CN117239138B - 钠离子电池正极材料、其制备方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池正极材料、其制备方法及钠离子电池。所述钠离子电池正极材料包括碳基材料和掺杂型硫酸亚铁钠材料，所述掺杂型硫酸亚铁钠材料负载于所述碳基材料的表面和内部，且所述掺杂型硫酸亚铁钠材料的化学式为NaaFebMc(SO4)dFf，M选自锡、铝、锑和镁中的至少一种，其中，1.95≤a≤3、1.4≤b≤2、0≤c≤0.1、2.85≤d≤3、0≤f≤0.3。本发明的钠离子电池由于包含所述正极材料，因此具有良好倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料、其制备方法及钠离子电池。
背景技术
锂钠同族，具有类似的理化性质。锂离子因其更小的离子半径和更高的标准电势，在二次电池上率先得到了广泛应用。随着锂电池的快速发展，其在资源供给、安全性和成本等方面的问题日益凸显。在这一背景下，钠离子电池在资源丰度、成本低廉、安全性好以及快充、低温性能等方面的优势逐渐被重视。钠离子电池正极主要有层状金属氧化物、聚阴离子化合物及普鲁士蓝类化合物三条技术路线。其中，聚阴离子型正极具有以下优势：1）其晶体结构中，阴离子多面体单元之间具有很强的共价键，能支撑和稳定材料的晶体框架结构，因此热稳定性和电化学稳定性较高，具有很好的循环寿命和安全性。2）聚阴离子类正极材料中一般含有多个Na+，且其中的过渡金属离子一般存在多个中间价态，因此能实现多个电子转移。另外，过渡金属离子的价电子局域化程度高，利用强电负性元素的诱导效应使得Na+插入时通常表现出更高的氧化还原电位。目前，典型的聚阴离子材料主要以橄榄石型的NaFePO4和NASICON型的Na3V2(PO4)3为代表，但分别存在工艺复杂、材料较贵、比容量低等缺点。
硫酸亚铁钠Na2Fe2(SO4)3由于较高的氧化还原电位、高比容量和易于合成、安全性高、环境友好等特性受到关注。但由于其固有的电子绝缘性严重影响了材料的电化学性能，限制了其发展应用。目前，导电碳材料被广泛嵌入材料中以改善材料的电化学性能。如何改善硫酸亚铁钠中Fe2+被氧化、稳定材料的循环性能，亟需优化制备过程和技术方案。
专利文献CN106058251A（中国）公开的一种钠离子电池正极Na2Fe(SO4)2@Al2O3复合材料及其制备方法，虽然通过有机铝盐热解在Na2Fe(SO4)2表面形成了均匀的Al2O3包覆层，但存在的缺陷是长时间加热蒸发溶剂，难于避免Fe2+的氧化导致杂相生成。专利文献CN114597365A（中国）公开的钠离子电池正极材料及其制备方法，通过在惰性气氛下对原料进行混合砂磨制得正极材料前驱体，不利于实现大规模生产。专利文献CN115312781A（中国）公开的钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池，制备的正极材料为核壳结构，自内向外依次包括硫酸铁钠内核、一氧化钛包裹层以及碳包覆层。首先石墨烯价格比较贵，增加了成本。其次，制备步骤繁杂，不利于实现连续生产。
发明内容
为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括碳基材料和掺杂型硫酸亚铁钠材料，所述掺杂型硫酸亚铁钠材料负载于所述碳基材料的表面和内部，且所述掺杂型硫酸亚铁钠材料的化学式为NaaFebMc(SO4)dFf，M选自锡、铝、锑和镁中的至少一种，其中，1.95≤a≤3、1.4≤b≤2、0≤c≤0.1、2.85≤d≤3、0≤f≤0.3。
在部分实施例中，所述钠离子电池正极材料为中值粒径D50为20~30μm的球形颗粒。
在部分实施例中，所述钠离子电池正极材料的松装密度为0.55~0.68g/cm3。
在部分实施例中，所述碳基材料和掺杂型硫酸亚铁钠材料的质量比为（0.5%~12%）:1。
该技术方案的有益效果在于，具有上述特征的所述正极材料粒径分布均匀、展现形貌良好的球形粉末，其结构形成紧密，能够为电子传递提供三维连续的有效路径。
本发明的目的之二在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
提供前驱体悬浊液，所述前驱体悬浊液包含均匀混合的表面活性剂、塑化剂、粘结剂、碳基材料、氟化物掺杂源、钠源、亚铁源、补钠剂和抗氧化剂；
将所述前驱体悬浊液离心喷雾干燥，获得前驱体粉末；
将所述前驱体粉末于保护性气氛中固相烧结，制得所述正极材料。
该技术方案的有益效果在于，本发明采用氟化物进行阴阳离子体相掺杂，即，使氟化物中的阳离子取代部分电化学活性位点，进而扩宽离子运输通道、稳定主体材料结构；同时使氟取代部分硫酸官能团中的氧，进而提高主体材料的离子传导能力，氟化物阴阳离子体相共掺杂的正极材料用于钠离子电池正极材料时，可以使钠离子电池具有良好的倍率性能和循环性能。另外，本发明通过碳基材料修饰正极材料，有效改善材料固有的电子绝缘性，得到具有高充/放电比容量的正极材料。具有上述特征的正极材料制备的钠离子电池具有良好的倍率性能、循环性能和高充/放电比容量；碳基载体利用其优良导电性，可以极大提高活性材料的导电性，同时利用其疏水性克服活性材料易吸水的缺点。所述保护性气氛包括但不限于惰性气体和/或氮气。
在部分实施例中，所述钠离子电池正极材料制备方法具体包括：
提供包括表面活性剂、塑化剂和粘结剂的均匀混合液；
将碳基材料和氟化物掺杂源加入所述均匀混合液中，得到悬浊液；
将钠源、亚铁源、补钠剂和抗氧化剂加入所述悬浊液中，得到前驱体悬浊液；
将所述前驱体悬浊液离心喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末于惰性气体中进行固相烧结，得到所述钠离子电池正极材料。
所述惰性气体例如包括但不限于氩气等。
在部分实施例中，所述氟化物包括氟化亚锡、氟化铝、氟化锑和氟化镁中的至少一种。该技术方案的有益效果在于，上述氟化物中的阳离子能够进一步使制备得到的钠离子电池具有良好的倍率性能和循环性能；氟离子具有高电负性，替代硫酸官能团中的氧原子，可以增强材料传导离子的能力。
在部分实施例中，所述氟化物的用量为所述钠源与亚铁源总质量的0.5~6wt％。在该用量范围内，能够促成材料晶格产生有利缺陷，一方面可以提高材料的结构稳定性；另一方面可以提高Na+在晶格中的扩散动力学，从而提升材料的倍率性能和循环稳定性，若低于该范围，则电化学性能改善效果不明显；若高于该范围，则过量的掺杂阳离子可能会产生杂相，降低活性离子量，或由于掺杂源的惰性导致可逆比容量的下降。
在部分实施例中，所述氟化物尺寸为纳米级。使获得的前驱体粉末更加致密。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：将所述表面活性剂、塑化剂和粘结剂分散于溶剂中，并在40~80℃的温度下搅拌10~30min，得到所述均匀混合液。于该温度条件下进行搅拌可以缩短溶解时间并促进均匀溶解。将所述碳基材料和氟化物加入所述均匀混合液，超声分散2~6h，得到所述悬浊液，以使碳基材料和氟化物分散均匀。将钠源、亚铁源、补钠剂和抗氧化剂加入所述悬浊液中，并搅拌8~20min，得到所述前驱体悬浊液，该搅拌时间可以促使钠源、亚铁源、补钠剂和抗氧化剂分散均匀且避免亚铁的氧化。
在部分实施例中，所述表面活性剂的用量为所述溶剂质量的0.02~0.2wt%。
在部分实施例中，所述溶剂例如为水。
在部分实施例中，所述碳基材料包括碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、科琴黑和活性炭中的至少一种。
在部分实施例中，所述抗氧化剂包括抗坏血酸、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠中的至少一种。
在部分实施例中，所述钠源包括硫酸钠。
在部分实施例中，所述亚铁盐包括硫酸亚铁。
在部分实施例中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
在部分实施例中，所述塑化剂包括聚乙二醇。
在部分实施例中，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
在部分实施例中，所述碳基材料的用量为所述钠源与亚铁源总质量的0.5~8wt％。
在部分实施例中，所述抗氧化剂的用量为所述钠源和亚铁源总质量的3~10wt％。
在部分实施例中，所述钠源、亚铁源的摩尔比为1:(1~2)。
在部分实施例中，所述补钠剂的用量为所述钠源质量的1~15wt％。
在部分实施例中，所述补钠剂包括乙酸钠。其中通过选用乙酸钠作为补钠剂，不仅可降低pH值，有助于降低硫酸亚铁杂质的含量，同时还能弥补在热处理过程中钠的损失。
在部分实施例中，所述塑化剂的用量为所述钠源和亚铁源总质量的0.5~8wt％。
在部分实施例中，所述粘结剂的用量为所述钠源和亚铁源总质量的0.5~4wt％。
在部分优选实施例中，所述离心喷雾干燥法的进口温度为150~210℃，出口温度为90~150℃，进料速度为800~1800 mL/h，离心速度为12000~15000rpm。该技术方案的有益效果在于，在所述粘结剂的存在下，通过离心喷雾干燥法可以在干燥过程将固相颗粒彼此黏连在一起，赋予粉体一定强度，一定程度上降低离心雾化时剪切力导致颗粒形貌劣化的问题，而获得实心粉体；另一方面高分子聚合物基链在热应力作用下的断裂可以消除浆料中原料粉体颗粒间的范德华引力，形成多组分均匀分散的粉末；并且在上述离心喷雾干燥的工艺条件下，能够获得良好的颗粒形貌、合适的松装密度、以及良好的流动性及粒径分布，进而使所述正极材料具有优异的电化学性能。
在部分实施例中，所述固相烧结包括第一阶段烧结和第二阶段烧结，所述第一阶段烧结的温度为170~250℃，恒温3~6h，所述第二阶段烧结的温度为320~380℃，恒温12~24h。
在部分优选实施例中，所述第一阶段烧结和/或第二阶段烧结的升温速率为1~3.5℃/min。该技术方案的有益效果在于，使原料在升温过程及第一阶段烧结中完成脱水，保证原子扩散重排列的过程在无结晶水环境下进行；同时，第一阶段烧结可帮助减少铁氧化物等杂质的产生。
本发明的目的之三在于提供上述技术方案中的钠离子电池正极材料在制备钠离子电池正极或钠离子电池中的应用。
本发明目的之四在于提供一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括上述技术方案中所述的钠离子电池正极材料。
在部分实施例中，所述正极包括集流体和结合在集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括80wt%~90wt%的所述钠离子电池正极材料。
在部分实施例中，所述钠离子电池的电解液包括0.1~1wt%的硝酸钠。
在部分实施例中，所述电解液包括0.5~2wt%的二氟草酸硼酸锂。
该技术方案的有益效果在于，上述含量范围的硝酸钠的添加有益于负极成膜，上述含量范围的二氟草酸硼酸锂的添加有益于正极成膜，标准还原电位更低的Li+通过静电屏蔽防止Na+在突起处的聚集。
在部分实施例中，所述钠离子电池的电解液包括0.8~1.2mol/L的六氟磷酸钠。
在部分实施例中，所述电解液的溶剂包括体积比为(1~4)：(1~3)：(1~3)的1, 1,2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。该技术方案的有益效果在于，上述高氟电解液能够增加阻燃性，以及能够在正负极侧界面生成高氟含量的稳定的界面层，在改善电池安全性的同时还提高了电池的循环稳定性，延长使用寿命。
本发明的目的之五在于提供上述技术方案中的钠离子电池的制备方法，包括：
将上述技术方案中所述的钠离子电池正极材料、导电材料、粘结剂按照(80~90)：(5~10)：(5~10)的质量比分散在包括N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，制成导电浆料，将所述导电浆料涂布于正极集流体上，获得正极极片；
提供包括金属钠的负极极片；
提供含有0.8~1.2mol/L的六氟磷酸钠、0.1%~1wt%的硝酸钠和0.5~2wt%的二氟草酸硼酸锂的电解液，所述电解液的溶剂包括体积比为(1~4)：(1~3)：(1~3)的1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯；
提供隔膜，所述隔膜包括玻璃纤维滤纸膜；
组装所述正极极片、负极极片、电解液和隔膜，获得钠离子电池。
在部分实施例中，所述钠离子电池的制备方法具体包括：将所述导电浆料涂布于正极集流体上，真空干燥后获得正极极片，所述正极极片面密度为2.0~3.5mg/cm2。
在部分实施例中，所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯。
在部分实施例中，所述导电材料包括但不限于炭黑。所述隔膜例如采用通用电气（GE）医疗公司生产的Whatman GF/A、GF/D、GF/F玻璃纤维滤纸膜中的一种，且不限于此。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
（1）本发明采用氟化物进行阴阳离子体相共掺杂，以改善硫酸亚铁钠的缺陷活性，稳定主体材料结构，同时钠缺陷的产生能够使钠离子扩散增强。具体而言，使氟化物中的阳离子取代部分电化学活性位点，以扩宽离子运输通道、稳定主体材料结构；同时使氟取代部分硫酸官能团中的氧，以提高主体材料的离子传导能力。氟化物阴阳离子体相共掺杂的正极材料用于钠离子电池正极时，可以使钠离子电池具有良好的倍率性能和循环性能。进一步的，本发明提供具有合适阳离子半径的氟化物，这些氟化物的阴阳离子掺杂能够进一步改善钠离子电池的倍率性能和循环性能。
（2）本发明通过碳基材料改性硫酸亚铁钠，有效提升材料电子传递效率，同时利用碳基材料的疏水性，解决硫酸亚铁钠易吸水的缺点。
（3）本发明采用乙酸钠作为补钠剂，降低悬浊液的pH值，有助于稳定硫酸亚铁钠相，并降低硫酸亚铁杂质的含量，且可以在后续的热处理过程中弥补钠的损失。
（4）本发明利用喷雾干燥法将碳基材料、补钠剂、氟化物与硫酸亚铁钠复合，通过瞬间干燥的效果避免湿法长时间干燥时Fe2+的氧化；其次，高压高速的离心促进不溶物的分散，溶剂瞬时挥发，液滴中众多的小粉体颗粒迅速固化，发生二次造粒。与一般加热蒸发溶剂过程相比，极大程度地避免了不溶物的沉降及粉料的团聚，得到的固相颗粒具有良好的流动性和成分均匀性。进一步的，本发明通过优化离心雾化条件，摸索前驱体浆料状态与喷雾干燥工艺参数的平衡以获得理想的粉体形貌、流动性及粒径分布。
（5）进一步的，本发明使用高氟化电解液组装钠离子电池，改善电池的安全性，同时优化固体电解质界面膜，降低电解液的腐蚀作用。具体而言，电解液中的高氟化溶剂的降解会形成富含氟复合物的界面层（SEI或CEI），提供高的界面化学和机械稳定性；并且，具有弱溶剂化能力的氟化溶剂可以增强Na+与阴离子相互作用能力，形成独特的Na+-阴离子溶剂化结构，有助于形成致密且钝化良好的界面层，允许均匀的离子通量并降低界面电阻。
（6）进一步的，本发明在电解液中添加硝酸钠促进负极成膜，同时添加二氟草酸硼酸锂促进正极成膜，标准还原电位更低的Li+通过静电屏蔽防止Na+在突起处的聚集。
（7）本发明提供的正极材料的制备方法简单、生产成本低，便于实现电极材料的大规模量产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一实施例中制备钠离子电池正极材料的工艺流程图；
图2是本发明实施例1中制备的钠离子电池正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例2中制备的钠离子电池正极材料的能谱图（EDS）；
图4是本发明实施例2中制备的钠离子电池正极材料的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）；
图5是本发明实施例1中钠离子电池在室温和0.2C电流密度条件下前两次充放电曲线图；
图6是本发明对比例1中制备的钠离子电池在室温和0.2C电流密度条件下前两次充放电曲线图；
图7是本发明实施例1中制备得到的钠离子电池在室温条件下的倍率性能图；
图8是本发明对比例3中制备的钠离子电池在室温和0.2C电流密度条件下前两次充放电曲线图；
图9是本发明实施例1和对比例3中的钠离子电池在室温和5C电流密度条件下的循环对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
本发明的发明构思为：针对现有技术中的问题，本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，并采用其组装钠离子电池。相较于已报道的硫酸亚铁钠复合正极材料：1）本发明采用通过碳材料修饰正极材料，有效改善材料固有的电子绝缘性，可以得到具有高充/放电比容量的正极材料。2）本发明通过加入氟化物掺杂剂进行阴阳离子体相共掺杂可以获得良好的倍率性能和循环性能。3）本发明选用乙酸钠作为补钠剂，以降低硫酸亚铁杂质的含量。4）本发明采用喷雾干燥法制备钠离子电池正极材料，以得到具有均匀三维球形形貌前驱体粉末，同时工艺简单、成本低廉、重复性好，有利于实现钠离子电池复合正极材料大规模量产。5）进一步的，本发明采用高度氟化电解液组装钠离子电池，高氟电解液除了增加阻燃性之外，在正负极侧界面能生成高氟含量的稳定的界面层，在改善电池安全性的同时还提高了电池的循环稳定性，延长使用寿命。6）进一步的，本发明通过在电解液中添加了负极成膜添加剂硝酸钠和正极成膜添加剂二氟草酸硼酸锂以帮助成膜。
实施例1
如图1所示，本实施提供钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.08g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、1.6g聚乙二醇和0.8g聚乙烯醇缩丁醛分散到200ml去离子水中，在60℃下磁力搅拌30min后，得到均匀混合液；
（2）将1.2g碳纳米管和1.7g氟化亚锡（SnF2）分散到上述均匀混合液中，超声分散4h后，得到均匀分散的悬浊液；
（3）将27.2g七水硫酸亚铁、10.0g无水硫酸钠、0.5g无水乙酸钠、3.2g抗坏血酸溶解于上述悬浊液中，并在常温下磁力搅拌10min，得到前驱体悬浊液；
（4）将上述前驱体悬浊液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为12000rpm、进口温度为200℃、出口温度为135℃、进料速度为1600mL/h，得到前驱体粉末；
（5）将上述得到的前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，先进行第一阶段烧结，即以1.5℃/min的升温速率升温至200℃保温4h；再进行第二阶段烧结，即以1.5℃/min的升温速率升温至至380℃，煅烧14h，得到钠离子电池正极材料，其SEM图如图2所示。
采用上述钠离子电池正极材料制备钠离子电池，制备方法如下：
正极的制备：按80:10:10的质量比称取上述制备得到的正极材料、炭黑（Super P）和聚偏二氟乙烯（PVDF），将该三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，高速分散搅拌4 h，制成导电浆液；混合均匀后涂布到铝箔上，真空干燥后获得正极极片，所得极片面密度为2.5mg/cm2；
负极材质为金属钠；
采用的电解液包括1mol/L的六氟磷酸钠（NaPF6）和溶剂，所述溶剂为体积比为1:1:1的1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（HFE）、碳酸丙烯酯（PC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC），并在其中添加0.1%的硝酸钠（NaNO3）和0.5%的二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）；
隔膜为GF/D玻璃纤维滤纸膜；
将上述正极、负极、隔膜和电解液组装为钠离子电池。
实施例2
本实施提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.07g的十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、1.3g聚乙二醇和0.8g聚乙烯醇分散到200 ml去离子水中，在80℃下磁力搅拌20 min后，得到均匀混合液；
（2）将0.8g导电炭黑和1.4g氟化亚锡（SnF2）分散到上述均匀混合液中，超声分散3h后，得到均匀分散的悬浊液；
（3）将23.4g七水硫酸亚铁、8.5g无水硫酸钠、0.7g无水乙酸钠、2.4g抗坏血酸溶解于上述悬浊液中，并常温下磁力搅拌8min，得到前驱体悬浊液；
（4）将上述前驱体悬浊液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为13200rpm、进口温度为180℃、出口温度为120℃、进料速度为1125mL/h，得到前驱体粉末；
（5）将上述前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，先进行第一阶段烧结，即以2℃/min的升温速率升温至230℃保温3h；再进行第二阶段烧结，即以2℃/min的升温速率升温至360℃，煅烧16h，得到钠离子电池正极材料。本实施例所述钠离子电池正极材料的能谱图（EDS）如图3所示，图谱显示所含有的主要元素（Na、Fe、S、O）及掺杂元素（Sn、F）均匀分布。其高分辨图像（HRTEM）如图4所示，所述正极材料的（202）晶面间距为0.303nm，说明晶面上的晶体点阵排列稀疏，利于钠离子的迅速脱嵌，以获得良好的倍率性能。
采用实施例2制备钠离子电池正极材料，并采用与实施例1相同的方法制备钠离子电池。
实施例3
本实施提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.09g的十二烷基硫酸钠（SDS）、1.7g聚乙二醇和0.67g聚乙烯醇分散到210ml去离子水中，在70℃的温度下磁力搅拌25min，得到均匀混合液；
（2）将1.0g科琴黑和0.95g氟化铝（AlF3）分散到上述均匀混合液中，超声分散6h后，得到均匀分散的悬浊液；
（3）将29.0g七水硫酸亚铁、10.5g无水硫酸钠、0.2g无水乙酸钠、2.8g异抗坏血酸钠溶解于上述悬浊液中，在常温下磁力搅拌15min，得到前驱体悬浊液；
（4）将上述前驱体悬浊液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为15000rpm、进口温度为160℃、出口温度为110℃、进料速度为800mL/h，得到前驱体粉末；
（5）将上述前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，先进行第一阶段烧结，即以2℃/min的升温速率升温至200℃保温4h；再进行第二阶段烧结，即以2℃/min的升温速率升温至350℃，煅烧24h，得到钠离子电池正极材料。
采用实施例3制备钠离子电池正极材料，并采用与实施例1相同的方法制备钠离子电池。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于，本实施例的电解液中添加0.1%硝酸钠和2%的二氟草酸硼酸锂，其他与实施例1相同的实施，得到钠离子电池。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于，本实施例的电解液中添加1%硝酸钠和的0.5%二氟草酸硼酸锂，其他与实施例7相同的实施，得到钠离子电池。
实施例6
本实施提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1) 将0.068g的CTAB、1.2g聚乙二醇和0.67g聚乙烯醇缩丁醛分散到160ml去离子水中，80℃加热磁力搅拌30min后，得到均匀混合液；
(2) 将0.5g导电炭黑和0.95g氟化镁（MgF2）分散到上述均匀混合液中，超声分散4h后，得到均匀分散的悬浊液；
（3）将23.4g七水硫酸亚铁、8.5g无水硫酸钠、1.02g无水乙酸钠、2.4g异抗坏血酸溶解于上述悬浊液中，并在常温下磁力搅拌20min，得到前驱体悬浊液；
（4）将所述前驱体悬浊液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为15000rpm、进口温度为200℃、出口温度为140℃、进料速度为1800mL/h，得到前驱体粉末；
（5）将所述前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，先进行第一阶段烧结，即以3℃/min的升温速率升温至180℃保温5h，再进行第二阶段烧结，即以3℃/min的升温速率升温至380℃，煅烧12h，得到钠离子电池正极材料。
采用该正极材料与实施例1相同的方法制备钠离子电池。
实施例7
本实施提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1） 将0.05g的辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、0.83g聚乙二醇和0.03g聚乙烯醇缩丁醛分散到140ml去离子水中，在60℃下磁力搅拌12min后，得到均匀混合液；
（2）将0.53g碳纳米管和0.61g氟化锑（SbF3）分散到上述均匀混合液中，超声分散2h后，得到均匀分散的悬浊液；
（3）将21.6g七水硫酸亚铁、8.0g无水硫酸钠、0.65g无水乙酸钠、1.3g异抗坏血酸溶解于上述悬浊液中，在常温下磁力搅拌8min，得到前驱体悬浊液；
（4）将前驱体悬浊液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为18000rpm、进口温度为210℃、出口温度为150℃、进料速度为1620mL/h，得到前驱体粉末；
（5）将上述前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，先进行第一阶段烧结，即以3.5℃/min的升温速率升温至200℃保温5h；再进行第二阶段烧结，即以3.5℃/min的升温速率升温至380℃，煅烧22h，得到钠离子电池正极材料。
采用该正极材料与实施例1相同的方法制备钠离子电池。
实施例8
本实施提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1） 将0.08g的SDS、0.88g聚乙二醇和0.051g羧甲基纤维素钠分散到180ml去离子水中，在60℃加热磁力搅拌30min，得到均匀混合液；
（2）将1.1g碳纳米管和0.7g氟化镁（MgF2）分散到上述均匀混合液中，超声分散3.5h后，得到均匀分散的悬浊液；
（3）将23.4g七水硫酸亚铁、8.5g无水硫酸钠、0.5g无水乙酸钠、2.5g异抗坏血酸溶解于所述悬浊液中，并在常温下磁力搅拌8min，得到前驱体悬浊液；
（4）将上述前驱体悬浊液通过喷雾干燥机进行离心喷雾干燥，设置离心速度为12000rpm、进口温度为180℃、出口温度为125℃、进料速度为800mL/h，得到前驱体粉末；
（5）将上述前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，先进行第一阶段烧结，即以2.5℃/min的升温速率升温至250℃保温2.5h，再进行第二阶段烧结，即以2.5℃/min的升温速率升温至370℃，煅烧20h，得到钠离子电池正极材料。
采用该正极材料与实施例1相同的方法制备钠离子电池。
实施例9
本实施提供一种钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：步骤（3）中未添加无水乙酸钠。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，在步骤（2）中不添加氟化亚锡，其他与实施例1同样实施，得到正极材料，采用该正极材料按照实施例1所示的方法制备钠离子电池。
对比例2
对比例3与实施例1的区别仅在于，在步骤（5）中以1.5℃/min的升温速率升温至380℃，并煅烧16h，以进行第二阶段烧结，其他与实施例1同样实施，得到正极材料，采用该正极材料按照实施例1所示的方法制备钠离子电池。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3中采用的电解液包括1mol/L的六氟磷酸钠，溶剂包括体积比为1:1的碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸丙烯酯（PC），以及2％的FEC添加剂，其他与实施例1相同的实施，得到钠离子电池。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于，采用氟化钠替换实施例1中的氟化亚锡，其他与实施例1同样实施，得到正极材料，采用该正极材料按照实施例1所示的方法制备钠离子电池。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于，采用氟化铵替换实施例1中的氟化亚锡，其他与实施例1同样实施，得到正极材料，采用该正极材料按照实施例1所示的方法制备钠离子电池。
对比例6
对比例6与实施例1的区别仅在于，对比例6的电解液不添加硝酸钠和的二氟草酸硼酸锂，其他与实施例1相同的实施，得到钠离子电池。
对比例7
对比例7与实施例1的区别仅在于，采用氯化亚锡替换实施例1中的氟化亚锡，其他与实施例1同样实施，得到正极材料，采用该正极材料按照实施例1所示的方法制备钠离子电池。
对比例8
对比例8和实施例1的区别仅在于，将离心喷雾干燥替换为气流喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为160℃，出口温度为110℃，设置进料速度为500mL/h，其他与实施例1相同实施，得到正极材料，采用该正极材料按照实施例1所示的方法制备钠离子电池。
本发明对实施例1、对比例1和对比例3制备得到的钠离子电池在室温和0.2C电流密度下进行充放电测试，实施例1、对比例1、对比例3的充放电曲线分别如图5、图6、图8所示。结合参考图5、6、8可知，实施例1中钠离子电池在室温、0.2C电流密度下的首圈放电质量比容量为91.3mAh/g，首次库仑效率87.3%，而对比例1的钠离子电池在室温、0.2C电流密度下的首圈放电质量比容量为85.94mAh/g，首次库仑效率87.9%。对比例3的钠离子电池在室温、0.2C电流密度下的首圈放电质量比容量为91.46mAh/g，首次库仑效率85.1%。
图7是实施例1制备得到的钠离子电池在室温下的倍率性能进行测试，根据图7可知，倍率从0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C、15C、20C逐步增加时，对应的容量分别为92.6mAh/g、90.4mAh/g、88.16mAh/g、85.51mAh/g、83.6mAh/g、80.8mAh/g、76.22mAh/g、71.79mAh/g、67.00mAh/g；当倍率从20C返回至10C、5C、4C、3C和2C时，容量分别恢复至75.60mAh/g、79.54mAh/g、81.80mAh/g、82.82mAh/g、84.33mAh/g。可见实施例1中的钠离子电池从高倍率循环回到低倍率循环后，容量可以良好恢复，倍率性能良好，并且后续在2C倍率下展现了优异的循环性能。
图9是实施例1、对比例3制备得到的钠离子电池在室温和5C电流密度下的循环性能进行测试。根据图9可知：实施例1的钠离子电池在室温和5C电流密度下的首圈放电质量比容量为78.6mAh/g；对比例3在室温和5C电流密度下的首圈放电质量比容量为77.0mAh/g。循环1000圈后，实施例1的钠离子电池容量保持率为98.57%，而对比例3的钠离子电池的容量保持率为82.13%，本发明提供的钠离子电池的循环稳定性有大幅提升。
进一步的，本发明实施例1~9，对比例1~8中的钠离子电池性能总结如表1所示：
表1 实施例1~9，对比例1~8中的钠离子电池性能
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括碳基材料和掺杂型硫酸亚铁钠材料，所述掺杂型硫酸亚铁钠材料负载于所述碳基材料的表面和内部，所述碳基材料与掺杂型硫酸亚铁钠材料的质量比为（0.5%~12%）：1；且所述掺杂型硫酸亚铁钠材料的化学式为NaaFebMc(SO4)dFf，M选自锡、铝、锑和镁中的至少一种，其中，1.95≤a≤3、1.4≤b≤2、0<c≤0.1、2.85≤d≤3、0<f≤0.3；
并且，所述钠离子电池正极材料的制备方法包括：
将表面活性剂、塑化剂和粘结剂分散于溶剂中，并在40~80℃的温度下搅拌10~30min，得到均匀混合液；
将碳基材料和氟化物掺杂源加入所述均匀混合液中，得到悬浊液；
将硫酸钠、硫酸亚铁、乙酸钠和抗氧化剂加入所述悬浊液中，得到前驱体悬浊液；
将所述前驱体悬浊液离心喷雾干燥，得到前驱体粉末，所述离心喷雾干燥的进口温度为150~210℃，出口温度为90~150℃，进料速度为800~1800 mL/h，离心速度为12000~15000rpm；
将所述前驱体粉末于惰性气氛中进行固相烧结，得到所述钠离子电池正极材料，所述固相烧结包括第一阶段烧结和第二阶段烧结，所述第一阶段烧结的温度为170~250℃，恒温3~6h，所述第二阶段烧结的温度为320~380℃，恒温12~24h，所述第一阶段烧结和/或第二阶段烧结的升温速率为1~3.5℃/min；
其中，所述塑化剂为聚乙二醇，它的用量为所述硫酸钠和硫酸亚铁总质量的0.5~8wt％；所述氟化物选自氟化亚锡、氟化铝、氟化锑和氟化镁中的至少一种，所述氟化物的用量为所述硫酸钠和硫酸亚铁总质量的0.5~6wt％；所述硫酸钠与硫酸亚铁的摩尔比为1:(1~2)；所述乙酸钠的用量为所述硫酸钠质量的1~15wt％；所述碳基材料的用量为所述硫酸钠和硫酸亚铁总质量的0.5~8wt％；所述抗氧化剂的用量为所述硫酸钠和硫酸亚铁总质量的3~10wt％；所述表面活性剂的用量为所述溶剂质量的0.02~0.2wt%；所述粘结剂的用量为所述硫酸钠和硫酸亚铁总质量的0.5~4wt％。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料为中值粒径D50为20~30μm的球形颗粒。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料的松装密度为0.55~0.68g/cm3。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述氟化物尺寸为纳米级。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述制备方法具体包括：将所述碳基材料和氟化物加入所述均匀混合液，超声分散2~6h，得到所述悬浊液。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述制备方法具体包括：将硫酸钠、硫酸亚铁、乙酸钠和抗氧化剂加入所述悬浊液中，并搅拌8~20min，得到所述前驱体悬浊液。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述碳基材料包括碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、科琴黑和活性炭中的至少一种；和/或，所述抗氧化剂包括抗坏血酸、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠中的至少一种；和/或，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；和/或，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
8.权利要求1~7任一项所述的钠离子电池正极材料在制备钠离子电池正极或钠离子电池中的应用。
9.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极包括权利要求1~7任一项所述的钠离子电池正极材料。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于：所述正极包括集流体和结合在集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括80wt%~90wt%的所述钠离子电池正极材料；
所述电解液包括0.1~1wt%的硝酸钠，0.5~2wt%的二氟草酸硼酸锂，0.8~1.2mol/L的六氟磷酸钠，所述电解液的溶剂包括体积比为(1~4)：(1~3)：(1~3)的1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
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