CN115432710B - 一种超低密度二氧化硅气凝胶块体的制备方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
本申请公开了一种超低密度二氧化硅气凝胶块体的制备方法，属于二氧化硅气凝胶技术领域。本申请制备方法包括：配制含有硅酸钠的前驱体溶液，并向前驱体溶液中加入甲酰胺和乙二醇进行反应，得到硅溶胶；将硅溶胶进行缩聚反应，得到湿凝胶；将湿凝胶浸入有机溶剂中进行溶剂置换后加入到混合改性剂中进行表面改性，得到改性湿凝胶；将改性湿凝胶在常压条件下进行逐级干燥，得到超低密度二氧化硅气凝胶块体。本申请制备方法不仅能够简化制备工艺并降低成本，而且能够改善气凝胶的成形性能和物理性能，得到密度＜0.20g/cm3，疏水角＞139°，直径尺寸为3‑5cm的规则圆柱体或立方体气凝胶块体。
Description
技术领域
本申请属于二氧化硅气凝胶技术领域，尤其涉及一种超低密度二氧化硅气凝胶块体的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种低密度、透明、结构可控的纳米多孔材料，独特的结构使其具有优异的吸附和保温隔热特性，大量应用于汽车尾气/海上浮油的吸附和建筑物的保温隔热等领域中。然而，传统制备二氧化硅气凝胶主要以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等有机硅烷为原料，并采用溶胶-凝胶法制备出湿凝胶后进行超临界干燥得到，有机硅源价格高昂且超临界干燥设备要求高，从而导致其制备成本很高，极大地限制了规模化生产。
为了改善二氧化硅气凝胶制备成本高的问题，刘光武等人提出了一种复合增强型SiO2气凝胶的一步法快速制备方法，该制备方法以水玻璃为硅源制备湿凝胶，并将湿凝胶进行溶剂替换和表面修饰后常压干燥，最终获得二氧化硅气凝胶块体，降低了二氧化硅气凝胶的制备成本。
但是，该制备方法在以水玻璃为硅源制备湿凝胶时，需要将水玻璃前驱体稀释液通过充满强酸性苯乙烯阳离子交换树脂的交换柱以去除水玻璃中的钠离子和其它阳离子，并在处理后加入氢氧化钠溶液进行催化反应形成湿凝胶，从而导致制备工艺复杂、耗材严重、成本高且难以规模化生产。
发明内容
本申请的目的在于提供一种超低密度二氧化硅气凝胶块体的制备方法，有效解决了现有制备二氧化硅气凝胶块体的工艺复杂、耗材严重、成本高且难以规模化生产的技术问题。
为了实现上述目的，本申请实施例的技术方案是：
本申请实施例的第一方面提供了一种超低密度二氧化硅气凝胶块体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S101：配制含有硅酸钠的前驱体溶液；
S102：向所述前驱体溶液中加入甲酰胺和乙二醇进行水解反应，得到硅溶胶；
S103：将所述硅溶胶在35-65℃的温度下进行缩聚反应，得到湿凝胶；
S104：将所述湿凝胶浸入有机溶剂中进行溶剂置换，溶剂置换完成后加入到混合改性剂中进行表面改性处理，得到改性湿凝胶；
S105：将所述改性湿凝胶在常压条件下进行逐级干燥，得到超低密度二氧化硅气凝胶块体。
在本申请实施例第一方面优选的实现方式中，所述配制含有硅酸钠的前驱体溶液的方法包括：
将工业水玻璃与水按照体积比为1:1-7混合，得到前驱体溶液，其中，所述工业水玻璃的浓度为30-50％，模数为1.5-3.5。
在本申请实施例第一方面优选的实现方式中，所述加入甲酰胺和乙二醇时，硅酸钠、甲酰胺和乙二醇摩尔比为1:1-6:0.5-3。
在本申请实施例第一方面优选的实现方式中，所述进行缩聚反应的温度为35-90℃，时间为15-120min。
在本申请实施例第一方面优选的实现方式中，所述进行溶剂置换的溶剂为正己烷、乙醇、异丙醇、甲醇中的任一种。
在本申请实施例第一方面优选的实现方式中，所述进行溶剂置换的温度为45-65℃，时间为24-72h。
在本申请实施例第一方面优选的实现方式中，所述混合改性剂由疏水改性剂、反应溶剂和低表面张力溶剂按照体积比为1-3:0.5-1.5:7-10混合成。
在本申请实施例第一方面优选的实现方式中，所述疏水改性剂为三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氧烷，甲基三甲氧基硅烷中的任一种；
以及，所述反应溶剂为正己烷、正戊烷、丙酮、乙醇中的任一种；
以及，所述低表面张力溶剂为正庚烷、异丙醇、叔丁醇、甘油中的任一种。
本申请实施例的第二方面提供了根据第一方面所述制备方法制备得到的超低密度二氧化硅气凝胶块体，所述超低密度二氧化硅气凝胶块体的的密度＜0.20g/cm3，疏水角＞139°，压缩强度为80-200KPa。
与现有技术相比，本申请实施例的优点或有益效果至少包括：
本申请实施例提供的超低密度二氧化硅气凝胶块体的制备方法，通过向含有硅酸钠的前驱体溶液中加入甲酰胺和乙二醇进行反应得到硅溶胶，并将所述硅溶胶进行缩聚反应形成湿凝胶，以及将所述湿凝胶进行溶剂替换和表面修饰后常压干燥，即可制备出超低密度二氧化硅气凝胶块体。鉴于此，本申请制备方法一方面不再需要通过离子交换树脂除去前驱体溶液中的钠离子和其它阳离子，简化制备工艺的同时降低了制备成本，更有利于规模化生产；另一方面不再需要加入碱催化剂，同时不再需要使用大量陶瓷纤维增强气凝胶结构，有效节省了耗材，进一步简化制备工艺并使得制备成本进一步降低；第三方面在于本申请制备方法能够有效改善二氧化硅气凝胶块体的成形性能和物理性能，从而使其密度降低至0.20g/cm3以下，水接触角提高至139°以上。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL1的实物图；
图2为实施例1制备的超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL1的扫描电镜图；
图3为实施例2制备的超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL1的压缩-应变图；
图4为实施例2制备的超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL2的实物图；
图5为实施例2制备的超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL2的扫描电镜图；
图6为实施例3制备的超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL3的实物图；
图7为实施例3制备的超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL3的扫描电镜图；
图8为实施例4制备的超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL4的实物图；
图9为实施例4制备的超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL4的扫描电镜图；
图10为对比实施例1制备的二氧化硅气凝胶CSPL1的实物图；
图11为对比实施例2制备的二氧化硅气凝胶CSPL2的实物图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本实施例以下描述中，术语“和/或”用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B和同时存在A和B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本实施例以下描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
本领域技术人员应当理解，在本申请实施例以下描述中，序号的先后并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
第一方面，本申请实施例提供了一种超低密度二氧化硅气凝胶块体的制备方法，该制备方法包括以下步骤S101至S104。
S101：配制含有硅酸钠的前驱体溶液；
S102：向所述前驱体溶液中加入甲酰胺和乙二醇进行水解反应，得到硅溶胶；
S103：将所述硅溶胶在35-65℃的温度下进行缩聚反应，得到湿凝胶；
S104：将所述湿凝胶浸入有机溶剂中进行溶剂置换，溶剂置换完成后加入到混合改性剂中进行表面改性处理，得到改性湿凝胶；
S105：将所述改性湿凝胶在常压条件下进行逐级干燥，得到超低密度二氧化硅气凝胶块体。
本申请实施例的制备方法一方面不再需要通过离子交换树脂除去前驱体溶液中的钠离子和其它阳离子，简化制备工艺的同时降低了制备成本，更有利于规模化生产；另一方面不再需要加入碱催化剂，同时不再需要使用大量陶瓷纤维增强气凝胶结构，有效节省了耗材，进一步简化制备工艺并使得制备成本进一步降低；第三方面在于本申请制备方法能够有效改善二氧化硅气凝胶块体的物理性能，从而使其密度降低至0.05-0.2g/cm3，水接触角提高至145-165°。
本申请实施例还提供了一种含有硅酸钠的前驱体溶液的配制方法，具体包括：将工业水玻璃与水按照体积比为1:1-7混合，得到前驱体溶液，其中，所述工业水玻璃的浓度为30-50％，模数为1.5-3.5。
需要说明的是，本申请实施例以廉价的工业水玻璃为硅源，大幅降低了制备成本，从而有助于二氧化硅气凝胶的工业化生产及市场化应用；同时，为了避免引入其它阳离子杂质，前驱体溶液中的溶剂优选为去离子水。
在本申请实施例中，所述加入甲酰胺和乙二醇时，硅酸钠、甲酰胺和乙二醇摩尔比为1:1-6:0.5-3。
需要说明的是，本申请实施例将甲酰胺作为催化剂，主要用于调节前驱体溶液的pH；将乙二醇作为干燥控制剂，主要用于降低毛细管力，增大孔径，使凝胶干燥时结构保持完整。同时，控制硅酸钠、甲酰胺和乙二醇摩尔比为1:1-6:0.5-3，保证溶液的pH控制在10～10.8之间，有利于凝胶，而且有利于减少凝胶过程中杂质的混入，提高凝胶的纯净效果。
在本申请实施例中，所述进行缩聚反应的温度优选为35-90℃，时间优选为15-120min。
需要说明的是，本申请实施例控制缩聚反应的温度为35-90℃，能够使得甲酰胺的水解速度适当加快并保持稳定，防止甲酰胺过快水解而引起溶液pH急剧变化，从而起到保证凝胶结构均匀的作用。
在本申请实施例中，所述进行溶剂置换的溶剂优选为正己烷、乙醇、异丙醇、甲醇中的任一种。
需要说明的是，本申请实施例进行溶剂置换的主要作用是将湿凝胶骨架中的表面张力较大的溶剂水置换为表面张力较小的有机溶剂，从而保证在后续常压干燥时凝胶骨架不会坍塌，保持凝胶结构的完整性。
在本申请实施例中，所述进行溶剂置换的温度优选为45-65℃，时间优选为24-72h。
需要说明的是，本申请实施例在45-65℃的温度下进行溶剂置换，有助于促进溶剂置换反应，而且能够防止温度过高造成溶剂挥发而影响置换效果，同时能够稳定置换反应，防止强烈置换而导致凝胶结构的破坏；另外，控制置换时间为24-72h，能够保证凝胶空隙中的水被完全置换。
在本申请实施例中，所述混合改性剂由疏水改性剂、反应溶剂和低表面张力溶剂按照体积比为1-3:0.5-1.5:7-10混合成。
需要说明的是，疏水改性剂的主要作用是将湿凝胶表面的亲水基团-羟基替换为疏水基团-甲基，使得湿凝胶具备疏水性能；反应溶剂的主要作用是输送疏水改性剂进入湿凝胶内部；低表面张力溶剂的主要作用是减缓疏水改性剂的反应速度，防止疏水改性剂的剧烈反应破坏凝胶结构。
在本申请实施例中，所述疏水改性剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷中的任一种；所述反应溶剂为正己烷、正戊烷、丙酮、乙醇中的任一种；所述低表面张力溶剂为正庚烷、异丙醇、叔丁醇、甘油中的任一种。
在本申请实施例中，所述逐级干燥分为四个阶段，四个阶段的依次为：
第一阶段是在30-50℃的温度下干燥1-3h；
第二阶段是在60-90℃的温度下干燥1-3h；
第三阶段是在100-130℃的温度下干燥1-3h；
第四阶段是在150-190℃的温度下干燥1-3h。
需要说明的是，本申请实施例通过将改性湿凝胶在常压条件下进行逐级干燥，不仅能够使得改性湿凝胶孔洞中的液体完全挥发，保证干燥充分，而且有助于减少干燥过程中骨架剧烈收缩引起的坍塌，保证气凝胶块体的成形性，从而得到直径尺寸为3-5cm，形状为规则圆柱体或立方体的气凝胶块体。
综合上述，本申请实施例第一方面提供的超低密度二氧化硅气凝胶块体的制备方法的优点至少包括：
1)在以水玻璃为硅源制备湿凝胶时，本申请首先提出了以甲酰胺同时作为催化剂和干燥控制剂的技术思路，一方面省略了常规以水玻璃为硅源制备气凝胶时必须进行离子交换树脂以及酸/碱催化的工序，实现了一步法完成溶胶-凝胶的快速制备，极大的简化了工艺，降低了制备成本且更为环保；另一方面直接制备成了规则的二氧化硅气凝胶块体，有助于气凝胶的市场化应用。
2)本申请实施例的制备方法可以将廉价的水玻璃为硅源，并经一步法完成溶胶-凝胶以制备出湿凝胶，以及通过有机溶剂替换和表面基团改性后，常压干燥即可制备出超低密度二氧化硅气凝胶块体，从而在简化制备工艺和降低材料成本的同时，避免了超临界干燥设备的使用，实现制备成本的进一步降低，有助于气凝胶的工业化生产和市场化应用。
第二方面，本申请实施例提供了上述制备方法制备的超低密度二氧化硅气凝胶块体，基于本申请制备方法能够有效改善二氧化硅气凝胶块体的成形性能和物理性能，从而使得二氧化硅气凝胶块体的密度＜0.20g/cm3，水接触角＞139°，压缩强度控制在80-200KPa；同时，使得二氧化硅气凝胶块体的直径尺寸稳定(3-5cm)，并且形状为规则圆柱体或立方体的块体，相较于气凝胶粉体更易于直接应用于隔热、吸附等领域。
下面将结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步地阐述。
实施例1
本实施例1提供了超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL1的制备方法，具体包括以下步骤S101至S105。
S101：将工业水玻璃(浓度为42％，溶液溶液物质的量比为n(Na2O):n(SiO2)＝1:2.31)与去离子水按照体积比为1:4混合混匀，得到含有硅酸钠的前驱体溶液。
S102：向步骤S101配制的前驱体溶液中加入甲酰胺和乙二醇，并在室温下进行水解反应，得到硅溶胶。其中，甲酰胺和乙二醇的加入量以硅酸钠与甲酰胺、乙二醇的摩尔比为1:3:1计量。
S103：将步骤S102制成的硅溶胶置于恒温水浴锅中，并在45℃的温度下缩聚反应90min，得到湿凝胶。
S104：将步骤S103制成的湿凝胶浸入到乙醇中，并在45℃的恒温水浴锅中进行溶剂置换48h；溶剂置换完成后，将湿凝胶浸泡于混合改性剂中，并在45℃的恒温水浴锅中进行表面改性处理12h，得到改性湿凝胶。其中，混合改性剂由三甲基氯硅烷、正己烷和正庚烷按照体积比为1:1:9混合成。
S105：将步骤S104制成的改性湿凝胶在常压条件下进行逐级干燥，得到超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL1。其中，逐级干燥的四个阶段的温度依次为40℃、70℃、120℃、180℃，各阶段的干燥时间均为2h。
实施例2
本实施例2提供了超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL2的制备方法，具体包括以下步骤S101至S105。
S101：将工业水玻璃(浓度为42％，溶液溶液物质的量比为n(Na2O):n(SiO2)＝1:2.31)与去离子水按照体积比为1:4混合混匀，得到含有硅酸钠的前驱体溶液。
S102：向步骤S101配制的前驱体溶液中加入甲酰胺和乙二醇，并在室温下进行水解反应，得到硅溶胶。其中，甲酰胺和乙二醇的加入量以硅酸钠与甲酰胺、乙二醇的摩尔比为1:2:1计量。
S103：将步骤S102制成的硅溶胶置于恒温水浴锅中，并在65℃的温度下缩聚反应50min，得到湿凝胶。
S104：将步骤S103制成的湿凝胶浸入到异丙醇中，并在45℃的恒温水浴锅中进行溶剂置换48h；溶剂置换完成后，将湿凝胶浸泡于混合改性剂中，并在45℃的恒温水浴锅中进行表面改性处理12h，得到改性湿凝胶。其中，混合改性剂由六甲基二硅氧烷、正戊烷和叔丁醇按照体积比为1:2:8混合成。
S105：将步骤S104制成的改性湿凝胶在常压条件下进行逐级干燥，得到超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL2。其中，逐级干燥的四个阶段的温度依次为40℃、60℃、100℃、150℃，各阶段的干燥时间均为2h。
实施例3
本实施例3提供了超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL3的制备方法，具体包括以下步骤S101至S105。
S101：将工业水玻璃(浓度为42％，溶液溶液物质的量比为n(Na2O):n(SiO2)＝1:2.31)与去离子水按照体积比为1:3混合混匀，得到含有硅酸钠的前驱体溶液。
S102：向步骤S101配制的前驱体溶液中加入甲酰胺和乙二醇，并在室温下进行水解反应，得到硅溶胶。其中，甲酰胺和乙二醇的加入量以硅酸钠与甲酰胺、乙二醇的摩尔比为1:3:1计量。
S103：将步骤S102制成的硅溶胶置于恒温水浴锅中，并在55℃的温度下缩聚反应70min，得到湿凝胶。
S104：将步骤S103制成的湿凝胶浸入到正己烷中，并在55℃的恒温水浴锅中进行溶剂置换48h；溶剂置换完成后，将湿凝胶浸泡于混合改性剂中，并在50℃的恒温水浴锅中进行表面改性处理12h，得到改性湿凝胶。其中，混合改性剂由三甲基氯硅烷、正己烷和甘油按照体积比为2:1:8混合成。
S105：将步骤S104制成的改性湿凝胶在常压条件下进行逐级干燥，得到超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL3。其中，逐级干燥的四个阶段的温度依次为40℃、60℃、120℃、180℃，各阶段的干燥时间均为2h。
实施例4
本实施例4提供了一种超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL4的制备方法，具体包括以下步骤S101至S105。
S101：将工业水玻璃(浓度为42％，溶液溶液物质的量比为n(Na2O):n(SiO2)＝1:2.31)与去离子水按照体积比为1:5混合混匀，得到含有硅酸钠的前驱体溶液。
S102：向步骤S101配制的前驱体溶液中加入甲酰胺和乙二醇，并在室温下进行水解反应，得到硅溶胶。其中，甲酰胺和乙二醇的加入量以硅酸钠与甲酰胺、乙二醇的摩尔比为1:3:1计量。
S103：将步骤S102制成的硅溶胶置于恒温水浴锅中，并在35℃的温度下缩聚反应120min，得到湿凝胶。
S104：将步骤S103制成的湿凝胶浸入到乙醇中，并在55℃的恒温水浴锅中进行溶剂置换48h；溶剂置换完成后，将湿凝胶浸泡于混合改性剂中，并在45℃的恒温水浴锅中进行表面改性处理12h，得到改性湿凝胶。其中，混合改性剂由六甲基二硅氮烷、乙醇和叔丁醇按照体积比为1:1:9混合成。
S105：将步骤S104制成的改性湿凝胶在常压条件下进行逐级干燥，得到超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL4。其中，逐级干燥的四个阶段的温度依次为60℃、80℃、120℃、180℃，各阶段的干燥时间均为3h。
将本实施例1-4制成的超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL1-SPL4进行物理性质表征，其结果见下表1所示。
表1-超低密度二氧化硅气凝胶块体的物理性质
通过表1可以看出，本申请实施例制备方法制备的二氧化硅气凝胶块体具有极低的密度，其密度≤0.12g/cm3；在热处理过程中体积收缩并不明显，体积收缩率为7.2-9.0％；具有较大的孔隙率，空隙率为94-96％，为其在吸附领域的应用提供了基础；具有优异的疏水性能，其接触角＞139°；以及具有良好的成形性能(直径为3.7-4.1cm)。
同时，将超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL1-SPL4进行性能表征，其结果为图1至图9所示。图1为超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL1的实物图；图2为超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL1的扫描电镜图；图3为超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL1的压缩-应变图；图4为超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL2的实物图；图5为超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL2的扫描电镜图；图6为超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL3的实物图；图7为超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL3的扫描电镜图；图8为超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL4的实物图；图9为超低密度二氧化硅气凝胶块体SPL4的扫描电镜图。
根据图1、图4、图6和图8可以看出：该二氧化硅气凝胶块体为形状规则的圆柱体，表面无裂纹，说明本申请制备方法能够改善二氧化硅气凝胶块体的成形性能。
根据图2、图5、图7和图9可以看出：本申请制备的二氧化硅气凝胶块体具有气凝胶经典的三维网络结构，符合气凝胶微观特性。
根据图3可以看出：本申请制备的气凝胶块体的临界应变为25％，极限应力为80KPa，具有良好的抗压性能。
此外，本实施例还设置了对比实施例1和对比实施例2。其中，对比实施例1在完成溶胶-凝胶中加入酸催化剂；对比实施例2在完成溶胶-凝胶中加入碱催化剂，其它步骤及工艺参数同实施例1，具体如下：
对比实施例1
对比实施例1提供了一种二氧化硅气凝胶CSPL1的制备方法，具体包括以下步骤S101至S105。
S101：将工业水玻璃(浓度为42％，溶液溶液物质的量比为n(Na2O):n(SiO2)＝1:2.31)与去离子水按照体积比为1:4混合混匀，得到含有硅酸钠的前驱体溶液。
S102：向步骤S101配制的前驱体溶液中加入甲酰胺和乙二醇，并在室温下进行水解反应，得到硅溶胶。其中，甲酰胺和乙二醇的加入量以硅酸钠与甲酰胺、乙二醇的摩尔比为1:3:1计量。
S103：向步骤S102制成的硅溶胶中逐滴加入3mol·L-1的盐酸溶液以其调节pH＝10.8，之后置于恒温水浴锅中，并在45℃的温度下缩聚反应90min，得到湿凝胶。
S104：将步骤S103制成的湿凝胶浸入到乙醇中，并在45℃的恒温水浴锅中进行溶剂置换48h；溶剂置换完成后，将湿凝胶浸泡于混合改性剂中，并在45℃的恒温水浴锅中进行表面改性处理12h，得到改性湿凝胶。其中，混合改性剂由三甲基氯硅烷、正己烷和正庚烷按照体积比为1:1:9混合成。
S105：将步骤S104制成的改性湿凝胶在常压条件下进行逐级干燥，得到二氧化硅气凝胶CSPL1。其中，逐级干燥的四个阶段的温度依次为40℃、70℃、120℃、180℃，各阶段的干燥时间均为2h。
对比实施例2
对比实施例2提供了一种二氧化硅气凝胶CSPL2的制备方法，具体包括以下步骤S101至S105。
S101：将工业水玻璃(浓度为42％，溶液溶液物质的量比为n(Na2O):n(SiO2)＝1:2.31)与去离子水按照体积比为1:4混合混匀，得到含有硅酸钠的前驱体溶液。
S102：向步骤S101配制的前驱体溶液中加入甲酰胺和乙二醇，并在室温下进行水解反应，得到硅溶胶。其中，甲酰胺和乙二醇的加入量以硅酸钠与甲酰胺、乙二醇的摩尔比为1:3:1计量。
S103：向步骤S102制成的硅溶胶中逐滴加入1mol·L-1的氨水溶液以其调节pH＝6.5，之后置于恒温水浴锅中，并在45℃的温度下缩聚反应90min，得到湿凝胶。
S104：将步骤S103制成的湿凝胶浸入到乙醇中，并在45℃的恒温水浴锅中进行溶剂置换48h；溶剂置换完成后，将湿凝胶浸泡于混合改性剂中，并在45℃的恒温水浴锅中进行表面改性处理12h，得到改性湿凝胶。其中，混合改性剂由三甲基氯硅烷、正己烷和正庚烷按照体积比为1:1:9混合成。
S105：将步骤S104制成的改性湿凝胶在常压条件下进行逐级干燥，得到二氧化硅气凝胶块体CSPL2。其中，逐级干燥的四个阶段的温度依次为40℃、70℃、120℃、180℃，各阶段的干燥时间均为2h。
将对比实施例1和2制备的二氧化硅气凝胶CSPL1、CSPL2进行性能表征，其结果为图10至图11所示。其中，图10为二氧化硅气凝胶CSPL1的实物图；图11为二氧化硅气凝胶CSPL2的实物图。
根据图10可以看出：该二氧化硅气凝胶CSPL1为粉体，极大的限制了其应用，说明在完成溶胶-凝胶中进行酸催化使得气凝胶结构发生变化，从而得到二氧化硅气凝胶粉体；
根据图11可以看出：二氧化硅气凝胶CSPL2为碎裂的块体，无法形成规则的几何块体，极大的限制了其应用，说明在完成溶胶-凝胶中进行酸催化使得气凝胶结构发生变化，从而使气凝胶无法维持整体结构，在干燥完成后碎裂。
本说明书中的各个实施方式采用递进的方式描述，各个实施方式之间相同或相似的部分可互相参见，每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式的不同之处。
以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对本申请限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种超低密度二氧化硅气凝胶块体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101：配制含有硅酸钠的前驱体溶液；
S102：向所述前驱体溶液中加入甲酰胺和乙二醇进行水解反应，得到硅溶胶，其中，所述甲酰胺和乙二醇的加入量以硅酸钠与甲酰胺、乙二醇的摩尔比为1:3:1计量；
S103：将所述硅溶胶在35-65°C的温度下进行缩聚反应50-120min，得到湿凝胶；
S104：将所述湿凝胶浸入有机溶剂中进行溶剂置换，溶剂置换完成后加入到混合改性剂中进行表面改性处理，得到改性湿凝胶，其中，所述进行溶剂置换的温度为45-65°C，时间为24-72h；
S105：将所述改性湿凝胶在常压条件下进行逐级干燥，得到超低密度二氧化硅气凝胶块体，其中，所述超低密度二氧化硅气凝胶块体的压缩强度为80-200KPa；
所述逐级干燥分为四个阶段，四个阶段的依次为：
第一阶段是在30-50°C的温度下干燥1-3h；
第二阶段是在60-90°C的温度下干燥1-3h；
第三阶段是在100-130°C的温度下干燥1-3h；
第四阶段是在150-190°C的温度下干燥1-3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配制含有硅酸钠的前驱体溶液的方法包括：
将工业水玻璃与水按照体积比为1:1-7混合，得到前驱体溶液，其中，所述工业水玻璃的浓度为30-50％，模数为1.5-3.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行溶剂置换的溶剂为正己烷、乙醇、异丙醇、甲醇中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合改性剂由疏水改性剂、反应溶剂和低表面张力溶剂按照体积比为1-3:0.5-1.5:7-10混合成。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性剂为三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氧烷，甲基三甲氧基硅烷中的任一种；
以及，所述反应溶剂为正己烷、正戊烷、丙酮、乙醇中的任一种；
以及，所述低表面张力溶剂为正庚烷、异丙醇、叔丁醇、甘油中的任一种。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的超低密度二氧化硅气凝胶块体，其特征在于，所述超低密度二氧化硅气凝胶块体的密度＜0.20g/cm3，疏水角＞139°。
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| CN115432710A (zh) | 2022-12-06 |
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