CN115275151A - 一种二硫化钒/碳化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二硫化钒/碳化钛复合材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池电极材料技术领域。本发明将Ti3AlC2顺次进行刻蚀、超声剥离，得到少层Ti3C2Tx分散液；将钒源混合于有机溶剂中得到混合液；取少层Ti3C2Tx分散液和乙醇混合后进行离心处理，将离心所得沉淀物与混合液混合得到悬浮液；将悬浮液与硫源混合后进行溶剂热反应，即得到二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料。本发明制备的二硫化钒/碳化钛复合材料，二硫化钒纳米片生长均匀，没有大规模的团聚现象，与碳化钛骨架形成良好的三维结构，可有效缓解二硫化钒体积效应的同时，增强材料的倍率性能。

Description

一种二硫化钒/碳化钛复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种二硫化钒/碳化钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池凭借其高能量密度、长使用寿命以及高工作电压的优势成为了目前最主流的电化学储能器件。但锂资源丰度不足、分布不均造成的成本问题和锂枝晶造成的安全性问题限制了锂离子电池的进一步发展。钠离子电池与锂离子电池具有类似的工作原理。相比之下，钠资源在地壳内较锂资源有更高的丰度(2.3％)，提取成本较低。金属钠的延展性较金属锂更高，不容易形成高机械强度的枝晶，安全性更高。同时，钠不与铝发生合金化反应，使钠离子电池负极可使用铜箔作集流体，进一步降低了钠离子电池的成本。这些优势使钠离子电池被认为是最有潜力替代锂离子电池的下一代电化学储能器件。
但钠离子电池本身也存在缺陷，因为钠离子半径相比锂离子大，导致钠离子的嵌入脱出需要克服更高的能垒，对电极材料的要求更高，导致许多锂离子电池负极材料并不适用钠离子电池，特别是最经典的石墨负极材料。因此，开发新型的钠离子电池负极材料具有重要的应用意义。目前研究的负极材料主要有碳材料、合金化材料、金属氧化物、金属硫族化合物等。其中，碳材料显示出较好循环性能，但容量不令人满意，合金化材料和金属氧化物/硫族化合物材料容量较高，但循环过程中体积膨胀大，电极粉化严重，导致其循环稳定性迅速恶化。这种电极容量与稳定性的矛盾便是钠离子电池所面对的主要问题，亟需采取一定措施进行改善。
过往的报道表明，层状过渡金属硫化物是优秀的钠离子宿主材料。其开放的二维结构和普遍较大的层间距利于钠离子的快速嵌入脱出，基于转换反应的储钠机制也可提供足够的能量密度。其中，钒基硫化物(如VS2)凭借其自身的一系列优势较为引人注目。首先是VS2具有典型的二维层状结构，层与层间凭借弱范德华力相连，层间距为0.575nm，明显大于钠离子半径(1.02nm)，使其可以具有丰富的离子储存活性位点和快速的钠离子脱嵌动力学。其次，钒较低的相对原子质量和多价态使VS2具有较高的理论储钠容量(932mAh·g-1)。最后，地壳中钒资源储量较大(0.02％)，我国是钒资源大国，考虑以钒硫化物作为钠离子电池电极材料，其成本低且经济效益高。但VS2也具有金属硫化物材料的通病，即充放电过程体积效应大，电极粉化开裂严重，造成循环容量的快速衰减。研究常用的解决方法包括对VS2进行碳改性、纳米化、形貌调控或引入基体材料等。
公开号为CN111816858A的发明申请公开了一种硫/二硫化钒/MXene复合材料的制备方法及其应用，制备过程为：(1)向MXene悬浮液中加入钒盐溶液和硫源，进行水热反应，得到二硫化钒/MXene复合材料；(2)将所述二硫化钒/MXene复合材料与单质硫混合研磨，得到混合物，然后将所述混合物进行熔融扩散反应，得到硫/二硫化钒/MXene复合材料。其中步骤(1)中通过水热法得到了二硫化钒/MXene复合材料。但由于MXene材料的敏感性，水热过程会造成MXene的氧化，同时水热过程得到的二硫化钒/MXene复合材料复合效果差，二硫化钒尺寸较大与MXene不能形成良好的三维纳米结构，这使其应用在电池中时将无法构建良好的电极/电解液接触。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二硫化钒/碳化钛复合材料及其制备方法和应用，以解决以二硫化钒基复合材料作为钠离子电池负极材料导致的充放电体积效应大、循环容量衰减过快的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种二硫化钒/碳化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ti3AlC2顺次进行刻蚀、超声剥离，得到少层Ti3C2Tx分散液，Ti3C2Tx中Tx基团包含-F、-OH和-COOH中的一种或几种；
2)将钒源混合于有机溶剂中得到混合液；
3)取少层Ti3C2Tx分散液和乙醇混合后进行离心处理，将离心所得沉淀物与混合液混合得到悬浮液；
4)将悬浮液与硫源混合后进行溶剂热反应，即得到二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料；
其中步骤1)和步骤2)无先后顺序。
进一步的，所述步骤1)中，刻蚀用到的刻蚀剂为盐酸-氟化锂混合溶剂，所述盐酸-氟化锂混合溶剂中盐酸的浓度为8～10M，氟化锂与盐酸的质量体积比为1g：15～25mL。
进一步的，所述步骤1)中，Ti3AlC2与刻蚀剂的质量体积比为1g：15～25mL；所述刻蚀的时间为20～28h，刻蚀的温度为30～40℃；所述超声剥离的频率为20～100KHz，超声剥离的时间为1～2h。
进一步的，所述步骤2)中，钒源包含偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮氧钒和硫酸氧钒中的一种或几种，所述有机溶剂包含乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
钒源和有机溶剂的摩尔体积比为1mmol：20～30mL。
进一步的，所述步骤3)中，少层Ti3C2Tx分散液和乙醇的体积比为1：3～5；
所述混合液中钒源和悬浮液中少层Ti3C2Tx的摩尔质量比为1mmol：25～100mg。
进一步的，所述步骤3)中，离心处理的转速为5000～7000rpm，离心处理的时间为5～10min。
进一步的，所述步骤4)中，硫源包含硫脲、硫代乙酰胺和半胱氨酸中的一种或几种，所述悬浮液中钒源和硫源的摩尔比为1：5～15。
进一步的，所述步骤4)中，溶剂热反应的温度为160～200℃，溶剂热反应的时间为16～24h。
本发明提供了一种二硫化钒/碳化钛复合材料。
本发明提供了一种二硫化钒/碳化钛复合材料在制备钠离子电池负极中的应用，将二硫化钒/碳化钛复合材料、导电剂和粘结剂以质量比为5～7：1～3：1～3的比例配制成活性浆料，将活性浆料涂覆于铜箔上，干燥后即得到钠离子电池负极。
本发明的有益效果：
(1)本发明合成的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料，Ti3C2Tx形成三维网络结构，二硫化钒纳米片均匀生长在Ti3C2Tx三维骨架中，这种三维结构有效阻碍了二硫化钒纳米片的自堆叠，增大了二硫化钒与电解液接触面，增多了材料的表面反应机遇，缩短了钠离子在材料中的扩散路径。
(2)Ti3C2Tx形成三维网络结构为复合材料预留了足够的膨胀空间，可有效缓解二硫化钒体积效应导致的电极粉化开裂，从而提升循环稳定性，同时高导电性的Ti3C2Tx可提升二硫化钒的导电性，使得复合材料具有优异的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料的XRD图；
图3为本发明对比例1制备的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料的SEM图；
图4为本发明应用例1中的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料在电流密度为10Ag-1时的循环稳定性曲线图；
图5为本发明应用例2中的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料在电流密度为10Ag-1时的循环稳定性曲线图；
图6为本发明应用例3中的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料在电流密度为1Ag-1时的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种二硫化钒/碳化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ti3AlC2顺次进行刻蚀、超声剥离，得到少层Ti3C2Tx分散液，Ti3C2Tx中Tx基团包含-F、-OH和-COOH中的一种或几种；
2)将钒源混合于有机溶剂中得到混合液；
3)取少层Ti3C2Tx分散液和乙醇混合后进行离心处理，将离心所得沉淀物与混合液混合得到悬浮液；
4)将悬浮液与硫源混合后进行溶剂热反应，即得到二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料；
其中步骤1)和步骤2)无先后顺序。
在本发明中，Tx基团优选为-F和/或-OH。
在本发明中，所述步骤1)中，刻蚀用到的刻蚀剂为盐酸-氟化锂混合溶剂，所述盐酸-氟化锂混合溶剂中盐酸的浓度为8～10M，优选为9M。
在本发明中，所述盐酸-氟化锂混合溶剂中氟化锂与盐酸的质量体积比为1g：15～25mL，优选为1g：18～22mL，进一步优选为1g：20mL。
在本发明中，所述步骤1)中，Ti3AlC2与刻蚀剂的质量体积比为1g：15～25mL，优选为1g：18～22mL，进一步优选为1g：20mL。
在本发明中，所述步骤1)中，所述刻蚀的时间为20～28h，刻蚀的温度为30～40℃；优选的，刻蚀的时间为22～26h，刻蚀的温度为32～38℃；进一步优选的，刻蚀的时间为24h，刻蚀的温度为35℃。
在本发明中，所述步骤1)中，所述超声剥离的频率为20～100KHz，超声剥离的时间为1～2h；优选的，超声剥离的频率为40～70KHz，超声剥离的时间为1～1.5h；进一步优选的，超声剥离的频率为50～60KHz，超声剥离的时间为1.5h。
在本发明中，超声剥离之后进行离心处理得到少层Ti3C2Tx分散液，所述离心处理的转速为3000～4000rpm，离心处理的时间为0.5～2h；优选的，离心处理的转速为3500rpm，离心处理的时间为1h。
在本发明中，所述步骤2)中，钒源包含偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮氧钒和硫酸氧钒中的一种或几种，优选为偏钒酸铵和/或乙酰丙酮氧钒。
在本发明中，所述步骤2)中，所述有机溶剂包含乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，优选为乙二醇和/或N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述步骤2)中，钒源和有机溶剂的摩尔体积比为1mmol：20～30mL，优选为1mmol：22～28mL，进一步优选为1mmol：25mL。
在本发明中，钒源混合于有机溶剂的温度为30～60℃，优选为40～50℃，进一步优选为45℃。
在本发明中，所述步骤3)中，少层Ti3C2Tx分散液和乙醇的体积比为1：3～5，优选为1：3.5～4.5，进一步优选为1：4。
在本发明中，所述混合液中钒源和悬浮液中少层Ti3C2Tx的摩尔质量比为1mmol：25～100mg，优选为1mmol：40～80mg，进一步优选为1mmol：60mg。
在本发明中，所述步骤3)中，离心处理的转速为5000～7000rpm，离心处理的时间为5～10min；优选的，离心处理的转速为5500～6500rpm，离心处理的时间为6～8min；进一步优选的，离心处理的转速为6000rpm，离心处理的时间为7min。
在本发明中，所述步骤4)中，硫源包含硫脲、硫代乙酰胺和半胱氨酸中的一种或几种，优选为硫脲和/或硫代乙酰胺。
在本发明中，所述步骤4)中，所述悬浮液中钒源和硫源的摩尔比为1：5～15，优选为1：8～12，进一步优选为1：10。
在本发明中，所述步骤4)中，溶剂热反应的温度为160～200℃，溶剂热反应的时间为16～24h；优选的，溶剂热反应的温度为170～190℃，溶剂热反应的时间为18～22h；进一步优选的，溶剂热反应的温度为180℃，溶剂热反应的时间为20h。
本发明提供了一种二硫化钒/碳化钛复合材料。
本发明提供了一种二硫化钒/碳化钛复合材料在制备钠离子电池负极中的应用，将二硫化钒/碳化钛复合材料、导电剂和粘结剂以质量比为5～7：1～3：1～3的比例配制成活性浆料，将活性浆料涂覆于铜箔上，干燥后即得到钠离子电池负极。
在本发明中，所述活性浆料的配比优选为6：2：2。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
二硫化钒/碳化钛(VS2/Ti3C2Tx)复合材料的制备：
1)取2g氟化锂溶于40ml 9M盐酸中配置成刻蚀剂，随后取2g Ti3AlC2缓慢加入到刻蚀剂中，35℃加入搅拌反应24h。反应结束后，刻蚀产物使用去离子水以3500rpm反复离心洗涤，直至上清液pH>6，倒掉上清液获得多层Ti3C2Tx。随后多层Ti3C2Tx分散在100ml去离子水中，通氩气鼓泡500Hz下超声处理1h，再3500rpm/min离心1h，取离心上清液为少层Ti3C2Tx分散液。
2)取2mmol偏钒酸铵加热至50℃搅拌溶于50ml乙二醇中，形成混合液。
3)取含100mg Ti3C2Tx质量的少层Ti3C2Tx分散液，向其中加入少层Ti3C2Tx分散液3倍体积量的乙醇，摇匀后以6000rpm/min高速离心10min，倾倒掉上清液，剩余沉淀和上述所得混合液混合超声10min得到悬浮液。
4)取20mmol的硫代乙酰胺，加入到悬浮液中，搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，180℃溶剂热反应20h，反应结束后等待反应釜冷却到室温后，用乙醇与去离子水离心洗涤黑色反应产物，最后冷冻干燥得到二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料。
对本实施例的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料进行物相表征，图1为二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料的SEM图像，可见复合材料为良好的三维结构形貌，二硫化钒与Ti3C2Tx一同构成了均匀稳定的三维多孔结构，二硫化钒纳米片没有出现团聚现象。图2为二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料的XRD图谱。结果表明，溶剂热法制备的VS2纯度较好，各峰位均与六方晶系VS2标准卡片(PDF#89-1640)对应，并没有出现其他明显的杂峰。引入Ti3C2Tx后，可以看到复合样品的XRD图谱由Ti3C2Tx的衍射峰与VS2的衍射峰共同构成，说明本实施例中使用溶剂热法可以成功构建VS2与Ti3C2Tx的复合材料，并且不对Ti3C2Tx产生氧化作用。
实施例2
二硫化钒/碳化钛(VS2/Ti3C2Tx)复合材料的制备：
1)取2.4g氟化锂溶于40ml 9M盐酸中配置成刻蚀剂，随后取2gTi3AlC2缓慢加入到刻蚀剂中，40℃加入搅拌反应24h。反应结束后，刻蚀产物使用去离子水以3500rpm反复离心洗涤，直至上清液pH>6，倒掉上清液获得多层Ti3C2Tx。随后多层Ti3C2Tx分散在100ml去离子水中，通氩气鼓泡600Hz下超声处理1h，再3500rpm/min离心1h，取离心上清液为少层Ti3C2Tx分散液。
2)取2mmol偏钒酸铵加热至50℃搅拌溶于50ml乙二醇中，形成混合液。
3)取含50mg Ti3C2Tx质量的少层Ti3C2Tx分散液，向其中加入少层Ti3C2Tx分散液5倍体积量的乙醇，摇匀后以6000rpm/min高速离心10min，倾倒掉上清液，剩余沉淀和上述所得混合液混合超声10min得到悬浮液。
4)取20mmol的硫脲，加入到悬浮液中，搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，180℃溶剂热反应16h，反应结束后等待反应釜冷却到室温后，用乙醇与去离子水离心洗涤黑色反应产物，最后冷冻干燥得到二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料。
本实施例2所得二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料的性能和实施例1所得复合材料性能基本一致。
实施例3
二硫化钒/碳化钛(VS2/Ti3C2Tx)复合材料的制备：
1)取2g氟化锂溶于40ml 9M盐酸中配置成刻蚀剂，随后取2g Ti3AlC2缓慢加入到刻蚀剂中，35℃加入搅拌反应24h。反应结束后，刻蚀产物使用去离子水以3500rpm反复离心洗涤，直至上清液pH>6，倒掉上清液获得多层Ti3C2Tx。随后多层Ti3C2Tx分散在100ml去离子水中，通氩气鼓泡400Hz下超声处理1h，再4000rpm/min离心1h，取离心上清液为少层Ti3C2Tx分散液。
2)取2mmol乙酰丙酮氧钒加热至50℃搅拌溶于50ml N-甲基吡咯烷酮中，形成混合液。
3)取含200mg Ti3C2Tx质量的少层Ti3C2Tx分散液，向其中加入少层Ti3C2Tx分散液3倍体积量的乙醇，摇匀后以6000rpm/min高速离心10min，倾倒掉上清液，剩余沉淀和上述所得混合液混合超声10min得到悬浮液。
4)取10mmol的半胱氨酸，加入到悬浮液中，搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，200℃溶剂热反应24h，反应结束后等待反应釜冷却到室温后，用乙醇与去离子水离心洗涤黑色反应产物，最后冷冻干燥得到二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料。
本实施例3所得二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料的性能和实施例1所得复合材料性能基本一致。
实施例4
二硫化钒/碳化钛(VS2/Ti3C2Tx)复合材料的制备：
1)取2g氟化锂溶于40ml 10M盐酸中配置成刻蚀剂，随后取2g Ti3AlC2缓慢加入到刻蚀剂中，30℃加入搅拌反应24h。反应结束后，刻蚀产物使用去离子水以3500rpm反复离心洗涤，直至上清液pH>6，倒掉上清液获得多层Ti3C2Tx。随后多层Ti3C2Tx分散在100ml去离子水中，通氩气鼓泡400Hz下超声处理2h，再4000rpm/min离心1h，取离心上清液为少层Ti3C2Tx分散液。
2)取2mmol乙酰丙酮氧钒加热至50℃搅拌溶于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，形成混合液。
3)取含100mg Ti3C2Tx质量的少层Ti3C2Tx分散液，向其中加入少层Ti3C2Tx分散液3倍体积量的乙醇，摇匀后以6000rpm/min高速离心10min，倾倒掉上清液，剩余沉淀和上述所得混合液混合超声10min得到悬浮液。
4)取20mmol的硫代乙酰胺，加入到悬浮液中，搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，180℃溶剂热反应20h，反应结束后等待反应釜冷却到室温后，用乙醇与去离子水离心洗涤黑色反应产物，最后冷冻干燥得到二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料。
本实施例4所得二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料的性能和实施例1所得复合材料性能基本一致。
实施例5
二硫化钒/碳化钛(VS2/Ti3C2Tx)复合材料的制备：
1)取2g氟化锂溶于40ml 8M盐酸中配置成刻蚀剂，随后取2g Ti3AlC2缓慢加入到刻蚀剂中，35℃加入搅拌反应24h。反应结束后，刻蚀产物使用去离子水以3500rpm反复离心洗涤，直至上清液pH>6，倒掉上清液获得多层Ti3C2Tx。随后多层Ti3C2Tx分散在100ml去离子水中，通氩气鼓泡400Hz下超声处理1h，再3500rpm/min离心1h，取离心上清液为少层Ti3C2Tx分散液。
2)取2mmol偏钒酸铵加热至40℃搅拌溶于50ml乙二醇中，形成混合液。
3)取含200mg Ti3C2Tx质量的少层Ti3C2Tx分散液，向其中加入少层Ti3C2Tx分散液3倍体积量的乙醇，摇匀后以6000rpm/min高速离心10min，倾倒掉上清液，剩余沉淀和上述所得混合液混合超声10min得到悬浮液。
4)取10mmol的硫脲，加入到悬浮液中，搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，200℃溶剂热反应24h，反应结束后等待反应釜冷却到室温后，用乙醇与去离子水离心洗涤黑色反应产物，最后冷冻干燥得到二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料。
本实施例5所得二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料的性能和实施例1所得复合材料性能基本一致。
对比例1
1)取2g氟化锂溶于40ml 9M盐酸中配置成刻蚀剂，随后取2g Ti3AlC2缓慢加入到刻蚀剂中，35℃加入搅拌反应24h。反应结束后，刻蚀产物使用去离子水以3500rpm反复离心洗涤，直至上清液pH>6，倒掉上清液获得多层Ti3C2Tx。随后多层Ti3C2Tx分散在100ml去离子水中，通氩气鼓泡500Hz下超声处理1h，再3500rpm/min离心1h，取离心上清液为少层Ti3C2Tx分散液，然后将少层Ti3C2Tx分散液在-50℃下冷冻干燥，得到少层Ti3C2Tx粉末。
2)取2mmol偏钒酸铵加热至50℃搅拌溶于50ml乙二醇中，形成混合液。
3)取含100mg冷干的少层Ti3C2Tx粉末，和上述所得混合液混合超声30min得到悬浮液。
4)取20mmol的硫代乙酰胺，加入到悬浮液中，搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，180℃溶剂热反应20h，反应结束后等待反应釜冷却到室温后，用乙醇与去离子水离心洗涤黑色反应产物，最后冷冻干燥得到二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料。
对对比例1得到的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料进行物相表征，图3为二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料的SEM图像，显然可见采用冷干的少层Ti3C2Tx粉末作前驱体时，存在大量二硫化钒纳米片团聚现象。但也有少部分二硫化钒纳米片生长在Ti3C2Tx骨架上，说明二硫化钒的生长没有得到有效调控，整个生长过程极不均匀，这可能与冻干后的少层Ti3C2Tx粉末的自我皱缩有关，在冻干后少层Ti3C2Tx比表面积减小，无法提供有效的成核生长位点。该对比例体现出本发明所强调的使用乙醇离心Ti3C2Tx的关键作用。
应用例1
(1)采用实施例1中制备得到的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(CMC+SBR)按照质量比6∶2∶2的比例配制成活性浆料，随后将活性浆料涂覆在铜箔上，在真空烘箱中干燥24h后作为工作电极片使用。
(2)以金属钠片作为对电极，步骤(1)所得电极片为工作电极，1MNaPF6溶于乙二醇二甲醚作为电解液，玻璃纤维作为隔膜，在氩气氛围手套箱中装配CR2032型扣式电池。
(3)对步骤(2)所得扣式电池在室温下进行恒流充放电测试，电压区间为0.01～2.5V，对电池进行了循环稳定性测试，循环次数为100次，初始以0.1Ag-1循环3次，后续测试电流密度为A·g-1。
图4为应用例1中的电极的循环稳定性曲线图。复合电极在A·g-1的大电流密度下展现出738mAh·g-1的初始放电比容量，循环100次后仍然保持了597mAh·g-1的高放电比容量，容量保持率为80.9％，表明了材料的良好的循环稳定性。
应用例2
(1)采用实施例2中制备得到的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(CMC+SBR)按照质量比6∶2∶2的比例配置为活性浆料，随后将活性浆料涂覆在铜箔上，在真空烘箱中干燥24h后作为工作电极片使用。
(2)以金属钠片作为对电极，步骤(1)所得电极片为工作电极，1MNaPF6溶于乙二醇二甲醚作为电解液，玻璃纤维作为隔膜，在氩气氛围手套箱中装配CR2032型扣式电池。
(3)对步骤(2)所得扣式电池在室温下进行恒流充放电测试，电压区间为0.01～2.5V。对电池进行循环稳定性测试，循环次数为100次，初始以0.1Ag-1循环3次，后续测试电流密度为A·g-1。
图5为应用例2中的电极的循环稳定性曲线图。复合电极在A·g-1的大电流密度下展现出865mAh·g-1的初始放电比容量，循环100次后仍然保持了686mAh·g-1的高放电比容量，容量保持率为79.3％，表明了材料的良好的循环稳定性。
应用例3
(1)采用实施例3中制备得到的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(CMC+SBR)按照质量比6∶2∶2的比例配置为活性浆料，随后将活性浆料涂覆在铜箔上，在真空烘箱中干燥24h后作为工作电极片使用。
(2)以金属钠片作为对电极，步骤(1)所得电极片为工作电极，1MNaClO4溶于PC/DMC(添加5％FEC)作为电解液，玻璃纤维作为隔膜，在氩气氛围手套箱中装配CR2032型扣式电池。
(3)对步骤(2)所得扣式电池在室温下进行恒流充放电测试，电压区间为0.01～2.5V。对电池进行循环稳定性测试，循环次数为100次，初始以0.1Ag-1循环3次，后续测试电流密度为1A·g-1。
图6为应用例3中的电极的循环稳定性曲线图。在酯类电解液中，复合电极在1Ag-1下展现出678mAh·g-1的初始放电比容量，初始稳定放电比容量为294mAh·g-1，循环100次后仍然保持了252mAh·g-1的放电比容量，与初始稳定放电比容量相比，容量保持率为85.6％。虽然复合材料在酯类电解液中容量较醚类电解液更低，但材料还是展现出良好的循环稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种二硫化钒/碳化钛复合材料及其制备方法和应用。本发明制备方法得到的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料，二硫化钒纳米片生长均匀，没有大规模的团聚现象，与碳化钛骨架形成良好的三维结构，可有效缓解二硫化钒体积效应的同时，增强材料的倍率性能。将本发明制备的二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料制备成钠离子电池负极，得到的电池具备高的初始放电比容量，在循环100次后仍然具备高的放电比容量，容量保持率高达85.6％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二硫化钒/碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Ti3AlC2顺次进行刻蚀、超声剥离，得到少层Ti3C2Tx分散液，Ti3C2Tx中Tx基团包含-F、-OH和-COOH中的一种或几种；
2)将钒源混合于有机溶剂中得到混合液；
3)取少层Ti3C2Tx分散液和乙醇混合后进行离心处理，将离心所得沉淀物与混合液混合得到悬浮液；
4)将悬浮液与硫源混合后进行溶剂热反应，即得到二硫化钒/Ti3C2Tx复合材料；
其中步骤1)和步骤2)无先后顺序。
2.根据权利要求1所述的二硫化钒/碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，刻蚀用到的刻蚀剂为盐酸-氟化锂混合溶剂，所述盐酸-氟化锂混合溶剂中盐酸的浓度为8～10M，氟化锂与盐酸的质量体积比为1g：15～25mL。
3.根据权利要求2所述的二硫化钒/碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，Ti3AlC2与刻蚀剂的质量体积比为1g：15～25mL；所述刻蚀的时间为20～28h，刻蚀的温度为30～40℃；所述超声剥离的频率为20～100KHz，超声剥离的时间为1～2h。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的二硫化钒/碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，钒源包含偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮氧钒和硫酸氧钒中的一种或几种，所述有机溶剂包含乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
钒源和有机溶剂的摩尔体积比为1mmol：20～30mL。
5.根据权利要求4所述的二硫化钒/碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，少层Ti3C2Tx分散液和乙醇的体积比为1：3～5；
所述混合液中钒源和悬浮液中少层Ti3C2Tx的摩尔质量比为1mmol：25～100mg。
6.根据权利要求1或2或3或5所述的二硫化钒/碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，离心处理的转速为5000～7000rpm，离心处理的时间为5～10min。
7.根据权利要求6所述的二硫化钒/碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，硫源包含硫脲、硫代乙酰胺和半胱氨酸中的一种或几种，所述悬浮液中钒源和硫源的摩尔比为1：5～15。
8.根据权利要求5或7所述的二硫化钒/碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，溶剂热反应的温度为160～200℃，溶剂热反应的时间为16～24h。
9.权利要求1～8任一项所述的二硫化钒/碳化钛复合材料的制备方法得到的二硫化钒/碳化钛复合材料。
10.权利要求9所述的二硫化钒/碳化钛复合材料在制备钠离子电池负极中的应用，其特征在于，将权利要求9所得二硫化钒/碳化钛复合材料、导电剂和粘结剂以质量比为5～7：1～3：1～3的比例配制成活性浆料，将活性浆料涂覆于铜箔上，干燥后即得到钠离子电池负极。
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CN117317197A (zh) * 2023-11-16 2023-12-29 湖南娄底华星锑业有限公司 一种锑基钠离子电池负极材料及其制备方法

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