DD298372A5 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF CALCIUM CARBONATE POWDER OF WAESSEN SOLUTIONS SUITABLE AS A FUEL - Google Patents

METHOD FOR THE PRODUCTION OF CALCIUM CARBONATE POWDER OF WAESSEN SOLUTIONS SUITABLE AS A FUEL Download PDF

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DD298372A5
DD298372A5 DD89334962A DD33496289A DD298372A5 DD 298372 A5 DD298372 A5 DD 298372A5 DD 89334962 A DD89334962 A DD 89334962A DD 33496289 A DD33496289 A DD 33496289A DD 298372 A5 DD298372 A5 DD 298372A5
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Hans Hofmann
Volker Hossbach
Dieter Petzold
Siegfried Kollosche
Anke Richter
Horst Holldorf
Albert Kurz
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Bergakademie Freiberg,De
Chemiewerk Bad Koestritz Gmbh,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinkoernigen Calciumcarbonatpulvern, die besonders als Fuellstoffe in der Plast- und Elastindustrie und in der Papierindustrie sowie als Extender in der Lack- und Farbenindustrie eingesetzt werden koennen. Ziel ist, auf einfache Weise mit niedrigen Kosten Calciumcarbonatpulver hoher Reinheit, die sich besonders als Fuellstoffe eignen, aus waeszrigen Loesungen durch Faellung herzustellen. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von besonders als Fuellstoff geeigneten Calciumcarbonatpulvern aus waeszrigen Loesungen durch Faellung zu entwickeln, wobei die Faellstufe so zu gestalten ist, dasz der Einbau von Fremdionen in das CaCO3-Gitter weitgehend vermieden wird und gleichzeitig Korngroesze und Oberflaechenstruktur gezielt beeinfluszbar sind. Erfindungsgemaesz wird die technische Aufgabe dadurch geloest, dasz bei Verwendung von waeszrigen calciumionenhaltigen Loesungen und waeszrigen carbonationenhaltigen Loesungen die Faellung bei Temperaturen von 20-40C, vorzugsweise 20-35C, unter schwach basischen Bedingungen durchgefuehrt, der gebildete vorwiegend aus Vaterit bestehende Feststoff in Gegenwart einer waeszrigen Phase so lange bei Temperaturen von 15-80C, vorzugsweise 20-50C, gehalten wird, bis sich der Vaterit zu 30-100% in Calcit umgewandelt hat, dieser Feststoff nach bekannten Verfahren abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls nachzerkleinert wird.{Calciumcarbonatpulver; Fuellstoff; Extender; calciumionenhaltige Loesung; carbonationenhaltige Loesung; Faellung; Vaterit; Calcit}The invention relates to a process for the preparation of fine-grained calcium carbonate powders which can be used in particular as fillers in the plastics and elastoindustry and in the paper industry and as extenders in the paint and coatings industry. The aim is to produce calcium carbonate powders of high purity, which are particularly suitable as fillers, from aqueous solutions by milling in a simple manner at low cost. The invention is based on the technical object of developing a method for producing calcium carbonate powders which are particularly suitable as fillers from aqueous solutions by pulping, wherein the trough stage is to be designed such that the incorporation of foreign ions into the CaCO3 lattice is largely avoided and, at the same time, grain sizes and surface structure can be influenced selectively. According to the invention, the technical object is achieved by the fact that, when using aqueous solutions containing calcium ions and aqueous solutions containing carbonates, the pulping is carried out under slightly basic conditions at temperatures of 20-40 ° C., preferably 20-35 ° C., the solid consisting predominantly of vaterite is prepared in the presence of a liquid Phase is kept at temperatures of 15-80C, preferably 20-50C, until the vaterite has converted to 30-100% in calcite, this solid is separated by known methods, optionally washed, dried and optionally comminuted {calcium carbonate powder ; Filler; Extender; calcium ion-containing solution; carbonation-containing solution; Precipitation; vaterite; calcite}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Calciumcarbonatpulvern, die besonders als Füllstoffe in der Plast- und Elastindustrie und in der Papierindustrie sowie als Extender in der Lack- und Farbenindustrie eingesetzt werden können.The invention relates to a process for the production of fine-grained calcium carbonate powders, which can be used especially as fillers in the plastics and elastoindustry and in the paper industry and as extenders in the paint and coatings industry.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Calciumcarbonatpulver werden weltweit hauptsächlich aus natürlichen calciumcarbonatischen Rohstoffen durch Mahlen hergestellt. Die Qualität wird wesentlich durch die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe bestimmt. Durch die Aufbereitung der Rohstoffe ist eine gewisse Abreicherung der Verunreinigungen möglich, jedoch sind der Absicherung Grenzen gesetzt. So ist is z. B. grundsätzlich nicht möglich Verunreinigungen, die in das Calciumcarbonatgitter eingebaut sind, zu entfernen. Die Herstellung höherwertiger Produkte erfolgt meist durch Carbonisieren von Kalkmilch. Diese Produkte werden als gefällter Kalk meist unter dem Namen Calcium-Präzipitat (PCC) gehandelt. Gegenüber der Mahlung der natürlichen Rohstoffe bietet dieses Verfahren größere Möglichkeiten, Produkte mit ganz bestimmten Eigenschaften herzustellen. So ist z.B. eine gewisse Reinigung der Kalkmilch möglich, auch können die Fällbedingungen in gewissen Grenzen variiert werden. Jedoch spielen auch hier die Verunreinigungen im Ausgangskalk eine große Rolle, da sie nurteilweise abgereichert werden können. Neuerdings wurde gefunden, daß sich auch aus Leunakalk Calciumcarbonatpulver herstellen lassen, die sich durch einen hohen Weißgrad auszeichnen und als Füllstoffe für viele Einsatzgebiete gut geeignet sind. Wenn es auch nach DD-PS 264905 möglich ist, den Gehalt an Nebenkomponenten gegenüber dem Anfallkalk wesentlich zu senken, ist es z. B. nicht möglich, die Sulfationen restlos zu entfernen.Calcium carbonate powders are produced worldwide mainly from natural calcium carbonate raw materials by grinding. The quality is essentially determined by the composition of the starting materials. By processing the raw materials, a certain depletion of impurities is possible, but the hedging limits. So is is z. B. in principle not possible to remove impurities that are incorporated into the Calciumcarbonatgitter. The production of higher quality products is usually done by carbonating lime milk. These products are traded as precipitated lime mostly under the name Calcium Precipitate (PCC). Compared with the grinding of natural raw materials, this process offers greater opportunities to produce products with very specific properties. For example, e.g. a certain cleaning of the lime milk possible, also the precipitation conditions can be varied within certain limits. However, the impurities in the initial lime play a major role here, since they can only be partially depleted. It has recently been found that it is also possible to produce calcium carbonate powders from Leunakalk which are distinguished by a high degree of whiteness and are well suited as fillers for many fields of use. If it is also possible according to DD-PS 264 905 to reduce the content of secondary components compared to the seizure lime, it is z. B. not possible to remove the sulfate ions completely.

Bedeutend reinere Produkte lassen sich durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhalten, wobei die Reinheit in erster Linie durch die Reinheit der verwendeten wäßrigen Lösungen bestimmt wird. Die Herstellung der reinen Lösungen ist jedoch recht aufwendig. Das trifft besonders für die Calciumsalzlösung zu. Andererseits fallen calciumionenhaltige Lösungen, z.T. in beträchtlichen Mengen, als Abprodukte in der Industrie an. Dazu gehören z.B. die Endlaugen der Sodaindustrie und Lösungen, die bei der Neutralisation saurer Wässer entstehen. Diese Lösungen enthalten meist beträchtliche Mengen anderer Stoffe. Reinere Lösungen werden erhalten, wenn Säuren mit entsprechenden festen Calciumverbindungen neutralisiert werden. So werden in vielen Ländern beträchtliche Mengen Salzsäure mit Kalk neutralisiert, da in diesen Ländern ein Überschuß an Salzsäure vorhanden ist. Soll aus diesen Lösungen Calciumcarbonat hoher Reinheit hergestellt werden, müssen diese Lösungen einer meist recht aufwendigen Reinigung unterzogen werden.Significantly purer products can be obtained by precipitation from aqueous solutions, the purity being determined primarily by the purity of the aqueous solutions used. However, the preparation of pure solutions is quite expensive. This is especially true for the calcium salt solution. On the other hand fall calcium ion-containing solutions, z.T. in considerable quantities, as by-products in the industry. These include e.g. the final leaching of the soda industry and solutions resulting from the neutralization of acidic waters. These solutions usually contain considerable amounts of other substances. Cleaner solutions are obtained when acids are neutralized with appropriate solid calcium compounds. Thus, in many countries, significant amounts of hydrochloric acid are neutralized with lime, since there is an excess of hydrochloric acid in these countries. If high-purity calcium carbonate is to be produced from these solutions, these solutions must usually be subjected to a rather complicated purification.

Auch wenn Ausgangslösungen extrem rein sind, enthalten die Fällprodukte stets gewisse Verunreinigungen, da neben den Calciumionen und Carbonationen immer bestimmte andere Ionen, die als Gegenionen in den Lösungen enthalten sein müssen, in das CaCO3-Giüer eingebaut werden.Even if starting solutions are extremely pure, the precipitated products always contain certain impurities since, in addition to the calcium ions and carbonate ions, certain other ions, which must be present as counterions in the solutions, are always incorporated into the CaCO 3 initiator.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel ist, auf einfache Weise mit niedrigen Kosten Calciumcarbonatpulver hoher Reinheit, die sich besonders als Füllstoffe eignen, aus wäßrigen Lösungen durch Fällung herzustellen.The aim is to produce in a simple manner at low cost calcium carbonate powder of high purity, which are particularly suitable as fillers, from aqueous solutions by precipitation.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von besonders als Füllstoff geeigneten Calciumcarbonatpulvern aus wäßrigen Lösungen durch Fällung zu entwickeln, wobei die Fällstufe so zu gestalten ist, daß der Einbau von Fremdionen in das CaCO3-Gitter weitgehend vermieden wird und gleichzeitig Korngröße und Oberflächenstruktur gezielt beeinflußbar sind.The invention has for its object to provide a process for the preparation of particularly suitable as a filler calcium carbonate powders from aqueous solutions by precipitation, wherein the precipitation stage is to be designed so that the incorporation of foreign ions in the CaCO 3 grid is largely avoided and simultaneously Grain size and surface structure are specifically influenced.

Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, daß bei Verwendung von wäßrigen calclumionenhaltigen Lösungen und wäßrigen carbonationenhaltigen Lösungen die Fällung bei Temperaturen von 20-400C, vorzugsweise 20-350C, unter schwach basischen Bedingungen durchgeführt, der gebildete vorwiegend aus Vaterit bestehende Feststoff in Gegenwart einer wäßrigen Phase so lange bei Temperaturen von 15-8O0C, vorzugsweise 20-500C, gehalten wird, bis sich der Vaterit zu 30-100% in Calcit umgewandelt hat, dieser Feststoff nach bekannten Verfahren abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls nachzerkleinert wird.According to the invention the technical object is achieved in that when using aqueous calclumionenhaltigen solutions and aqueous solutions containing carbonation, the precipitation at temperatures of 20-40 0 C, preferably 20-35 0 C, carried out under weakly basic conditions, the formed predominantly consisting of vaterite solid is maintained in the presence of an aqueous phase as long as at temperatures of 15-8O 0 C, preferably 20-50 0 C until the vaterite has converted to 30-100% in calcite, this solid was separated by known methods, optionally washed, dried and optionally comminuted.

Die Fällung sollte bei einem pH-Wert von 7,2-10,5, vorzugsweise 7,5-10, durchgeführt werden. Als wäßrige calciumionenhaltige Lösung kann eine durch Auflösen der entsprechenden Salze, insbesondere von CaCI2 und von Ca(NO3I2, in Wasser hergestellte calciumionenhaltige Lösung eingesetzt werden. Es können auch calciumionenhaltige Lösungen verwendet werden, die durch Behandeln von calciumcarbonate calciumoxid- oder calciumhydroxidhaltigen Stoffen mit Säuren, insbesondere mit HCI und HNO3, hergestellt wurden. Besonders vorteilhaft ist, daß auch industrielle Anfallösungen, die Calciumionen enthalten, verwendet werden können. Geeignet sind beispielsweise die bei der Sodaherstellung nach dem Solvay-Vef^en anfallende geklärte und gereinigte calciumchloridhaltige Endlösung und die bei der Gewinnung von Lithiumverbindungen nach DDR-Patent 257245 anfallende Calciumchloridlösung. Bei Verwendung ammoniumcarbonathaltiger Lösungen kann auch eine Calciumchloridlösung eingesetzt werden, die freien Ammoniak enthält.The precipitation should be carried out at a pH of 7.2-10.5, preferably 7.5-10. A calcium ion-containing solution prepared by dissolving the corresponding salts, in particular CaCl 2 and Ca (NO 3 I 2 , in water, can be used as the aqueous solution containing calcium ions, and solutions containing calcium ions by treating calcium carbonates or calcium hydroxide-containing solutions can also be used Substances with acids, in particular with HCl and HNO 3. It is particularly advantageous that also industrial seizure solutions, which contain calcium ions, can be used.Suitable for example are the soda production after the Solvay-Vef ^ en resulting clarified and purified calcium chloride-containing Final solution and the calcium chloride solution obtained in obtaining lithium compounds in accordance with GDR Patent 257245. When ammonium carbonate-containing solutions are used, it is also possible to use a calcium chloride solution which contains free ammonia.

Bei der Nutzung technischer Lösungen muß besonders den Sulfationen Beachtung geschenkt werden, da die Gefahr besteht, daß sich festes Calciumsulfat bildet, welches kaum wieder vollständig in Lösung gebracht werden kann. Es wurde nun gefunden, daß sich die zulässige Sulfationenkonzentration bedeutend erhöhen läßt, wenn die Calciumcarbonatf ällung mit einem Unterschuß an Calciumionen durchgeführt wird.In the use of technical solutions, particular attention must be paid to the sulfate ions, since there is a risk that solid calcium sulfate forms, which can hardly be brought completely into solution again. It has now been found that the allowable concentration of sulphate ion can be increased significantly if the calcium carbonate precipitation is carried out with a deficiency of calcium ions.

Als carbonathaltige Lösungen eignen sich besonders alkali- und ammoniumcarbonathaltige Lösungen. Werden alkalicarbonathaltige Lösungen eingesetzt, spielt es keine Rolle, ob sie durch Auflösen der entsprechenden Feststoffe oder Carbonisieren der Laugen hergestellt wurden. Dabei können auch die chloridhaltigon Lösungen, die bei der Alkalichlorid-Elektrolyse nach dem Disphragmaverfahren anfallen, eingesetzt werden. Die Alkalicarbonatlösungen können auch durch Umsetzung von Alkalihydrogencarbonaten mit Laugen bereitet werden. Werden ammoniumcarbonathaltige Lösungen verwende;, so ist es vorteilhaft, wenn diese mehr Ammoniak enthalten, als der Formel (NH4I2CO3 entspricht. Beispielsweise kann die bei der Herstellung von Harnstoff anfallende ammoniumcarbonathaltige Lösung verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich eine aus Ammoniumhydrogencarbonat, Wasser und Ammoniak hergestellte ammoniumcarbonathaltige Lösung zu verwenden.As carbonate-containing solutions are particularly suitable alkali and ammonium carbonate-containing solutions. If alkali carbonate-containing solutions are used, it does not matter if they were prepared by dissolving the corresponding solids or carbonating the alkalis. In this case, the chloride-containing solutions that are obtained in the alkali chloride electrolysis according to the Disphragmaverfahren can be used. The alkali carbonate solutions can also be prepared by reacting alkali metal bicarbonates with alkalis. If ammonium carbonate-containing solutions are used, it is advantageous if they contain more ammonia than corresponds to the formula (NH 4 I 2 CO 3. For example, the ammonium carbonate-containing solution obtained in the production of urea can be used Ammonium hydrogen carbonate, water and ammonia produced ammonium carbonate containing solution to use.

Erfindungswesentlich ist, daß die Fällung unter schwach basischen Bedingungen durchgeführt wird. Der Fällungsprozeß kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.Essential to the invention is that the precipitation is carried out under weakly basic conditions. The precipitation process can be carried out batchwise or continuously.

Bei der diskontinuierlichen Prozeßführung kann die Carbonatlösung vorgelegt und die Calciumsalzlösung zudosiert werden. Es können aber auch beide Lötungen in das Fällgefäß dosiert werden. Im letzteren Falle ist es angezeigt, vor dem eigentlichen Fällprozeß ein bestimmtes Flüssigkeitsvolumen, welches auch Vateritimpfkristalle enthalten kann, vorzulegen. Die kontinuierliche Fällung wird Sinnvollerwaise so durchgeführt, daß beide Lösungen einem Durchflußreaktor zugeführt werden, wobei die Dosierung so gesteuert wird, daß ein schwach basisches Milieu gehalten wird. Die Dosierung läßt sich leicht über den pH-Wert regeln.In batch process control, the carbonate solution can be initially charged and the calcium salt solution added. But it is also possible to dose both solderings into the precipitation vessel. In the latter case, it is advisable to submit a specific volume of liquid, which may also contain vaterite seeds, before the actual precipitation process. The continuous precipitation is meaningfully carried out so that both solutions are fed to a flow reactor, wherein the dosage is controlled so that a weakly basic medium is maintained. The dosage can be easily controlled by the pH.

Wenn die Anforderungen an die Reinheit des Calciumcarbonatpulvers nicht zu hoch sind, kann die bei der Fällung entstandene vaterithaltige Suspension so lange bei Temperaturen zwischen 15 und 8O0C gehalten werden, bsi sich der Vaterit zu 30-100% in Calcit umgewandelt hat. Werden höhere Reinheitsanforderungen gestellt, sollte die bei der Fällung entstandene vaterithaltige Suspension zunächst getrennt, der Feststoff gegebenenfalls gewaschen und erneut in Wasser suspendiert und diese Suspension so lange bei einer Temperatur zwischen 15 und 8O0C gehalten werden, bis sich der Vaterit zu 30-100% in Calcit umgewandelt hat. Soll eine möglichst vollständige Umwandlung des Vaterits erreicht werden, ist es sinnvoll, die Suspensionen bei den angegebenen Temperaturen zu rühren.If the requirements are not too high on the purity of the calcium carbonate, the resulting in the precipitation vaterithaltige suspension can be kept at temperatures between 15 and 8O 0 C, bsi the vaterite has converted to 30-100% in calcite. If higher purity requirements are made, the vaterithaltige suspension formed in the precipitation was first separated, the solid optionally washed and resuspended in water and this suspension is kept at a temperature between 15 and 8O 0 C until the Vaterit to 30-100 % into calcite. If a complete conversion of the vaterite is to be achieved, it makes sense to stir the suspensions at the indicated temperatures.

Die Umwandlungsgeschwindigkeit läßt sich stark erhöhen, wenn dafür Sorge getragen wird, daß die wäßrige Phase eine möglichst hohe Calciumionenkonzentration aufweist. Das kann z. B. dadurch erreicht werden, daß in die Suspension COj eingeleitet wird. Eine andere Möglichkeit! steht darin, der S 'sponsion bestimmte Mengen einer Mineralsäure, insbesondere HCi und HNO3, zuzusetzen. Der gleiche Effekt wird erreicht, wenn der Suspension Hydrogencarbonate bzw. hydrogencarbonathaltige Lösungen, besonders calciumhydrogencarbonathaitige Lösungen, zugesetzt werden. Soll ein besonders feines Pulver erhalten werden, kann das calcithaltige Pulver einer Naßmahlung unterzogen werden. Es kann aber auch die Umwandlung des vateritischen Feststoffes in einer Naßmühle durchgeführt werden.The rate of conversion can be greatly increased if care is taken to ensure that the aqueous phase has the highest possible calcium ion concentration. This can z. B. be achieved by introducing into the suspension COj. Another possibility! is to add to S 'sponsion certain amounts of a mineral acid, especially HCi and HNO 3 . The same effect is achieved if the suspension bicarbonates or bicarbonate-containing solutions, especially calcium bicarbonate solutions are added. If a particularly fine powder is to be obtained, the calcite-containing powder can be subjected to wet grinding. But it can also be carried out the conversion of the vateritic solid in a wet mill.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen wird bei der Fällung zunächst ein Feststoff hergestellt, der vorwiegend aus Vaterit besteht, und dieser Feststoff wird dann in Gegenwart einer wäßrigen Phase in einen Feststoff umgewandelt, der zu 30-100% aus Calcit besteht. Bei diesem Umkristaliisationsprozeß gehen die im Vateritgitter eingebauten Fremdionen in Lösung und werden Überraschendnrweise bei der Abscheidung des Calcits nicht mit in dessen Gitter eingebaut, sondern verbleiben in der wäßrigen Lösung. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch die Wahl der Umwandlungsbedingungen von Vaterit in Calcit der Anteil der CaCOa-Modifikationen im Feststoff, die Teilchengröße sowie die Toilchenform in weiten Grenzen variiert werden können, so daß es auf einfache Weise möglich ist, eine umfangreiche Palette unterschiedlicher Calciumcarbonatpulver herzustellen.When the conditions according to the invention are observed, the precipitate is first of all made into a solid which consists predominantly of vaterite, and this solid is then converted in the presence of an aqueous phase into a solid which consists of 30-100% calcite. In this Umkristaliisationsprozeß go the built-in Vateritgitter foreign ions in solution and are not surprisingly installed in the deposition of calcite in the lattice, but remain in the aqueous solution. Another advantage of the method is that the proportion of CaCOa modifications in the solid, the particle size and the Toilet form can be varied within wide limits by the choice of conversion conditions of vaterite in calcite, so that it is possible in a simple manner, a produce a wide range of different calcium carbonate powder.

AusführungsbolsplölAusführungsbolsplöl Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden 7 Beispiele erläutert werden:The process according to the invention will be explained with reference to the following 7 examples:

BeisplMIBeisplMI

In einem heiz- und kühlbaren Doppelwandrührkessel wurden 621 einer Lösung vorgelegt, die pro Liter 90,0 g NH3,106,4 g CO2 und 5mg SO3 enthielt. Diese Ammoniumcarbonat-Lösung wurde so hergestellt, daß zunächst aus deionisiertem Wasser und NH3-Gas, das einer Stahlflasche entnommen wurde, eine ca. 28%ige Lösung hergestellt wurde. In diese Lösung wurde CO2 eingeleitet. Dabei wurde die Temperatur bei Werten von ca. 3O0C gehalten. Zu dieser Lösung wurder unter intensivem Rühren 32 Liter einer621 of a solution containing 90.0 g of NH 3 , 106.4 g of CO 2 and 5 mg of SO 3 per liter were placed in a heatable and coolable double-wall stirred tank. This ammonium carbonate solution was prepared by first preparing an about 28% solution from deionized water and NH 3 gas taken from a steel bottle. CO 2 was introduced into this solution. The temperature at values of about 3O 0 C. To this solution was added with vigorous stirring 32 liters of a

Calciumchloridlösung, die 510,6g/l CaCI2 und 100mg SO3/! enthielt, zudosiert, wobei die Doeiergeschwindigkeit 0,65l/Minute betrug und die Temperatur bei Werten zwischen 28 und 320C gehalten wurde. Die verwendete CaClj-Lösung wurde in der Weise bereitet, daß 400I einer käuflichen Calciumchloridrohlauge, die durch Umsetzung von Kalk mit Salzsäure hergestellt wurde, in einem Rührkessel auf 700C erwärmt wurde, dann wurden 25ml 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, und nach ca. 5 Minuten wurden 101 Kalkmilch zugesetzt. Nach zweistündigem Rühren wurde die flüssige Phase abfiltriert.Calcium chloride solution containing 510.6g / l CaCl 2 and 100mg SO 3 /! metered, the Doeiergeschwindigkeit was 0.65l / minute and the temperature was maintained at values between 28 and 32 0 C. The CaClj solution used was prepared in such a manner that a commercially Calciumchloridrohlauge 400I, which was prepared by reaction of lime with hydrochloric acid, was heated in a stirred tank at 70 0 C, then 25 ml of 30% hydrogen peroxide were added strength, and after ca. 101 lime milk was added for 5 minutes. After stirring for 2 hours, the liquid phase was filtered off.

Das Fällungsende wurde durch Entnahme von Proben und Prüfung auf vollständige Fällung festgestellt. Der gebildete Feststoff wurde mittels einer Vakuumnutsche abgetrennt, mit 601 deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Pulver hatte einen CaCO3-Gehalt von 99,7%. Sein Weißgrad lag bei 93%. Die mittlere Korngröße betrug 20Mm. Röntgonographlsch wurde er als fast reiner Vaterit identifiziert.The precipitation end was determined by taking samples and testing for complete precipitation. The resulting solid was separated by means of a vacuum churn, washed with 60 L of deionized water and dried. The powder thus obtained had a CaCO 3 content of 99.7%. Its whiteness was 93%. The mean grain size was 20 μm. He was identified as almost fatherless by X-rayography.

Aus dem vateritischen Feststoff wurde nun eine wäßrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 30% hergestellt. Diese wurde unter Rühren 20 Stunden bei einer Temperatur von 450C gehalten. Dann wurde der Feststoff mittels einer Vakuumnutsche abgetrennt, mit 1501 deionisiertem Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 1000C im Trockenschrank getrocknet und anschließend analysiert. Das erhaltene Pulver hatte einen CaCOa-Gehalt von 99,6%. Sein Weißgrad betrug 98%. Er wies eine mittlere Korngröße von 10μιτι auf.An aqueous suspension having a solids content of 30% was prepared from the vateritic solid. This was kept under stirring for 20 hours at a temperature of 45 0 C. Then the solid was separated by vacuum suction, washed with 1501 deionized water, dried at a temperature of 100 0 C in a drying oven and then analyzed. The resulting powder had a CaCOa content of 99.6%. Its whiteness was 98%. He had a mean particle size of 10μιτι on.

Beispiel 2Example 2 Bei Verwendung der gleichen Ausgangslösungen und der gleichen Fällapparatur sowie bei gleicher Fälltemperatur, wie imWhen using the same starting solutions and the same precipitation apparatus and at the same precipitation temperature, as in Beispiel 1 beschrieben, wurden 62I Ammoniumcarbonatlösung vorgelegt und 301 Calciumchloridlösung zugegeben.Example 1, 62I ammonium carbonate solution were introduced and added 301 calcium chloride solution. Durch Entnahme von Proben nach Zugabe der Calciumchloridlösung wurde ein Überschuß an Carbonationen in der wäßrigenBy taking samples after addition of the calcium chloride solution, an excess of carbonate ions in the aqueous Phase festgestellt. Danach wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter verfahren. Das so gewonnene Pulver hatte dinenPhase detected. Thereafter, as described in Example 1, proceeded further. The powder thus obtained had dinen CaCO3-Gehalt von 99,8%. Sein Weißgrad betrug 97% und es hatte eine mittlere Korngröße von 10Mm.CaCO 3 content of 99.8%. Its whiteness was 97% and it had a mean grain size of 10 microns. Beispiel 3Example 3 Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurde die Ammoniumcarbonatlösung in der Weise bereitet, daß in einem DoppelwandrührbehälterIn contrast to Example 1, the ammonium carbonate solution was prepared in such a way that in a Doppelwandrührbehälter

5Ol deionisiertes Wasser und 121 der Ammoniaklösung, wie sie bereits beschrieben wurde, vorgelegt wurden, und dazu wurden11,9kg käufliches Ammoniumhydrogencarbonat in fester Form unter Rühren zugegeben. Die so hergestellte Lösung enthielt 90g5 liters of deionized water and 121% of the ammonia solution as already described were charged, and to this was added 11.9 kg of commercial ammonium hydrogencarbonate in solid form with stirring. The solution thus prepared contained 90 g

NH3/I und 106g CO2/!. Ihr Sulfatgehalt betrug 5mg SO3/I. Die Fällung und Weiterverarbeitung erfolgte, wie im Beispiel 1NH3 / I and 106g CO 2 / !. Its sulphate content was 5 mg SO3 / l. The precipitation and further processing took place as in Example 1

beschrieben. Das erhaltene Endprodukt hatte einen CaCO3-GeRsIt von 99,9%. Sein Weißgrad betrug 97%, seine mittleredescribed. The final product obtained had a CaCO 3 -GeRsIt of 99.9%. Its whiteness was 97%, its mean

Teilchengröße 15Mm.Particle size 15mm. Wurden zu der Ammoniumcarbonatlösung nur 3Ol der Calciumchloridlösung zugegeben, wies das Endprodukte folgendeWhen only 3 liters of the calcium chloride solution was added to the ammonium carbonate solution, the end product had the following Parameter auf:Parameters on: CaCOa-Gehalt: 99,8%CaCOa content: 99.8%

Weißgrad: 98%Whiteness: 98%

Mittlere Teilchengröße: ΙΟμητιAverage particle size: ΙΟμητι Beispiel 4Example 4 In dem im Beispiel 1 erwähnten Rührkessel wurden 101 deionisiertes Wasser vorgelegt. Daraufhin wurden die unter Beispiel 1In the stirred tank mentioned in Example 1 101 deionized water were introduced. Then, the under Example 1

beschriebene Calciumchloridlösung und die im Beispiel 3 beschriebene Ammoniumcarbonatlösung simultan hinzudosiert. Diedescribed calcium chloride solution and the ammonium carbonate solution described in Example 3 added simultaneously. The

Dosiergeschwindigkeit der Ammoniumcarbonatlösung betrug 1,251/Minute, die der Calciumchloridlösung 0,65 l/Minute. DieThe dosing rate of the ammonium carbonate solution was 1.251 / minute, that of the calcium chloride solution 0.65 l / minute. The Temperatur wurde bei ca. 3O0C gehalten. Während des Fällprozesses wurde ständig der pH-Wert verfolgt. Dabei wurde dieTemperature was maintained at about 3O 0 C. During the precipitation process, the pH was constantly monitored. It was the Dosierung so fein nachreguliert, daß der pH-Wert sich im Bereich von 8-10 bewegte. Abtrennung und Waschen des gebildetenThe dosage was adjusted so finely that the pH was in the range of 8-10. Separation and washing of the formed Feststoffes erfolgte, wie bereits beschrieben. Das so erhaltene Produkt hatto einen CaCOa-Gehalt von 99,6%. Sein WeißgradSolid took place, as already described. The product thus obtained has a CaCOa content of 99.6%. Its whiteness

betrug 93%, seine Teilchengröße 15Mm. Es bestand fast vollständig aus Vaterit.was 93%, its particle size was 15 microns. It was almost completely fatherit.

Der feuchte Feststoff wurde, wie im Beispiel 1 erläutert, weiterverarbeitet. Das erhaltene Endprodukt hatte einen CaCO3-GehaltThe moist solid was further processed as explained in Example 1. The final product obtained had a CaCO 3 content

von 99,8%. Sein Weißgrad lag bei 98%. Seine mittlere Teilchengröße betrug 10Mm.of 99.8%. Its whiteness was 98%. Its mean particle size was 10 μm.

Beispiel 5Example 5 Das nach Beispiel 4 gebildete vateritische Zwischenprodukt wurde nach dem Waschen mit deionisiertem Wasser inThe intermediate formed according to Example 4 after washing with deionized water in

deionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Die so erhaltene Suspension enthielt 30% Feststoff. In 5Ol dieser Suspension wurde30 Minuten lang CO2 eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit betrug 5l/h. Danach wurde die Suspension bei 450C gerührt.slurried deionized water. The resulting suspension contained 30% solids. CO 2 was introduced into this suspension for 30 minutes. The introduction rate was 5 l / h. Thereafter, the suspension was stirred at 45 0 C.

Nach unterschiedlichen Zeiten wurde der gebildete Feststoff analysiert. Dabei wurds festgestellt, daß im Gegensatz zum RührenAfter different times, the solid formed was analyzed. It was found that, in contrast to stirring

in reinem Wasser bereits nach 10 Stunden praktisch vollständige Umwandlung des Vaterits in Calcit erfolgt war. Das nach demIn pure water after 10 hours almost complete conversion of the Vaterit in calcite was done. That after the

Trocknen erhaltene Endprodukt wies folgende Parameter auf:Drying final product had the following parameters: CaCOa-Gehalt: 99,8%CaCOa content: 99.8%

Weißgrad: 97%Whiteness: 97%

Mittlere Teilchengröße:Mean particle size:

Beispiel βExample β

Der nach Beispiel 3 gebildete vateritische Feststoff wurde in Wasser suspendiert, das an Calclumhydrogencarbonat gesättigtThe vaterite solid formed according to Example 3 was suspended in water which was saturated with potassium bicarbonate

war. Es wurde ein Feststoffgehalt von ca. 30% eingestellt. Die Suspension wurde bei 250C in einer Trommelkugelmühle5 Stunden lar.y behandelt. Nach dieser Zeit war die Umwandlung des Vaterits in Calcit praktisch vollständig abgeschlossen. Daswas. It was set a solids content of about 30%. The suspension was treated at 25 0 C in a Trommelkugelmühle5 hours lar.y. After this time, the conversion of the fatherite into calcite was almost complete. The

Endprodukt wies folgende Parameter auf:Final product had the following parameters: CaCOa-Gehalt: 99,8%CaCOa content: 99.8%

Weißgrad: 98%Whiteness: 98%

Mittlere Teilchengröße:Mean particle size: Beispiel 7Example 7 Der nach Beispiel 3 gebildete vateritische eststoff wurde in Wasser suspendiert, welches mit CalciumhydrogencarbonatThe vateritic eststoff formed according to Example 3 was suspended in water, which with calcium bicarbonate

gesättigt war. Die Suspension, deren Fp / stoffgehait 25% betrug, wurde unter Rühren 4 Stunden bei 450C gehalten. Der gemäßwas saturated. The suspension, whose Fp / stoffgehait was 25%, was kept at 45 0 C with stirring for 4 hours. The according to

Beispiel 1 abgetrennte, mit 1501 deionisiartem Wasser gewaschene und bei 1000C im Trockenschrank getrocknete FeststoffExample 1 separated, washed with 1501 deionisiartem water and dried at 100 0 C in a drying oven solid

bestand nach röntgenographischer Analyse zu ca. 80% aus Caicit und zu ca. 20% aus Vaterit. Das Endprodukt wies folgendeAccording to X-ray analysis, about 80% consisted of Caicite and about 20% of Vaterite. The final product had the following

Parameter auf:Parameters on: CaCOj-Gehalt: 99,6%CaCOj content: 99.6%

Weißgrad: 96%Whiteness: 96%

Mittlere Teilchengröße:Mean particle size:

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung von besonders als Füllstoff geeigneten Calciumcarbonatpulvern aus wäßrigen Lösungen durch Fällung aus wäßrigen calciumionenhaltigen Lösungen, gekennzeichnet dadurch, daß bei Verwendung von wäßrigen calciurnionenhaltigen Lösungen und wäßrigen carbonationenhaltigen Lösungen die Fällung bei Temperaturen von 20-400C unter schwach basischen Bedingungen durchgeführt, der gebildete vorwiegend aus Vaterit bestehende Feststoff in Gegenwart einer wäßrigen Phase so lange bei Temperaturen von 15 bis 800C gehalten wird, bis sich der Vaterit zu 30-100% in Calcit umgewandelt hat, dieser Feststoff nach bekannten Verfahren abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls nachzerkleinert wird.1. A process for the preparation of particularly suitable as a filler calcium carbonate powders from aqueous solutions by precipitation from aqueous solutions containing calcium ions, characterized in that when using aqueous calcination-containing solutions and aqueous solutions containing carbonation, the precipitation at temperatures of 20-40 0 C under slightly basic conditions , the formed consisting mainly of vaterite existing solid in the presence of an aqueous phase at temperatures of 15 to 80 0 C until the vaterite has converted to 30-100% in calcite, this solid separated by known methods, optionally washed, dried and optionally comminuted. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällung bei Temperaturen von 20-350C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 7,2-10,5, vorzugsweise 7,5-10, durchgeführt und der gebildete vorwiegend aus Vaterit bestehende Feststoff in Gegenwart einer wäßrigen Phase so lange bei Temperaturen von 20-500C gehalten wird, bis sich der Vaterit zu 30-100% in Calcit umgewandelt hat.2. The method according to claim 1, characterized in that the precipitation at temperatures of 20-35 0 C while maintaining a pH of 7.2-10.5, preferably 7.5-10, performed and the formed predominantly from Vaterit existing solid in the presence of an aqueous phase at temperatures of 20-50 0 C until the vaterite has converted to 30-100% in calcite. 3. Verfahren nach Anspruch l.gek zeichnet dadurch, daß eine durch Auflösender entsprechenden Salze, insbesondere von CaCI2 und von Ca(NOa)2, in Wasser hergestellte calciumionenhaltige Lösung eingesetzt wird.3. The method according to claim l.gek characterized in that a by dissolving the corresponding salts, in particular of CaCl 2 and of Ca (NOa) 2 , prepared in water calcium ion-containing solution is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine calciumionenhaltige Lösung verwendet wird, die durch Behandeln von calciumcarbonate calciumoxid- oder calciumhydroxidhaltigen Stoffen mit Säuren, insbesondere mit HCI und HNO3, hergestellt wurde.4. The method according to claim 1, characterized in that a calcium ion-containing solution is used which has been prepared by treating calcium carbonate or calcium hydroxide-containing materials with acids, in particular with HCl and HNO 3 . 5. Verfahren nach Anspruch 1,gekennzelchnetdadurch,daßdiebei der Sodaherstellung nachdem Solvay-Verfahren anfallende geklärte und gereinigte calciumchloridhaltige Endlösung als calciumionenhaltige Lösung verwendet wird.Process according to claim 1, characterized in that the clarified and purified calcium chloride-containing final solution resulting from the soda production by the Solvay process is used as the calcium ion-containing solution. 6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Gewinnung von Lithiumverbindungen nach DDR-Patent 257245 anfallende Calciumchloridlösung verwendet w>rd.6. The method according to claim 1, characterized in that the obtained in the extraction of lithium compounds according to GDR patent 257245 calcium chloride solution used w> rd. 7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als carbonathaltige Lösungen Sodaoder Pottaschelösungen verwendet werden.7. The method according to claim 1, characterized in that are used as carbonate-containing solutions soda or Pottaschelösungen. 8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß durch Carbonisierung der entsprechenden Alkalilaugen hergestellte carbonathaltige Lösungen eingesetzt werden.8. The method according to claim 1 and 7, characterized in that produced by carbonation of the corresponding alkali solutions carbonate-containing solutions are used. 9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß durch Carbonisieren der bei der Alkalichloridelektrolyse anfallenden Bäderlauge hergestellte carbonathaltige Lösungen eingesetzt worden.9. The method according to claim 1, characterized in that carbonate-containing solutions prepared by carbonizing the incurred in the alkali chloride electrolysis bath liquor used. 10. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß aus Alkalilauge und Natriumhydrogencarbonat gewonnene carbonathaltige Lösungen eingesetzt werden.10. The method according to claim!, Characterized in that carbonate solutions obtained from caustic soda and sodium bicarbonate are used. 11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch,, daß carbonathaltige Lösungen eingesetzt werden, die Ammoniumionen enthalten.11. The method according to claim 1, characterized in that carbonate-containing solutions are used which contain ammonium ions. 12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, gekennzeichnet dadurch, daß ammoniumcarbonathaltige Lösungen verwendet werden, die mehr Ammoniak enthalten, als der Formel (NH1J)2CO3 entspricht.12. The method according to claim 1 and 11, characterized in that ammonium carbonate-containing solutions are used which contain more ammonia than the formula (NH 1 J) 2 CO 3 corresponds. 13. Verfahren nach Anspruch 1,11 und 12, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Herstellung von Harnstoff anfallende ammoniumcarbonathaltige Lösungen verwendet werden.13. The method according to claim 1,11 and 12, characterized in that used in the production of urea resulting ammonium carbonate-containing solutions. 14. Verfahren nach Anspruch 1,11 und 12, gekennzeichnet dadurch, daß eine aus Ammoniumhydrogencarbonat, Wasser und Ammoniak hergestellte ammoniumcarbonathaltige Lösung verwendet wird.14. The method according to claim 1,11 and 12, characterized in that a ammonium carbonate prepared from ammonium bicarbonate, water and ammonia solution containing ammonium carbonate is used. 15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällung in der Weise durchgeführt wird, daß die carbonationenhaltige Lösung vorgelegt und die calciumionenhaltige Lösung zudosiert wird.15. The method according to claim 1, characterized in that the precipitation is carried out in such a way that presented the carbonate-containing solution and the calcium ion-containing solution is added. 16. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällung durch simultane Zugabe der carbonationenhaltigen Lösung und der calciumionenhaltigen in ein Fällgefäß durchgeführt wird.16. The method according to claim 1, characterized in that the precipitation is carried out by simultaneous addition of the carbonate-containing solution and the calcium ion-containing in a precipitation vessel. 17. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Fällung entstandene vaterithaltige Suspension so lange bei Temperaturen zwischen 15 und 800C gehalten wird, bis sich der Vaterit zu 30-100% in Calcit umgewandelt hat.17. The method according to claim 1, characterized in that the vaterithaltige suspension formed in the precipitation is kept at temperatures between 15 and 80 0 C until the vaterite has converted to 30-100% in calcite. 18. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Fällung entstandene Suspension getrennt, der Feststoff gegebenenfalls gewaschen, in Wasser suspendiert und die vaterithaltige Suspension so lange bei einer Temperatur zwischen 15 und 800C gehalten wird, bis sich der Vaterit zu 30-100% \v Calcit umgewandelt hat.18. The method according to claim 1, characterized in that the suspension formed in the precipitation separated, the solid optionally washed, suspended in water and the vaterithaltige suspension is kept at a temperature between 15 and 80 0 C until the vaterite to 30-100% \ v calcite has converted. 19. Verfahren nach Anspruch 1 und 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß in die vaterithaltige Suspension Kohlendioxid eingeleitet wird und die Suspension so lange bei Temperaturen zwischen 15 und 8O0C gehalten wird, bis sich der Vaterit zu 30-100% in Calcit umgewandelt hat.19. The method of claim 1 and 17 or 18, characterized in that in the vaterithaltige suspension carbon dioxide is introduced and the suspension is maintained at temperatures between 15 and 8O 0 C until the vaterite is converted to 30-100% in calcite Has. 20. Verfahren nach Anspruch 1 und 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß zu der vaterithaltigen Suspension Calcium- oder Natriumhydrogencarbonat zugegeben wird und die Suspension so lange bei Temperaturen zwischen 15 und 8O0C gehalten wird, bis sich der Vaterit zu 30-100% in Calcit umgewandelt hat.20. The method of claim 1 and 17 or 18, characterized in that calcium or sodium bicarbonate is added to the vaterithaltige suspension and the suspension is kept at temperatures between 15 and 8O 0 C until the Vaterit to 30-100% converted into calcite. 21. Verfahren nach Anspruch 1 und 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch, daß zu der vaterithaltigen Suspension geringe Säuremengen, insbesondere HCI und HNO3 zugesetzt werden und die Suspension so lange bei Temperaturen zwischen 15 und 800C gehalten wird, bis sich der Vaterit zu 30-100% in Calcit umgewandelt hat.21. The method of claim 1 and 17 or 18, characterized in that to the vaterithaltigen suspension small amounts of acid, in particular HCl and HNO 3 are added and the suspension is kept at temperatures between 15 and 80 0 C until the vaterite to Converted 30-100% into calcite. 22. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der vorwiegend aus Vaterit bestehende Feststoff in Gegenwart einer wäßrigen Phase in einbr Naßmühle, vorzugsweise einer Tromn elnaßmühle, behandelt wird.22. The method according to claim 1, characterized in that the predominantly consisting of Vaterit solid in the presence of an aqueous phase in einbr wet mill, preferably a Tromn elnaßmühle treated.
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