CN1217857C - 多孔无机氧化物微粒的分散体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种包括多孔无机氧化物微粒如硅胶微粒的分散体，其中微粒的粒径中位值在3微米以下。被分散微粒的孔隙率在干燥后以氮气孔隙率测定仪测定有至少约0.50毫升/克的孔体积由孔径600或以下的微孔构成。在由硅胶制备的实施方案中孔隙率在干燥后有至少约0.7毫升/克的孔体积由孔径600或以下的微孔构成。该分散体采用由结构坚硬足以在研磨及干燥后能维持其孔隙率的无机氧化物来构成分散体。在选择了无机氧化物后，对其进行研磨，使之达到粒径中位值0.05-约3微米。

Description

多孔无机氧化物微粒的分散体及其制备方法

相关申请

本申请是1998年7月9日申请的09/112,146的部分连续申请。

发明背景

本发明涉及其粒径中位值在3微米或更小的多孔无机氧化物微细微粒的分散体。本发明也涉及制备这些分散体的方法。

细微粒径的无机氧化物微粒是众所周知的。例如，“胶态硅酸盐”即为众所周知，一般其粒径中位值(直径)为0.1微米(100纳米)或更低。参见例如加拿大专利CA 609,186及609,190和美国专利US 3,012,973。分散非聚集态的胶态二氧化硅是非多孔的，而且在这些微粒中存在的任何表面积都是指初级的非聚集态微粒的外表面，即没有由微粒内孔隙率所提供的表面积。

US 4,954,220披露了被称为“二氧化硅微凝胶”的较小的硅胶微粒分散体。二氧化硅微凝胶的微粒分散体是在引发初级微粒聚集及胶凝的条件下，通过碱金属硅酸盐与酸的反应制备。但是，这种条件也是根据仅使被胶凝粒子长大到小粒径即亚微米粒径而加以选择的。对所制备的微凝胶微粒分散体进行的处理并未达到聚集微粒形成坚硬大的凝胶的程度。微凝胶一般是用不足10重量％的，更一般是用不足1重量％的溶胶分散体制备。

EP专利申请468,070披露了通过湿研磨较大凝胶颗粒制备粒径在1-50微米，优选在10-30微米的凝胶微粒分散体。并指出通过湿研磨所得微粒的表面积为50-700平方米/克，孔体积为0.3-2毫升/克。然后对湿研磨后的微粒进行喷雾干燥，形成1-200微米，优选30-100微米的较大球状微粒。该专利披露了采用喷雾干燥后的微粒作为聚烯烃催化剂的载体，并指出30-100微米的较大球状微粒是优选的。

US 5,030,286披露了高固粒含量的，如约40-55重量％的沉淀二氧化硅分散体。说明该专利分散体的沉淀硅酸盐平均粒径均在1微米以上。该分散体通过研磨沉淀二氧化硅方法制备。据该专利报道，研磨该沉淀二氧化硅形成了粘性较低的分散体，并可使用高固粒浓度的分散体。该专利披露这些高浓度的分散体可用于造纸涂料。

EP A 803,374披露了在喷墨打印纸的油墨接受层中采用平均粒径为10-300纳米聚集二氧化硅微粒。据披露，这些微粒通过研磨较大微粒如粒径为9微米的微粒制备。PCT申请WO 97/48743披露了湿研磨无机氧化物凝胶以得到3-6微米的平均粒径。该专利申请披露，任何小于1微米的微粒达到最大量为40重量％。在该申请中接着将所述微粒进行喷雾干燥以形成催化剂载体。

US 4,983,369披露了一种密实球状微粒，平均粒径0.1-10微米。该专利还披露，该球状微粒可以是非多孔的或多孔的。该专利又披露，该多孔微粒在与水接触时孔隙率会减小。由该专利所述方法制备的多孔微粒粒径大于1微米。

US 5,277,888披露了采用有机分散介质制备平均粒径在0.05-10微米范围的稳定微粒分散体。该专利说明了非多孔二氧化硅密实微粒的分散体。

US 2,731,326披露了低孔隙率密实二氧化硅球体的聚集体，其中将该聚集体描述为超胶态，即粒径大于100毫微米(0.1微米)。这些聚集的微粒具有大于15纳米的初级粒径，并说它们具有制备时在分散体中沉淀物所呈现的粒径。

US 2,741,600披露了制备其平均粒径在1微米以下如0.1-0.5微米的二氧化硅分散体。该专利所披露的分散体是采用对热压后硅胶进行研磨的方法制成。并报告经热压所得的材料具有两相，一相为水溶胶相，一相为“泥浆”相。此泥浆相经研磨形成被描述为呈奶白状外观的分散体。该二相可分别使用或合并一起使用。该专利既未报道也未说明热压过程中所形成的研磨后泥浆相或水溶胶相的孔隙率。

伊勒尔在“二氧化硅化学”，328-330页(1979)中，披露了通过各种方法制备的多孔二氧化硅溶胶。伊勒尔论文中所述的多孔二氧化硅溶胶粒径在0.1-0.3微米范围。一般，这些亚微米微粒是通过较小微粒的聚集而制备的。据报告，所产生微粒的表面积与制备这些微粒所用的方法有关，为22平方米/克至700平方米/克以上。例如，伊勒尔所提到的US 3,607,774专利披露二氧化硅溶胶粒径在0.5微米或以上如高达约1.5微米。该专利报道了表面积约103平方米/克或以下的溶胶的制备。伊勒尔提到的另一专利，即US 3,591,518，披露了使其粒径约0.2微米和外表面积在17-900平方米/克范围的多孔二氧化硅溶胶。但前述二个专利均未报道微粒孔径、孔体积及孔体积稳定性。

WO 97/22670披露了采用经干研磨破坏硅酸铝及二氧化硅结构，然后加水配制浆液制得的一些沉淀硅酸盐及浆液。包括结构遭破坏的材料的浆液，在同等固粒含量下与未研磨的二氧化硅浆液相比，其粘度降低。这些浆液的DPB值也降低。这些微粒的粒径中位值明显大于1微米。

US 5,318,833披露一种包括平均粒径0.5微米的沉淀二氧化硅聚集体的乙二醇基浆液。该沉淀二氧化硅的孔体积为0.09毫升/克及表面积为70平方米/克。将此乙二醇浆液与邻苯二甲酸酯混合以制备聚酯薄膜。该沉淀二氧化硅用于形成聚酯薄膜的摩擦性，使薄膜易于后期加工，如制备磁录音介质。这些薄膜必需具备摩擦性，以使薄膜不致附着在处理薄膜的机械上。但是，使用添加剂如微粒状二氧化硅时，还必须注意不对聚酯的其它性质造成不利影响。也可想象到，该专利所披露的微粒不会有足够的粘结乙二醇的面积。其结果使微粒与乙二醇聚合物分离的几率较大，从而引起所得薄膜中的缺陷。

如上所述，也可采用微粒分散体形成多孔结构，如纸用油墨接受涂层。理想的是，如果这种涂层的孔隙率不仅提供一种提高某些纸涂层吸收油墨速率的手段，而且也保证较高的油墨容量，以保持高图象清晰度。对于此种用途，已有建议采用粗粒径的即3微米以上的多孔凝胶。也有应用亚微米胶体的，但胶体微粒本身不存在孔隙率，即不存在粒内孔隙率。因此，由胶体微粒所产生的孔隙率都属于由胶体分散体干燥后所产生的粒间孔隙率。如果粒间孔隙率所依赖的单一孔隙源，则粒间孔隙率受到许多需要细心控制的因素的影响。

许多与造纸相关的应用也要求细微粒径的如亚微米的微粒。例如，已知使用亚微米胶态二氧化硅微粒的分散体，可使纸涂层具有较高光泽。在这种情况下，理想的是光泽涂料为可接受油墨的，分散体中的微粒为多孔的则更有利。因此，仍然需要继续开发细微粒径的多孔无机氧化物微粒的分散体。

同样最好采用细微粒径的即平均粒径1微米以下的微粒，以改进聚酯薄膜的摩擦性。但是，至今这种微粒的孔体积都比较小。不受任何特定理论的约束，据认为高孔隙率的材料可提高有机聚合物对无机微粒的结合作用，从而减少在聚合物与无机微粒分离时所引起的薄膜缺陷。

发明综述

本发明提供了一种包括多孔无机氧化物微粒的分散体，其中所述微粒具有：

a)粒径中位值为0.05-约3.0微米；和

b)当该微粒含水分散体干燥时，在105℃下缓慢干燥至少16小时，及在真空350℃下活化2小时之后，用BJH氮气孔隙率测定仪测得其孔隙率为有至少约0.5毫升/克的孔体积由孔径600或以下的微孔构成。

在本发明的一个具体实施方案中，其中的无机氧化物微粒包括二氧化硅微粒。

在本发明的一个具体实施方案中，其中的二氧化硅微粒包括沉淀二氧化硅或二氧化硅凝胶。

在本发明的一个具体实施方案中，其中无机氧化物微粒的粒径中位值为0.05-约1微米。

在本发明的一个具体实施方案中，其中的二氧化硅微粒干燥后的孔隙率有至少约0.7毫升/克的孔体积由孔径在600或以下的微孔构成。

在本发明的一个具体实施方案中，其中的二氧化硅微粒包括硅胶。

在本发明的一个具体实施方案中，其中多孔微粒的粘度导出孔体积为0.5-约1.5毫升/克。

在本发明的一个具体实施方案中，其中多孔微粒的粘度导出孔体积为约1.0-1.5毫升/克。

在本发明的一个具体实施方案中，其中粒径中位值为约0.5微米或更小，固粒含量为约20-25重量％，并且该分散体包括至少90％的二元醇。

在本发明的一个具体实施方案中，其中的无机氧化物是硅胶。

在本发明的一个具体实施方案中，其中的多孔微粒包括沉淀二氧化硅或二氧化硅凝胶。

在本发明的一个具体实施方案中，其中的多孔微粒包括沉淀二氧化硅或二氧化硅凝胶。

在本发明的一个具体实施方案中，其包括1-30重量％的无机氧化物微粒。

在本发明的一个具体实施方案中，其中的微粒包括硅胶，而且该微粒在干燥后的孔隙率为至少有约0.7毫升/克的孔体积由孔径在600以下的微孔构成。

在本发明的一个具体实施方案中，其中多孔微粒的粘度导出孔体积为0.5-约1.5毫升/克。

在本发明的一个具体实施方案中，其中多孔微粒的粘度导出孔体积为约1.0-1.5毫升/克。

本发明还提供了一种制备如上所述的微粒分散体的方法，其包括：

a)形成无机氧化物微粒的浆液；

b)研磨该微粒浆液；

c)由所得研磨后浆液构成上层清液相和沉降相；并

d)分离上层清液相或再分散所述沉降相作为最终产物，其中所述产物在干燥后的孔隙率为至少有0.5毫升/克孔体积由孔径600或更小的微孔构成。

在本发明的一个具体实施方案中，其中在(a)中的无机氧化物微粒包括硅胶或沉淀二氧化硅。

在本发明的一个具体实施方案中，其中在(a)中的无机氧化物微粒包括硅胶，并且该微粒孔隙率为至少约0.7毫升/克的孔体积由孔径在300或更小的微孔构成。

在本发明的一个具体实施方案中，其中在(d)中的最终产物的粘度导出孔体积为0.5-约1.5毫升/克。

在本发明的一个具体实施方案中，其中在(a)中的浆液是一种含水介质，且在(d)中的最终产物与二元醇一起蒸馏，以产生一种包括至少90％二元醇的分散体。

在本发明的一个具体实施方案中，其中的二元醇是乙二醇。

本发明的分散体包括粒径中位值为0.05-约3微米的多孔无机氧化物的微粒。这些分散体的微粒具有一种至少约0.5毫升/克的孔体积由孔径600或以下的微孔构成的多孔结构。600以下的微孔孔隙率这里称为内孔隙率，即存在于微粒本身之内的孔隙率。的确，内孔隙率是由具有至少0.5克/毫升“粘度导出孔体积”(定义于后)的分散体所反映的。本发明微粒内孔隙率比较稳定和牢固。可以认为，本发明微粒包括一种相邻微粒凝聚的刚性三维网络，这种相邻微粒有时被称为“极限的”或“初级”微粒。本发明初级微粒间的结合力强，因此形成一种坚硬聚集微粒。为此，在分散体干燥过程中水分蒸发时所产生的毛细管压力作用下，这种微粒不完全坍塌，微粒内仍然保持孔隙率。

本发明包括硅胶微粒的实施方案也给出了在整个研磨制备分散体期间保持的孔隙率。例如，包括硅胶分散体的实施方案的孔径分布与制备分散体的凝胶中的孔径分布基本相同。这是由于其起始材料的孔隙率均匀且一般在600以下。也有一些凝胶微粒实施方案，其中至少约0.7-0.9毫升/克的孔体积由孔径在600以下的微孔构成。在这些实施方案中，至少80％的孔体积由孔径300以下的微孔构成。这样孔径的微孔不受研磨影响，而且其孔隙率均匀性又保证了微粒与微粒间的孔隙率比较一致，甚至在研磨成亚微米粒径之后仍然比较一致。

该分散体的制备是通过形成无机氧化物浆液，用足以产生包括粒径中位值为约3微米或更小微粒的分散体的条件和方法研磨该浆液而制备。对于需要“原位”产生稳定分散体而不借助分散剂，或者如果需要制备粒径中位值小于1微米的分散体的一些实施方案，其制备方法包括：

(a)形成无机氧化物微粒的浆液，

(b)研磨该浆液，

(c)由所得研磨浆液产生上层清液相和沉降相；并

(d)分离上层清液相或再分散沉降相作为最终产物，其中所述产物经干燥后孔隙率达到至少0.5毫升/克的孔体积由孔径在600或更小的微孔构成。

方法步骤(c)优选采用离心机完成，对于当需要微粒粒径中位值为1微米或更小时，这是特别优选的。一般在离心分离时从分散体沉降分出1微米以上的微粒，并可分离沉降相，留下粒径中位值为1微米或更小微粒的分散体。

用此实施方案产生的无机氧化物微粒的孔隙率及粒径可使微粒特别适用于纸张或薄膜上接受油墨的光泽涂层。例如，与含粒径较大(平均粒径1微米以上)微粒的涂层上所见到的光泽相比，含亚微米级无机氧化物的涂层会显出更高光泽。

与传统同样标称粒径的非多孔的胶态无机氧化物相比，本发明亚微米级无机氧化物微粒还具有改善与牢固的油墨吸收容量。如上所述，该孔隙率是由刚性微粒提供的，经干燥后孔隙率降低较少。因此，可以确信含本发明微粒的涂层干燥后所得的孔隙率。

附图简要说明

图1表明本发明几个实施方案和已有技术胶态二氧化硅的η₀/η值对固粒质量分数的关系图，其中η为所说分散体的粘度，η₀为水的粘度。固粒质量分数包括未被溶解的微粒，而不包括任何溶解的盐类。

图2A表示η₀/η值对固粒质量分数的关系图，其中η为本发明包括含水硅胶实施方案的粘度，η₀为水的粘度。(○)表示研磨前粘度及负载数据。(□)表示研磨后粘度及负载数据，和(△)表示在研磨后及以600克力离心分离之后分散体的粘度及负载数据。

图2B为市售的Zeothix^TM 177沉淀二氧化硅的同类数据关系图，此处(○)及(□)表示如图2A中所示的同类数据。(△)表示在研磨后及以2000克力离心分离之后分散体的数据。

图2C为由图2A相同数据所构成的关系图，但它是由德古萨(Degussa)公司市售的FK310沉淀二氧化硅而产生的，图中(○)、(□)及(△)表示图2A中所表示的同样类型的数据。

图3是本发明的粘度导出孔体积(PVa)与干孔体积测定值的关联图。

图4为说明本发明包括非水介质即乙二醇实施方案中η₀/η值对固粒质量分数的关系图。

优选实施方案详述

(1) 原生无机氧化物微粒

适宜于制备分散体的无机氧化物包括沉淀无机氧化物及无机氧化物凝胶。这些无机氧化物这里通称为“原生无机氧化物”、“原生微粒”或“原生分散体”。无定形沉淀二氧化硅及硅胶是特别适宜的原生无机氧化物。也可通过混合无机氧化物，包括SiO₂·Al₂O₃、MgO·SiO₂·Al₂O₃，来制备这种分散体。混合无机氧化物用常规调混或共凝胶方法制备。

在包括凝胶的实施方案中，该分散体源于多孔无机氧化物凝胶，诸如，但不局限于，包括SiO₂、Al₂O₃、AlPO₄、MgO、TiO₂及ZrO₂的凝胶。这些凝胶可以是水凝胶、气凝胶或干凝胶。水凝胶也称为含水凝胶(aquagel)，是在水中形成的，因此其微孔内充满水。干凝胶是一种其中水被脱出的水凝胶。气凝胶是一种干凝胶类型，其中当脱水时以最少凝胶结构塌陷或变化的方式脱出液体。市售的硅胶，如Syloid(塞罗得型)凝胶，如牌号74、221、234、244、W300及Genesis^TM(吉尼色斯)硅胶都是适宜的原生无机氧化物。

凝胶在本领域是众所周知的。见伊勒尔(Iler)著“二氧化硅化学”第462页(1979)。凝胶微粒，如硅胶微粒，与胶态二氧化硅或沉淀二氧化硅微粒是有区别的。例如胶态二氧化硅是以密实非多孔的二氧化硅微粒制备的。胶态二氧化硅微粒一般小于200纳米(0.2微米)。如早已所述，这些微粒无内部孔隙率。另一方面，典型分散的沉淀微粒有一些内部孔隙率。但有些时候，在干燥过程水分蒸发引起水弯月面收缩产生的毛细管压力下一般沉淀微粒中的内部孔隙率会大量坍塌。这些条件对于胶态二氧化硅及沉淀二氧化硅的制备是众所周知的。

另一方面，凝胶都是在促进初级微粒聚集条件下制备的(如在透射电子显微镜即TEM下测定，一般粒径中位值为1-10纳米)，形成了较刚性的三维网络。凝胶的共聚集表现在宏观上，这时无机氧化物如二氧化硅的分散体硬化成一种“凝胶”或“胶凝后”的结构完整块状物。

在本领域无机氧化物凝胶的制备方法是众所周知的。例如，制备硅胶是通过将强酸如硝酸或硫酸与碱金属硅酸盐如硅酸钠的水溶液进行混合，这种混合要在适宜搅拌条件下进行，以形成透明二氧化硅溶胶，该溶胶不到半小时硬化成为水凝胶，即大粒凝胶。然后对所得凝胶进行洗涤。在水凝胶中形成的无机氧化物如二氧化硅的浓度，通常在约10-50重量％的范围，优选在约20-35重量％的范围，最优选在约30-35重量％的范围，凝胶pH值为约1-9，优选为约1-4。混合温度可采用宽温度范围，一般为约20-50℃。

对新形成的水凝胶，采用仅将其浸泡在连续流动的水流中进行洗涤，洗出不需要的盐类，使99.5重量％或更多的纯无机氧化物保留在内。

洗涤水的pH值、温度及洗涤时间会影响二氧化硅的物理性质，如表面积(SA)及孔体积(PV)。在65-95℃和pH8-9下洗涤15-36小时的硅胶通常表面积为250-400(平方米/克)，并形成PV为1.4-1.7毫升/克的气凝胶。在50-65℃和pH3-5下洗涤15-25小时的硅胶表面积为700-850(平方米/克)，并形成PV为0.6-1.3毫升/克的气凝胶。这些测定都用N2孔隙率分析方法进行。

在本领域，无机氧化物凝胶如氧化铝和混合无机氧化物凝胶如氧化铝/氧化硅共凝胶的制备方法也都是众所周知的。制备这些凝胶的方法披露于US 4,226,743中，其内容在此引以参考。

一般，氧化铝凝胶是通过混合碱金属铝酸盐与硫酸铝方法制备。共凝胶是通过对两种金属氧化物进行共胶凝以使凝胶复合一起的方法制备。例如，氧化硅/氧化铝共凝胶可通过酸或酸式盐与碱金属硅酸盐的胶凝，然后添加碱金属铝酸盐，陈化该混合物，接着添加硫酸铝的方法来制备。然后用常规方法对该凝胶进行洗涤。

本发明的另一实施方案是通过某些沉淀无机氧化物的分散体而产生的。例如，研磨某些沉淀二氧化硅微粒，得到一些具有下述孔隙性质的分散体。对这些沉淀的二氧化硅微粒均说明于图1中。

增强的沉淀二氧化硅，诸如US 4,157,920中所述，也可用于制备本发明的分散体。该专利内容在此引以参考。例如，增强沉淀二氧化硅可通过首先对碱性无机硅酸盐进行酸化以产生一种初始沉淀物的方法来制备。将所得沉淀物用另外的硅酸盐和酸加以增强或“后调节”。由第二次添加硅酸盐和酸所得的沉淀物包括10-70重量％的初始制备的沉淀物。可以认为，由于第二次沉淀的结果才使此沉淀物的增强结构比常规沉淀物更刚性。可以认为，甚至经过研磨，离心分离及其后的干燥之后，该增强硅酸盐基本保持了其网络的刚性和孔隙充。这是与其它诸如US 5,030,286所披露的那些沉淀硅酸盐不相同的。

在选择了原生分散体的无机氧化物后，就制备所选无机氧化物的液相。一般，原生分散体应当处于可进行湿研磨的状态，液相的介质可以是含水的或非含水的如有机的介质。液相可以是已排水而还未经干燥的无机氧化物凝胶中的残余水，并对其另加水对凝胶进行重打浆。在另一实施方案中，是将干燥后的无机氧化物如干凝胶分散在液体介质中的。在又一实施方案中，是将无机氧化物分散在后来用它作反应物的液体化合物中，以形成要求的某些性质的微粒状无机氧化物的产物。此实施方案的的一个具体实例是将无机氧化物分散在要与邻苯二甲酸酯反应形成聚酯薄膜的乙二醇中。

在大多数的实施方案中，原生分散体的粒径中位值约为10-40微米。但是，对原生微粒的粒径只要求能够在所用研磨机中产生所需粒径中位值大约3微米或更低的分散体。在由排水后无机氧化物凝胶制备的实施方案中，首先将排水后的凝胶破碎为凝胶块，并进行预研磨，产生10-40微米范围的微粒分散体。

(2) 研磨

然后研磨原生分散体。此研磨按“湿法”即在液体介质中进行。一般研磨条件可视所加原料、停留时间、叶轮速度及研磨介质粒径因素而变化。适宜条件及停留时间均描述于各实施例中。可改变这些条件使粒径达到所需0.05-3微米范围内。为获得所需分散体，选择和改进这些条件都是本领域技术人员所已知的。

用于研磨原生无机氧化物微粒的研磨设备，应当是能够借助机械作用对这些材料进行苛刻研磨及使之成为3微米或更小，尤其1微米以下粒径的微粒的设备类型。这类研磨机为市售的，锤磨机和砂磨机特别适宜于这种用途。锤磨机通过高速金属叶轮产生所需的机械作用力，而砂磨机通过快速搅动介质如二氧化锆或砂粒产生作用力。也可使用冲击磨。冲击磨及锤磨机二者都是通过金属叶轮冲击力来减小无机氧化物的粒径。然后收集包括3微米或更小微粒的分散体作为最终产物。

也可对研磨后的分散体进一步进行处理。例如，如果需要制备比较稳定的分散体而又不添加分散剂，或如果研磨后大于3微米的微粒明显还有很多，就需要对其进一步处理。为保证基本所有微粒分布都在约2微米以下，尤其当需要分散体在1微米或更小的范围时，如用于光泽纸的涂饰，也需要对其进一步进行处理。在这种情况下，要处理研磨后分散体，分离亚微米微粒与大于1微米的微粒。通过离心将研磨后的无机氧化物分离为包括最终产物微粒的上层清液相和包括较大微粒的沉降相，即可实现这种分离。然后分开上层清液相和沉降相，如采用倾析方法。上层清液相即本发明的分散体。常规离心机可用于这种相分离。下述实施例对适用于本发明的市售离心机进行了鉴别。在某些情况下，可能优选进行离心分离两次、三次或多次，进一步脱除初次离心分离后留下来的大微粒。也可考虑在通常重力条件下对研磨后分散体中较大的微粒超时分离，并倾析分离上层清液相。

视产物粒径指标而定，也可将沉降相当作本发明的微粒。例如，如果需要0.05-3.0微米范围较大微粒的分散体，就可将沉降相取出加以再分散。此时，对原生分散体就要进行一次以上的研磨，以保证沉降相具有0.05-3.0微米范围内的适宜粒径。

也可在研磨后对微粒分散体加以改性，以保证分散体稳定。这可通过调节pH，如添加碱性材料，或加入常规分散剂的方法实现。

(3) 无机氧化物分散体

如前所述，该分散体中微粒的粒径中位值，即微粒直径，在0.05-约3微米的范围。粒径主要决定于分散体的用途，可在如0.06-2.9、0.07-2.8等范围。例如，如果分散体是用于高光泽接受油墨的涂层，其粒径中位值一般在1微米以下，而对于某些典型应用，分散体的粒径中位值为0.5微米以下，优选0.1-0.3微米范围。粒径中位值是采用常规光散射仪及方法测定的。在本实施例中所报告的粒径都采用LA900激光散射粒径分析仪(Horiba仪器公司出品)加以测定。

该分散体中固粒含量随进料微粒分散体内固粒含量而变。分散体内固粒含量一般在10-30重量％的范围，尽管某些应用其数量可高可低，但全部在此范围之内。固粒含量在10-20重量％范围对许多应用都适宜。

在某些实施方案中，本发明的分散体是通过研磨后或研磨及如离心分离后而获得的最终产物。在其它实施方案中，研磨后或研磨及离心分离后的分散体还可用pH改性剂或分散剂进一步加以改性。甚至还可通过在分散体中蒸馏另一种介质来置换这些分散体中的介质。更具体地说，可蒸馏非水介质如乙二醇，使之进入研磨后无机氧化物微粒的含水分散体中，而使最后的分散体含水在1重量％以下。可采用常规方法进行这种蒸馏。如前所述，聚酯生产厂家可用乙二醇浆液与邻苯二甲酸酯反应，形成聚酯薄膜。在此实施方案中含水介质基本被置换，即至少90重量％，优选至少97重量％，最优选用二元醇置换至少99重量％。

一般，分散体的粘度应当使该分散体成为可泵送的液体。分散体的粘度与分散体的固粒含量及微粒的孔隙率密切相关。分散体的液相粘度及分散体的整体性也可影响总分散体。增稠材料和增稠剂也可用于改进分散体的粘度，以适应具体的应用。粘度范围用布氏粘度计测定可在1至10000厘泊(cp)以上，如在剪切速率73.4秒^-1下操作。在大多数实施方案中，粘度均在100厘泊以下。

在涉及由硅胶制备的实施方案中，一般粘度类似于原生二氧化硅分散体的粘度。例如，当在前述pH9-10范围，如pH9.5研磨原生硅胶时，研磨后二氧化硅的粘度仍然保持相对不变。这与研磨后沉淀二氧化硅的粘度是有区别的。研磨后的沉淀二氧化硅粘度低于原生材料的粘度。

分散体的pH取决于无机氧化物及用于稳定分散体的添加剂。该pH可为2-11，并且整个范围都在其间。例如，氧化铝分散体的pH一般为2-6。二氧化硅分散体一般是中性至适度的碱性，如7-11。pH值也可用常规pH调节剂加以变化。

至于包括硅胶的实施方案，与包括例如沉淀无机氧化物微粒的实施方案相比，该分散体属于相对无杂质的。通常对原生硅胶洗涤以基本脱出所有杂质。凝胶的碱性盐含量一般要低至100重量ppm，而以凝胶重量为基准计，一般不多于0.1重量％。在需要微粒的稳定胶态分散体时，杂质含量少的硅胶是特别有利的。

分散体中微粒的孔体积可在分散体干燥后用氮气孔隙率测定仪加以测定。一般至少约0.5毫升/克的微粒孔体积是由孔径600以下的微孔构成的。有一些包括二氧化硅凝胶的实施方案，其中至少0.7毫升/克至0.9毫升/克的孔体积由孔径600以下的微孔构成。在这些实施方案中，多至100％的微孔孔径都在600以下，至少硅胶至少80％至多达100％的微孔孔径在300或以下。干燥分散体的总孔体积在约0.5-2.0毫升/克范围，而一些包括硅胶的实施方案，总孔体积测定值在约0.5-1.5毫升/克的范围，对于某些硅胶的实施方案是在约0.7-1.2毫升/克的范围。对干燥分散体的孔体积已进行过pH调节，并在对该分散体进行pH调节，并在105℃下缓慢干燥至少16小时，及在真空350℃下活化2小时之后，用BJH氮气孔隙率测定仪测定孔体积。

分散微粒的孔隙率直接影响本发明分散体的系统粘度。与较少孔隙率的微粒相比(在溶剂中同样质量负荷下)，多孔的微粒占据溶剂-微粒系统的较大容积分数，于是它们破裂程度较大，造成对流体剪切流动的阻力较大。图1说明在微粒负荷增加时，若以η₀/η对微粒负荷的某一范围作图，粘度(η)呈线性增加。η₀是分散体的溶剂即水的粘度。如图1所示，所示曲线斜率随微粒孔隙率增加而增加。因此对本发明微粒的“粘度导出孔体积”可通过这些曲线的斜率加以计算。这些数值反映了分散微粒的孔体积。

例如，克里格(I.M.Krieget)在 胶体界面科学进展( Adv-Coll.Interface Sci.，)1972，3，111中描述了低负荷微粒对在牛顿流体中这些微粒分散体的粘度的影响。用如下述公式(1)定义η₀/η的倒数。

$\frac{\mathrm{\η}}{{\mathrm{\η}}_0}={[1-\frac{\mathrm{\Φ}}{b}]}^{-\mathrm{ab}}---\left(1\right)$

其中η为分散体粘度

η₀为微粒被分散其中的流体的粘度

Φ为悬浮体系中微粒所占据的体积分数

a为“本征粘度”(对球体，或纵横比非常低的，未带电的微粒为2.5)

b为粘度无穷大时的容积分数。

悬浮体系中的Φ及以质量分数表示的微粒质量负荷(x)，与微粒骨架密度(ρs)及这里称为“粘度导出孔体积”的表观孔体积(PVa)之间也存在关系式(2)。

$\mathrm{\Φ}=\frac{(\frac{1}{\mathrm{\ρs}}+\mathrm{PVa})\left(\mathrm{pf}\right)x}{1-x(1-\frac{\mathrm{\ρf}}{\mathrm{\ρs}})}---\left(2\right)$

其中ρf为流体相密度。

合并公式(1)及(2)，得一关联η₀/η与微粒质量负荷的关系式。对于较小的x值，可用下述与参数b无关的线性表达式说明此关系式。

$\frac{{\mathrm{\η}}_0}{\mathrm{\η}}=1-a\left(\mathrm{\ρf}\right)(\frac{1}{\mathrm{\ρs}}+\mathrm{PVa})x---\left(3\right)$

此线性关系式一般适用于η₀/η数值在0.5-1.0的范围。然后可以η₀/η(x)的形式对充分分散的微粒系统的粘度数据作图，并对0.5-1.0的η₀/η数据进行线性回归，确定斜率。从公式(3)可明显看出，该斜率可与微粒的PVa以下式进行关联。

斜率＝-a(ρf)[(1/(ρs))+PVa]            (4)

$\mathrm{PVa}=-(\frac{\mathrm{slope}}{a\left(\mathrm{\ρf}\right)}+\frac{1}{\mathrm{\ρs}})---\left(5\right)$

已知无定形二氧化硅的骨架密度(2.1克/毫升)，流体相密度(水＝1.0克/毫升)，并已知本征粘度a约等于2.5，计算本发明的PVa。图1说明了本发明几个实施方案以及一种相对非多孔的胶体的曲线。

对分散体的粘度导出孔体积数值，尤其对于二氧化硅分散体，一般按照下述方法确定。

(1)以每分钟1立升的速率研磨所选无机氧化物的分散体，并在600克力或2000克力下离心分离30分钟。

(2)然后调节浆液的pH，使之能获得并保持良好分散体。一般要调节分散体的pH值远离微粒的等电点来获得，但不要进入会引起微粒过量溶解的区域(如对二氧化硅通过添加NaOH调节pH至9.7至10.3之间)。一般可采用滴定5重量％的固粒分散体通过整个可接受的低微粒溶解度的区域来测定分散体的这一最佳pH范围，并测定与分散体最低粘度相关的pH值范围。然后将(1)中研磨的分散体调节至该pH范围。

(3)测定该分散体的粘度(η)，确定分散体介质即水的粘度(η₀)。这些粘度都在74秒^-1及25.0±0.1℃下用布氏粘度计测定。

(4)然后测定η/η₀比例，通过，以获得η/η₀值在0.5-1.0范围内均匀分散的η/η₀(x)值。完成这一点，首先利用参比样品来估计η/η₀(x)斜率，再利用所估计的斜率来测定待制备分散体的浓度，得出所需η/η₀测定值的范围。如果得自(2)的分散体的η/η₀大于0.5并小于0.9，则可用它作为参比样品计算该估计的斜率，ESL，用于η/η₀(x)图。如果η/η₀小于0.5，则该分散体的样品必须用溶剂(一般为去离子(DI)水)加以稀释，再重新得到η/η₀的值。如果η/η₀大于0.9，则必须得到更浓缩分散体的样品。

一旦获得η/η₀在0.5-0.9间的参比样品，则利用传统方法测定质量负荷(x)，并用下式计算ESL：

$\mathrm{ESL}=\frac{\left(\frac{{\mathrm{\η}}_0}{\mathrm{\η}}\right)\mathrm{ref}-1}{\mathrm{xref}}$

(5)采用下述公式计算用于测定PVa的系列样品的浓度(x值)：

指标＝η/η₀

.9                 x＝(.9-1)/ESL

.8                 x＝(.8-1)/ESL

.7                 x＝(.7-1)/ESL

.6                 x＝(.6-1)/ESL

.5                 x＝(.5-1)/ESL

(6)然后在由式(2)测定的适宜pH范围内制备具有这些质量负荷的分散体。

(7)在25.0±0.1℃下平衡后在剪切速率73.4秒^-1下用布氏粘度计测定每个样品的粘度。然后用这些数据作图。

(8)进行回归分析，得出产生数据的斜率，并将斜率、ρs和ρf代入公式：斜率＝-2.5[(1/ρs)+PVa]ρf，以计算各(PVa)。

本发明的二氧化硅分散体表明曲线斜率绝对值为约2.40或更大，一般都在2.4-10.0范围。这种数据说明分散体具有至少约0.5毫升/克粘度导出孔体积(PVa)。一般在本发明的实施方案中斜率范围在3.50-5.0，PVa约为1.0-1.5。

本发明分散微粒的孔隙率稳定性是通过计算该分散体干燥后的孔体积损失来证明的。如前所述，由于分散体中水份蒸发，可使包括初级微粒的低刚性网络中含水分散微粒的孔隙率显著降低。将分散体的PVa与分散体干燥后测定的孔体积相比较表明，本发明分散体保持至少约40％的PVa。某些实施方案表明，至少保持约60％的孔体积。见图3及实施例VII。此外，对于保持至少40％PVa的实施方案，其孔体积约0.5毫升/克或更高。

本发明的分散体也是稳定的。所谓“稳定分散体”指的是微细微粒可长期保留在悬浮相中的分散体。微粒分散体的稳定性与许多因素相关，包括粒径、微粒电荷、孔隙率、微粒密度及分散体的pH值。这些因素可变化，并与分散体如何制得相关。为此目的可采用常规分散剂。如前所述，通过对研磨后的微粒进行离心分离，收集粒径中位值在1微米以下的微粒，优选0.01-0.5微米范围的微粒，也可制备“原位”稳定的微粒分散体。在包括此法制备微粒的实施方案中，粒径中位值一般在1微米以下。

本发明分散体适用于许多应用，更具体地说，适于那些得益于微细粒径的多孔微粒的应用。已经发现，例如本发明非常适于油墨吸收涂层。纸涂层的高孔隙率促使加快油墨干燥时间、最小油墨分散(成点)、成像解析度好、高油墨承载容量(如对摄影真实打印)及出人意料的全域色彩。

油墨吸收涂层制剂一般包含无机颜料如无机氧化物(如硅胶)、粘结剂和添加剂如染料媒体等。本发明的微粒可用作无机颜料。如前讨论，本发明的无机氧化物微粒在结构上不同于其它形态的无定形二氧化硅，诸如常规煅制的及胶态的以及某些沉淀的二氧化硅，因为本发明分散体具有稳定孔隙率的微粒。因此，采用该分散体微粒制备的油墨吸收涂层属于非常多孔的。此外，这种孔隙率也牢固一致，并明显地不受那些当使用常规颜料时所得到的影响孔隙率的因素的影响。

本发明分散体本来就可直接用作涂料组合物。但优选的是，对于大多数应用，对这种分散体与粘结剂和造纸厂家所需的任何其他涂料添加剂相混合。如前所述，对该分散体的固粒含量、pH值及粘度均可调整，以满足所涂布纸张的规格。

本发明的微细粒径及孔隙率对前述制造聚酯薄膜的乙二醇浆液都适合。本发明的微细粒径不仅提供了处理这种薄膜时所需的摩擦性，而且还可认为，这种微粒的孔隙率还增进了有机与无机颗粒间的结合力。不受特定理论的限制，可以说二元醇进入了无机氧化物的孔结构。因此，在PET生产过程中，当二元醇与例如邻苯二甲酸酯反应时，它形成了一种聚合物结构。这种聚合物结构产生于微孔结构中具有物理的整体性，因此是被保护在微孔内或被锁在微孔内，非常像一些犬牙交错状的迷宫片。这种结合进一步增强了在无机氧化物表面上发生于二元醇与羟基基团之间的另外的化学结合。

本发明的其它用途，包括粘结剂(如用于催化剂的)、填料、纸板增强筋、流变剂、牙粉组合物中的研磨剂、防腐剂、皮革处理剂、绝缘涂料、化妆添加剂、纤维涂料等等。

本发明下述实施例是说明性的，并没有试图以任何方式限制如所附权利要求所陈述的本发明。

说明性实施例

实施例I

由水凝胶原生体衍生的亚微米硅胶

用一台普拉特(Prater)研磨机，将充分排水的水凝胶^注1预破碎至粒径中位值约30微米。然后在去离子水(DI)中对该粉末进行打浆，得到固粒含量约20重量％、pH约8的浆液。将此浆液加至速率为每分钟1升的5升达拉斯介质(Drais)研磨机中(型号PM5RLH，1.5毫米，玻璃介质)，制得一种粘性浆液。

然后对此浆液进行处理，制得其粒径中位值小于1微米的稳定分散体。以分两步离心分离方法(先在1400克力下分离90分钟，倾析，后于2000克力下离心分离40分钟)，分离研磨后硅胶产物中粗粒与细(亚微米)粒部分。通过倾析获得亚微米微粒的最后分散体。上层清液层分散体的固粒含量为13重量％，收率经确定为41％(按干SiO₂计)

                粒径分布(Horiba 900) ^注二

                10％＜              .13μ

                50％＜              .22μ

                90％＜              .38μ

                99.9％＜            .77μ

实施例II

由水凝胶原生体衍生的亚微米硅胶

另一亚微米硅胶产物，采用如实施例I中同样的方法制备，所不同的是原生凝胶是在空气分级磨中进行预粉碎的，得到粒径中位值约15微米的硅胶微粒。在此过程中该凝胶受到部分干燥，使其湿度含量(按总挥发份测定)从约67重量％降至55重量％，从而形成一种水凝胶材料。

按实施例I所述方法，经介质研磨及离心分离后(所不同的是固粒含量为27％而非实施例1中的20％)，得到一种包括12重量％固粒的其收率10重量％的分散体上层清液层。该上层清液层具有下述的粒径分布：

                粒度分布(Horiba 900)

                10％＜          .13μ

                50％＜          .18μ

                90％＜          .30μ

                99.9％＜        .55μ

--------------------------------------------------------------------------------

注二：微粒粒径分布的测定需通过离心方法将微粒分离为粗粒与亚微米粒部分，每一部分的粒径测定均采用霍瑞巴(Horiba)900牌号的粒径分析仪进行，然后按重量和来构成复合分布。这种分布，以及所有报告的分布，均根据在去离子水中折射指数处于1.12-1.25的微粒进行测定。在测定粒径分布之前还对所有样品进行了超声处理2分钟。

实施例III

由气凝胶原生体衍生的亚微米硅胶

在去离子水中将湿研磨后Genesis^TM凝胶打浆为约20重量％的固粒含量，并调节PH值至约8。接着将此浆液用Netzsch LMZ-11研磨机(0.6-0.8毫米，SEPR介质)以每分钟3.8升的速率进行湿研磨。在密尔斯(Myers)混合器中用去离子水稀释该研磨后浆液至固粒含量14.9％。

采用两步离心法完成对研磨后凝胶的粗与细粒部分的分离，即在1050克力下分离90分钟，倾析，然后于相同条件下进行另一次旋转分离。

总固粒含量为8.8重量％，粒径分布为：

                粒径分布(Horiba-900)

                10％＜        .086μ

                50％＜        .121μ

                90％＜        .181μ

                99.9％＜      .322μ

实施例IV

由干凝胶原生体衍生的分散体

在去离子水中对Syloid(塞洛德)74x6500二氧化硅干凝胶打浆，产生一种24重量％固粒含量的分散体，并添加NH₄OH调节pH至约8。

再将此浆液用Netzsch LMZ-05磨(0.4-0.6毫米SEPR介质)以0.75升/分的循环速率进行湿研磨。整个批样通过该研磨机6次。研磨后pH值为8.20。研磨后浆液的最终的粒径为：

                粒度分布(Horiba-900)

                10％＜            0.72μ

                50％＜            1.30μ

                99.9％＜          4.59μ

实施例V

相关分散体的粘度导出孔体积(PVa)及干分散体孔体积

样品1-水凝胶

将总挥发份的55重量％的水凝胶打浆至固粒含量19重量％。用NaOH调节pH至9.6。在4升达拉斯研磨机(1.5毫米玻璃球)中以1升/分的速率通过6次对该分散体进行研磨。

将所得的浆液在600克、2000克或2700克力下离心分离30分钟。测定原生分散体、研磨后分散体及各离心分离后分散体的粘度导出孔体积(PVa)、干孔体积(BJH氮气孔隙率测定仪)以及粒径分布和通过氮气孔隙率测定仪测定的BET表面积。结果列于下表1。

样品2-沉淀二氧化硅的分散体

用由德古萨(Degussa)公司提供的FK310沉淀二氧化硅制备固粒含量为11.4％的分散体。调节该分散体的pH至9.3，然后按与样品1相同的方法加以研磨、离心分离、测定及检验。所得结果汇总于表1中。

样品3-硅胶的分散体

用由格瑞斯 戴维森公司(Grace Davison of W.R Grace & Co.-Conn)提供的Syloid 63硅胶制备一种含21.4重量％固粒的分散体。调节该分散体的pH至约9.8。

接着按与样品1相同的方法研磨该分散体(但为通过8次而非6次)、离心分离、测定及检验。所得结果汇总于表1中。

样品4-沉淀二氧化硅分散体

用由胡贝尔(Huber)公司提供的Zeothix^TM 177沉淀二氧化硅制备一种含8.4重量％固粒的分散体。接着按与样品1相同的方法研磨该分散体(采用Netzsch磨)、离心分离(但仅在2000克力下30分钟)、测定及检验。所得结果汇总于表1中。

样品5-Gensis ^TM (吉尼色斯)凝胶分散体

用格瑞斯 戴维森公司提供的Genesis^TM凝胶，制备一种含18.2重量％固粒的分散体。并调节该分散体的pH至约9.8。在Reitz(拉茨)研磨机(0.016筛)中研磨，通过3次，接着在达拉斯(Dalas)研磨机中研磨通过8次以上。对此二研磨机均以1升/分速率进给无机氧化物。接着按与样品1所述相同的方法对其离心分离、测定及检验。所得结果汇总于表1中。

样品6-胶态二氧化硅

按与样品1所述相同方法测定及检验由纳科公司提供的Nalco 1140胶态二氧化硅样品。其粒径中位值0.015微米是取自本领域内可得到的文献数据。所得结果汇总于表1中。

表1

图1表示用粘度与固粒质量分数的数据所绘制的图，用以测定样品1、2、3、4及6中所述分散体的PVa。此图证实了用前述方法对PVa的计算。图1中(●)表示在600克力下离心分离后样品1分散体的粘度与负荷数据。(□)及(○)分别表示在600克力下离心分离后样品2及3分散体的同类数据。样品4分散体是在2000克力下离心分离分散体后而获得的，在图1中以(△)表示。样品6的数据如图1中所示是以( )表示。

采用回归分析方法计算图1中曲线的斜率，并将其与以下另外的数据插入前面所说明的公式(4)中，用以测定PVa。

η、η₀：利用带夹套的低粘度腔泡的布氏LVTD粘度计测定，控制温度25±0.1℃和剪切速率73.4秒^-1；

a：对球形微粒设定为2.5；

ρf：对水为1.0毫升/克，

ρs：无机氧化物的骨架密度，如对二氧化硅为2.1克/毫升。

实施例VI

二氧化硅微粒的粘度导出孔体积

样品1：

用布氏粘度计在73.4秒^-1下测定原生分散体、达拉斯研磨后的分散体及实施例V中样品1(水凝胶)的离心(600克力)后分散体粘度(厘泊)，并按(η₀/η)中的η对固粒质量分数作图，其中η₀为水的粘度。对于原生体(○)、研磨后分散体(□)及离心后分散体(△)数据示于图2A中。各粒径中位值及PVa值分别为8.8μ及1.34、0.60μ及1.33和0.44μ及1.33。

样品2：

(用布氏粘度计在73.4秒^-1下)测定原生分散体、研磨后分散体及实施例V中样品4(Zeothix^TM)的离心(2000克)后分散体粘度(厘泊)，并按(η₀/η)中的(η)对固粒质量分数作图，其中η₀为水的粘度。对于原生体(○)、研磨后分散体(□)及离心后分散体(△)的数据示于图2B中。各粒径中位值及PVa值分别为3.7μ及3.14、0.59μ及1.33和0.26μ及1.33。

样品3：

(用布氏粘度计在73.4秒^-1下)测定原生分散体、研磨后分散体及离心(600克)后分散体的粘度(厘泊)，并按(η₀/η)中的(η)对固粒质量分数作图，其中η₀为水的粘度。对于原生体(○)、研磨后分散体(□)及离心后分散体(△)的数据示于图2C中。各粒径中位值及PVa值分别为6.6μ及1.86、0.68μ及1.31和0.33μ及1.40。

图2A表明硅胶的原生分散体、研磨后分散体及离心(600克)后分散体具有约相同的粘度，因此有类似的PVa。这表示当原生硅胶分散体研磨后孔体积损失并不明显。图2B及2C说明，与其原生分散体相比，在研磨后可比负荷下本发明的沉淀二氧化硅粘度有所降低。应当相信，这是由于孔体积结构被破坏所致。

实施例VII

干燥后孔体积的保持

对由实施例IV制备的分散体所测定的孔体积与这些分散体的PVa测定值相比较并作图。这种比较示于图3中。调节这些分散体的pH值，在105℃下干燥16小时，在350℃下活化2小时，然后用BJH氮气孔隙率测定仪进行测定。

虚线(-)为比较线，其BJH孔体积等于PVa。此线反映干燥后无孔隙率损失。图3中所反映的其它数据按下列图例加以辨明：

●：ID(样品1)；

○：Degussa(德古萨)(样品2)；

△：Huber Zeothix 177(样品4)；

□：Syloid 63(样品3)；

■：Nalco 1140(样品6)；

B＝未研磨的原生浆液；

M＝研磨后未离心的浆液；

6＝600克力下离心分离后的胶态上层清液层

20＝2000克力下离心分离后

数据上部的点是在0.985P/P₀下计算的孔体积，而数据下部的点为在0.967P/P₀下计算的孔体积。

Syloid 63硅胶(□)的数据反映干燥后本发明分散体保持至少40％的PVa。其他二氧化硅分散体如ID凝胶保持至少60％的PVa。这些数据和表示至少0.5毫升/克的孔隙率由孔径小于600的微孔构成的数据表明，该孔隙率属于内孔隙率，受影响已有技术分散体因素的影响较少。

实施例VIII

光泽纸涂层-制备比已有技术的硅胶有更好光泽的涂层

起始材料

(a)用类同于实施例I的方法，制备亚微米二氧化硅微粒的分散体。此分散体中总固粒含量为16.0重量％。该样品的粒径为：

                粒度分布(Horiba 900)

                10％＜            0.193μ

                50％＜            0.339μ

                90％＜            0.584μ

                99.9％＜          1.670μ

(b)用SyloidW300硅胶分散体(格瑞斯戴维森公司)，总固粒含量45重量％进行比较。该产物平均粒径(D₅₀)为约8微米。

(c)采用乳液(Vinac XX210，非离子聚醋酸乙烯乳液，由空气产品公司提供)作为粘结剂；

(d)采用常规的薄膜基材。

步骤：在恒定固粒含量及二氧化硅/粘结剂比下制备涂料制剂，使之能够用于测定二氧化硅的粒径对薄膜光泽的影响。将二氧化硅混入乳液之中，并用K控制涂敷机及6#棒将制剂涂敷在白色薄膜上。用热风器干燥湿涂层，接着在烘箱中在80℃下加热5分钟。在涂后薄片上用拜克-伽讷尔光泽仪(Byke-garner Gloss Meter)测定在20°、60°、及85°下的光泽。其结果列于下表中。较高的数值表明光泽有所增强。

可以看出，采用亚微米二氧化硅导致涂层具有比用W300二氧化硅更高的光泽。

样品       无机            涂料  二氧化硅/粘 结剂        光泽

编号      氧化物         固粒      (重量)     20°      60°    85°

1          亚微米二氧化硅  37         0.28        1.3     8.1    32.7

2          亚微米二氧化硅  32         0.46        1.4     10.3   62.0

3          W300            37         0.28        1.2     4.1    6.0

4          W300            32         0.47        1.2     3.0    4.2

实施例IX

油墨干燥时间缩短，优于非多孔的胶态二氧化硅

起始材料

(a)采用装有0.6-0.8毫米介质的Netzsch LMZ-11介质研磨机对W500二氧化硅进行湿研磨的方法，制备总固粒含量18.6重量％的亚微米二氧化硅微粒的分散体。该悬浮体系的pH为8.6，样品粒径为：

                      Horiba粒度

                      D₁₀， μ            0.318

                      D₅₀， μ            0.512

                      D_99.9，μ           3.18

(b)接着在1060克力下对研磨后浆液进行离心分离30分钟。回收的上层清液层固粒含量为17.4％，粒径为：

                      Horiba粒度

                      D₁₀，μ             0.254

                      D₅₀，μ             0.403

                      D_99.9，μ           2.334

(c)用实施例V中Nalco 1140样品(样品6)作为非多孔的二氧化硅。

步骤：

在恒定固粒含量及二氧化硅/粘结剂比下制备涂料制剂，使之能够测量二氧化硅孔隙率对薄膜油墨干燥时间的影响。用于比较的制剂为100份二氧化硅、30份聚乙烯醇(空气产品公司Airvol 823)及15份聚(二烯丙基二甲基氯化铵)染料媒体(Calgon CP261LV)。制备含17.4％固粒的二氧化硅分散体，装入混合器中，加入1.0M HCl降低pH至2.8-3.3。然后加入Airvol823，搅拌该二氧化硅/PVOH混合物1-2分钟。最后，用水稀释后在强烈搅拌下滴加CP261LV媒体。调节最后的pH至2.8-3.5。

用K控制涂敷机及8#棒，将该制剂涂布至薄膜基材上(ICI Melinix#454)。用热风器干燥该湿涂层，接着在烘箱中在80℃下加热5分钟。肉眼观察薄膜证实涂层无大尺寸的缺陷。

为测定油墨干燥时间，采用惠普公司(Hewlett-Packard)550C打印机，沿涂后薄膜长度方向打印油墨黑线条。间隔约1分钟时间后，将一纸条覆盖在已打印区上，用固定质量的滚筒压住，肉眼观察从薄膜转移至该纸条上的油墨量。下面给出(a)-(c)各个样品在达到基本无油墨转移的时间：

样品(a)-研磨后W500：                    2分＜t＜4分

样品(b)-研磨、离心分离后W500：          2分＜t＜4分

样品(c)-纳科(非多孔的)二氧化硅：        4分＜t＜6分

因此，对于多孔二氧化硅的涂层，该薄膜在2-4分钟内变干，而对于非多孔的二氧化硅的涂层则需更长的时间。

实施例X

油墨干燥时间比非多孔的胶态二氧化硅改进

起始材料：

在此实施例中采用与实施例IX中相同的二氧化硅。

步骤：

在恒定固粒含量及二氧化硅/粘结剂比下制备涂料制剂，使之能够测量二氧化硅孔隙率对薄膜油墨干燥时间的影响。用于比较的制剂为69份二氧化硅、21份聚乙烯醇(空气产品公司Airvol 325)及10份聚(乙烯亚胺)染料媒体(BASF Lupasol G35)。对每一样品制备含17.4％固粒的二氧化硅分散体，然后装入混合器中，加入1.0M HCl降低pH至2.8-3.3。然后加入Airvol 325，搅拌该二氧化硅/PVOH混合物1-2分钟。最后，用水稀释后在强烈搅拌下滴加Lupasol G35媒体。调节最后pH至2.8-3.5之间。

用K控制涂布机及8#棒将该制剂涂布于薄膜基材上(ICI Melinix#454)。用热风器干燥该湿涂层，接着在烘箱中在80℃下加热5分钟。肉眼观察薄膜证实涂层无大尺寸的缺陷。

按实施例IX的方法测定油墨干燥时间。结果为：

样品(a)-研磨后W500：                  4分＜t＜5分

样品(b)-研磨、离心分离后W500：        5分＜t＜6分

样品(c)-纳科非多孔的二氧化硅：        6分＜t＜7分

因此，对于多孔二氧化硅的涂层，薄膜在4-6分钟内干燥，而对于非多孔的二氧化硅的涂层则需更长的时间。

实施例XI

容量改进

制备包括研磨后W500和研磨及离心分离后W500如实施例IX所述的制剂，使之含80份颜料及20份粘结剂，并涂布于乙烯基基材上，并令其在如实施例IX中所述条件下进行干燥。从该基材上取下涂层，用BJH氮气孔隙率测定仪测定孔隙率。这些涂层每10克涂层的油墨容量为10.2毫升。可制备其它涂层，其每10克涂层的油墨容量为3-50毫升的范围，而且所有其它均范围在此范围之内。

如同实施例IX所述，用纳科胶态材料制备制剂及涂层。将涂层加以干燥，从基材上取下涂层，测定该涂层的孔隙率。这种涂层的油墨容量为2.2毫升/10克涂层，并一般都在3毫升/10克涂层以下。

实施例XII

用于聚酯薄膜的乙二醇中细微粒径的二氧化硅

用下述两种二氧化硅产物制备两种乙二醇分散体。在方法I中，采用常规用乙二醇蒸馏置换水的方法对研磨后及离心分离后的浆液进一步处理。具体地说，取研磨后水凝胶含水悬浮体系样品(17重量％的固粒)1800克，装至4升旋转真空蒸发闪蒸器中，加热至100℃。加入约1100克乙二醇，同时对容器抽真空。1小时后，该容器的馏出物基本为纯乙二醇，表明最终该悬浮体系中完全脱除了水。回收产品达1390克(22％SiO₂)。

方法II涉及用前述方法在乙二醇介质中研磨二氧化硅凝胶。

                            方法I             方法II

                        含水研磨/蒸馏    在乙二醇中直接研磨

方法：

二氧化硅基质            ID水凝胶(55％    Sylox 2(约10％总

                        总挥发份)        挥发份)

介质研磨

流体相                  去离子水         乙二醇

研磨要求的停留时间(分)  6-12分钟         22

离心分离                是               否

产物：

固粒，％                22.8             20.4

水分，％                ＜1              ＜2

粒径

50％，μ                                 .27              .29

90％μ                                     .43              .49

＞1.0μ，％             .00              .33

PVa，毫升/克            1.3              0.95

两种分散体的粒径、固粒含量及水含量都适合于聚酯薄膜用的防粘分散体。Sylox 2的PVa(粘度导出孔体积)值比ID凝胶产物的低一些(.95对1.3毫升/克)。应当相信，研磨机中停留时间比方法I的长及ID凝胶固有的性质导致了微粒孔隙破坏。

实施例XIII

证实乙二醇与无机氧化物结合的实验。尤其通过其中采用蒸馏方法形成多孔亚微米微粒的乙二醇悬浮体系用于聚酯薄膜防粘上的实施方案来说明这种结合。

因为分析必须捕集用于分析的二氧化硅微粒，此试验采用了平均粒径6微米而不是0.25-3.0微米的聚酯防粘材料来进行。

采用实施例XII中方法I，将W-500二氧化硅的样品(取自格瑞斯 戴维森公司)打浆于水中，然后经蒸馏置换为乙二醇。接着过滤该材料，用丙酮洗涤脱除过量(未反应的)乙二醇，再于50℃下加以真空干燥。为了比较，制备一些样品，其中将W-500(1)打浆至乙二醇中(但不蒸馏)，然后用丙酮洗涤及干燥，(2)仅丙酮洗涤及真空干燥，和(3)仅真空干燥。评价这些样品的总挥发份(T.V.)及碳，得如下结果。

这些结果表明，通过二元醇蒸馏的产物中挥发份量及碳含量均更高。这表明与用其它方法分散的产物相比，蒸馏后浆液的二氧化硅结构内保留二元醇增多。应当相信，保留增多可能是前述结合效应有所贡献。

乙二醇(E/G)蒸馏过程中乙二醇与二氧化硅表面的反应的证明

            二元醇蒸馏  二元醇打浆

            丙酮洗涤    丙酮洗涤    丙酮洗涤              丙酮洗涤

            真空干燥   真空干燥   真空干燥  真空干燥  真空干燥

总挥发份％    11.9        5.3        5.0        4.4        5.0

在1750°F

碳，％        4.5         1.1        1.1        0.04       0.04

Claims (22)

1.一种包括多孔无机氧化物微粒的分散体，其中所述微粒具有：

a)粒径中位值为0.05-3.0微米；和

b)当该微粒含水分散体干燥时，在105℃下缓慢干燥至少16小时，及在真空350℃下活化2小时之后，用BJH氮气孔隙率测定仪测得其孔隙率为有至少0.5毫升/克的孔体积由孔径600或以下的微孔构成。

2.权利要求1的分散体，其中的无机氧化物微粒包括二氧化硅微粒。

3.权利要求2的分散体，其中的二氧化硅微粒包括沉淀二氧化硅或二氧化硅凝胶。

4.权利要求1的分散体，其中无机氧化物微粒的粒径中位值为0.05-1微米。

5.权利要求3的分散体，其中的二氧化硅微粒干燥后的孔隙率有至少0.7毫升/克的孔体积由孔径在600或以下的微孔构成。

6.权利要求5的分散体，其中的二氧化硅微粒包括硅胶。

7.权利要求1的分散体，其中多孔微粒的粘度导出孔体积为0.5-1.5毫升/克。

8.权利要求1的分散体，其中多孔微粒的粘度导出孔体积为1.0-1.5毫升/克。

9.权利要求8的分散体，其中粒径中位值为0.5微米或更小，固粒含量为20-25重量％，并且该分散体包括至少90％的二元醇。

10.权利要求9的分散体，其中的无机氧化物是硅胶。

11.权利要求7的分散体，其中的多孔微粒包括沉淀二氧化硅或二氧化硅凝胶。

12.权利要求8的分散体，其中的多孔微粒包括沉淀二氧化硅或二氧化硅凝胶。

13.权利要求1的分散体，其包括1-30重量％的无机氧化物微粒。

14.权利要求11的分散体，其中的微粒包括硅胶，而且该微粒在干燥后的孔隙率为至少有0.7毫升/克的孔体积由孔径在600以下的微孔构成。

15.权利要求11的分散体，其中多孔微粒的粘度导出孔体积为0.5-1.5毫升/克。

16.权利要求11的分散体，其中多孔微粒的粘度导出孔体积为1.0-1.5毫升/克。

17.一种制备如权利要求1所述的微粒分散体的方法，其包括：

a)形成无机氧化物微粒的浆液；

b)研磨该微粒浆液；

c)由所得研磨后浆液构成上层清液相和沉降相；并

d)分离上层清液相或再分散所述沉降相作为最终产物，其中所述产物在干燥后的孔隙率为至少有0.5毫升/克孔体积由孔径600或更小的微孔构成。

18.权利要求17的方法，其中在(a)中的无机氧化物微粒包括硅胶或沉淀二氧化硅。

19.权利要求17的方法，其中在(a)中的无机氧化物微粒包括硅胶，并且该微粒孔隙率为至少0.7毫升/克的孔体积由孔径在300或更小的微孔构成。

20.权利要求17的方法，其中在(d)中的最终产物的粘度导出孔体积为0.5-1.5毫升/克。

21.权利要求17的方法，其中在(a)中的浆液是一种含水介质，且在(d)中的最终产物与二元醇一起蒸馏，以产生一种包括至少90％二元醇的分散体。

22.权利要求21的方法，其中的二元醇是乙二醇。

Images