CN118027630B - 一种透明增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用，属于生物降解材料改性领域，一种透明增韧聚乳酸复合材料，包括以下组分：聚乳酸树脂(PLA)、增韧剂A、增韧剂B、相容剂、增塑剂和加工助剂。一种透明增韧聚乳酸复合材料的制备方法包括如下步骤：步骤S1、按照各成分配比称取原料，加入高混机中，高速混合，得到混合物；步骤S2、将所述混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到所述透明增韧聚乳酸复合材料。本发明制备的一种透明增韧聚乳酸复合材料具有较好的透明性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解材料改性领域，尤其一种透明增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是由植物资源经发酵得到乳酸，再由乳酸聚合而成的一种新型生物基高分子材料。聚乳酸力学性能优异，具有良好的透明性，并且使用完丢弃在环境中，可以在微生物作用下最终完全降解为水和二氧化碳，不会对环境造成污染，是解决不可降解石油基塑料使用带来环境污染的理想替代品。
伴随全球对环保意识的日益增强、及国家“双碳”目标的提出与实施，生物基材料因可有效降低碳排放、对环境友好而迎来快速发展。聚乳酸因可广泛的应用于注塑、纤维、薄膜等领域也引来了高速发展。但聚乳酸性能脆，在应用于制品前需要进行改性以提高其韧性。常用于提高聚乳酸韧性的改性方法主要有共聚改性和共混改性。共聚改性主要是聚乳酸聚合时加入韧性好的材料单体共同聚合，在聚乳酸分子链上引入韧性链段来提高聚乳酸韧性；如PLA-co-PCL共聚物、PLA-co-PBAT共聚物等，但该方法工艺复杂。共混改性主要是将聚乳酸与韧性好的高分子材料或增塑剂如PCL(聚己内酯)、PBAT(聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯共聚物)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯共聚物)、ATBC(乙酰柠檬酸三丁酯)通过共混设备混合均匀得到增韧改性材料，该方法工艺简单、应用广泛。传统改性方法虽然可以提高聚乳酸韧性，但对透明性影响较大，在对透明性要求较高的领域应用受限。
针对现有技术问题，经检索发现，专利CN116897184A提供了含添加剂的生物聚合物组合物，涉及到一种醋酸乙烯酯均聚物或共聚物，并加入聚有机硅氧烷来改善聚乳酸的韧性，该方法对材料的韧性提高幅度有限；专利CN109608838A提供了一种可完全降解长效增韧透明聚乳酸及其制备方法，涉及到一种在醋酸乙烯酯均聚物基础上，添加大量的增塑剂于聚乳酸中来提高聚乳酸的韧性并保持透明性，该方法增塑剂的大量使用易带来增塑剂渗出问题。
因此，提供一种技术手段，解决聚乳酸韧性缺陷，同时保证聚乳酸优异的透明性，是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明为实现上述目的，提供了一种透明增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提供了一种透明增韧聚乳酸复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
所述聚乳酸树脂为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)中的一种或两种。
所述增韧剂A为醋酸乙烯酯聚合物、醋酸乙烯酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯接枝环氧大豆油共聚物中的一种或多种。
所述增韧剂B为丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯核壳共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、有机硅-甲基丙烯酸酯核壳共聚物、有机硅-甲基丙烯酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯核壳共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。
进一步的，所述相容剂为有机过氧化物，优选为过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双25)中的一种或多种。
进一步的，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸脂肪酸甘油酯、环氧大豆油、聚乙二醇中的一种或多种。
进一步的，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸脂肪酸甘油酯、环氧大豆油、聚乙二醇中的一种或多种。
进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330中的一种或多种；所述的润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酰胺中的一种或多种；所述的抗老化剂为光稳定剂944。
本发明的第二方面，本发明提供了所述透明增韧聚乳酸复合材料制备方法，包括：
步骤S1、按照所述透明增韧聚乳酸复合材料的各成分配比称取原料，加入高混机中，得到混合物；
步骤S2、将所述混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到透明增韧聚乳酸复合材料。
进一步的，所述步骤S1中加入高混机中，高速混合5min～10min，所述步骤S2中将所述混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机于120℃～195℃温度下对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到透明增韧聚乳酸复合材料。
进一步的，所述透明增韧聚乳酸复合材料用于制备注塑制品、薄膜制品和3D打印线材。
本发明涉及到的一种透明增韧聚乳酸复合材料Izod冲击强度≥22kJ/m2，透光度≥88％。
本发明提出的一种透明增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
1、本发明通过在聚乳酸中加入增韧剂A，有效提高聚乳酸的熔体强度和韧性、改善聚乳酸的加工性能，聚乳酸、增韧剂A和增韧剂B发生协同作用，进一步提高聚乳酸的韧性；同时，增韧剂A和增韧剂B分子链上含有与PLA基体反应的活性官能团，在共混时可以实现增韧剂A和增韧剂B与PLA基体良好相容性，因此增韧后的PLA仍具有较好的透明性；
2、本发明采用有机过氧化物作为相容剂，在PLA与增韧剂A和增韧剂B挤出共混时进行引发反应，将增韧剂A和增韧剂B接枝到PLA分子链上，进一步改善PLA与两种增韧剂的相容性、提高改性料的透明性；
3、本发明得到的透明增韧聚乳酸复合材料，可以应用于注塑制品、薄膜制品、3D打印线材等对透明性和韧性要求较高的领域。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
若非特别指出，实施例和对比例为组分、组分含量、制备步骤、制备参数相同的平行试验，下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
本发明所提及的材料来源如下：左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)购自道达尔科碧恩公司，重均分子量为20000～400000kg/mol；增韧剂A聚合物中醋酸乙烯酯的质量分数为92～100％；增韧剂B聚合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量分数为0-8％。
除非另有说明，否则所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。
本发明制备例和实施例中，所述“份”若无特别说明，均为重量份，浓度百分数若无特别说明，均为重量浓度。
实施例1
本实施例提供一种透明增韧聚乳酸复合材料，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1、按照透明增韧聚乳酸复合材料原料重量份配比分别称取100份PLLA、25份醋酸乙烯酯聚合物、5份醋酸乙烯酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.5份丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯核壳共聚物、0.8份过氧化二异丙苯(DCP)、0.1份乙酰柠檬酸三丁酯、0.2份加工助剂(0.1份抗氧剂1010、0.1份油酰胺)加入高混机中，高速混合5min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机于120℃～195℃温度下对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到透明增韧聚乳酸复合材料，进行性能测试。
实施例2
本实施例提供一种透明增韧聚乳酸复合材料，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1、按照透明增韧聚乳酸复合材料原料重量份配比分别称取95份PLLA、5份PDLA、1份醋酸乙烯酯接枝环氧大豆油共聚物、20份丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.05份双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)、0.5份柠檬酸三丁酯、1份加工助剂(0.3份抗氧剂168、0.5份芥酸酰胺、0.2份光稳定剂944)加入高混机中，高速混合8min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机于120℃～195℃温度下对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到透明增韧聚乳酸复合材料，进行性能测试。
实施例3
本实施例提供一种透明增韧聚乳酸复合材料，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1、按照透明增韧聚乳酸复合材料原料重量份配比分别称取80份PLLA、20份PDLA、5份醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物、5份有机硅-甲基丙烯酸酯核壳共聚物、1.2份过氧化二苯甲酰(BPO)、2.5份聚乙二醇、1.5份加工助剂(0.3份抗氧剂168、1份硬脂酸酰胺、0.2份光稳定剂944)加入高混机中，高速混合10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机于120℃～195℃温度下对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到透明增韧聚乳酸复合材料，进行性能测试。
实施例4
本实施例提供一种透明增韧聚乳酸复合材料，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1、按照透明增韧聚乳酸复合材料原料重量份配比分别称取50份PLLA、50份PDLA、10份醋酸乙烯酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、10份有机硅-甲基丙烯酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、5份丁二烯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯核壳共聚物、0.3份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双25)、0.3份环氧大豆油、2份加工助剂(0.6份抗氧剂330、1份油酰胺、0.4份光稳定剂944)加入高混机中，高速混合10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机于120℃～195℃温度下对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到透明增韧聚乳酸复合材料，进行性能测试。
实施例5
本实施例提供一种透明增韧聚乳酸复合材料，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1、按照透明增韧聚乳酸复合材料原料重量份配比分别称取20份PLLA、80份PDLA、25份醋酸乙烯酯接枝环氧大豆油共聚物、5份丁二烯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、5份乙烯-醋酸乙烯酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.4份过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、0.2份叔丁基过氧化氢(TBHP)、1.5份柠檬酸脂肪酸甘油酯、1.8份加工助剂(0.5份抗氧剂330、0.8份硬脂酸酰胺、0.5份光稳定剂944)加入高混机中，高速混合10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机于120℃～195℃温度下对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到透明增韧聚乳酸复合材料，进行性能测试。
对比例1
本对比例提供一种透明增韧聚乳酸复合材料，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1、按照透明增韧聚乳酸复合材料原料重量份配比分别称取20份PLLA、80份PDLA、0.4份过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、0.2份叔丁基过氧化氢(TBHP)、1.5份柠檬酸脂肪酸甘油酯、1.8份加工助剂(0.5份抗氧剂1010、0.8份芥酸酰胺、0.5份光稳定剂944)加入高混机中，高速混合10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机于120℃～195℃温度下对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到透明增韧聚乳酸复合材料，进行性能测试。
对比例2
本对比例提供一种透明增韧聚乳酸复合材料，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1、按照透明增韧聚乳酸复合材料原料重量份配比分别称取20份PLLA、80份PDLA、25份醋酸乙烯酯接枝环氧大豆油共聚物、0.4份过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、0.2份叔丁基过氧化氢(TBHP)、1.5份柠檬酸脂肪酸甘油酯、1.8份加工助剂(0.5份抗氧剂1010、0.8份芥酸酰胺、0.5份光稳定剂944)加入高混机中，高速混合10min，得到混合物；
步骤S2、将混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机于120℃～195℃温度下对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到透明增韧聚乳酸复合材料，进行性能测试。
实施例1-5及对比例1-2中的复合材料性能测试结果如表1中所示。Izod缺口冲击强度：ISO 180/4A:1993，23℃；
表1.实施例1-5及对比例1-2复合材料性能测试结果
从表1可以看出，参照对比例1的纯PLA及对比例2仅采用单一增韧剂A时，实施例1-5采用增韧剂A和增韧剂B复合使用时，制备的透明增韧聚乳酸复合材料具有较高的冲击强度、韧性优异的同时，保持有良好的透光性能，可广泛的应用于对韧性和透明性均有较高要求的注塑品、薄膜、3D打印等领域。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种透明增韧聚乳酸复合材料，其特征在于：一种透明增韧聚乳酸复合材料按重量份数计，包括以下组分：
聚乳酸树脂PLA 100份
增韧剂A 1-30份
增韧剂B 0.5-20份
相容剂 0-1.2份
增塑剂 0.1-2.5份
加工助剂 0.2-2份，
所述增韧剂A为醋酸乙烯酯聚合物、醋酸乙烯酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯接枝环氧大豆油共聚物中的一种或多种，所述增韧剂B为丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯核壳共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、有机硅-甲基丙烯酸酯核壳共聚物、有机硅-甲基丙烯酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯核壳共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种;所述相容剂为有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的透明增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸树脂为左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸PDLA中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的透明增韧聚乳酸复合材料，其特征在于相容剂为过氧化二异丙苯DCP、双叔丁基过氧异丙基苯BIBP、过氧化二苯甲酰BPO、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、叔丁基过氧化氢TBHP、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的透明增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸脂肪酸甘油酯、环氧大豆油、聚乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的透明增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和抗老化剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330中的一种或多种；所述的润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酰胺中的一种或多种；所述的抗老化剂为光稳定剂944。
6.权利要求1-5任一项所述的透明增韧聚乳酸复合材料制备方法，其特征在于，包括：步骤S1、按照所述透明增韧聚乳酸复合材料的各成分配比称取原料，加入高混机中，得到混合物；
步骤S2、将所述混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到透明增韧聚乳酸复合材料。
7.根据权利要求6所述的透明增韧聚乳酸复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加入高混机中，高速混合5min~10min，所述步骤S2中将所述混合物加入双螺杆挤出机料斗中，通过双螺杆挤出机于120℃~195℃温度下对原料进行熔融、塑化、混合、挤出、水冷、拉条、切粒、干燥，得到透明增韧聚乳酸复合材料。
8.权利要求1-5任一项所述的透明增韧聚乳酸复合材料的应用，其特征在于，所述透明增韧聚乳酸复合材料用于制备注塑制品、薄膜制品和3D打印线材。
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