besteht. DE-AS 12 90 717 discloses a generic method which the gas discharge is operated in an atmosphere which in essentially from the vapor of an organic treatment agent with a vapor pressure of approx. 130 Pa.

Presentation of the invention

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zum Abscheiden einer Polymerschicht unter Einsatz einer filamentierten Gasentladung bei Atmosphärendruck bereitzustellen, welches die Nachteile nach dem Stand der Technik weitestgehend vermeidet. Das Verfahren soll ferner plasmapolymerbeschichtete Subs trate, insbesondere plasmapolymerbeschichtete Polymere, bereitstellen, die eine sehr hohe Dichte an funktio nellen Gruppen aufweisen.The invention is based on the technical problem a method of depositing a polymer layer underneath Use of a filamented gas discharge To provide atmospheric pressure, which has the disadvantages largely avoided according to the prior art. The The method is also intended to include plasma polymer-coated subs trate, especially plasma polymer-coated polymers, provide a very high density of functio have small groups.

Die Lösung dieses technischen Problems wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Merkmale gelöst, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen durch die Unteransprüche angegeben sind.The solution to this technical problem is provided by features specified in the independent claims solved, advantageous embodiments by the Subclaims are specified.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich die genannten Probleme nach dem Stand der Technik dadurch vermeiden lassen, dass zur Abscheidung der Plasmapolymerschicht eine filamentierte Gasentladung eingesetzt wird, dass der Entladung ein Trägergas und eine polymerisierbare organische Verbindung zugeführt wird, und dass diese organische Verbindung eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen und zusätzlich einer sauerstoff-, stickstoff-, schwefel-, oder phosphorhaltige funktionelle Gruppe oder eine Trifluormethylgruppe aufweist.According to the invention, it was recognized that the aforementioned Avoid problems according to the state of the art leave that to deposit the plasma polymer layer a filamented gas discharge is used that the discharge a carrier gas and a polymerizable organic compound is supplied, and that this organic compound a double bond between two Carbon atoms and also an oxygen, containing nitrogen, sulfur or phosphorus functional group or a trifluoromethyl group having.

Eine derartige Lösung ist sehr überraschend. Filamentierte Gasentladungen, zum Beispiel filamen tierte Barrierenentladungen, weisen eine statistische Verteilung von transienten Mikroentladungen auf, den sogenannten Filamenten. Es ist dabei bekannt, dass in den Filamenten sehr hohe Stromdichten von 100 bis 1000 A/cm² bei sehr hohen Elektronendichten von 10¹⁴ bis 10¹⁵cm^-3 vorliegen. Es wäre daher aufgrund dieser extremen Plasmabedingungen zu erwarten, dass die funktionellen Gruppen der eingebrachten organischen Verbindung, beim Kontakt mit den hochenergetischen Partikeln der Gasentladung vollständig, oder zumindest in einem sehr erheblichen Maße, zerstört werden. Dies gilt in besonderem Maße für die recht fragilen funktionellen Gruppen wie beispielsweise die Epoxid-, die Carboxyl-, oder die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe. In diesem Zusammenhang kann davon ausgegangen werden, dass zerstörte funktionelle Gruppen nicht mehr in nenneswertem Maße unter Plasmabedingungen erneut gebildet und damit wieder ersetzt werden, was insbesondere für die Epoxidgruppe gilt.Such a solution is very surprising. Filamented gas discharges, for example filamentized barrier discharges, have a statistical distribution of transient micro-discharges, the so-called filaments. It is known that there are very high current densities of 100 to 1000 A / cm ² in the filaments with very high electron densities of 10 ¹⁴ to 10 ¹⁵ cm ^-3 . It would therefore be expected on the basis of these extreme plasma conditions that the functional groups of the introduced organic compound are completely, or at least to a very considerable extent, destroyed upon contact with the high-energy particles of the gas discharge. This applies particularly to the quite fragile functional groups such as the epoxy, the carboxyl, or the primary, secondary or tertiary amino group. In this context, it can be assumed that destroyed functional groups are no longer formed to an appreciable extent under plasma conditions and are therefore replaced again, which applies in particular to the epoxy group.

Das Verfahren kann bei oder nahe Atmosphärendruck betrieben werden, d. h. im Bereich von ca. 0,2 bar bis 2 bar, d. h. von 2 × 10⁴ Pa bis ca. 2 × 10⁵ Pa. Damit kann vorteilhafterweise auf den Einsatz aufwendiger, und die Produktion verteuernder Vakuumanlagen verzichtet werden.The process can be operated at or near atmospheric pressure, ie in the range from approx. 0.2 bar to 2 bar, ie from 2 × 10 ⁴ Pa to approx. 2 × 10 ⁵ Pa. It is therefore advantageously possible to dispense with the use of complex and expensive vacuum systems.

Als zu beschichtende Substrate sind insbesondere inerte Polymeroberflächen geeignet, so zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder Hochleistungskunststoffe wie Polyoxymethylen, Polyetherketon oder Polypropylen sulfid. In particular, the substrates to be coated are inert Suitable polymer surfaces, for example Polyethylene, polypropylene or high-performance plastics such as polyoxymethylene, polyether ketone or polypropylene sulfide.

Als Trägergas für die organische Verbindung können Edelgase wie zum Beispiel Argon gewählt werden. Von den Edelgasen ist bekannt, dass sie unter Normalbedingungen chemisch inert sind. Im plasmaangeregten Zustand können sie jedoch sehr wohl chemische Reaktionen auslösen die zur Zerstörung von funktionellen Gruppen führen können.Can be used as a carrier gas for the organic compound Noble gases such as argon can be selected. Of the Noble gases are known to be under normal conditions are chemically inert. Can in the plasma excited state however, they do trigger chemical reactions can lead to the destruction of functional groups.

Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, dass nicht nur Edelgase, sondern auch andere nichtschichtbildende Gase wie zum Beispiel schwach oxidierend wirkendes CO₂, sowie reduzierend wirkendes H₂ eingesetzt werden können. Auch Stickstoff, welcher aus wirtschaftlichen Gründen besonders vorteilhaft ist, und welcher unter Plasmabedingungen reaktive Spezies bildet, ist geeignet.However, it has surprisingly been found that not only noble gases, but also other non-layer-forming gases such as, for example, weakly oxidizing CO ₂ and reducing H ₂ can be used. Nitrogen, which is particularly advantageous for economic reasons and which forms reactive species under plasma conditions, is also suitable.

Es ist noch ungeklärt, warum die eingebrachten funktionellen Gruppen dem kombinierten Angriff des hochenergetischen Plasmas einerseits, und der reaktiven Spezies des oder der Trägergase andererseits standhalten können.It is still unclear why the brought in functional groups the combined attack of the high-energy plasma on the one hand, and the reactive Species of the carrier gas or gases on the other hand can withstand.

Die filamentierte Entladung kann mittels einer Sinusspannung angeregt werden. Im Hinblick auf das Ziel einer möglichst großen Dichte an funktionellen Gruppen auf der Polymerschicht hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, eine gepulste Sinusspannung einzusetzen. Dies soll nachfolgend erläutert werden.The filamented discharge can be by means of a Sinusoidal voltage can be excited. In terms of the goal the greatest possible density of functional groups on the polymer layer, however, it turned out to be proven to be a pulsed sinusoidal voltage use. This will be explained below.

Eine gepulste Sinusspannung ist gekennzeichnet durch eine Abfolge eines Zeitraums t₁, während dessen eine Sinusspannung vorliegt, und eines Zeitraums t₂, während dessen keine Spannung anliegt. So wurden Beschichtungsversuche durchgeführt, bei denen t₁ = 1 ms konstant gehalten wurde, und der Zeitraum t₂ von 1 ms, 2 ms, 4 ms, 10 ms, 20 ms bis zu 50 ms variiert wurde. Während des Zeitraums t₁ liegt ein filamentiertes Plasma vor, wohingegen während der Totzeit t₂ kein Plasma vorliegt. Es kann erwartet werden, dass der Übergang zwischen diesen Zeiträumen abrupt ist. Der Grund hierfür ist, dass die Mikroentladungen extrem kurzlebig sind was sich physikalisch in einer Entladungsdauer von wenigen Nanosekunden äußert.A pulsed sine voltage is characterized by a sequence of a period t ₁ during which a sine voltage is present and a period t ₂ during which no voltage is present. Coating experiments were carried out in which t ₁ = 1 ms was kept constant and the time period t _{2 was} varied from 1 ms, 2 ms, 4 ms, 10 ms, 20 ms to 50 ms. A filamented plasma is present during the period t ₁ , whereas there is no plasma during the dead time t ₂ . The transition between these periods can be expected to be abrupt. The reason for this is that the micro-discharges are extremely short-lived, which manifests itself physically in a discharge duration of a few nanoseconds.

Allerdings konnte festgestellt werden, dass auch während t₂ die Schichtdicke zunahm, d. h. die Beschichtungsrate größer Null war. Das deutet darauf hin, dass in den Pausen unversehrte und nicht angeregte Moleküle mit den auf der Oberfläche befindlichen, genügend stabilen Radikalzentren im Sinne einer klassischen radikalischen Polyaddition reagieren.However, it was found that the layer thickness also increased during t ₂ , ie the coating rate was greater than zero. This indicates that intact, undamaged and unexcited molecules react with the sufficiently stable radical centers on the surface in the sense of a classic radical polyaddition.

Als Ausgangssubstanz für die Abscheidung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Plasma polymerschicht dienen eine oder mehrere, mit funktio nellen Gruppen versehene, radikalisch polymerisations fähige Verbindung.As the starting substance for the separation of the with the Plasma produced according to the invention polymer layer serve one or more, with function radical groups, radical polymerizations capable connection.

Die der Entladung zugeführte organische Verbindung, muss eine polymerisationsfähige bzw. polymerisierbare Gruppe aufweisen. Für die Ankopplung der Verbindung an die auf der Oberfläche gebildeten Radikalzentren ist in besonderem Maße eine Kohlenstoff-Doppelbindung geeignet, wie sie zum Beispiel in Vinyl-, Allyl-, Acryl-, oder Methacryl-Verbindungen vorliegt, da diese nach bisherigem Verständnis aufgespalten wird und das betreffende Kohlenstoffatom eine kovalente Bindung mit dem Radikal eingeht.The organic compound supplied to the discharge must be polymerizable or polymerizable Have group. For coupling the connection to the radical centers formed on the surface is in especially a carbon double bond suitable, such as those found in vinyl, allyl, Acrylic, or methacrylic compounds is present, as these according to previous understanding is split up and that concerned carbon atom with a covalent bond the radical.

Die organische Verbindung besitzt ferner eine chemisch funktionelle Gruppe, die mindestens eines der Elemente O, N, S, P oder ein Halogen enthält.The organic compound also has a chemical functional group containing at least one of the elements Contains O, N, S, P or a halogen.

Als sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen kommen ins besondere Epoxid-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Carboxyl-, und Hydroxylgruppen in Betracht.Functional groups containing oxygen come into play special epoxy, ether, keto, aldehyde, carboxyl, and hydroxyl groups.

Geeignete stickstoffhaltige Gruppen sind zum Beispiel primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Nitril- und Nitrogruppen.Suitable nitrogen-containing groups are, for example primary, secondary and tertiary amino, nitrile and Nitro groups.

Geeignete schwefelhaltige Gruppen sind zum Beispiel die Thiol-, Mercapto-, Sulfonsäure-, Sulfon-, Sulfoxid- oder Thioether-Gruppen.Suitable sulfur-containing groups are, for example Thiol, mercapto, sulfonic, sulfone, sulfoxide or Thioether groups.

Als Beispiel für eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe sei die Phosphatgruppe und die Phosphorsäure estergruppe genannt.As an example of a functional phosphorus The group is the phosphate group and phosphoric acid called ester group.

Eine besonders interessante halogenhaltige Gruppe ist die Trifluormethylgruppe, da diese bei hinreichender Konzentration bzw. Dichte an der Oberfläche dieser eine sehr geringe Oberflächenspannung verleihen kann.A particularly interesting halogen-containing group is the trifluoromethyl group, since this is sufficient Concentration or density on the surface of this one can impart very low surface tension.

Die genannten funktionellen Gruppen sind unter Plasmabedingungen zum Teil sehr fragil und es sollte nach den obigen Erläuterungen zu erwarten sein, dass sie die Entladung nicht unzerstört überdauern können. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese funktionellen Gruppen trotz der filamentierten Entladung weitgehend unzerstört in die Schicht eingebaut werden können.The functional groups mentioned are under Plasma conditions sometimes very fragile and it should According to the above explanations, it can be expected that they cannot survive the discharge undamaged. However, it has been shown that these are functional Groups largely despite the filamented discharge can be built into the layer undamaged.

Die Epoxidgruppe eignet sich zur Schichtabscheidung insbesondere deshalb, weil sie leicht kovalente Bindungen zur nachfolgenden Schicht ausbilden kann. Wird nachfolgend das erfindungsgemäße beschichtete Substrat mit einem Haftpartner in Kontakt gebracht, zum Beispiel einer Lackierung, so eignen sich die Epoxidgruppen besonders dann, wenn es sich um einen Haftpartner auf Epoxidbasis handelt. So haftet zum Beispiel ein Lack auf Epoxidbasis besonders haftfest mit einem derartigen beschichteten Substrat mit eingebauten Epoxidgruppen.The epoxy group is suitable for layer deposition especially because they are slightly covalent Can form bonds to the subsequent layer. Below is coated according to the invention Brought the substrate into contact with an adhesive partner, for Example of a paint job, so are the Epoxy groups especially if it is one Adhesive partner is based on epoxy. So is liable to For example, an epoxy-based varnish is particularly adhesive with such a coated substrate built-in epoxy groups.

Die Wahl einer polymerisierbaren organischen Verbindung mit mindestens einer polaren Hydroxyl- oder Carboxylgruppe eignet sich besonders dann, wenn die Oberfläche des beschichteten Substrats hydrophil ausgeführt werden soll.The choice of a polymerizable organic compound with at least one polar hydroxyl or Carboxyl group is particularly suitable when the Surface of the coated substrate is hydrophilic to be executed.

Aminogruppen sind dann vorteilhaft, wenn die Plasmapolymerschicht nachfolgend mit einer Klebmasse auf Epoxidbasis versehen werden soll, da Epoxidgruppen sehr reaktiv gegenüber Aminogruppen sind. Ausserdem lassen sich Aminogruppen zum Beispiel für die Immobilisierung von Proteinen einsetzen. Hierzu wird ausdrücklich auf die Veröffentlichung von Y. Uyama, K. Kato und Y. Ikada, Advances in Polymer Science 137, S. 28, 1998, verwiesen. Weiterhin können Aminogruppen auch über eine Reaktion mit Cyanurchlorid zum Ankoppeln von Poly(ethylenoxid)-Ketten dienen, die wiederum die Adhäsion von Proteinen auf der Oberfläche stark reduzieren. Diesbezüglich wird ausdrücklich auf W. R. Gombotz et. al., J. Biomed. Mat. Res. 25, S. 1547, 1991 verwiesen.Amino groups are advantageous if the Plasma polymer layer subsequently with an adhesive should be provided on an epoxy basis, since epoxy groups are very reactive towards amino groups. Furthermore can amino groups for example for the Use immobilization of proteins. To do this expressly on the publication of Y. Uyama, K. Kato and Y. Ikada, Advances in Polymer Science 137, p. 28, 1998. Furthermore, amino groups can also via a reaction with cyanuric chloride to couple Poly (ethylene oxide) chains are used, which in turn the Adhesion of proteins on the surface strong to reduce. In this regard, W. R. Gombotz et. al., J. Biomed. Mat. Res. 25, pp. 1547, 1991 directed.

Durch die Bereitstellung einer Plasmapolymeroberfläche mit einer hohen Dichte an funktionellen Gruppen gelingt eine haftfeste Verbindung mit Kontaktpartnern besonders gut. Eine Vielzahl von Beispielen für die Anwendung von Oberflächen mit aufgepfropften funktionellen Gruppen zeigt der eingangs zitierte Artikel von Uyama et. al. auf den ausdrücklich verwiesen wird. Die dort genannten Anwendungen, die vollumfänglich zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht werden, lassen sich prinzipiell ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren realisieren. Hervorzuheben seien insbesondere die Förderung der Haftung von Klebmassen, zum Beispiel auf Epoxidbasis, auf solchen Oberflächen, die eine hohe Konzentration an Epoxidgruppen oder Aminogruppen aufweisen. Ein weiteres Beispiel sind Druckfarben, bevorzugt wasserbasierte Druckfarben, die auf Polymeroberflächen im allgemeinen nur eine sehr schlechte Haftung zeigen. Hier besteht die Möglichkeit, durch eine geeignete Abstimmung der funktionellen Gruppen in der abgeschiedenen Schicht auf die Struktur von gewissen Komponenten der Druckfarben eine maximale Haftung zu erzielen.By providing a plasma polymer surface succeed with a high density of functional groups a particularly strong connection with contact partners Good. A variety of examples for the application of Surfaces with grafted functional groups shows the article by Uyama et. al. to which express reference is made. The ones mentioned there Applications that fully reflect the content of this In principle, registration can be made also with the method according to the invention realize. Particularly noteworthy are the Promote adhesion of adhesives, for example Epoxy based, on such surfaces that have a high Concentration of epoxy groups or amino groups exhibit. Another example is printing inks, prefers water-based inks based on Polymer surfaces in general are very limited show poor adhesion. Here is the possibility by appropriate coordination of the functional Groups in the deposited layer on the structure maximum of certain components of the printing inks To achieve liability.

Weitere Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Plasmapolymerschichten sind ferner Verklebungen, und zwar sowohl derartige Verklebungen bei denen eine zusätzliche Klebmasse erforderlich ist, als auch derartige Verklebungen, bei denen die Polymerschicht selbst die klebende Wirkung entfaltet (sogenannte Autoadhäsionsverbindungen). Weitere Beispiele sind haftfeste Verbindungen mit aufzubringenden Druckfarben oder eines metallischen Überzugs bzw. einer Metallisierung.Further areas of application for the invention Plasma polymer layers are also bonds, and both such bonds in one additional adhesive is required as well such bonds in which the polymer layer even the adhesive effect develops (so-called Autoadhäsionsverbindungen). Other examples are Adhesive connections with printing inks to be applied or a metallic coating or Metallization.

Auch können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren biokompatible Schichten bereitgestellt werden, die zum Beispiel auf Implantaten für biomedizinische Anwendungen vorgesehen sind. So kann es je nach Anwendungsfall bei diesen Implantaten wünschenswert sein, dass sich dort Proteine, organische Zellen oder Zellkulturen abscheiden lassen, nicht abscheiden lassen, oder nur spezielle Vertreter derselben abscheiden lassen. So ist es zum Beispiel für den Fall, dass das Implantat fest mit dem Bindegewebe verankert werden soll, wünschenswert, dass die Oberfläche mit funktionellen Gruppen versehen wird, die die Anheftung von Zellen unterstützen. Weiterhin kann durch die Beladung mit einem Antibiotikum oder einem Wachstumsfaktor die Oberfläche zusätzliche Funktionen erfüllen. Die konkreten Zusammenhänge zwischen der Art der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche einerseits, und der Haftung des biologischen Materials wie Proteine oder Zellen andererseits, wird zum Beispiel in C.-P. Klages, Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 30, S. 767, 1999, ausführlich beschrieben, so dass diesbezüglich ausdrücklich auf diesen Artikel verwiesen wird. Als ein Beispiel sei hier die kovalente Immobilisierung von Collagen durch Carboxylgruppen genannt.Can also with the inventive method biocompatible layers are provided which are used for Example on implants for biomedical Applications are provided. So it can depend on Use case with these implants is desirable be that there are proteins, organic cells or Have cell cultures deposited, not separate let, or only special representatives of the same let it separate. For example, in the event that the implant is firmly anchored to the connective tissue should be desirable that the surface with functional groups that are attached support from cells. Furthermore, by the Loading with an antibiotic or a Growth factor the surface additional functions fulfill. The specific relationships between Art the functional group on the surface on the one hand, and the adhesion of biological material such as proteins or cells, on the other hand, is described, for example, in C.-P. Klages, Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 30, p. 767, 1999, described in detail so that in this regard is expressly referred to this article. As a An example is the covalent immobilization of Collagen called by carboxyl groups.

Als organische Verbindungen können Monomere, Dimere, Trimere usw. oder auch Polymere und/oder deren Lösungen verwendet werden. Die Einbringung der organischen Verbindung erfolgt entweder gasförmig oder als Aerosol. Ein gasförmiges Einbringen bietet sich dann an, wenn der Dampfdruck hinreichend hoch ist. Das Trägergas wird hierzu durch die meist flüssige organische Verbindung geleitet. Ein Einbringen als Aerosol ist bei hochmolekularen Verbindungen mit niedrigem Dampfdruck von Vorteil. Erfolgt die Einbringung als Aerosol, so lässt sich dabei meist eine hohe Beschichtungsrate realisieren.Monomers, dimers, Trimers etc. or also polymers and / or their solutions be used. The introduction of organic Connection is either gaseous or as an aerosol. A gaseous introduction is appropriate if the vapor pressure is sufficiently high. The carrier gas will for this through the mostly liquid organic compound directed. An introduction as an aerosol is included high molecular weight compounds with low vapor pressure advantageous. If it is introduced as an aerosol, see above usually a high coating rate realize.

Als filamentierte Gasentladung kann eine filamentierte Barrierenentladung gewählt werden, vgl. Fig. 1 und das Ausführungsbeispiel. Unter einer Barrierenentladung wird eine solche Gasentladung verstanden, wie sie von H. Gobrecht et. al., "Über die stille Entladung in Ozonisatoren", Ber. Bunsenges. 68, S. 55-63, 1965, beschrieben wird.A filamented barrier discharge can be selected as the filamented gas discharge, cf. Fig. 1 and the embodiment. A barrier discharge is understood to be a gas discharge as described by H. Gobrecht et. al., "On Silent Discharge in Ozonizers", Ber. Bunsenges. 68, pp. 55-63, 1965.

Weiterhin kann auch eine elektronisch gesteuerte Bogenentladung gewählt werden. Bei dieser wird gemäß Fig. 2 eine elektronisch gesteuerte Hochspannung U an zwei Hochspannungselektroden 6, 6' angelegt. Die in der Bogenentladung erzeugten aktivierten Gasteilchen werden mit Hilfe eines starken Gasstromes 7 auf die zu beschichtende Substratoberfläche 8 transportiert. Die aktivierten Gasteilchen schnüren sich dabei zu dünnen Entladungskanälen 9 zusammen, so dass auch hier eine filamentierte Entladungsform vorliegt. Vorteil dieser Entladungsanordnung ist, dass die Elektroden 6, 6' selbst deutlich weniger beschichtet werden als bei der filamentierten Barrierenentladung. Dies führt vorteilhafterweise zu einem geringeren Wartungsbedarf der Anordnung was ein wirtschaftliches Arbeiten im Dauerbetrieb ermöglicht.An electronically controlled arc discharge can also be selected. In this Figure 2 is an electronically controlled high-voltage U at two high voltage electrodes 6 is according., 6 applied '. The activated gas particles generated in the arc discharge are transported to the substrate surface 8 to be coated with the aid of a strong gas stream 7 . The activated gas particles constrict to form thin discharge channels 9 , so that a filamented form of discharge is also present here. The advantage of this discharge arrangement is that the electrodes 6 , 6 'themselves are coated significantly less than in the case of the filamented barrier discharge. This advantageously leads to a lower maintenance requirement for the arrangement, which enables economical working in continuous operation.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen erläutert werden.In the following, the invention is intended to be based on the embodiment examples are explained.

In einem Vorversuch wird eine ca. 1 µm dicke Schicht aus einer zehnprozentigen Polymerlösung von Poly glycidyl-methacrylat (abgekürzt Poly-GMA) in Methylethylketon (MEK) dadurch hergestellt, dass ein Siliciumplättchen in die Polymerlösung getaucht wird. Mittels Infrarotspektroskopie wurde durch Bestimmung der Absorption der charakteristischen Wellenzahlen von 850 cm^-1 und 910 cm^-1 der Epoxidgruppe eine Epoxid- Konzentration von 7,0 mmol/g ermittelt. Es kann in guter Näherung davon ausgegangen werden, dass das Polymer und die abgeschiedenen Schichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gleiche Dichte aufweisen. Weiterhin kann davon ausgegangen werden, dass bei der Schichtbildung aus der Polymerlösung die Epoxidgruppen nahezu vollständig erhalten bleiben.In a preliminary test, an approximately 1 µm thick layer of a ten percent polymer solution of polyglycidyl methacrylate (abbreviated to Poly-GMA) in methyl ethyl ketone (MEK) is produced by immersing a silicon wafer in the polymer solution. Using infrared spectroscopy, an epoxide concentration of 7.0 mmol / g was determined by determining the absorption of the characteristic wave numbers of 850 cm ^-1 and 910 cm ^{-1 of} the epoxy group. It can be assumed to a good approximation that the polymer and the deposited layers have the same density in accordance with the method according to the invention. Furthermore, it can be assumed that the epoxy groups are almost completely retained when the layer is formed from the polymer solution.

Bei einem ersten Beschichtungsvorgang wurde eine filamentierte Barrierenentladung eingesetzt, wobei die eingesetzte Anordnung in Fig. 1 gezeigt ist. Die Elektroden sind zwei keramikisolierte Stäbe 1, 1' von 15 cm Länge die mit ihrer Längsache parallel zur Substratoberfläche angeordnet sind. Die Blickrichtung in Fig. 1 ist die Richtung dieser Längsachsen. Die Stäbe 1, 1' sind 1,5 cm breit und weisen einen gegenseitigen Abstand von 0,3 cm auf. Der Abstand der Elektroden 1, 1' vom Substrat 2 beträgt 0,9 cm, wobei der Substrattisch 3 mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s unter den Elektroden hin- und herbewegt wird. Die Bewegung des Substrattisches 3 ist durch den horizontalen Doppelpfeil unterhalb des Substrats 2 angedeutet. Die Elektroden 1, 1' werden von einem Hochspannungsgenerator mit sinusförmiger Wechsel spannung U von 5 bis 10 kV der Frequenz f = 38 kHz versorgt, wobei die primärseitige Leistung ca. 40 W beträgt.In a first coating process, a filamented barrier discharge was used, the arrangement used being shown in FIG. 1. The electrodes are two ceramic-insulated rods 1 , 1 'of 15 cm length which are arranged with their longitudinal axis parallel to the substrate surface. The direction of view in Fig. 1 is the direction of these longitudinal axes. The bars 1 , 1 'are 1.5 cm wide and have a mutual distance of 0.3 cm. The distance of the electrodes 1 , 1 'from the substrate 2 is 0.9 cm, the substrate table 3 being moved back and forth under the electrodes at a speed of 1 cm / s. The movement of the substrate table 3 is indicated by the horizontal double arrow below the substrate 2 . The electrodes 1 , 1 'are supplied by a high-voltage generator with sinusoidal alternating voltage U of 5 to 10 kV of frequency f = 38 kHz, the primary-side power being approximately 40 W.

Stickstoff wird bei einer Raumtemperatur von 23°C durch einen Behälter mit dem flüssigen Monomer Glycidyl methacrylat (GMA) geleitet. Der mit dem gasförmigen GMA beladene Stickstoff wird mit einem Gasfluss von 10 l/min durch die Gasdusche 4 zwischen den Elektroden 1 hindurch in die Entladungszonen 5, 5' geleitet wo das Substrat 2 beschichtet wurde.Nitrogen is passed through a container with the liquid monomer glycidyl methacrylate (GMA) at a room temperature of 23 ° C. The nitrogen loaded with the gaseous GMA is passed at a gas flow of 10 l / min through the gas shower 4 between the electrodes 1 into the discharge zones 5 , 5 'where the substrate 2 has been coated.

Als Substrate wurden Polymerfolien wie Polyethylen und Polypropylen gewählt. Bei einem einzelnen Durchlauf der Substrate 2 durch den Entladungsbereich 5, 5' kann eine dünne Schicht von ca. 10 nm Dicke hergestellt werden. Durch mehrere Durchläufe kann die Dicke der abgeschiedenen Schicht entsprechend erhöht werden. Polymer films such as polyethylene and polypropylene were chosen as substrates. With a single pass of the substrates 2 through the discharge region 5 , 5 ', a thin layer of approximately 10 nm thickness can be produced. The thickness of the deposited layer can be increased accordingly by several passes.

Mittels Infrarotspektroskopie konnte nachgewiesen werden, dass die auf diese Weise abgeschiedene Schicht eine Konzentration von 1,26 mmol/g aufwies. Dies ist ca. 18% des Wertes, wie er im Vorversuch bei Poly-GMA ermittelt wurde. Bei der Abscheidung der Poly-GMA- Schicht konnte davon ausgegangen werden, dass bei der Schichtbildung die Epoxidgruppen nahezu vollständig erhalten blieben. Eine Konzentration 1,26 mmol/g bei der erfindungsgemäß abgeschiedenen Schicht bedeutet, dass ein beachtlicher Teil der funktionellen Gruppen die Entladung unzerstört überdauert hat und in die Schicht eingebaut wurde.Infrared spectroscopy was able to demonstrate that the layer deposited in this way had a concentration of 1.26 mmol / g. This is approx. 18% of the value as in the preliminary test at Poly-GMA was determined. When depositing the poly GMA It could be assumed that the shift Layering the epoxy groups almost completely were preserved. A concentration of 1.26 mmol / g the layer deposited according to the invention means that a substantial part of the functional groups the discharge has survived undamaged and into the Layer was installed.

Das erfindungsgemäße Schichtabscheideverfahren ist demnach gut geeignet, plasmapolymerbeschichtete Substrate mit einer hohen Zahl an Epoxidgruppen zur Verfügung zu stellen.The layer deposition method according to the invention is therefore very suitable, plasma polymer coated Substrates with a high number of epoxy groups To make available.

Bei einem zweiten Beschichtungsvorgang wurde die Entladung bei ansonsten unveränderten Prozessparametern nicht mit einer kontinuierlichen Sinusspannung, sondern mit einer gepulsten Sinusspannung betrieben. Die Pulszeit betrug 1 ms bei einer Pulsfrequenz von 20 Hz. Die Auswertung der Infrarotspektren ergab, dass die Konzentration der Epoxidgruppen nunmehr 6,3 mmol/g betrug. Mit der gepulsten Spannung konnte damit eine noch höhere Konzentration an Epoxidgruppen an der Oberfläche des Substrats bereitgestellt werden als mit einfacher Sinusspannung.In a second coating process, the Discharge with otherwise unchanged process parameters not with a continuous sine voltage, but operated with a pulsed sine voltage. The Pulse time was 1 ms at a pulse frequency of 20 Hz. The evaluation of the infrared spectra showed that the Concentration of the epoxy groups now 6.3 mmol / g scam. With the pulsed voltage one could even higher concentration of epoxy groups on the Surface of the substrate can be provided as with simple sine voltage.

Claims

1. A method for the deposition of a polymer layer using a gas discharge while supplying a carrier gas and a polymerizable organic compound which has a carbon double bond and additionally a functional group containing oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus or a trifluoromethyl group, characterized in that that the gas discharge in filament operation is operated at a gas pressure of 2 × 10 ⁴ Pa to 2 × 10 ⁵ Pa.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the oxygen-containing functional group is a Epoxy, ether, keto, aldehyde, carboxyl, or Is hydroxyl group.

3. The method according to claim 1, characterized in that the nitrogen-containing functional group is a Amino, nitrile, or nitro group.

4. The method according to claim 1, characterized in that the sulfur-containing functional group is a Thiol, mercapto, sulfonic acid, sulfone, sulfoxide or thioether group.

5. The method according to claim 1, characterized in that the phosphorus group is a phosphate group or is a phosphoric acid ether group.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5 characterized in that the organic Compound introduced in gaseous form or as an aerosol becomes.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6 characterized in that the discharge is operated pulsed.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7 characterized in that as a carrier gas Nitrogen is supplied.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the deposition using a filamented Barrier discharge occurs.

10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the deposition using an electronically controlled Arc discharge occurs.

11. Use of according to at least one of the Claims 1 to 10 produced polymer layer for Application of an adhesive coating, especially an epoxy-based paint.

12. Use of the according to at least one of the Claims 1 to 10 produced polymer layer for Bonding, especially for bonding under Use of epoxy-based adhesives

13. Use of the at least one of the Claims 1 to 10 produced polymer layer for Bonding without additional adhesive

14. Use of the according to at least one of the Claims 1 to 10 produced polymer layer for Application of printing inks, in particular Water-based inks.

15. Use of the at least one of the Claims 1 to 10 produced polymer layer for Application of an adherent metallization.

16. Use of the according to at least one of the Claims 1 to 10 produced polymer layer as biocompatible layer, especially as biocompatible layer on implants.

17. Use of according to at least one of the Claims 1 to 10 produced polymer layer for Influencing the accumulation of proteins and Cells.