CN1332966C - 桥接双(茚基)金属茂化合物 - Google Patents

桥接双(茚基)金属茂化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属茂组合物和它们在烯烃聚合，特别是丙烯聚合用催化剂体系制备中的用途。该金属茂组合物可由通式表示，其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选锆、铪或钛，最优选锆；R9和R11相同或不同且是含有1-20个碳原子的IVA族基团，或每个是伯、仲或叔丁基，芳基，异丙基，氟烷基，三烷基甲硅烷基，或具有相似尺寸的其它基团，优选叔丁基。

Description

桥接双(茚基)金属茂化合物
技术领域
本发明涉及金属茂组合物和它们在烯烃聚合，特别是丙烯聚合用催化剂体系制备中的用途。
背景技术
金属茂组合物在烯烃聚合中的用途是公知的。包含取代的，桥接茚基衍生物的金属茂显著在于它们生产具有高全同规整度和窄分子量分布的全同立构丙烯聚合物的能力。已经进行致力于获得金属茂生产的具有愈来愈高分子量和熔点的丙烯聚合物，同时保持合适催化剂活性的相当努力。
为此目的已经发现在其中金属茂是取代的方式，和得到聚合物的分子结构之间的直接关系。对于取代的，桥接茚基类型金属茂，现在公知的是取代基在茚基上的类型和布置，以及连接茚基的桥的类型，确定如分子量和熔点的聚合物属性。令人遗憾地，尽管可以确认倾向，此时不能精确地关联具体的取代方式与具体的聚合物属性。
例如，U.S.专利No.5,840,644描述了包含芳基取代的茚基衍生物作为配体的某些金属茂，称该金属茂提供了具有高全同规整度，窄分子量分布和非常高分子量的丙烯聚合物。
同样，U.S.专利No.5,936,053描述了据称用于生产高分子量丙烯聚合物的某些金属茂化合物。在金属茂化合物的每个茚基上，这些金属茂含有在2位置的具体的烃取代基和在4位置上的未取代芳基取代基。
WO98/40419和WO99/42497两者描述了用于生产具有高熔点的丙烯聚合物的某些负载催化剂体系。金属茂组合物和它们的活化剂通常与载体材料结合以获得较不易引起反应器结垢的催化剂体系。然而，已知的是与如果不负载金属茂而获得的相比，负载的金属茂催化剂体系倾向于导致具有更低熔点的聚合物。
目前在此领域中的许多研究已经致力于在商业相关工艺条件下使用金属茂催化剂体系，以获得丙烯聚合物，该丙烯聚合物的熔点高于已知金属茂催化剂体系和接近于，或与使用常规Ziegler-Natta催化剂体系获得的丙烯聚合物一样高，即160℃或更高。本发明人已经发现不仅仅具有此能力，而且在负载时保持它的金属茂化合物。
发明概述
本发明一般涉及能够提供具有高熔点和分子量的丙烯聚合物的新颖金属茂组合物。本发明进一步涉及包括一种或多种这些组合物和一种或多种活化剂或助催化剂，和非必要地载体材料的金属茂催化剂体系，和涉及这样的金属茂催化剂体系在烯烃聚合，特别是丙烯聚合物聚合中的用途。
发明描述
本发明的金属茂可以描述为一种桥接双(2-R3-4-苯基茚基)金属茂，其中：基团R3可以相同或不同，且每个是氢原子、卤素原子、可以卤化的C1-C10烷基、可以卤化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基团，其中R’是卤素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；苯基环在3’和5’位置被基团取代，该基团可以相同或不同且每个是含有2-20个碳原子的IVA族基团，金属茂在苯基和/或茚基环上的剩余位置处非必要地被取代，条件是当R3是氢原子、甲基或乙基时，则两个苯环在3’和5’位置被可以相同或不同的丁基取代。
本发明的金属茂可以由如下通式表示：
Figure C0181340100071
其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选锆、铪或钛，最优选锆；
R1和R2相同或不同，且是如下之一：氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基团或卤素原子；R1和R2也可以结合在一起以形成烷烃二基或共轭C4-40二烯烃配体，它可以金属环戊烯方式配位到M1上；R1和R2也可以是相同或不同的共轭二烯烃，它非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃含有至多不计入氢的30个原子且与M形成π配合物，例子包括1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苄基-1，3-丁二烯、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；
优选R1和R2相同且是C1-C3烷基或烷氧基、C6-C8芳基或芳氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳烷基、C7-C12烷芳基、或卤素原子，优选氯；
R3相同或不同，且每个是氢原子、卤素原子、可以卤化的C1-C10烷基、可以卤化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基团，其中R’是卤素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；优选R3不是氢原子；
优选每个R3相同且是氟、氯或溴原子、可以卤化的C1-C4烷基、可以卤化的C6-C8芳基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基团，其中R’是氯原子、C1-C4烷基、或C6-C8芳基之一；
更优选，R3相同且每个是C3烷基，最优选是异丙基；
或者，R3是C1或C2烷基；
R4-R7相同或不同，且是氢原子，或如对于R3所定义或两个或多个相邻的R5-R7与连接它们的原子一起形成一个或多个环，优选6元环，优选4-8元环；
R13是：
-B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-；
其中：R14，R15和R16相同或不同且是氢原子、卤素原子、C1-C20支化或线性烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或R14和R15与结合它们的原子一起形成环状环；
优选R14，R15和R16相同且是氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、CF3基团、C6-C8芳基、C6-C10氟芳基，更优选五氟苯基、C1-C4烷氧基，特别是甲氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳烷基、C8-C12芳烯基、或C7-C14烷芳基；
M2是一个或多个碳、硅、锗或锡，优选硅；
R13也可以是如在WO00/20426(在此全文引入作为参考)中描述的酰氨基硼烷类型基团；
R8，R10和R12相同或不同且具有对于R4-R7所述的含义；
R9和R11相同或不同且是含有1-20个碳原子的IVA族基团，或每个是伯丁基、仲丁基或叔丁基、芳基、异丙基、氟烷基、三烷基甲硅烷基、或具有相似尺寸的其它基团，优选叔丁基。
在另一个实施方案中，本发明的金属茂由如下通式表示：
其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；
R1和R2相同或不同，且是如下之一：氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基团或卤素原子，或共轭二烯烃，该共轭二烯烃非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃含有至多不计入氢的30个原子；
R3相同或不同，且每个是卤素原子、可以卤化的C3-C10烷基、可以卤化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基团，其中R’是卤素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；
R4-R7相同或不同，且是氢原子，如对于R3所定义或两个或多个相邻的R5-R7与连接它们的原子一起形成一个或多个环；
R13是：
-B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-、或酰氨基硼烷基团；
其中：R14，R15和R16相同或不同且是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或R14和R15与连接它们的原子一起形成环状环；
M2是一个或多个碳、硅、锗或锡；
R8，R10和R12相同或不同且具有对于R4-R7所述的含义；和
R9和R11相同或不同且每个是含有2-20个碳原子的IVA族基团或每个是伯丁基、仲丁基或叔丁基、芳基、异丙基、三烷基甲硅烷基、或氟烷基。
在另一个实施方案中，本发明的金属茂由如下通式表示：
其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；
R1和R2相同或不同，且是如下之一：氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基团或卤素原子，或共轭二烯烃，该共轭二烯烃非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃含有至多不计入氢的30个原子；
R3相同或不同，且每个是氢原子、卤素原子、可以卤化的C1-C10烷基、可以卤化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基团，其中R’是卤素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；
R4-R7相同或不同且是氢，如对于R3所定义或两个或多个相邻的R5-R7与连接它们的原子一起形成一个或多个环；
R13是：
-B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-、或酰氨基硼烷基团；
其中：R14，R15和R16相同或不同且是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或R14和R15与连接它们的原子一起形成环状环；
M2是一个或多个碳、硅、锗或锡；
R8，R10和R12相同或不同且具有对于R4-R7所述的含义；和
R9和R11相同或不同且每个是伯丁基、仲丁基或叔丁基。
在另一个实施方案中，本发明的金属茂由如下通式表示：
Figure C0181340100131
其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；
R1和R2相同或不同，且是如下之一：氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基团或卤素原子，或共轭二烯烃，该二共轭二烯烃非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃含有至多不计入氢的30个原子；
R3相同或不同且每个是C1或C2烷基、C3烷基或C4-C10烷基；
R4-R7相同或不同且是氢，如对于R3所定义或两个或多个相邻的R5-R7与连接它们的原子一起形成一个或多个环；
R13是：
Figure C0181340100141
-B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-、或酰氨基硼烷基团；
其中：R14，R15和R16相同或不同且是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或R14和R15与连接它们的原子一起形成环状环；
M2是一个或多个碳、硅、锗或锡；
R8，R10和R12相同或不同且具有对于R4-R7所述的含义；和
R9和R11相同或不同且每个是伯丁基、仲丁基或叔丁基。
在此使用的单独或结合的术语“烷基”表示可以非必要地取代的直链、支链、或环状烷基。这样基团的例子包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。术语“烯基”表示含有一个或多个双键的直链、支链、或环状烃基。这些烯基是可以非必要地取代的。合适烯基的例子包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1，4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代类似物。术语“烷氧基”表示烷基醚基团，其中：术语烷基如上所定义。合适烷基醚基团的例子包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。术语“芳基”表示苯基、薁基、或萘基等，它们可非必要地包含杂原子和/或带有一个或多个取代基，例如烷基、烷氧基、卤素、羟基、氨基、硝基等。
如下是特别优选的金属茂：
二氯·rac-二甲基硅二基(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-二甲基硅二基(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合锆；
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二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
二氯·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合锆；
二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合锆；
二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合锆；
二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丙基，4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)2合锆；
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二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2合锆；
二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2合锆；
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二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-异丁基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2合锆；
二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3’，5’-双-三氟甲基苯基]茚基)2合锆；
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二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2合锆；
二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二异丙基苯基]茚基)2合锆；
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二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-甲基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-乙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丙基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆
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二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-正丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
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二甲基·rac-双(三甲基甲硅烷基)酰氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3’，5’-二苯基苯基]茚基)2合锆；
Figure C0181340100431
根据从文献，例如U.S.专利Nos.5,789,634和5,840,644(两个文献在此全文引入作为参考)已知的通用技术制备本发明的金属茂。
一般情况下，此类型的金属茂按如下合成：其中(R4＝H)(a)是在醚类型溶剂中，在室温下由NiCl2(PPh3)2催化的4-卤取代茚和芳基格氏试剂之间的芳基偶合反应以回流。通常通过柱色谱或蒸馏精制产物。(b)是通过烷基阴离子金属盐(如n-BuLi)的脱质子以形成茚化物，随后通过与合适桥接前体(如Me2SiCl2)的反应。反应通常在醚类型溶剂中在环境温度下进行。通过柱色谱或蒸馏精制最终产物。(c)是通过烷基阴离子(如n-BuLi)的双脱质子以形成二阴离子，随后与金属卤化物(如ZrCl4)的反应。反应通常在醚类型或芳族溶剂中在环境温度下进行。通过粗固体的重结晶获得最终产物。
Figure C0181340100441
本发明的金属茂是烯烃聚合的高度活性催化剂组分。金属茂优选以手性外消旋体采用。然而，也可以使用以(+)或(-)形式的纯对映体。纯对映体允许制备光学活性聚合物。然而，应当除去金属茂的内消旋形式，这是由于在中心金属原子处的镜对称使得在这些化合物中的聚合活性中心(金属原子)不再是手性的且因此不能生产高度全同立构的聚合物。如果不除去内消旋形式，除全同立构聚合物以外形成无规立构聚合物。对于某些应用，这可能是完全所需的。
金属茂一般与一些形式的活化剂结合使用以产生活性催化剂体系。术语“活化剂”和“助催化剂”互换使用且在此定义为表示能够增强用于聚合烯烃的一种或多种金属茂能力的任何化合物或组分，或化合物或组分的结合物。烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)通常用作金属茂活化剂。烷基铝氧烷一般包含5-40个重复单元：
       线性种类的R(AlRO)xAlR2和
           环状种类的(AlRO)x
其中R是包括混合烷基的C1-C8烷基。特别优选是其中R是甲基的化合物。可以从商业销售商处以具有各种浓度的溶液获得铝氧烷溶液，特别是甲基铝氧烷溶液。有各种制备铝氧烷的方法，它们的非限制性例子描述在如下文献中：U.S.专利Nos.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,103,031和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0 594-218和WO94/10180，每个文献在此全文引入作为参考。
离子化活化剂也可用于活化金属茂。这些活化剂是中性的或离子的，或是如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵的化合物，它离子化中性金属茂化合物。这样的离子化化合物可包含活性质子，或与离子化化合物的剩余离子缔合，但不配位或仅松散配位到离子化化合物剩余离子上的一些其它阳离子。也可以使用活化剂的结合物，例如，铝氧烷和离子化活化剂结合物，参见例如，WO94/07928。
用于配位聚合由非配位阴离子活化的金属茂阳离子组成的离子催化剂的描述出现在如下文献的较早工作中：EP-A-O227003、EP-A-O277004和U.S.专利No.5,198,401和WO-A-92/00333(每个文献在此引入作为参考)。这些文献教导了所需的制备方法，其中：由阴离子前体将金属茂质子化使得从过渡金属夺取烷基/氢化物基团以使它为如下两者：  阳离子的和由非配位阴离子电荷平衡的。合适的离子盐包括四取代的硼酸盐或含有氟化芳基取代基如苯基、联苯基或萘基的铝盐。
术语“非配位阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，它并不配位到该阳离子上或它仅弱配位到该阳离子上因此剩余部分足够易于由中性路易斯碱替换。“相容”非配位阴离子是当初始形成的配合物分解时并不降解到中性的那些。此外，阴离子不会转移阴离子取代基或片段到阳离子以引起它从阴离子形成中性四配位金属茂化合物和中性副产物。用于本发明的非配位阴离子是那些物质，它们是相容的，在+1下平衡它的离子电荷情况下稳定金属茂阳离子，仍然保持允许在聚合期间由烯属或炔属不饱和单体替换的足够易变性。
不包含活性质子但能够产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子两者的离子化离子化合物的用途也是已知的。参见，例如，EP-A-0 426637和EP-A-0 573 403(每个文献在此引入作为参考)。制备离子催化剂的另外方法使用离子化阴离子前体，它初始是中性路易斯酸但在与金属茂化合物的离子化反应时形成阳离子和阴离子，例如三(五氟苯基)硼烷的使用。参见EP-A-0 520 732(在此引入作为参考)。也可以通过包含金属氧化基团以及阴离子基团的阴离子前体由过渡金属化合物金属中心的氧化制备加聚用离子催化剂，参见EP-A-0 495 375(在此引入作为参考)。
当金属配体包括卤素部分(例如，双环戊二烯基二氯化锆)时，它不能够在标准条件下进行离子化夺取，它们可以通过与有机金属化合物如氢化锂或氢化铝或烷基，烷基铝氧烷、格氏试剂等的已知烷基化反应而转化。参见EP-A-0 500 944和EP-A1-0 570 982(每个文献在此引入作为参考)的原位方法，该方法描述了在活化阴离子化合物加入之前或随活化阴离子化合物的加入，烷基铝化合物与二卤素取代金属茂化合物的反应。
包括金属茂阳离子和NCA的离子催化剂的负载方法描述在如下文献中：WO9950311、U.S.专利Nos.5,643,847和5,972,823、1998年11月2日提交的U.S.专利申请No.09184358和1998年11月2日提交的U.S.专利申请No.09184389(每个文献在此引入作为参考)。
当金属茂负载的催化剂组合物的活化剂是NCA时，优选首先向载体组合物中加入NCA随后加入金属茂催化剂。当活化剂是MAO时，优选将MAO和金属茂催化剂一起溶于溶液中。然后将载体与MAO/金属茂催化剂溶液接触。其它方法和加入顺序对于本领域技术人员是显然的。
优选使用多孔微粒材料(例如，滑石、无机氧化物、无机氯化物如氯化镁，和树脂类材料如聚烯烃或聚合物复合物)负载用于制备本发明组合物的催化剂体系。
优选，载体材料是多孔无机氧化物材料，它包括来自元素周期表2，3，4，5，13或14族金属/准金属氧化物的那些。特别优选是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、及其混合物。可以单独或与二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅-氧化铝结合采用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。
优选载体材料是表面积为10-700m2/g，总孔体积为0.1-4.0cc/g和平均孔径为10-500μm的多孔二氧化硅。更优选，表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5cc/g和平均孔径为20-200μm。最所需的表面积为100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cc/g和平均孔径为30-100μm。典型多孔载体材料的平均孔径为10-1000埃。优选，使用的载体材料的平均孔直径为50-500埃，和最所需的为75-350埃。可特别需要在100℃-800℃下在任何地方将二氧化硅脱水3-24小时。
可以采用许多方式结合金属茂，活化剂和载体材料。也可以使用多于一种的金属茂。合适载体技术的例子描述在U.S.专利Nos.4,808,561和4,701,432(每个文献在此引入作为参考)。优选将金属茂和活化剂结合且将它们的反应产物负载在多孔载体材料上，如在如下文献中描述的那样：U.S.专利No.5,240,894和WO94/28034、WO96/00243、和WO96/00245(每个文献在此引入作为参考)。或者，可以单独将金属茂预活化且然后单独或一起与载体材料结合。如果单独负载金属茂，则优选，在用于聚合之前，将它们干燥然后以粉末结合。
不管是否将金属茂和它们的活化剂单独预接触或是否将金属茂和活化剂立即结合，在一些情况下可以优选施加到多孔载体上的反应溶液总体积小于4倍多孔载体总孔体积，更优选小于3倍多孔载体总孔体积和甚至更优选为大于1-小于2.5倍多孔载体总孔体积。测量多孔载体总孔体积的程序在本领域是公知的。一种这样的方法描述在卷1，催化剂研究中的试验方法，Academic Press，1968，67-96页。
负载的催化剂体系可以直接用于聚合或可以使用本领域公知的方法预聚合催化剂体系。对于预聚合的详细情况，参见美国专利Nos.4,923,833和4,921,825、和EP0279863和EP0354893(每个文献在此全文引入作为参考)。
在此描述的金属茂催化剂体系用于所有类型烯烃的聚合。这包括生产均聚物，共聚物，三元共聚物等以及嵌段共聚物和抗冲击共聚物的聚合方法。可以在溶液中，在悬浮液中或在气相中，连接或间歇地，或其任何结合，在一个或多个步骤中，优选在60℃-200℃，更优选30℃-80℃，特别优选50℃-80℃的温度下进行这些聚合方法。使用通式RaCH＝CH-Rb的烯烃进行聚合或共聚。在此通式中，Ra和Rb相同或不同且是氢原子或含有1-14个碳原子的烷基。然而，Ra和Rb或者可与连接它们的碳原子一起形成环。这样烯烃优选是C2-C14烯烃，例如乙烯、丙烯、1-己烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、降冰片烯和降冰片二烯。特别地，聚合丙烯和乙烯。本发明的金属茂和金属茂催化剂体系最适于丙烯类聚合物的聚合。
如需要，加入氢气作为分子量调节剂和/或以增加活性。聚合体系的总压力为0.5-100巴。优选在5-64巴的工业特别感兴趣压力范围中进行聚合。
典型地，在聚合中以基于过渡金属的如下浓度使用金属茂：每dm3溶剂或每dm3反应器体积10-3-10-8mol，优选10-4-10-7mol过渡金属。当铝氧烷用作助催化剂时，它的使用浓度是每dm3溶剂或每dm3反应器体积10-510-1mol，优选10-4-10-2mol。以关于金属茂的合适等摩尔量使用提及的其它助催化剂。然而原则上，更高的浓度也是可能的。
如果聚合进行为悬浮或溶液聚合，典型地使用通常用于Ziegler低压工艺的惰性溶剂例如，在脂族或脂环族烃中进行聚合；它的例子是丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷。也可以使用苯或氢化柴油馏分。也可以使用甲苯。优选在液体单体中进行聚合。如果使用惰性溶剂，以气体或液体形式计量单体。
在催化剂，特别是负载催化剂加入之前，可以将另一种烷基铝化合物，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或异戊二烯基铝另外引入反应器中以使聚合体系为惰性的(例如用于烯烃中存在的催化剂毒物)。以每kg反应器内容物100-0.01mmol的Al的浓度向聚合体系中加入此化合物。优选是浓度为每kg反应器内容物10-0.1mmol的Al的三异丁基铝和三乙基铝。这允许在负载催化剂体系的合成中在低水平下选择Al/M1摩尔比。
然而原则上，用于聚合反应催化的另外物质的使用是不必须的，即，根据本发明的体系可用作烯烃聚合的唯一催化剂。
根据本发明的方法显著在于如下事实：描述的金属茂可得到具有非常高分子量，熔点，和非常高立构规整度的丙烯聚合物，在50℃-80℃的工业特别感兴趣聚合温度范围中具有高催化剂活性。
甚至在温度，压力和催化剂活性的商业相关条件下用于方法中时，本发明的催化剂体系能够提供特别高分子量和熔点的聚合物，特别是丙烯均聚物和共聚物。优选的熔点至少为155℃高，更优选至少157℃，甚至更优选至少157℃，和最优选160℃或更大。
本发明的催化剂体系也能够提供具有高立体定向度和区域定向度的丙烯聚合物。在大于98％的三单元组立构规整度下，根据本发明方法制备的全同立构丙烯聚合物可具有小于0.5％的2-1-插入丙烯单元的比例。优选没有可测量的2-1-插入丙烯单元比例。使用13C-NMR根据J.C.Randall，聚合物序列测量：碳-13NMR方法，Academic Press纽约1978，测量三单元组立构规整度。使用在此描述的方法制备的聚合物在包括纤维、注塑部件、膜、管子等的所有应用中找到了用途。
尽管已经通过参考特定的实施方案描述和说明了本发明，可以由本领域技术人员理解的是，本发明提供它自身没有在此说明的许多不同变化。则由于这些原因，仅应当参考所附的权利要求用于确定本发明真实范围的目的。
尽管根据U.S.专利实践从属权利要求具有单一的从属性，但任何从属权利要求中的每个特征可以与其它从属权利要求或主权利要求中的每个特征结合。
实施例
在氮气净化的干燥箱中进行所有空气敏感的试验。所有溶剂购自商业来源。4-溴-2-甲基茚，4-氯-2-甲基茚和在甲苯中的三(五氟苯基)硼烷购自商业来源。烷基铝以烃溶液购自商业来源。商业甲基铝氧烷(“MAO”)以在甲苯中的30wt％溶液购自Albemarle。从商业来源获得金属茂二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合锆和二氯·外消旋二甲基硅二基(4-[1-萘基]-2-甲基茚基)2合锆。
对比例1
二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合锆
负载对比金属茂催化剂体系1
二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合锆/MAO在100mL圆底烧瓶中，将二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合锆(对比金属茂1，0.055g)加入到MAO溶液(6.74g，7.2mL)中且搅拌20分钟。将此物质通过中等玻璃料漏斗过滤和采用甲苯(14mL)洗涤。向结合的滤液中，加入脱水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脱水)。将此淤浆搅拌20分钟，然后在40℃下在真空下于旋转蒸发器上干燥2分钟直到液体蒸发，和然后将固体进一步干燥总计约2小时22分钟。负载的催化剂回收为淡橙色，自由流动固体(5.63g)。
对比例2
二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合锆
负载对比金属茂催化剂体系2
二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合锆/MAO
在100mL圆底烧瓶中，将二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合锆(对比金属茂2，0.064g)加入到MAO溶液(6.74g，7.2mL)中且搅拌20分钟。将此物质通过中等玻璃料漏斗过滤和采用甲苯(14mL)洗涤。向结合的滤液中，加入脱水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脱水)。将此淤浆搅拌20分钟，然后在40℃下在真空下于旋转蒸发器上干燥2分钟直到液体蒸发，和然后将固体进一步干燥总计约2小时。负载的催化剂回收为橙色，自由流动固体(4.72g)。
实施例3
二氯·外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆
1-溴-3，5-二叔丁基苯
1000mL三颈圆底烧瓶装配有机械搅拌器，压力补偿滴液漏斗，和回流冷凝器。将带有过压阀的氮气流应接器连接在回流冷凝器的顶部。轻微的氮气流在设备中保证惰性气体气氛。向烧瓶中加入181g三苯基膦(690mmol)和160mL乙腈(HPLC级)。将白色悬浮液在冰浴中冷却15分钟。同时搅拌，在40分钟内滴加101.5g溴(635mmol)。在溴加入之后，除去冰浴。以一个部分加入124g的3，5-二叔丁基苯酚(601mmol)和140mL乙腈。橙色/白色悬浮液在加热时转化成橙色溶液。由蛋形搅拌棒替换机械搅拌器。将溶液在温和回流温度下搅拌3小时。
然后将烧瓶进行简单蒸馏和在水吸气器压力下蒸馏乙腈。在已经除去所有乙腈之后，采用连接到由水半填充的500mL玻璃洗涤瓶的短的、大直径玻璃管以替换冷凝器。将液体混合物在280-310℃下搅拌80分钟。将反应混合物冷却到大约100℃和倾入1000mL烧杯中。向烧杯中吹入轻微氮气流保持产物混合物干燥。在室温下，将固体送入干燥箱中，破碎成细片，和在研钵中研磨。将研磨的材料采用200mL戊烷搅拌4次。将液体相滗析，结合，采用饱和NaHCO3溶液(200mL)洗涤，采用MgSO4干燥，并蒸发溶剂。柱色谱(二氧化硅/戊烷)得到41.6g(25.7％)白色结晶产物。
1H-NMR(C HCl3＝7.24ppm)：δ7.30(s，3H)，1.28(s，18H)。
4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚
格氏盐的制备：向100mL烧瓶中加入1.88g的Mg(77.3mmol)和10mL的THF。将13.36g的3，5-二叔丁基溴苯(49.6mmol)溶于45mL的THF和缓慢加入到Mg变化。一旦反应开始将烧瓶在油浴中加热到50℃，且在溴苯加入完成之后将此温度保持1小时。将油浴温度升高并保持温和回流4小时。
偶合反应：向100mL烧瓶中加入7.42g的4-氯-2-甲基茚(45.1mmol)，0.723g的1，3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍(II)(1.334mmol)，和30mL的Et2O。将红色悬浮液冷却到-20℃，在20分钟内加入以上得到的格氏盐悬浮液。将悬浮液在油浴中加热到50℃，并在此温度下搅拌40小时。在冰浴中冷却烧瓶。同时搅拌，加入4ml水和15ml的10％含水HCl。将THF相分离，将水相采用Et2O洗涤，和将结合的有机相采用MgSO4干燥。在溶剂蒸发之后进行柱色谱的精制。二氧化硅用作固定相和戊烷用作溶剂。稍后将溶剂改变成戊烷/Et2O混合物(98∶2)。将包含产物的所有馏分结合，完全蒸发溶剂。将产物在最小可能量的戊烷中再结晶，在4℃下贮存，滗析溶剂，和将固体在真空下干燥。产量是3.14g(9.96mmol，21.9％)。产物是两种异构体的混合物。
1H-NMR(C HCl3＝7.24ppm)：δ7.40-7.12(m，2×6H)，6.64(s，1H)，6.53(t，1H)，3.36(s，2×2H)，2.13(s，2×3H)，1.36(s，2×18H)。
二甲基硅二基-双(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚)
将3.12g的4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚(9.8mmol)溶于20mL的THF中。向100mL烧瓶中加入0.65g的KH和25ml的THF。在-75℃的温度下，在8分钟内将茚溶液加入到KH悬浮液中。允许悬浮液在40分钟内温热到-50℃，且然后在75分钟内温热到-35℃。在室温下搅拌90分钟之后，使固体沉降，和将橙色溶液转移到第二烧瓶中。在-35℃将0.6mL二氯二甲基硅烷(4.95mmol)加入到K盐溶液中。将溶液在室温下搅拌过夜。加入3mL饱和NH4Cl溶液停止反应。将溶液从白色沉淀物过滤并采用MgSO4干燥。5g二氧化硅的加入和溶剂的完全蒸发得到二氧化硅/原料产物混合物。柱色谱通过125g二氧化硅和戊烷/Et2O＝99∶1(500mL)和然后98∶2(500mL)。回收由茚起始材料轻微污染的定量产量。产物是两种异构体的混合物。
1H-NMR(C HCl3＝7.24ppm)：δ7.48-7.13(m，2×12H)，6.80(m，2×2H)，3.85(s，2H)，3.80(s，2H)，2.24(s，6H)，2.23(s，6H)，1.38+1.37(2s，2×36H)，-0.20(s，3H)，-0.22(s，2×3H)，-0.26(s，3H)。
二氯· 外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2- 甲基茚基)合锆
将4g以上硅烷(5.77mmol)溶于6ml戊烷和43mL的THF中。在-85℃下，在11分钟内加入4.6mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M，11.5mmol)。溶液的颜色从黄色变成红棕色。将溶液在30分钟内温热到-60℃和在室温下搅拌1小时。完全蒸发溶剂，加入10mL甲苯，随后再次进行溶剂的完全蒸发。将红棕色残余物溶于45ml甲苯并冷却到-85℃。1.32g的ZrCl4(5.66mmol)的加入得到了棕色悬浮液。在2小时内将悬浮液温热到室温，和然后回流6.5小时。这得到亮橙色悬浮液。完全蒸发甲苯，加入60mL戊烷以搅拌悬浮液过夜。通过C盐的过滤和采用45mL戊烷洗涤橙色残余物得到透明橙色滤液。通过戊烷溶液对干燥箱气氛的缓慢蒸发，外消旋锆茂从溶液结晶出来。将溶液从固体滗析，将固体采用几mL冷戊烷洗涤和干燥。通过在C盐上采用甲苯洗涤橙色残余物，可以获得透明橙色甲苯溶液。一半甲苯的蒸发和加入至少一半体积的戊烷得到结晶内消旋锆茂。外消旋锆茂的产量是1.5g(1.76mmol，30.5％)。可以分离0.51g(0.60mmol，10.4％)内消旋锆茂。对于外消旋锆茂，
1H-NMR(C HCl3＝7.24ppm)：δ7.64(d，2×1H)，7.51(s，4H)，7.40(d，2×1H)，7.39(s，2H)，7.10(t，2×1H)，6.95(s，2×1H)，2.24(s，2×3H)，1.33(s，2×3H)，1.30(s，12×3H)和对于内消旋锆茂δ7.62(d，2×1H)，7.45(s，4H)，7.37(t，2×1H)，7.11(d，2×1H)，6.86(m，2×1H)，6.78(s，2×1H)，2.44(s，2×3H)，1.46(s，3H)，1.31(s，12×3H)，1.23(s，3H)。
负载金属茂催化剂体系3A
二氯·外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆/MAO
在100mL圆底烧瓶中，将二氯·外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆(0.075g)加入到MAO溶液(6.74g，7.4mL)中并搅拌20分钟。将此物质通过中等玻璃料漏斗过滤和采用甲苯(14mL)洗涤。向结合的滤液中，加入脱水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脱水)。将此淤浆搅拌20分钟，然后在40℃下在真空下于旋转蒸发器上干燥1分钟直到液体蒸发，和然后将固体进一步干燥总计约2小时20分钟。负载的催化剂回收为淡粉红色，自由流动固体(5.4g)。
二甲基·二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基) -2-甲基茚基)合锆
将二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)ZrCl2(488mg，0.57mmol)溶于30mL甲苯以得到透明橙色溶液。在室温下通过注射器加入3.0M的MeMgBr在Et2O中的溶液(0.76mL，2.28mmol)并将反应在回流下搅拌过夜。在此时间之后，将反应冷却和将0.5mL的1，4-二烷和0.5mL的Me3SiCl加入到溶液中。将溶液通过C盐填装的玻璃料过滤并在真空下除去甲苯。将剩余的黄色固体采用戊烷洗涤和在真空下干燥以得到257mg(55.3％)的所需金属茂。
负载金属茂催化剂体系3B
二甲基·外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆/NCA
在50ml烧杯中，集合1.07g(0.232mmol)的三(全氟苯基)硼烷在甲苯中的11.05wt％溶液。加入0.035g(0.232mmol)的N，N-二乙基苯胺(Aldrich，98+％)，随后加入4.5g甲苯。获得粉红色溶液。将此溶液吸取移入包含2.0g二氧化硅(Grace Davison，在500℃下采用3-wt％的(NH4)2SiF6煅烧)和磁力搅拌棒的50ml圆底烧瓶中。用4.5g甲苯清洗烧杯、移液管、以及烧瓶侧。在油浴中将烧瓶加热到50℃。将混合物搅拌30分钟。将0.023g(0.028mmol)的二甲基·二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆作为固体加入以产生红色淤浆。在50℃下继续搅拌1小时。在此时间之后，中断搅拌和加热。将溶剂在真空下汽提过夜以得到2.13g肉色粉末。质量组成：锆：0.013mmol/g催化剂，硼：0.11mmol/g催化剂。
负载金属茂催化剂体系3C
二甲基·外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆/NCA
此催化剂制备使用与以上相同的原材料。在50ml烧杯中，集合2.68g(0.58mmol)的三(全氟苯基)硼烷在甲苯中的11.05wt％溶液。加入0.088g(0.59mmol)N，N-二乙基苯胺，随后加入15g甲苯。获得粉红色溶液。将此溶液吸取移入包含5.0g二氧化硅和磁力搅拌棒的100ml圆底烧瓶中。将1.0g甲苯用于清洗烧杯、移液管、和烧瓶侧。在油浴中将烧瓶加热到50℃。将混合物搅拌30分钟。将0.0061g(0.075mmol)二甲基·二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆作为固体加入以产生红色淤浆。在50℃下继续搅拌30分钟。在此时间之后，中断搅拌和加热。将溶剂在真空下汽提过夜以得到5.36g肉色粉末。质量组成：锆：0.013mmol/g催化剂，硼：0.11mmol/g催化剂。
实施例4
二氯·二甲基硅二基-双-[2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)]合锆
4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚
将4-氯-2-甲基茚(8.9g，54mmol)和NiCl2(PPh3)2(1.8g，2.8mmol)溶于150mL的Et2O中。将为Et2O溶液的3，5-二甲基苯基溴化镁(10g，54mmol)加入到溶液中且在室温下将反应搅拌过夜。在过夜搅拌之后，将反应采用H2O缓慢骤冷以中和未反应的格氏试剂。将溶液随后采用100mL的10％HCl(aq)处理，采用饱和碳酸氢钠水溶液中和。将有机层采用硫酸镁干燥并通过旋转蒸发除去溶剂。将剩余的残余物装载到硅胶柱上和采用己烷洗脱。产量是5.6g(44％)。
锂4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚
将4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚(5.6g，23.9mmol)溶于80mL戊烷中。向此溶液中加入9.6mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)并使反应在室温下搅拌4小时。白色固体从溶液沉淀且将该固体通过玻璃料过滤收集和采用另外的戊烷洗涤。产量是4.5g(80％)。
二甲基硅二基双[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚
将SiMe2Cl2(1.2g，9.4mmol)溶于80mL的THF中。同时搅拌，向此溶液中缓慢加入为干燥粉末的锂4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚(4.5g，18.7mmol)并使内容物在室温下搅拌过夜。在真空中除去溶剂和将残余物在戊烷中溶解并过滤以除去LiCl盐。在真空中除去戊烷以得到薄片状白色固体(4.23g，87％)。
二甲基硅二基双[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚]ZrCl2
将二甲基硅二基双[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-甲基茚(4.23g，8.0mmol)溶于60mL的Et2O。同时搅拌，加入6.4mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)并允许在室温下搅拌2小时。在此时间之后，将溶液冷却到-35℃和将ZrCl4(1.58g，8.0mmol)加入并在室温下搅拌3小时。然后将溶剂在真空下除去且将残余物在二氯甲烷和戊烷的混合物中溶解并过滤以除去LiCl盐。然后将滤液浓缩和急冷到-35℃以诱导结晶。获得0.23g(5.0％)的纯外消旋化合物。
负载金属茂催化剂体系4
二氯·二甲基硅二基-双-(2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)] 合锆/MAO
在100mL圆底烧瓶中，将二氯·二甲基硅二基-双-(2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)]合锆(0.061g)加入到MAO溶液(6.74g，7.4mL)中并搅拌20分钟。将此物质通过中等玻璃料漏斗过滤和采用甲苯(14mL)洗涤。向结合的滤液中，加入脱水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脱水)。将此淤浆搅拌20分钟，然后在40℃下在真空下于旋转蒸发器上干燥2分钟直到液体蒸发，和然后将固体干燥总计约2小时34分钟。负载的催化剂回收为淡橙色，自由流动固体(5.36g)。
实施例5
二氯·二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-双三氟甲基苯基) -2-甲基-茚基)]合锆
4-[3’，5’-双(三氟甲基)苯基]-2-甲基茚
将4-溴-2-甲基茚(10.7g，51mmol)和NiCl2(PPh3)2(1.8g，2.8mmol)溶于150mL的Et2O中。将为Et2O溶液的3，5-双(三氟甲基)苯基溴化镁(51mmol)在剧烈搅拌下加入并在室温下将反应搅拌过夜。在过夜搅拌之后，将反应采用H2O缓慢骤冷以中和未反应的格氏试剂。将溶液随后采用100mL的10％HCl(aq)处理，并采用饱和碳酸氢钠水溶液中和。将有机层采用硫酸镁干燥和通过旋转蒸发除去溶剂。将剩余的残余物装载到硅胶柱上和采用己烷洗脱。产量是2.2g(13％)。
4-[3’，5’-双(三氟甲基)苯基]-2-甲基茚化锂
将4-[3’，5’-双(三氟甲基)苯基]-2-甲基茚(2.2g，6.5mmol)溶于50mL戊烷中。向此溶液中加入2.6mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)且使反应在室温下搅拌4小时。黄白色固体从溶液中沉淀并将该固体通过玻璃料过滤收集和采用另外的戊烷洗涤。产量是1.6g(73％)。
二甲基硅二基双[4-(3’，5’-双(三氟甲基)苯基)-2-甲基茚
将SiMe2Cl2(0.48g，3.7mmol)溶于80mL的THF中。在搅拌下，加入为干燥粉末的4-(3’，5’-双(三氟甲基)苯基)-2-甲基茚化锂(2.6g，7.5mmol)并使内容物在室温下搅拌过夜。在真空中除去溶剂和将残余物在戊烷中溶解并过滤以除去LiCl盐。在真空中除去戊烷，和将粗产物装载在硅胶柱上和采用己烷洗脱。产量是2.2g(80％)。
二甲基硅二基双[4-(3’，5’-双(三氟甲基)苯基)-2-甲基茚]ZrCl2
将二甲基硅二基双[4-(3’，5’-双(三氟甲基)苯基)-2-甲基茚](2.2g，3.0mmol)溶于50mL的Et2O。在搅拌下，加入2.4mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)并在室温下搅拌2小时。在此时间之后，将溶液冷却到-35℃和将ZrCl4(0.69g，3.0mmol)加入并在室温下搅拌3小时。然后将溶剂在真空下除去和将残余物在甲苯中溶解并过滤以除去LiCl盐。然后将滤液浓缩和急冷到-35℃以诱导结晶。获得90mg(3.3％)的纯外消旋化合物。
负载金属茂催化剂体系5
二氯·二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-双三氟甲基苯基)-2- 甲基-茚基)合锆/MAO
在100mL圆底烧瓶中，将二氯·二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-双三氟甲基苯基)-2-甲基-茚基)合锆(0.075g)加入到MAO溶液(6.32g，6.75mL)中并搅拌20分钟。将此物质通过中等玻璃料漏斗过滤和采用甲苯(13mL)洗涤。向结合的滤液中，加入脱水二氧化硅(3.75g，Davison 948 Regular，600℃脱水)。将此淤浆搅拌30分钟，然后在40℃下在真空下于旋转蒸发器上干燥2分钟直到液体蒸发，和然后将固体进一步干燥总计约2小时20分钟。负载的催化剂回收为暗红粉色，自由流动固体(5.03g)。
实施例6
二氯·二甲基硅二基双(4-(3’，5’-双-三甲基甲硅烷基-苯基)-2- 甲基茚基)合锆
3，5-二溴-三甲基甲硅烷基-苯
将42.4g三溴苯(134.6mmol)溶于600mL的Et2O中。将溶液急冷到-55℃，在该温度下起始材料沉淀。在20分钟内加入54mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M，135mmol)。在-52℃下搅拌35分钟之后，在7分钟内加入20ml的TMSCl(158mmol)和20mL的Et2O。悬浮液在-42℃下转变成溶液，且细沉淀物在-30℃下出现。将悬浮液在室温下搅拌过夜。将100mL的2M HCl用于水解混合物。在搅拌30分钟之后，将Et2O相采用MgSO4干燥，过滤，和蒸发溶剂直到化合物从溶液中结晶出来。将烧瓶在+4℃下贮存过夜。将结晶的化合物过滤，采用少量冷戊烷洗涤，和在真空下干燥。从滤液获得结晶化合物的第二馏分。产量：31.9g(103.5mmol，77％)。
1H-NMR(C HCl3＝7.24ppm)：δ7.62(t，1H)，7.49(d，2H)，0.25(s，3×3H)。
3，5-双-三甲基甲硅烷基-溴苯
将17.18g的3，5-二溴-三甲基甲硅烷基-苯(55.8mmol)溶于380mL的Et2O中。将溶液急冷到-68℃，在18分钟内加入22.3mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)，55.8mmol。溶液颜色从透明转变成黄色，并将溶液在-68℃下搅拌45分钟。在6分钟内加入7.5mL的TMSCl，59mmol。溶液温度在1小时内升高到-33℃，且在另外30分钟后升高到-18℃。将溶液在室温下搅拌过夜。向白色悬浮液中加入60mL的2M HCl。搅拌30分钟导致两个透明相。将Et2O相采用MgSO4干燥，过滤，和蒸发溶剂。将粗产物在70-76℃温度和0.1-0.2mbar下蒸馏。结合所有纯馏分并得到15.8g产物(52.4mmol，94％)。1H-NMR(C HCl3＝7.24ppm)：δ7.56(s，2H)，7.50(t，1H)，0.25(s，6×3H)。
4-(3’，5’-双-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚
格氏盐的制备：向100mL烧瓶中加入2.9g的Mg(119mmol)和10mL的THF。在室温下将15.8g的3，5-双-三甲基甲硅烷基-溴苯(52.4mmol)溶于45mL的THF并缓慢加入到Mg变化。5分钟之后反应开始，导致黑棕色的热溶液。将混合物搅拌过夜并保持温和回流温度。
偶合反应：向100mL烧瓶中加入8.2g的4-氯-2-甲基茚(49.8mmol)和1.14g的1，2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍(II)(2.16mmol)。在室温下将以上的格氏盐悬浮液倾入茚/镍催化剂悬浮液中。将悬浮液在温和回流温度下搅拌16小时。在搅拌下，加入5ml水和10ml的10％含水HCl。将THF相分离，将水相采用Et2O洗涤，并将结合的有机相采用MgSO4干燥。在溶剂蒸发之后进行柱色谱的精制。二氧化硅用作固定相和戊烷用作溶剂。稍后将溶剂改变成戊烷/Et2O混合物(98∶2)。将包含产物的所有馏分结合，完全蒸发溶剂。产量是15.35g，43.8mmol(83.5％)。产物是两种非对映异构体的混合物。1H-NMR(CHCl3＝7.24ppm)：δ7.67-7.63(m，2×3H)，7.37-7.10(m，2×3H)，6.61(s，1H)，6.53(d，1H)，3.36(s，2H)，3.34(s，2H)，2.13(s，2×3H)，0.29(s，2×18H)。
二甲基硅二基双(4-(3’，5’-双-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚)
将15.35g的4-(3’，5’-双-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚(43.8mmol)溶于70mL的THF中。向第二烧瓶中加入2.6g的KH和70ml的THF。在-65℃的温度下，在20分钟内将茚溶液加入到KH悬浮液中。在室温下搅拌2小时之后，使固体沉降30分钟，并将红色溶液转移到新烧瓶中。将几mL的THF加入到KH悬浮液中，搅拌并沉降，且也将此溶液转移到新烧瓶中。在-35℃将2.6mL的二氯二甲基硅烷(21.4mmol)加入到K盐溶液中。将溶液在室温下搅拌过夜。加入10mL饱和NH4Cl溶液停止反应。将溶液从白色沉淀物中过滤和采用MgSO4干燥。22g二氧化硅的加入和溶剂的完全蒸发得到二氧化硅/粗产物混合物。通过250g二氧化硅和99∶1到96∶4的戊烷/Et2O混合物进行柱色谱。获得11.2g产物(14.79mmol，67.5％)，和2.7g较不纯的馏分。产物是两种异构体的混合物。1H-NMR(CHCl3＝7.24ppm)：δ7.68-7.14(m，2×12H)，6.78(m，2×2H)，3.85(s，2H)，3.81(s，2H)，2.24(s，6H)，2.23(s，6H)，0.31(2s，2×36H)，-0.19(s，3H)，-0.23(s，3H)，-0.26(s，6H).
二氯·二甲基硅二基双(4-(3’，5’-双-三甲基甲硅烷基-苯基)-2- 甲基茚基)合锆
将4.1g的以上硅烷(5.4mmol)溶于50mL的THF中。在-83℃的冷却浴温度下，在1分钟内加入4.3mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M，10.8mmol)。溶液的颜色从黄色变成红棕色。将溶液在100分钟内温热到-30℃并然后在室温下搅拌100分钟。完全蒸发溶剂，加入13mL甲苯，随后再次进行溶剂的完全蒸发。将残余物溶于50ml甲苯中并冷却到-82℃。1.26g的ZrCl2(5.41mmol)的加入得到淡棕色悬浮液。将悬浮液在室温下搅拌过夜，和回流5.5小时，并再次在室温下搅拌过夜。这得到橙色悬浮液。通过C盐的过滤和甲苯的完全蒸发得到橙色固体。将40mL戊烷加入到固体中，并搅拌悬浮液。使用玻璃料过滤，采用3mL冷戊烷洗涤，并在真空下干燥得到馏分1(1.56g)。馏分1的外消旋/内消旋比是8∶92。从滤液蒸发所有溶剂，并精确加入8mL戊烷以溶解残余物。将溶液放入在-35℃下的冰箱中，它引发固体化合物的结晶。使用玻璃料过滤，采用几mL冷戊烷洗涤，并在真空下干燥得到馏分2(0.63g)。馏分2的外消旋/内消旋比是85∶15。从滤液蒸发所有溶剂，和将固体保持为馏分3(1.77g)。馏分3的外消旋/内消旋比是73∶27。对于外消旋锆茂
                                        1H-NMR(C HCl3＝7.24ppm)：δ7.78(s，2×2H)，7.70(d，2×1H)，7.64(s，2×1H)，7.41(d，2×1H)，7.12(m，2×1H)，6.91(s，2×1H)，2.25(s，2×3H)，1.32(s，2×3H)，0.24(s，12×3H)和对于内消旋锆茂δ7.72(s，2×2H)，7.66(s，2×1H)，7.62(s，2×1H)，7.12(d，2×1H)，6.88(m，2×1H)，6.75(s，2×1H)，2.43(s，2×3H)，1.46(s，3H)，1.23(s，3H)，0.25(s，12×3H)。
负载金属茂催化剂体系6
二氯·二甲基硅二基双(4-(3’，5’-双-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚基)合锆/MAO
在100mL圆底烧瓶中，将二氯·二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-双-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚基)合锆(0.080g)加入到MAO溶液(6.74g，7.3mL)中并搅拌20分钟。将此物质通过中等玻璃料漏斗过滤和采用甲苯(14mL)洗涤。向结合的滤液中，加入脱水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脱水)。将此淤浆搅拌20分钟，然后在40℃下在真空下于旋转蒸发器上干燥2分钟直到液体蒸发，并然后将固体进一步干燥总计约4小时30分钟。负载的催化剂回收为粉红色，自由流动固体(5.15g)。
实施例7
二氯·二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二甲基苯基)-2- 异丙基茚)]合锆
4-[3’，5’-二甲基苯基]-2-异丙基茚
将4-氯-2-异丙基茚(10.0g，54mmol)和NiCl2(PPh3)2(1.8g，2.8mmol)溶于150mL的Et2O中。将为Et2O溶液的3，5-二甲基苯基溴化镁(54mmol)在剧烈搅拌下加入且在室温下将反应搅拌过夜。在过夜搅拌之后，将反应采用H2O缓慢骤冷以中和未反应的格氏试剂。将溶液随后采用100mL的10％HCl(aq)处理，采用饱和碳酸氢钠水溶液中和。将有机层采用硫酸镁干燥和通过旋转蒸发除去溶剂。将剩余的残余物装载到硅胶柱上和采用己烷洗脱。产量是5.5g(39％)。
4-[3’，5’-二甲基苯基]-2-异丙基茚化锂
将4-[3’，5’-二甲基苯基]-2-异丙基茚(5.5g，21mmol)溶于80mL戊烷中。向此溶液中加入8.3mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)和使反应在室温下搅拌4小时。白色固体从溶液中沉淀并将该固体通过玻璃料过滤收集和采用另外的戊烷洗涤。产量是3.3g(60％)。
二甲基硅二基双[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-异丙基茚
将SiMe2Cl2(0.69g，5.4mmol)溶于80mL的THF中。同时搅拌，加入为干燥粉末的4-[3’，5’-二甲基苯基]-2-异丙基茚化锂(2.9g，11mmol)并使内容物在室温下搅拌过夜。在真空中除去溶剂和将残余物在戊烷中溶解并过滤以除去LiCl盐。在真空中除去戊烷以得到薄片状白色固体(2.1g，67％)。
二甲基硅二基双[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-异丙基茚]ZrCl2
将二甲基硅二基双[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-异丙基茚](2.1g，3.6mmol)溶于60mL的Et2O。在搅拌下，加入2.9mL的n-BuLi(在己烷中的2.5M)并在室温下搅拌2小时。在此时间之后，将溶液冷却到-35℃和将ZrCl4(0.83g，3.6mmol)加入并在室温下搅拌3小时。然后将溶剂在真空下除去和将残余物在甲苯中溶解并过滤以除去LiCl盐。然后将滤液浓缩和急冷到-35℃以诱导结晶。获得0.24g(6.0％)的纯外消旋化合物。
负载金属茂催化剂体系7
二氯·二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-异丙基茚)]合锆/MAO
在100mL圆底烧瓶中，将二氯·二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-异丙基茚)]合锆(0.066g)加入到MAO溶液(6.74g，7.2mL)中并搅拌20分钟。将此物质通过中等玻璃料漏斗过滤和采用甲苯(14mL)洗涤。向结合的滤液中，加入脱水二氧化硅(4.0g，Davison948 Regular，600℃脱水)。将此淤浆搅拌20分钟，然后在40℃下在真空下于旋转蒸发器上干燥2分钟直到液体蒸发，和然后将固体进一步干燥总计约2小时30分钟。负载的催化剂回收为紫色，自由流动固体(5.11g)。
聚合
全同立构聚丙烯均聚物
采用上述制备的负载催化剂体系生产均聚物的聚合程序如下。在已经采用丙烯蒸气冲洗的清洁，干燥的两升高压釜中，加入TEAL清除剂(0.3mL，1.5M)。如指示在此点加入氢气。氢气的数量是对于每个增加psi的1.55mmol，如表中所示。将反应器关闭和采用800mL液体丙烯填充。在加热反应器到指示的聚合温度之后，通过采用丙烯(200mL)洗涤加入催化剂。在指示的时间，典型地1小时之后，将反应器冷却，并排出过量丙烯。将聚合物除去和干燥。
无规共聚物(RCP)
采用上述制备的负载催化剂体系生产无规共聚物的聚合程序如下。在已经采用丙烯蒸气冲洗的清洁，干燥的两升高压釜中，加入TEAL清除剂(0.3mL，1.5M)。如指示在此点加入氢气。氢气的数量是对于每个增加psi的1.55mmol，如表中所示。将反应器关闭和采用800mL液体丙烯填充。在加热反应器到60℃之后，如指示加入乙烯分压并然后通过采用丙烯(200mL)洗涤加入催化剂。加入乙烯气体以保持恒定的压力。在指示的时间，典型地1小时之后，将反应器冷却，并排出过量丙烯和乙烯。将聚合物除去和干燥。
抗冲击共聚物(ICP)
采用上述制备的负载催化剂体系生产ICP的聚合程序如下。在已经采用丙烯蒸气冲洗的清洁，干燥的两升高压釜中，加入TEAL清除剂(0.3mL，1.5M)。在此点加入氢气。氢气的数量是对于每个增加psi的1.55mmol，如表中所示。将反应器关闭和采用800mL液体丙烯填充。在加热反应器到70℃之后，通过采用丙烯(200mL)洗涤加入催化剂。在指示的时间，典型地1小时之后，将反应器排气到约170psig压力并然后在指示的速率下，将乙烯/丙烯气体混合物通过反应器同时保持200psig。在气相阶段结束，典型地90-150分钟时，将反应器排气和在N2下冷却。将粒状ICP聚合物除去和干燥。
使用负载的对比金属茂催化剂体系1进行聚合试验号1-14。结果见表1和2。
使用负载的对比金属茂催化剂体系2进行聚合试验号15-25。结果见表3和4。
使用负载的金属茂催化剂体系3A进行聚合试验号26-39。结果见表5和6。
使用负载的金属茂催化剂体系3B进行聚合试验号40-45。结果见表7和8。
使用负载的金属茂催化剂体系3C进行聚合试验号46-64。结果见表9和10。
使用负载的金属茂催化剂体系4进行聚合试验号65-74。结果见表11和12。
使用负载的金属茂催化剂体系5进行聚合试验号75-87。结果见表13和14。
使用负载的金属茂催化剂体系6进行聚合试验号88-92。结果见表15和16。
使用负载的金属茂催化剂体系7进行聚合试验号93-108。结果见表17和18。
聚合物分析
通过凝胶渗透色谱(GPC)根据如下技术进行分子量测量。使用装配有Shodex(Showa Denko)AT-806MS柱和差示折光率(DRI)检测器，在145℃下操作的Waters 150C凝胶渗透色谱，采用1，2，4-三氯苯作为流动相在1.0mL/min流量下测量分子量和分子量分布。样品注入体积是300微升。使用窄聚苯乙烯标准物标定柱以产生通用标定曲线。使用k＝8.33×10-5和a＝0.800作为Mark-Houwink系数建立聚丙烯标定曲线。使用在VAX6410计算机上运行的Waters“Expert-Ease”软件进行数值分析。
通过FT-IR使用从其组成由NMR确定的样品获得的校准，测量无规共聚物中的乙烯数量。
DSC熔点在商业DSC仪器上测量并报导为第二熔点。将重量小于10毫克的聚合物颗料加热到230.0℃下10分钟并然后在10℃/分钟下从230℃冷却到50℃。将样品保持在50℃下5分钟。然后当在10℃/分钟下将样品从50℃加热到200℃时记录第二次熔融。峰值温度记录为第二熔点。
ICP聚合物萃取方法
将ICP聚合物溶于热二甲苯并然后冷却过夜。在过滤之后，将不溶物干燥。将二甲苯溶解部分蒸发和回收溶解材料。在萘烷中，在135℃下通过使用已知方法和仪器如Schott A VSPro粘度自动取样器测量回收溶解材料的IV。
在非常高的ICP MFR下，此方法可萃取一些低分子量全同立构PP并因此降低观察到的IV。
ICP聚合物分级方法
将ICP样品送到Polyhedron Laboratories，Inc由GPC分级和分析。程序的一般描述见参考文献J.C.Randall，J.Poly.Sci.：部分A聚合物化学，36卷，1527-1542(1998)。
表1
二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合锆/MAO-对比
   试验#   金属茂催化剂体系(对比)     温度(℃)   催化剂数量(mg)     产量(g)   效率(Kg/g cat)     C2＝(δpsi)     H2(δpsi)     分裂时间(min.)   C2 ＝/C3 ＝流量(l/min)
    1234567891011121314     11111111111111     6060606060606070707070707070     6745404230303045313030303030     274.771.7134.1221.5121.3130.2101.8293.5198.9291.9231.3224.8209.9208.2     4.101.593.355.274.044.343.396.526.429.737.717.497.006.94     001020557020-------     000000050505050505050     60606060606060606060/15060/9060/9060/9060/90     ---------4.0/1.04.0/1.04.1/0.93.6/1.44.0/1.0
表2
二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合锆/MAO-对比
   试验# 金属茂催化剂体系(对比)     总乙烯(wt％) 橡胶中的乙烯(wt％)     总橡胶(wt％)     最终MFR(g/10min)     熔点(℃)     MW     MWD 共聚物的IV
    1234567891011121314     11111111111111     --0.671.283.774.431.44--13.237.587.825.30.47     ---------49.2047.3750.0438.9664.32     ---------26.8916.0015.6313.600.73     0.160.540.842.576.485.952.0599.658.95178.5134.05127.16201.997.1     149.2148.2142.0138.4121.4116.0137.5150.3150.9151.2150.6150.0150.43150.8     600.0664.9349.0280.0255.0301.0330.4120.6135.781.298.4100.491.2116.8     2.001.922.091.952.042.302.233.013.153.373.253.113.283.42   ---------0.75200.6870.7080.779未给出
表3
二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合锆/MAO-对比
   试验# 金属茂催化剂体系 催化剂数量(mg)     产量(g)   效率(Kg/g cat)   C2＝(δpsi)   H2(δpsi)   分裂时间(min.) C2 ＝/C3 ＝流量(l/min)
    1516171819202122232425     22222222222     7661606061616161626062     332.0260.8266.2272.6196.9121.2118.1137.7141.9138.6234.8     4.374.284.444.543.231.991.942.262.292.313.79     -----2030405040-     403535353555551050     6060/12060/12060/12060606060606060/90     -4.0/1.04.4/0.64.2/0.8------4.0/1.0
表4
二氯·外消旋二甲基硅二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合锆/MAO-对比
    试验#   金属茂催化剂体系     总乙烯(wt％)     橡胶中的乙烯(wt％)   总橡胶(wt％)   最终MFR(g/10min)     熔点(℃)   MW   MWD   共聚物的IV
    1516171819202122232425     22222222222     -7.7616.399.74-1.271.752.252.822.393.803     -47.2761.4551.52------48.39     -16.4226.6718.91------7.86     4.084.761.34.983.120.190.150.1960.2130.2254.95     150.5151.7150.8151.0151.0138.43136.10131.90127.83131.63151.43   299.1212.1230.9210.4278.0603.0614.8604.5579.0542.8176.8   2.782.683.332.962.492.592.592.312.362.412.94     -1.65671.70481.7127------1.425
表5
二氯·外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆/MAO
    试验# 金属茂催化剂体系 催化剂数量(mg)   温度(℃)     产量(g)    效率(Kg/g cat)   C2＝(δpsi)   H2(δpsi)   分裂时间(min.) C2 ＝/C3 ＝流量(l/min)
    2627282930313233343536373839     3A3A3A3A3A3A3A3A3A3A3A3A3A3A     4647454645203232333332303033     6060606060707070707070707070     37.883.4125.8135.0268.7111.2192.8186.9227.0245.5204.9194.7238.0266.9     0.821.82.82.96.05.66.05.86.97.46.46.57.98.1     -5102035---------     00000353525353535353535     6060606058606060/6060/9060/12060/9045/12060/12060/120     -------4.0/1.04.0/1.04.0/1.03.6/1.44.0/1.04.4/0.64.2/0.8
表6
二氯·外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆/MAO
    试验#   金属茂催化剂体系   总乙烯(wt％)   橡胶中的乙烯(wt％)     总橡胶(wt％)     最终MFR(g/10min)     熔点(℃)      MW     MWD 共聚物的IV
    2627282930313233343536373839     3A3A3A3A3A3A3A3A3A3A3A3A3A3A     -0.0950.341.31.8--4.583.876.183.847.4511.197.88     -------41.8841.0241.1727.2839.1754.7246.66     -------10.99.4315.014.119.020.416.9     0.120.61.632.654.7815.036.887.3715.3715.8812.7618.616.7612.75     156.63153.77150.23144.43140.97156.77157.37，143.3minor156.57156.97157.17156.50156.83157.37156.43     681.3569.1428.2316.8271.4192.9220.4267.8185.2172.2227.4163.8233.5194.6     2.442.432.491.911.862.372.503.653.213.443.323.233.623.17     -------1.0030.9570.8410.8240.8441.0390.876
表7
二甲基·外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆/NCA
    试验# 金属茂催化剂体系 催化剂数量(mg)   温度(℃)     产量(g)   效率(Kg/g cat)     H2(δ psi)   分裂时间(min.)   C2 ＝/C3 ＝流量(l/min)
    404142434445     3B3B3B3B3B3B     4720233343131     606070707070     2.917.2162.9203.1187.5169.7     0.060.854.945.976.055.47     0035353535     60606060/12060/12060/60     ---4.2/0.84.4/0.64.2/0.8
表8
二甲基·外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆/NCA
    试验# 金属茂催化剂体系     总乙烯(wt％) 橡胶中的乙烯(wt％)     总橡胶(wt％)     最终MFR(g/10min)   熔点(℃ )     MW  MWD 共聚物的IV
    404142434445     3B3B3B3B3B3B     ---7.28411.133.96     ---49.4955.5948.66     ---14.720.08.14     DNA0.07514.728.0112.323.7   156.63158.43159.1158.23157.83158.1   821.6898.8202.3161.2180.8158.8   1.982.302.402.292.25   ---0.9081.0731.055
表9
二甲基·外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆/NCA
   试验# 金属茂催化剂体系 催化剂数量(mg)   温度(℃)     产量(g)   效率(Kg/g cat)   C2＝(δ psi)     H2(δpsi)     分裂时间(min.)
    46474849505152535455565758596061626364     3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C     50505034353636605150505015010150516251102     70707060606060607070707070707070607070     166.560.9153.417.889.196.484.9130.3138.665.6117.665.9252.4191.0133.090.792.7122.3229.6     3.31.23.10.522.52.72.42.22.71.32.41.31.681.92.71.81.52.42.3     ---2020305030--------30--     5025600202020356040554040505555105555     60606060606060406060606055606060606060
表10
二甲基·外消旋二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-二叔丁基苯基)-2-甲基茚基)合锆/NCA
  试验#   全属茂催化剂体系   总乙烯(wt％)   最终MFR(g/10min)   熔点(℃)      MW    MWD
    46474849505152535455565758596061626364     3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C3C     ---1.31.42.13.01.7--------1.0--     12.530.803109.656.9217.0119.3327.9650.224866.266.372.425.3815.5976.45.955.936.756.3   157.03156.9157.5145.43145.1139.30133.63142.7158.23158.17157.77158.03158.3157.97158.23158.63140.57157.7157.43     187.7445.3109.1357.9203.7188.7162.9152.379.9338.2133.7381.7344.6289.3125.0245.1277.0234.4240.2   2.332.102.461.832.041.971.762.522.842.772.602.622.602.752.142.581.833.002.52
表11
二氯·二甲基硅二基-双-(2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)]合锆/MAO
  试验# 金属茂催化剂体系     温度(℃) 催化剂数量(mg)     产量(g) 效率(Kg/g cat)     C2＝(δpsi)     H2(δpsi)     分裂时间(min.)   C2 ＝/C3 ＝流量(l/min)
    65666768697071727374     4444444444     60606060607070707070     45454746453030323333     72.7111.9155.6204.9244.5251.2236.8259.5249.4186.8     1.62.53.34.55.48.47.98.77.65.7     05102035-----     000003535353535     606060606060/9060/9060/9060/9060     -----4.0/1.03.6/1.44.2/0.84.4/0.6
表12
二氯·二甲基硅二基-双-(2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)]合锆/MAO
  试验# 金属茂催化剂体系     总乙烯(wt％) 橡胶中的乙烯(wt％)     总橡胶(wt％)     最终MFR(g/10min)     熔点(℃)     MW   MWD   共聚物的IV
    65666768697071727374     4444444444     --0.181.11.88.115.349.9814.42-     -----49.740.3258.4761.66-     -----16.313.217.123.4-     0.02450.170.592.683.984.546.257.0719.431.79     150.9148.3145.03140.9135.43152.57151.97152.43152.1151.30     937.7671.3463.6303.8255.7281.1284.5220.4179.4327.9   2.102.152.011.891.743.513.573.002.571.98   -----0.8660.8611.4201.091-
表13
二氯·二甲基硅二基-双-(4-(3’，5’-双三氟甲基苯基)-2-甲基-茚基)]合锆/MAO
    试验#   金属茂催化剂体系   TEAL数量(mls) 催化剂数量(mg) 产量(g)   效率(Kg/g cat)     H2(δ psi)   分裂时间(min.)   C2 ＝/C3 ＝流量(l/min)
    75767778798081828384858687     5555555555555     0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3     45312130323032303260616161     5.482.047.3102.095.297.998.197.344.788.7110.8134.0134.2     0.122.62.33.43.03.33.13.21.41.51.82.22.2     0353535353535353520202020     60606060/9060/9060/12090/12060/12045/12060/9060/9060/90     ---4.0/1.03.6/1.44.0/1.04.4/0.64.2/0.84.0/1.04.0/1.03.6/1.44.2/0.8
表14
二氯·二甲基硅二基双(4-(3’，5’-双-三氟甲基苯基)-2-甲基茚基)合锆/MAO
    试验# 金属茂催化剂体系   总乙烯(wt％) 橡胶中的乙烯(wt％)     总橡胶(wt％)   最终MFR(g/10min) 熔点(℃)       MW      MWD 共聚物的IV
    75767778798081828384858687     5555555555555     ---5.8293.7849.30813.0915.599.271-11.7511.7514.84     ---52.5344.5452.0561.0955.4951.57-50.5840.4555.87     ---11.18.517.921.428.018.023.229.026.6     -31.0628.75341.43185.49102.01，93.56134.68，127.3736.04，32.5356.35，348.244.08，5.6417.27，18.2835.614.8     154.5155.23156.5minor142.98154.3154.83154.7154.5155.23154.3155.43154.57154.70154.70     606.8*159.9172.887.4101.8110.8100.0148.878.9285.0219.5202.9204.2     3.323.993.743.753.973.173.223.403.602.934.264.694.24     ---1.450.740.801.030.890.770.790.780.84
表15
二氯·二甲基硅二基双(4-(3’，5’-双-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚基)合锆/MAO
试验# 金属茂催化剂体系 催化剂数量(mg)   温度(℃)     产量(g)   效率(Kg/g cat)   H2(δ psi)   分裂时间(min.)   C2 ＝/C3 ＝流量(l/min)
    8889909192     66666     6031303030     6070707070     40.8107.3123.6112.2123.8     0.683.54.13.74.1     035353535     606060/9060/9060/90     --4.0/1.03.6/1.44.4/0.6
表16
二氯·二甲基硅二基双(4-(3’，5’-双-三甲基甲硅烷基-苯基)-2-甲基茚基)合锆/MAO
试验# 金属茂催化剂体系   总乙烯(wt％)   橡胶中的乙烯(wt％)     总橡胶(wt％)     最终MFR(g/10min)     熔点(℃)     MW   MWD   共聚物的IV
    8889909192     66666   --4.1484.0696.852     --44.3424.0952.48     --9.416.913.1     0.133.5961.0519.7312.82     155.3155.77156.1156.97156.5     594.2269.8128.1171.4155.6     1.922.192.793.003.71   --
表17
二氯·二甲基硅二基-双-[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-异丙基茚基]合锆/MAO
试验# 金属茂催化剂体系 催化剂数量(mg)   温度(℃)     产量(g)   效率(Kg/g cat)     H2(δ psi)     分裂时间(min.)     C2 ＝/C3 ＝流量(l/min)
    93949596979899100101102103104105106107108     7777777777777777     304300601211201221231201211241201211211243033     60707070707070707070707070707070     16.647.525.563.079.499.171.295.2143.7167.6101.5121.2167.6259.399.380.3     0.050.160.430.520.660.810.570.791.21.40.851.01.42.13.312.4     055555551010101020353535     6020606060/9060/9060/9060/12060/9060/906060/90606060/9060     ----4.0/1.04.1/0.93.6/1.44.0/1.04.0/1.04.2/0.8-4.4/0.6--4.0/1.0-
表18
二氯·二甲基硅二基-双-[4-(3’，5’-二甲基苯基)-2-异丙基茚基]合锆/MAO
  试验# 金属茂催化剂体系   笔记本(21810-)   总乙烯(wt％) 橡胶中的乙烯(wt％) 总橡胶(wt％) 最终MFR(g/10min)   熔点(℃)     MW     MWD 共聚物的IV
    93949596979899100101102103104105106107108     7777777777777777     077078079080081082083084086087089097104105106107     ----8.1997.0688.29415.857.52110.02-21.21--2.133-     ----39.9242.8126.5239.1737.7244.73-56.17--44.04-     ----20.516.531.340.519.922.4-37.8--4.84-     25.61175.3987.3376.5514.161 5.434.920.47927.725.875.860.5384.22511.36824.95906.0     154.5151.97152.03151.83153.43152.03152.77153.23153.03152.63151.03152.10151.83150.17150.17150.30     167.1129.2134.5138.5213.6196.3248.0306.7204.7235.8135.8280.9136.188.783.682.9     39.734.863.392.203.053.013.284.143.613.582.303.842.312.472.952.65     ----2.8332.5052.6623.6672.2023.508-3.356--1.29-
尽管已经通过参考特定的实施方案描述和说明了本发明，可以由本领域技术人员理解的是，本发明提供它自身没有在此说明的许多不同变化。则由于这些原因，仅应当参考所附的权利要求用于确定本发明真实范围的目的。
摘要
本发明涉及金属茂组合物和它们在烯烃聚合，特别是丙烯聚合用催化剂体系制备中的用途。该金属茂组合物可以由如下通式表示：
Figure C0181340100861
其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选锆、铪或钛，最优选锆；
R1和R2相同或不同，且是如下之一：氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基团或卤素原子，或共轭二烯烃，该共轭二烯烃非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃含有至多不计入氢的30个原子；
优选R1和R2相同且是C1-C3烷基或烷氧基、C6-C8芳基或芳氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳烷基、C7-C12烷芳基、或卤素原子，优选氯；
R3相同或不同，且每个是氢原子、卤素原子、可以卤化的C1-C10烷基、可以卤化的C6-C10芳基、C2-C10烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基团，其中R’是卤素原子、C1-C10烷基、或C6-C10芳基之一；优选R3不是氢原子；
优选每个R3相同且是氟、氯或溴原子、可以卤化的C1-C4烷基、可以卤化的C6-C8芳基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3或-PR’2基团，其中R’是氯原子、C1-C4烷基、或C6-C8芳基之一；
更优选，R3相同且R3是C3烷基，最优选异丙基；
或者，R3是C1或C2烷基；
R4-R7相同或不同，且是氢原子，如对于R3所定义或两个或多个相邻的R5-R7与连接它们的原子一起形成一个或多个环，优选4-8元环，更优选6元环；
R13是：
Figure C0181340100871
-B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-、或酰氨基硼烷基团；
其中：
R14，R15和R16相同或不同且是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或R14和R15与结合它们的原子一起形成环状环；
优选R14，R15和R16相同且是氢原子、卤素原子、C1-C4烷基、CF3基团、C6-C8芳基、C6-C10氟芳基，更优选五氟苯基、C1-C4烷氧基，特别是甲氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳烷基、C8-C12芳烯基、或C7-C12烷芳基；
M2是一个或多个碳、硅、锗或锡，优选硅；
R8，R10和R12相同或不同且具有对于R4-R7所述的含义；
R9和R11相同或不同且每个是含有1-20个碳原子的IVA族基团，或每个是伯丁基、仲丁基或叔丁基、芳基、异丙基、氟烷基、三烷基甲硅烷基、或具有相似尺寸的其它基团，优选叔丁基。

Claims (15)

1.一种桥接双(2-R3-4-苯基茚基)金属茂，其由如下通式表示：
Figure C018134010002C1
其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；
R1和R2可以相同或不同，且每个是氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基团或卤素原子，或共轭二烯烃，该共轭二烯烃非必要地被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯烃含有至多不计入氢的30个原子；
R3可以相同或不同，且每个是氢原子、甲基或乙基；
R4-R7可以相同或不同，且每个是氢原子、甲基、乙基、或两个或多个相邻的R5-R7与连接它们的茚基原子一起形成一个或多个环；
R13是：
-B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、或-P(O)(R14)-、或酰氨基硼烷基团；
其中：
R14，R15和R16相同或不同且是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基或硅烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基、C7-C40烷芳基、或一个R14和一个R15与R13中连接它们的原子一起形成一个或多个环；
M2是一个或多个碳、硅、锗或锡；
R8，R10和R12相同或不同，且每个是氢原子、甲基或乙基；
R9和R11可以相同或不同且每个是丁基。
2.权利要求1的化合物，其中R3两者是甲基。
3.权利要求1或2的化合物，其中R9和R11两者是叔丁基。
4.权利要求1或2的化合物，其中R4-R7是氢原子。
5.权利要求3的化合物，其中R4-R7是氢原子。
6.权利要求4的化合物，其中R14-R16是氢原子。
7.权利要求5的化合物，其中R14-R16是氢原子。
8.一种催化剂组合物，包括权利要求1-7中任一项的化合物和助催化剂的反应产物。
9.一种负载催化剂体系，包括载体材料、助催化剂和权利要求1-7中任一项的化合物的产物。
10.权利要求9的催化剂体系，其中载体材料包括氯化镁、二氧化硅或其混合物。
11.权利要求8-10中任一项的催化剂组合物，其中助催化剂包括非配位阴离子活化剂。
12.权利要求8-10中任一项的催化剂组合物，其中助催化剂包括烷基铝氧烷活化剂。
13.权利要求11的催化剂组合物，其中助催化剂包括非配位阴离子活化剂和烷基铝氧烷活化剂。
14.一种聚合方法，包括在聚合条件下使一种或多种选自C2-C14烯烃的单体与权利要求9-13中任一项的催化剂组合物接触。
15.权利要求14的方法，其中单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯。
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