CN1216721A - 通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氨氧化催化剂 - Google Patents

通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氨氧化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1216721A
CN1216721A CN98124536A CN98124536A CN1216721A CN 1216721 A CN1216721 A CN 1216721A CN 98124536 A CN98124536 A CN 98124536A CN 98124536 A CN98124536 A CN 98124536A CN 1216721 A CN1216721 A CN 1216721A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
propane
ammoxidation
composite oxides
acrylonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98124536A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1088398C (zh
Inventor
驹田悟
浜田一幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN1216721A publication Critical patent/CN1216721A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1088398C publication Critical patent/CN1088398C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种包括复合氧化物的氨氧化催化剂,该氧化物以特定的原子比包含钼,钒,铌;选自碲和锑的至少一种元素;和选自镱,镝,铒,钕,钐，镧，镨，铕，钆,铽,钬,铥，镥和钪的至少一种元素。通过使用本发明的氨氧化催化剂,丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率可以大大地提高,而不损失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率。因此,原料氨在丙烷或异丁烷的氨氧化反应中可以有效利用,同时实现了丙烷或异丁烷的有效利用。

Description

通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯 腈或甲基丙烯腈所使用的氨氧化催化剂
本发明涉及在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈用的氨氧化催化剂。更具体地说，本发明涉及包括复合氧化物的一种氨氧化催化剂，该复合氧化物以特定的原子比包含钼、钒、铌；选自碲和锑的至少一种元素；和选自镱、镝、铒、钕、钐、镧、镨、铕、钆、铽、钬、铥、镥、和钪的至少一种元素。通过使用本发明的氨氧化催化剂，在不损失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率的情况下，可以大大提高丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率。换言之，在本发明中，在丙烷或异丁烷的氨氧化反应中，原料氨可以有效地利用，同时实现丙烷或异丁烷的有效利用。本发明也涉及使用这种优良的氨氧化催化剂生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
通过丙烯或异丁烯氨氧化生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法是众所周知的。近来，作为使用丙烯或异丁烯这一方法的取代方法，注意力都集中在通过丙烷或异丁烷气相催化氨氧化，即通过丙烷或异丁烷与氨和分子氧的气相催化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
在丙烷或异丁烷的氨氧化反应中，反应氨的化学计算摩尔量等于反应丙烷或异丁烷的摩尔量，即反应氨与反应丙烷或异丁烷的摩尔比化学计算量统一(1)。但是，在氨氧化反应过程中，原料气体之一的氨，通常不仅转化成副产品(例如乙腈和氰氢酸)和丙烯腈或甲基丙烯腈作为所希望的产品，而且，通过氧化也分解成氮气[参见应用催化总论(Applied Catalysis A General)(VoL.157,pp.143-172,1997)]。也就是说，在丙烷或异丁烷氨氧化反应中使用的传统催化剂产生一个问题，即在氨氧化反应过程中，氨转化为副产品和氨分解成氮气达到一很高的程度，导致丙烯腈或甲基丙烯腈的产率降低，不仅是按丙烷或异丁烷计的产率降低，而且按氨计的产率也降低(下文，按原料丙烷或异丁烷计的丙烯腈或甲基丙烯腈的产率常常通称为“丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率”，按原料氨计的丙烯腈或甲基丙烯腈的产率常常通称为“丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率”)。
丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率通过一个方法可以提高，在该方法中，原料氨加入量大于原料丙烷或异丁烷的摩尔量，也就是说，加入的氨与加入的丙烷或异丁烷的摩尔比大于1。但是，不用说，在该方法中，氨简单地过量添加，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率进一步减少，即，原料氨的利用进一步降低。就此而论，应当指出，氨的成本通常几乎等于丙烷或异丁烷的成本。所以，在丙烷或异丁烷的氨氧化反应中，当加入的氨量增加时，由氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的总费用就会不利地增加。
另一方面，当加入的氨量减少时，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率可以提高。但是，传统的催化剂存在一个问题，加入的氨量的减少必然引起丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率的大量减少。也就是说，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率不能够常规地增加同时不使它的丙烷或异丁烷基产率减少。
因此，为了通过氨氧化反应从丙烷或异丁烷有效而经济地生产丙烯腈或甲基丙烯腈，在氨氧化过程中，氨转化成副产品和分解成氮气尽可能抑制到一低值，由此提高丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率同时不损失它的丙烷或异丁烷基产率非常有利。
关于在丙烷或异丁烷的氨氧化反应中所使用的催化剂和方法，已经提出了许多建议。
例如，作为通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的催化剂，包含钼、钒、铌和碲的氧化物催化剂是已知的。这些氧化物催化剂公开在美国专利5049692号、5231214号、5472925号、未审查的日本专利申请公开说明书7-144132号、8-57319号和8-141401号。
另外，欧洲专利申请公开号767164A1公开了包含钼、钒、锑和X的氧化物催化剂，其中X是选自铌、钽、钨、钛、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、硼、铟、铈、碱金属和碱土金属的至少一种元素。
在上述的现有技术文件中，美国专利5049692号、日本未审查专利申请公开说明书7-144132号、8-57319号和8-141401号也公开了除钼、钒、铌和碲以外包含其它类型元素的氧化物催化剂。但是，在这些现有技术的任何一篇中，都没有利用包含除钼、钒、铌和碲以外的其它类型元素的这些氧化物催化剂进行丙烷或异丁烷氨氧化反应的工作实施例。另外，美国专利5231214号公开了含钼、钒、铌、碲和选自镁、钙、锶、钡、铝、镓、铊、铟、钛、锆、铪、钽、铬、锰、钨、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、锡、铅、砷、锑、铋、镧和铈的至少一种元素的氧化物催化剂。但是，在除钼、钒、铌和碲以外的上述元素中，在这种现有技术文件的工作实施例中制备催化剂所使用的元素仅是锰、镍、镁、铁、锡、钴、铝、钙、钡、锑、铋、锌、钽、钨、铬、钛和钯。
在上述现有技术的全部文件中公开的氧化物催化剂不仅有丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率不能够达到满意值的缺点，而且也有丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率不满意的缺点。
另一方面，美国专利5472925号公开了两种类型的催化剂。具体地说，一种类型的催化剂是氧化物催化剂[下面通称为“催化剂(A)”]，该催化剂包括包含钼、钒、碲和X的复合氧化物(X是选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素)。另一种催化剂是一种氧化物催化剂[下面通称为“催化剂(B)”]，它是按如下的方法制备的，即把含选自锑、铋、铈、硼、锰、铬、镓、锗、钇和铅的至少一种元素的化合物加到上述催化剂(A)的复合氧化物中并与其混合而制得的。
在这种现有技术文件中，使用含钼、钒、铌和碲的氧化物催化剂作为上述的催化剂(A)进行丙烷或异丁烷的氨氧化反应作过描述。通过这种现有技术的方法，当加入的氨与加入的丙烷或异丁烷的摩尔比(下面通称为“[氨：丙烷或异丁烷]摩尔比”)等于1或小于1时，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率得到了提高。但是，这种方法不仅有丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率提高不令人满意的缺点，而且也有当[氨：丙烷或异丁烷]摩尔比等于1或小于1时，丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率显著降低的缺点。
上述的现有技术文件也描述了使用包括四氧化二锑(Sb2O4)和含钼、钒、碲和铌的复合氧化物的混合物的一种催化剂作为上述的催化剂(B)进行丙烷或异丁烷的氨氧化反应。在这些氨氧化反应的某一些中，甚至当[氨：丙烷或异丁烷]摩尔比等于或小于1时，丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率得到改进。在这些氨氧化反应的某一些中，当[氨：丙烷或异丁烷]摩尔比等于1或小于1时，虽然丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率出现降低，但是，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率显著提高。
但是，这种现有技术的方法有一个缺点，即对制备上述催化剂(B)来说，必须采用复杂而笨重的生产方法。具体地说，该催化剂的生产方法包括：制备包含钼、钒、碲和铌的复合氧化物；把制备的复合氧化物模制成片；把制得的片磨碎和筛分得到粒状复合氧化物；在氮气流下焙烧制得的粒状复合氧化物；利用研钵研磨生成的焙烧过的粒状复合氧化物，得到研磨的复合氧化物；把四氧化二锑(Sb2O4)加入研磨过的复合氧化物，得到一混合物；把制得的混合物模制成片；磨碎制得的片并筛分，得到粒状催化剂前体；在氮气流下焙烧制得的催化剂前体，得到催化剂(B)。从经济观点来看，要求这种笨重生产方法的这种催化剂(B)是不利的。
所以，强烈要求开发改进的氨氧化催化剂，该催化剂不仅具有丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率可以大大提高而不损失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率的优点，而且该催化剂易生产且因此从经济观点看有利。
在这种情况下，本发明人进行了广泛而深入的研究，其目的在于开发用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的改进的催化剂，该催化剂易生产，并提供了更多的优点，可以提高丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率，而不损失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率，也就是说，同时获得原料氨和原料丙烷或异丁烷都有效利用的优点。因此，业已出人意料地发现，上述的目的可以通过包括一种复合氧化物的氨氧化催化剂达到，该复合氧化物按特定的原子比包含钼；钒；铌；选自碲和锑的至少一种元素；和选自镱、镝、铒、钕、钐、镧、镨、铕、钆、铽、钬、铥、镥和钪的至少一种元素。按照上述的新发现已经完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的氨氧化催化剂，该催化剂易生产，并提供了更多的优点，丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率可以提高，而不损失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率，也就是说，原料氨和原料丙烷或异丁烷的有效利用同时有利的实现。
本发明的另一目的是提供使用这种优异的催化剂通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
本发明的前述和其它目的、特征和优点，从参考附图的详细描述和所附权利要求书，本领域的技术人员会更清楚。
在附图中：
图1为示出了在实施例1和对比例1中进行的氨氧化反应中观察到的丙烯腈的丙烷基产率[Y(C3)](％)和氨基产率[Y(NH3)](％)之间关系的图。
参考号的说明
A、B、C：对于实施例1中进行的氨氧化反应，通过用Y(NH3)值(纵坐标轴)对Y(C3)值(横坐标轴)绘图分别得到的点。
A’、B’、C’：对于对比例1中进行的氨氧化反应，通过用Y(NH3)值(纵坐标轴)对Y(C3)值(横坐标轴)绘图分别得到的点。
在本发明的一个方案中，提供了在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所用的氨氧化催化剂，该催化剂包括由下式(1)表示的复合氧化物：
           Mo1.0VaNbbXcZdEeOn      (1)
式中：X是选自碲和锑的至少一种元素；
Z是选自镱、镝和铒的至少一种元素；
E是选自钕、钐、镧、镨、铕、钆、铽、钬、铥、镥和钪的至少一种元素；和
a,b,c,d,e和n分别是钒、铌、X、Z、E和O相对于钼的原子比，其中：
                   0.1≤a≤1.0；
                   0.01≤b≤1.0；
                   0.01≤c≤1.0；
                   0≤d≤0.1；
                   0≤e≤0.1；
                   0.001≤d+e≤0.1；和
                   n是由式(1)的复合氧化物中存在的其它元素要求的价数决定并与其一致的数。
在本发明的另一方案中，提供了生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法包括在上述定义的催化剂存在下，在气相中使丙烷或异丁烷与氨和分子氧反应。
为了容易理解本发明，本发明的主要特征和各种优选方案列举如下。
1．一种在气相中通过氨氧化反应从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈使用的氨氧化催化剂，包括由下式(1)表示的一种复合氧化物：
                   Mo1.0VaNbbXcZdEeOn       (1)
其中：
X是选自碲和锑的至少一种元素；
Z是选自镱、镝和铒的至少一种元素；
E是选自钕、钐、镧、镨、铕、钆、铽、钬、铥、镥和钪的至少一种元素；和
a,b,c,d,e和n分别是钒、铌、X、Z、E和氧相对于钼的原子比，
其中：
                   0.1≤a≤1.0；
                   0.01≤b≤1.0；
                   0.01≤c≤1.0；
                   0≤d≤0.1；
                   0≤e≤0.1；
                   0.001≤d+e≤0.1；和
                   n是由式(1)的复合氧化物中存在的其它元素要求的价数决定并与其一致的一个数。
2．按照上述第1项的催化剂，其中式(1)中的X是碲。
3．按照上述第1或者2项的催化剂，其中式(1)中的d满足下述
关系：0.001≤d≤0.1。
4．按照上述1～3之任一项的催化剂，其中式(1)中的Z是镱。
5．按照上述1～4之任一项的催化剂，进一步包括在其上载有复合
氧化物的二氧化硅载体，其中二氧化硅载体的含量按复合氧化物
和二氧化硅载体的总重量计为20％-60％(重量)的SiO2。
6．一种生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法包括在气相
中，在包含由下式(1)表示的复合氧化物的氨氧化催化剂存在
下，进行丙烷或异丁烷与氨和分子氧的反应，
                   Mo1.0VaNbbXcZdEeOn       (1)
其中：X是选自碲和锑的至少一种元素；
Z是选自镱、镝和铒的至少一种元素；
E是选自钕、钐、镧、镨、铕、钆、铽、钬、铥、镥和
钪的至少一种元素；和
a、b、c、d、e和n分别是钒、铌、X、Z、E和氧相对
于钼的原子比，
其中：
                   0.1≤a≤1.0；
                   0.01≤b≤1.0；
                   0.01≤c≤1.0；
                   0≤d≤0.1；
                   0≤e≤0.1；
                   0.001≤d+e≤0.1；    和
                   n是由式(1)的复合氧化物中存在的其它元素要求的价数决定和与其一致的数。
7．按照上述第6项的方法，其中式(1)中的X是碲。
8．按照上述第7项的方法，其中式(1)中的d满足如下关系：0.001≤d≤0.1。
9.按照上述6-8任一项的方法，其中式(1)中的Z是镱。
10.按照上述6-9任一项的方法，其中催化剂进一步包括在其上载有复合氧化物的二氧化硅载体，二氧化硅载体存在的量按复合氧化物和二氧化硅的总重量计为20％-60％(重量)SiO2。
下文，更详细地描述本发明。
本发明的氨氧化催化剂的特征在于，它包括由下式(1)表示的复合氧化物：
                   Mo1.0VaNbbXcZdEeOn      (1)
其中：
X是选自碲和锑的至少一种元素；
Z是选自镱、镝和铒的至少一种元素；
E是选自钕、钐、镧、镨、铕、钆、铽、钬、铥、镥和钪的至少一种元素；和
a、b、c、d、e和n分别是钒、铌、X、Z、E和氧相对于钼的原子比，
其中：
                   0.1≤a≤1.0；
                   优选0.2≤a≤0.6；
                   0.01≤b≤1.0,
                   优选0.05≤b≤0.5；
                   0.01≤c≤1.0,
               优选0.05≤c≤0.5；
               0≤d≤0.1,
               优选0.001≤d≤0.1,
               更优选0.005≤d≤0.05；
               0≤e≤0.1,
               优选0.001≤e≤0.1,
               更优选0.005≤e≤0.05；
               0.001≤d+e≤0.1
               优选0.005≤d+e≤0.05；
               和
               n是由存在的其它元素的价数要求决定的数。
在本发明的氨氧化催化剂中，优选式(1)中的X是碲，和式(1)中的Z是镱。
本发明的氨氧化催化剂可进一步包括在其上载有复合氧化物的二氧化硅载体。当本发明的催化剂是二氧化硅承载形态时，催化剂显示出高机械强度，因此催化剂可有利地用于流化床反应器的氨氧化反应。优选存在的二氧化硅载体量按复合氧化物和二氧化硅载体的总重量计为20wt％-60wt％SiO2，更优选为20wt％-40wt％SiO2。
本发明的催化剂可进一步任选包括本发明的催化剂中包含的上述组成元素以外的至少一种元素(Q)。例如，本发明的催化剂可进一步包含作为任选组成元素Q的至少一种元素，它选自钨、铬、钽、钛、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、银、锌、硼、铝、镓、铟、锗、锡、铅、磷、铋和碱土金属。当本发明的催化剂包含任选的组成元素Q时，组成元素Q的优选用量为使组成元素Q与钼的原子比等于0.1或小于0.1。
关于本发明的氨氧化催化剂的每种组成元素的源，没有特别地限制。本发明氨氧化催化剂的组成元素源的代表性实例包括作为钼源的七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]；作为钒源的偏钒酸铵(NH4VO3)；作为铌源的铌酸、铌的无机酸盐或有机酸盐；作为碲(组成元素X)源的碲酸(H6TeO6)和作为锑(组成元素X)源的三氧化二锑(Sb2O3)。
关于铌源，优选使用铌酸。“铌酸”是用式Nb2O5·nH2O表示的水合物，也称为“氢氧化铌”或“铌氧化物的水合物”。特别优选使用在欧洲专利申请98114580.8号中公开的含铌的水溶液，它包括水、溶于水中的二羧酸、铌化合物和任选的氨，其中，二羧酸/铌的摩尔比为1-4，氨/铌摩尔比为0-2。
组成元素Z(即镱、镝和/或铒)和组成元素E(即钕、钐镧、镨、铕、钆、铽、钬、铥、镥和/或钪)的源的实例包括这些元素的有机酸盐、硝酸盐和卤化物。其中，优选这些元素的醋酸盐和硝酸盐。
任选的组成元素Q的源的实例包括这些元素的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氧化物、铵盐和碳酸盐。
本发明的氨氧化催化剂可以用传统的方法制备。例如用包括下述步骤的方法制备，这些步骤是(1)制备原料混合物(例如原料浆料)，(2)干燥上述步骤(1)中制备的原料混合物，得到干燥的催化剂前体，和(3)焙烧上述步骤(2)中制备的干燥过的催化剂前体。
下面，解释生产本发明的氨氧化催化剂包括步骤(1)、(2)和(3)的上述方法的优选方案。
在步骤(1)中，制备原料混合物。
首先，把七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸溶于水，制备含水混合物(这种含水混合物命名为“混合物A”)。
另外，当锑用作组成元素时，首先通过这样一种方法制备含水混合物，其中把Sb2O3粉未分散在偏钒酸铵的水溶液中制备一分散体，然后在回流条件下加热制备的分散体，得到一溶液或浆料，接着把七钼酸铵和任选的碲酸加到制备的溶液或浆料中，得到一含水混合物(这种含水混合物命名为“混合物A′”)。
另一方面，把草酸和铌酸溶于水并加热和搅拌，得到一含水混合物(这种含水混合物命名为“混合物B”)。
把复合氧化物的组成元素Z和/或E的源如乙酸镱溶于水中得到含水混合物(这种含水混合物命名为“混合物C”)。
另外，当本发明的氨氧化催化剂含上述任选组成元素Q时，把任选组成元素Q的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氧化物、铵盐、碳酸盐等溶于水，得到含水混合物(这种含水混合物命名为“混合物D”)。
把混合物B、C和任选混合物D依次加入混合物A或A′，得到一原料混合物。
当本发明的氨氧化催化剂进一步包括在其上载有复合氧化物的二氧化硅载体时，制备的原料混合物还包含硅溶胶。硅溶胶可在原料混合物的上述制备操作过程中的任何时间添加，这些操作包括制备混合物A或A′和混合物B和C和任选混合物D以及把这些混合物A或A′与混合物B和C及任选的混合物D混合在一起。
这样制备的原料混合物可以是溶液或浆料。但是原料混合物通常制成浆料。
在步骤(2)中，在上述步骤(1)中制备的原料混合物进行喷雾干燥。原料混合物的喷雾干燥通常通过离心法、两相流喷咀法或高压喷咀法进行，得到干燥过的粒状催化剂前体。在这种情况下，优选使用通过水蒸汽、电加热器等加热的空气作干燥热源。喷雾干燥器在进入处到干燥器区域的温度优选150-300℃。
在步骤(3)中，在上述步骤(2)中制备的干燥的粒状催化剂前体进行焙烧得到一催化剂。干燥的粒状催化剂的焙烧在惰性气体如氮气、氩气或氦气的气氛中，基本上没有氧下进行，优选在惰性气流下，在500-700℃，优选550-650℃，焙烧0.5-20小时，优选1-8小时。
关于焙烧，可以使用一种窑，如旋转窑、隧道式窑、隔焰式窑和流化式火窑。催化剂的焙烧可以重复进行。
在进行步骤(3)的焙烧前，干催化剂前体可以进行预焙烧。即在在步骤(3)焙烧前，在上述步骤(2)中制备的干催化剂前体可以在空气气氛中，或在空气流下，在200-400℃预焙烧1-5小时。
在本发明的催化剂存在下，在气相中丙烷或异丁烷与氨和分子氧反应可生产丙烯腈或甲基丙烯腈。
另外，如上所述，在本发明的另一方案中，提供了丙烯腈或甲基丙烯腈的生产方法，该方法包括在气相中在上述定义的催化剂存在下，丙烷或异丁烷与氨和分子氧反应。
用于本发明方法的丙烷或异丁烷和分子氧不必须要特别高纯度，但是可以是工业级的。
分子氧源的实例包括空气、富氧空气和纯氧。而且这种分子氧源可以用氦气、氩气、氮、二氧化碳、水蒸汽等稀释。
在本发明的方法中，用于氨氧化的氨与丙烷或异丁烷的摩尔比通常为0.3-1.5，优选为0.8-1.0。通过使用本发明的催化剂，丙烷或异丁烷的氨氧化反应可以在比使用传统的氨氧化催化剂的方法要求的氨与丙烷或异丁烷的摩尔比小的条件下进行。
用于氨氧化反应的分子氧与丙烷或异丁烷的摩尔比通常为0.1-6，优选0.5-4。
在本发明的方法中，氨氧化反应温度通常为350-500℃，优选为380-470℃。
在本发明的方法中，氨氧化反应的压力通常为0.5-5大气压，优选大气压力-3大气压。
气体原料与催化剂的接触时间通常为0.1-10秒·克/毫升，优选为0.5-5秒·克/毫升。在本发明的方法中，丙烷或异丁烷氨氧化反应过程中的接触时间由下式决定：
Figure A9812453600151
其中：
w表示反应器中的催化剂的重量(g)；
F表示气体原料的流速(N cc/秒)[N cc的意思是在标准温度和压力条件下(0℃,1大气压)测量的毫升数]；和
T表示氨氧化反应温度(℃)。
在气相中通过丙烷或异丁烷的氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的本发明的方法可以在传统的反应器例如固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。为利于除去氨氧化反应过程中产生的反应热，优选在流化床反应器中进行。在本发明的方法中采用的反应方式或是单程方式或循环方式。
下面，参考下述的实施例和对比例更详细地描述本发明，这些实施例和对比例不构成对本发明范围的限制。
在下述的实施例和对比例中，供入氨与供入丙烷的比率(下文通称“氨/丙烷摩尔比”)(R)定义如下：此外，丙烯腈的丙烷基产率[Y(C3)](％)和丙烯腈的氨基产率[Y(NH3)](％)都用于评价丙烷氨氧化反应的结果，且定义如下： 实施例1(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
               Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.01On其制备方法如下：
把374.12克七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、84.56克偏钒酸铵(NH4VO3)和117.11克碲酸(H6TeO6)在约60℃溶于1700克水中同时搅拌，随后冷却到约30℃，得到混合物A-1(对应于上述的混合物A)。
把51.11克的铌酸(Nb2O5·nH2O)[含Nb2O576.6％(重量)]和100.29克草酸(H2C2O4·2H2O)在约60℃溶于500克水中同时搅拌，随后冷却到约30℃，得到混合物B-1(对应于上述的混合物B)。
把8.89克乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]在约60℃溶于280克水中同时搅拌，随后冷却到约30℃，得到混合物C-1(对应于上述的混合物C)。
把混合物B-1和C-1相继加入混合物A-1中得到一原料混合物。
使用离心型喷雾干燥装置，在装置的入口温度为240℃和出口温度为145℃的条件下，制备的原料混合物进行喷雾干燥，得到干燥的球形粒状催化剂前体。
制备的催化剂前体在275℃在空气气氛下预焙烧2小时，得到一氧化物。制备的氧化物85克加入内径为1英寸的不锈钢管中(SUS日本工业标准)，然后在流速为150Ncc/分的氮气流下，在600℃焙烧2小时，得到一催化剂。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，按如下方法连续地进行丙烷的氨氧化反应。
1.0克制备的催化剂加入内径为10毫米的固定床反应管。在装催化剂的反应管中，在催化剂和气体原料混合物(即丙烷，氨，分子氧和氦的气态混合物)之间的接触时间为1.0秒·克/毫升，在气体原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩尔比为1.0∶1.2∶2.8∶12.0(氨/丙烷摩尔比R=1.2)，氨氧化温度为440℃和氨氧化压力为大气压的条件下，进行丙烷的氨氧化反应。分析来自反应管的生成的气态反应产物物流的一部分(其中反应产物是从氨/丙烷摩尔比R为1.2的气体原料混合物制备)，测量丙烯腈的丙烷基产率[Y(C3)](％)和丙烯腈的氨基产率[Y(NH3)](％)。
气体原料混合物的组成改变，[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩尔比为1.0∶1.0∶2.8∶12.0(氨/丙烷摩尔比=1.0)。然后在除氨/丙烷摩尔比(R)为1.0外的上述相同的条件下，进行丙烷的氨氧化反应。分析来自反应管的生成反应产物物流的一部分(其中从氨/丙烷的摩尔比R为1.0的气体原料混合物制备反应产物)，测量丙烯腈的丙烷基产率[Y(C3)](％)和丙烯腈的氨基产率[Y(NH3)](％)。
气体原料混合物的组成改变，使[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩尔比为1.0∶0.8∶2.8∶12.0(氨/丙烷摩尔比R=0.8)，然后在除氨/丙烷的摩尔比为0.8以外的上述相同的条件下，进行丙烷的氨氧化反应。分析来自反应管的生成的气体反应产品物流的一部分(反应产物是从氨/丙烷的摩尔比R为0.8的气体原料混合物制备)测量丙烯腈的丙烷基产率[Y(C3)](％)和氨基产率[(NH3)](％)。
上述氨氧化反应的结果列于表1。对比例1(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由式：
            Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24On表示的复合氧化物，其制备方法除不使用乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]以外，其它与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例1基本相同的条件下连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表1。
在实施例1和对比例1中Y(C3)和Y(NH3)之间的关系示于图1，其中Y(NH3)值(纵坐标)对Y(C3)(横坐标)绘图。实施例2(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
            Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Dy0.015On其制备方法除使用13.01克乙酸镝[Dy(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在除把气体原料混合物的组成改变成使氨/丙烷摩尔比(R)为1.0和0.8以外，其它与实施例1基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表2。实施例3(氨氧化催剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
           Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Er0.015On其制备方法除用13.16克乙酸铒[Er(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其余与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表2。实施例4(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
         Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Nd0.013On其制备方法除用9.29克乙酸钕[Nd(CH3COO)3·H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外其它与实施例1其本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表2。实施例5(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
           Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sm0.013On其制备方法除用10.94克乙酸钐[Sm(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应结果列于表2。实施例6(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
             Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24La0.01On其制备方法除用7.40克乙酸镧[La(CH3COO)3·nH2O][La2O3含量为46.3％(重量)]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表2。实施例7(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
            Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Pr0.011On其制备方法除用8.20克乙酸镨[Pr(CH3COO)3·2H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表2。实施例8(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
            Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Eu0.012On其制备方法除用9.68克乙酸铕[Eu(CH3COO)3·3H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其余与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表2。实施例9(氨氧化催剂的制备)
氨氧化催剂包括由下式表示的复合氧化物：
          Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Gd0.015On其制备方法除用12.84克乙酸钆[Gd(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表2。实施例10(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
            Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Tb0.012On其制备方法除用10.32克乙酸铽[Tb(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其于与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表2。实施例11(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催剂包括由下式表示的复合氧化物：
          Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Ho0.011On其制备方法除用9.59克乙酸钬[Ho(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外其它与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表2。实施例12(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
            Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Tm0.012On其制备方法除用10.57克乙酸铥[Tm(CH3COO)3·4H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列如于表2。实施例13(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
           Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Lu0.013On其制备方法除用11.12克乙酸镥[Lu(CH3COO)3·3H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]外，其它与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表2。实施例14(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
            Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sc0.005On其制备方法除用3.19克硝酸钪[Sc(NO3)3·4H2O]代替乙酸镱[Yb(CH3COO)3]外，其它与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表2。对比例2(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括由下式表示的复合氧化物：
            Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.20On其制备方法除用把177.86克乙酸镱溶于3600克水中制得的含水混合物代替8.89克乙酸镱[Yb(CH3COO)3·4H2O]溶于280克水中制得的混合物C-1外，其它与实施例1基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例2基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。反应结果列于表2。实施例15(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催剂包括在其上载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中二氧化硅载体的量按复合氧化物和二氧化硅载体的总重量计为30％(重量)的SiO2，并且其中的复合氧化物由下式表示：
            Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.015On按如下方法制备。
在约60℃把521.60克的七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，117.90克的偏钒酸铵(NH4VO3)和163.28克碲酸(H6TeO6)溶于2400克水中同时搅拌，此后冷却到约30℃得到混合物A-2(对应于上述的混合物A)。在约60℃把71.26克铌酸(Nb2O5·nH2O)[Nb2O5含量为76.6％(重量)]和165.73克草酸(H2C2O4·2H2O)溶于680克水中并搅拌，随后冷却到约30℃，得到混合物B-2(对应于上述混合物B)。
在约60℃把18.99克硝酸镱[Yb(NO3)3·4H2O]溶于50克水中同时搅拌，随后冷却到约30℃，得到混合物C-2(对应于上述的混合物C)。
把混合物B-2和C-2及1000克SiO2含量为30％(重量)的硅溶胶相继地加入混合物A-2同时搅拌，得到一原料混合物。制备的原料混合物按与实施例1相同的方式进行喷雾干燥，预焙烧和焙烧，得到一催化剂。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，按如下方法连续地进行丙烷的氨氧化反应。
把45.0克上述制备的催化剂装入内径为25毫米的Vycor玻璃流化床反应管。在装入催化剂的反应管中，在催化剂与气体原料混合物(即丙烷，氨，分子氧和氦的气体混合物)之间的接触时间为3.0秒·克/毫升，在气体原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩尔比为1.0∶1.0∶2.8∶12.0(即氨/丙烷摩尔比R=1.0)，氨氧化温度为440℃和氨氧化压力为大气压的条件下，进行丙烷的氨氧化反应。分析来自反应管的生成的气体反应产品物流的一部分(其中反应产物是从氨/丙烷摩尔R=1.0的气体原料混合物制备)，测量丙烯腈的丙烷基产率[Y(C3)](％)和氨基产率[Y(NH3)](％)。
气体原料混合物的组成发生改变，使[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩尔比为1.0∶0.8∶2.8∶12.0(氨/丙烷摩尔比R为0.8)。然后，在除氨/丙烷摩尔比R为0.8以外的上述相同条件下进行丙烷的氨氧化反应。分析来自反应管的生成气体反应产品物流的一部分(其中反应产物是由氨/丙烷摩尔比R为0.8的气体原料混合物制备)，测量丙烯腈的丙烷基产率[Y(C3)](％)和氨基产率[Y(NH3)](％)。上述氨氧化反应的结果列于表3。对比例3(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括在其上载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中二氧化硅载体量按复合氧化物和二氧化硅载体的总重量计为30％(重量)的SiO2，且其中复合氧化物由下式表示：
               Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24On其制备方法除不用硝酸镱[Yb(NO3)3·4H2O]外，其它与实施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例15基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表3。实施例16(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括在其上载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中二氧化硅载体量按复合氧化物和二氧化硅载体的总重量计为30％(重量)的SiO2，且复合氧化物由下式表示：
             Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.02On其制备方法除用25.32克硝酸镱[Yb(NO3)3·4H2O]代替18.99克硝酸镱外，其它与实施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例15基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。反应结果列于表3。实施例17(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括在其上载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中二氧化硅载体的量按复合氧化物和二氧化硅载体总重量计为30％(重量)的SiO2，且复合氧化物由下式表示：
           Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Dy0.015On其制备方法除用19.32克硝酸镝[Dy(NO3)3·5H2O]代替硝酸镱[Yb(NO3)3·4H2O]外，其它与实施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例15基本相同的条件下，连续进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表3。实施例18(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括在其上载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中二氧化硅载体的量基于复合氧化物和二氧化硅载体总重量为30％(重量)的SiO2，且复合氧化物由下式表示：
           Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Er0.015On其制备方法除用19.53克硝酸铒[Er(NO3)3·5H2O]代替硝酸镱[Yb(NO3)3·4H2O]外，其它与实施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例15基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表3。实施例19(氨氧化催化剂的制备)
氨氧化催化剂包括在其上载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中二氧化硅载体含量按复合氧化物和二氧化硅载体的总重量计为30％(重量)的SiO2，且复合氧化物由下式表示：
            Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Nd0.015On其制备方法除用19.31克硝酸钕[Nd(NO3)3·6H2O]代替硝酸镱[Tb(NO3)3·4H2O]外，其它与实施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实例15基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应。氨氧化反应的结果列于表3。实施例20(氨氧化催化应的制备)
氨氧化催化剂包括在其上载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中二氧化硅载体的含量按复合氧化物和二氧化硅载体的总重量计为30％(重量)的SiO2，且其中复合氧化物由下式表示：
        Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sm0.015On其制备方法除用19.58克硝酸钐[Sm(NO3)3·6H2O]代替硝酸镱[Y(NO3)3·4H2O]外，其它与实施例15基本相同。(丙烷的氨氧化反应)
使用上述制备的催化剂，在与实施例15基本相同的条件下，连续地进行丙烷的氨氧化反应，氧化反应的结果列于表3。
                            表1
  氨氧化催化剂的组成  R1)=1.2  R=1.0  R=0.8
 Y(C3)2) Y(NH3)3) Y(C3) Y(NH3) Y(C3) Y(NH3)
实施例1  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.010On  57.1 47.6 56.8 56.8 56.3 70.4
对比例1  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24On  55.3 46.1 54.3 54.3 51.6 64.5
注：在实施例1和对比例1中，使用固定床反应器(内径为10毫米)的氨氧化反应的反应条件：
温度=440℃；压力=大气压；接触时间=1.0秒·克/毫升；
[丙烷∶氨∶氧∶氦]的摩尔比=1∶(1.2,1.0和0.8)∶2.8∶12注1)：R表示供入氨与供入丙烷的摩尔比。注2)：Y(C3)表示丙烯腈的丙烷基产率(％)。注3)：Y(NH3)表示丙烯腈的氨基产率(％)。
                              表2
氨氧化催化剂的组成         R1)=1.0        R=0.8
 Y(C3)2)  Y(NH3)3)   Y(C3)   Y(NH3)
实施例2  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Dy0.015On    56.5    56.5   56.2    70.3
实施例3  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Er0.015On    56.3    56.3   55.9    69.9
实施例4  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Nd0.013On    55.8    55.8   55.3    69.1
实施例5  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sm0.013On    55.6    55.6   55.0    68.8
实施例6  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24La0.010On    55.4    55.4   54.9    68.6
实施例7  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Pr0.011On    55.6    55.6   55.1    68.9
实施例8  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Eu0.012On    55.5    55.5   54.9    68.6
实施例9  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Gd0.015On    55.1    55.1   54.6    68.3
实施例10  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Tb0.012On    55.3    55.3   54.7    68.4
实施例11  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Ho0.011On    55.1    55.1   54.9    68.6
实施例12  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Tm0.012On    55.8    55.8   55.1    68.9
实施例13  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Lu0.013On    55.2    55.2   54.7    68.4
实施例14  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sc0.005On    55.0    55.0   54.4    68.0
对比例2  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.200On    42.1    42.1   40.9    51.1
注：在实施例2-14和对比例2中，使用固定床反应器(内径：10毫米)的
氨氧化反应条件：
温度=440℃；压力=大气压；接触时间=1.0秒·克/毫升；
[丙烷∶氨∶氧∶氦]的摩尔比=1∶(1.0和0.8)∶2.8∶12注1)：R表示供入氨与供入丙烷的摩尔比。注2)：Y(C3)表示丙烯腈的丙烷基产率(％)。注3)：Y(NH3)表示丙烯腈的氨基产率(％)。
表3
氨氧化催化剂的组成4)  R!)=1.0  R=0.8
 Y(C3)2) Y(NH3)3) Y(C3) Y(NH3)
实施例15  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.015On/SiO2  52.1 52.1 51.7 64.6
对比例3  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24On/SiO2  50.8 50.8 48.7 60.9
实施例16  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.020On/SiO2  52.2 52.2 51.8 64.8
实施例17  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Dy0.015On/SiO2  52.2 52.2 51.6 64.5
实施例18  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Er0.015On/SiO2  52.1 52.1 51.4 64.3
实施例19  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sm0.015On/SiO2  51.9 51.9 51.3 64.1
实施例20  Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Nd0.015On/SiO2  51.9 51.9 51.2 64.0
注：在实施例15-20和对比例3中，使用流化床反应器(内径：25毫米)的氨氧化反应的反应条件：温度=440℃；压力=大气压；接触时间=3.0秒·克/毫升；[丙烷∶氨∶氧∶氦]的摩尔比=1∶(1.0和0.8)∶2.8∶12注1)：R表示供入氨与供入丙烷的摩尔比。注2)：Y(C3)表示丙烯腈的丙烷基产率(％)。注3)：Y(NH3)表示丙烯腈的氨基产率(％)。注4)：在实施例15-20和对比例3中，二氧化硅(SiO2)载体含量为30wt％。
本发明的氨氧化催化剂易生产，并可以提高丙烯腈或甲基丙烯腈的氨基产率，而不损失丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烷或异丁烷基产率，因此，原料氨和原料丙烷或异丁烷可以同时地有效利用。

Claims (10)

1．一种在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈用的氨氧化催化剂，该催化剂包括由下式(1)表示的复合氧化物：
                   Mo1.0VaNbbXcZdEeOn    (1)
其中：
X是选自碲和锑的至少一种元素；
Z是选自镱，镝和铒的至少一种元素；
E是选自钕，钐，镧，镨，铕，钆，铽，钬，铥，镥和钪的至少一种元素；和
a,b,c,d,e和n分别是钒、铌、X、Z、E和氧相对于钼的原子比，
其中：
0.1≤a≤1.0；
0.01≤b≤1.0；
0.01≤c≤1.0；
0≤d≤0.1；
0≤e≤0.1；
0.001≤d+e≤0.1；和
n是由式(1)的复合氧化物中存在的其它元素要求的价数所决定并与其一致的数。
2. 按权利要求1的催化剂，其中式(1)中的X是碲。
3．按权利要求1的催化剂，其中式(1)中的d满足如下关系：
                    0.001≤d≤0.1。
4．按权利要求1～3之任一项的催化剂，其中式(1)中的Z是镱。
5．按权利要求1～3之任一项的催化剂，进一步包括在其上载有所述复合氧化物的二氧化硅载体，所述二氧化硅载体的量按所述复合氧化物和所述二氧化硅载体的总重量计为20-60wt％的SiO2。
6．一种用于生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法包括在气相中，在氨氧化催化剂存在下，使丙烷或异丁烷与氨和分子氧反应，所述的催化剂包括由下式(1)表示的复合氧化物：
                 Mo1.0VaNbbXcZdEeOn
其中：
X是选自碲和锑的至少一种元素；
Z是选自镱，镝和铒的至少一种元素；
E是选自钕，钐，镧，镨，铕，钆，铽，钬，铥，镥和钪的至少一种元素；和
a,b,c,d,e和n分别是钒、铌、X、Z、E和氧相对于钼的原子比，
            其中：
                  0.1≤a≤1.0；
                  0.01≤b≤1.0；
                  0.01≤c≤1.0；
                  0≤d≤0.1；
                  0≤e≤0.1；
                  0.001≤d+e≤0.1；和
                  n是由式(1)的复合氧化物中存在的其它元素要求的价数决定并与其一致的数。
7．按权利要求6的方法，其中式(1)中的X是碲。
8．按权利要求6的方法，其中式(1)中的d满足下述关系：
                  0.001≤d≤0.1。
9．按权利要求6～8任一项的方法，其中式(1)中的Z是镱。
10．按权利要求6～8任一项的方法，其中所述的催化剂进一步包括在其上载有所述复合氧化物的二氧化硅载体，其中所述氧二化硅载体的存在量按所述复合氧化物和所述二氧化硅载体的总重量计为20～60wt％的SiO2。
CN98124536A 1997-10-15 1998-10-15 通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氨氧化催化剂 Expired - Lifetime CN1088398C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28230497 1997-10-15
JP282304/97 1997-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1216721A true CN1216721A (zh) 1999-05-19
CN1088398C CN1088398C (zh) 2002-07-31

Family

ID=17650685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98124536A Expired - Lifetime CN1088398C (zh) 1997-10-15 1998-10-15 通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氨氧化催化剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6043186A (zh)
CN (1) CN1088398C (zh)
DE (1) DE19847656B4 (zh)
HK (1) HK1018947A1 (zh)
ID (1) ID21155A (zh)
SA (1) SA98190657B1 (zh)
UA (1) UA51701C2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101005892B (zh) * 2004-08-17 2010-06-09 旭化成化学株式会社 复合氧化物催化剂
CN101797510A (zh) * 2010-04-02 2010-08-11 华东理工大学 含稀土的烷烃氨氧化反应催化剂
CN105813747A (zh) * 2014-03-06 2016-07-27 旭化成株式会社 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2271397A1 (en) * 1998-05-21 1999-11-21 Rohm And Haas Company A process for preparing a catalyst
TWI268806B (en) * 1999-09-15 2006-12-21 Rohm & Haas A catalyst useful for oxidation of alkanes
US6444845B1 (en) * 2000-04-28 2002-09-03 Saudia Basic Industries Corporation Process for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids using Mo-V based catalysts
DE10195967T1 (de) * 2000-06-15 2003-05-22 Asahi Chemical Ind Katalysator zur Verwendung bei der katalytischen Oxidation oder Ammoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase
US6461996B2 (en) * 2000-09-28 2002-10-08 Rohm And Haas Company Halogen promoted multi-metal oxide catalyst
US6407031B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US6734136B2 (en) * 2000-09-28 2004-05-11 Rohm And Haas Company IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
US7396955B2 (en) * 2001-04-25 2008-07-08 Rohm And Haas Company Annealed and promoted catalyst
US7348292B2 (en) * 2001-04-25 2008-03-25 Rohm And Haas Company Annealed and promoted catalyst
US6645905B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-11 Rohm And Haas Company Annealed and promoted catalyst
ZA200208247B (en) * 2001-10-26 2003-05-14 Rohm & Haas Treatment of mixed metal oxide catalyst.
ZA200209011B (en) * 2001-11-20 2003-05-26 Rohm & Haas Electroactive catalysis.
US7087147B2 (en) * 2001-11-20 2006-08-08 Rohm And Haas Company Electroactive catalysis
US20050054869A1 (en) * 2003-06-06 2005-03-10 Lugmair Claus G. Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same
WO2006019078A1 (ja) * 2004-08-17 2006-02-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation 複合酸化物からなる触媒
US7795469B2 (en) 2006-12-21 2010-09-14 Rohm And Haas Company Process for the selective (AMM) oxidation of lower molecular weight alkanes and alkenes
US7531681B2 (en) * 2007-02-16 2009-05-12 Ineos Usa Llc Process for the ammoxidation of propane and isobutane
RU2451548C2 (ru) * 2007-02-16 2012-05-27 ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи Способ окислительного аммонолиза пропана и изобутана в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов
US7754910B2 (en) * 2007-02-16 2010-07-13 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
KR101523110B1 (ko) * 2007-02-16 2015-05-26 이네오스 유에스에이 엘엘씨 혼합 산화금속 촉매를 사용한 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 방법
CN101632922B (zh) * 2008-07-25 2013-09-25 中国科学院福建物质结构研究所 高可见光催化活性钒钆氧复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN103402976B (zh) * 2011-03-02 2016-03-30 旭化成化学株式会社 不饱和腈的制造方法
CN115501882B (zh) * 2021-06-23 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US521214A (en) * 1894-06-12 Spoke-tenoning machine
US4148757A (en) * 1977-08-10 1979-04-10 The Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
JP2608768B2 (ja) * 1987-11-25 1997-05-14 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
CN1020597C (zh) * 1987-11-25 1993-05-12 三菱化成株式会社 生产腈的方法
US5049692A (en) * 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
TW218008B (zh) * 1991-05-09 1993-12-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5472925A (en) * 1991-08-08 1995-12-05 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for the production of nitriles
DE4220859A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE69318684T2 (de) * 1992-12-24 1999-01-14 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Herstellungsverfahren eines Katalysators zur Herstellung von Nitrilen
DE4332542A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-30 Basf Ag Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden
JP3536326B2 (ja) * 1993-11-25 2004-06-07 三菱化学株式会社 ニトリル製造用触媒の製造方法
JP3500682B2 (ja) * 1994-02-23 2004-02-23 三菱化学株式会社 アルカンよりニトリルを製造するための触媒
JPH0857319A (ja) * 1994-08-24 1996-03-05 Mitsubishi Chem Corp 金属酸化物触媒の活性化方法
JPH08141401A (ja) * 1994-11-17 1996-06-04 Mitsubishi Chem Corp ニトリル製造用触媒
US5750760A (en) * 1995-10-05 1998-05-12 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing a nitrile

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101005892B (zh) * 2004-08-17 2010-06-09 旭化成化学株式会社 复合氧化物催化剂
CN101797510A (zh) * 2010-04-02 2010-08-11 华东理工大学 含稀土的烷烃氨氧化反应催化剂
CN101797510B (zh) * 2010-04-02 2012-07-25 华东理工大学 含稀土的烷烃氨氧化反应催化剂
CN105813747A (zh) * 2014-03-06 2016-07-27 旭化成株式会社 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法
CN105813747B (zh) * 2014-03-06 2018-06-08 旭化成株式会社 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1088398C (zh) 2002-07-31
SA98190657B1 (ar) 2006-05-23
DE19847656B4 (de) 2013-10-31
HK1018947A1 (en) 2000-01-14
UA51701C2 (uk) 2002-12-16
US6043186A (en) 2000-03-28
ID21155A (id) 1999-04-29
DE19847656A1 (de) 1999-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1088398C (zh) 通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氨氧化催化剂
CN1267189C (zh) 氨氧化催化剂的制备方法
CN1166452C (zh) 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法
CN100345630C (zh) 粒状多孔氨氧化催化剂
CN1031640C (zh) 腈的生产方法
CN1130255C (zh) 生产用于氧化或氨氧化的氧化物催化剂的方法
CN1308074C (zh) 氧化物催化剂组合物
CN1188214C (zh) 卤素促进的多金属氧化物催化剂
CN1168696C (zh) 催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法
CN1029228C (zh) 不饱和醛和不饱和酸的制备方法
CN1092633C (zh) 用于制备甲基丙烯酸的催化剂以及使用该催化剂制备甲基丙烯酸的方法
CN1491745A (zh) 水热合成的用于选择性氧化烃类的Mo-V-M-Nb-X氧化物催化剂
CN1087734C (zh) 由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的改进的方法
CN1099024A (zh) 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法
CN1275694C (zh) 用于选择性氧化烃的热液合成mo－v－m－x氧化物催化剂
CN1484628A (zh) (甲基)丙烯酸的前体化合物的非均相催化气相部分氧化
CN1109800A (zh) 多金属氧化物材料
CN1383916A (zh) 退火和促进的催化剂
CN1112969C (zh) 多金属氧化物材料
CN87103192A (zh) 复合氧化物催化剂的生产
CN1795045A (zh) 使用存在于晶体相混合物中的催化剂将丙烷氧化生成丙烯酸的方法
CN1033388C (zh) 饱和烃类氨氧化法
CN1216847C (zh) 在无分子氧条件下由丙烷制备丙烯酸的方法
CN1313440C (zh) 多金属氧化物材料
CN1259301C (zh) 催化气相氧化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20020731

CX01 Expiry of patent term