CN115160188B - 一种微通道中制备硝基胍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道中制备硝基胍的方法。所述方法包括如下步骤：S1、将浓硫酸和硝酸胍加入投料釜中，得到混合物料，其中，所述浓硫酸和硝酸胍的重量配比为：1.5～3:1；S2、将所述混合物料送入溶解釜中，得到溶解后物料；S3、对所述溶解后物料进行过滤，得到硝酸胍酸液，取20％～25％的硝酸胍酸液送入所述投料釜中；S4、将上述步骤S3剩余的硝酸胍酸液送入微通道反应器中，得到反应后物料；S5、对所述反应后物料进行连续结晶后，对得到的料液进行离心分离处理，得到硝基胍和稀硫酸，稀硫酸经浓缩后送入所述投料釜中。本发明的方法能够减少浓硫酸的投入，在降低生产成本的同时，解决了稀硫酸的处理难题。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种微通道中制备硝基胍的方法。
背景技术
硝基胍作为一种重要的工业原料，是合成吡虫啉和啶虫脒的中间体，也是合成下一步中间体N-硝基亚氨基咪唑烷的原料。硝基胍爆温低、感度低，还会被作为火箭、导弹、炸药等的推进剂和子弹装药组分。因此，硝基胍的综合性能优越，不仅可以作为炸药及其他爆炸产品，而且基于其能量适中、感度低等特点，其还可作为低特征信号推进剂等含能添加剂。
目前，国内外生产硝基胍的方法主要有硫酸法和硝酸法两种。其中，硫酸法是将硝酸胍加入浓硫酸中，再通过保温、水析、结晶、离心得到产品，该法生产硝基胍的周期长，硝基胍料浆在反应釜中存放时间长，存在一定的爆炸风险，且生产连续化程度低，会产生大量的稀硫酸，不易回收利用、处理成本高；硝酸法是将硝酸胍加入浓硝酸中，通过保温、水析、结晶、离心得到硝基胍产品，该法在生产过程中会产生大量的酸性气体，对环境和车间员工造成严重的危害，再之硝酸法产生的稀硝酸更难处理。
CN103193682B公开了一种连续流微通道反应器中硝酸胍酸化脱水制备硝基胍的方法，属于有机合成应用技术领域，是一种在连续流微通道反应器内以硝酸胍水溶液和浓硫酸为原料，在几十秒到几分钟反应时间内合成硝基胍的新工艺。物料经过计量泵通入连续流微通道反应器后，经过预热，混合，反应，最后得到脱水产物硝基胍，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产硝基胍成为可能，且该工艺环境污染小。本发明产品收率80～85％，熔点230～232℃。该法虽然增大了生产的连续化，但其使用的硝酸胍水溶液和浓硫酸在微通道反应，生产效率不高。
CN110204461A公开了一种硝基胍晶体及的硝基胍微通道结晶工艺和装置，将水以及浓硝酸与硝酸胍反应后得到硝基胍酸液分别以连续的方式输入微通道结晶器中进行结晶，在结晶过程中进行超声波处理，将结晶产物经过分离、清洗及干燥，即得到高纯度球状硝基胍晶体；其中，硝基胍酸液中硝基胍的质量分数25％～50％，硝基胍酸液的输入流量为100～300mL/min，水的输入流量为150～400mL/min，超声波处理的超声功率为1000～1800W。本发明具有操作连续性，反应条件简单可控，反应安全性高等特点，可直接应用于实际生产。但是该法产生的稀硝酸处理难度大，生产成本相较于硫酸法高。
目前为止，还没发现有将微通道反应和稀酸浓缩联合使用、从而降低硫酸消耗的技术方案。
发明内容
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种使用微通道反应器连续生产硝基胍的方法，通过控制物料特定的投料配比、各不同反应过程的条件和物料的循环回用，能够有效降低硫酸的消耗，解决稀硫酸的处理难题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种微通道中制备硝基胍的方法，包括如下步骤：
S1、将浓硫酸和硝酸胍加入投料釜中，得到混合物料，其中，所述浓硫酸和硝酸胍的重量配比为：1.5～3:1；
S2、将所述混合物料送入溶解釜中，得到溶解后物料；
S3、对所述溶解后物料进行过滤，得到硝酸胍酸液，取20％～25％的硝酸胍酸液送入所述投料釜中；
S4、将上述步骤S3剩余的硝酸胍酸液送入微通道反应器中，得到反应后物料；
S5、对所述反应后物料进行连续结晶后，对得到的料液进行离心分离处理，得到硝基胍和稀硫酸，稀硫酸经浓缩后送入所述投料釜中。
本发明提供的微通道中制备硝基胍的方法，从投料到离心的处理过程具有连续化程度高、过程控制精准的优势，且硝酸胍酸液在进微通道之前先将部分未反应的硫酸继续回流至反应釜中，回流的硫酸在提供热量的同时起到保持溶剂的量的作用，能够促进硝酸胍的溶解和脱水。进一步地，离心之后的稀硫酸经浓缩后继续回用到投料釜。本发明的方法只有很少的一部分硫酸损失，向投料釜中补加的硫酸的量会大幅度降低，从而降低硫酸的消耗，并解决稀硫酸处理难的问题。
在一些实施方式中，所述浓硫酸和硝酸胍的重量配比为：2～2.5:1。在一些优选实施方式中，所述浓硫酸和硝酸胍的重量配比为：2:1。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述浓硫酸的浓度为88％～92％，该浓度范围内的浓硫酸可溶解硝酸胍，但是不会与硝酸胍发生硝化反应。在一些优选实施方式中，所述浓硫酸的浓度为90％。
在一些实施方式中，步骤S1中，控制所述投料釜的温度为20～25℃。
在一些实施方式中，步骤S1中，通过控制控制浓硫酸和硝酸胍的加料速度和打料泵的打料速度，控制所述投料釜中加入的所述浓硫酸和硝酸胍的液位为所述反应釜容积的30％～70％。
在一些实施方式中，步骤S2中，控制所述溶解釜中的溶解温度为25～40℃，该溶解温度既可以促进硝酸胍快速溶解，又能够保证生产过程的安全性。同时，经过在溶解釜中的溶解过程，溶解后物料中浓硫酸的浓度可达到98％，进而用于在微通道反应器中与硝酸胍发生反应来生成硝基胍。
在一些实施方式中，步骤S3中，对所述溶解后物料进行过滤的过程在澄清釜中进行，所述澄清釜中设置有滤网，用于过滤所述溶解后物料，避免未溶解完全的固态硝酸胍进入微通道反应器中造成堵塞。
在一些实施方式中，步骤S4中，控制所述微通道反应器中的反应温度恒定为55～60℃之间的任一温度值，保证硝酸胍酸液能够反应完全。并且，通过采用微通道反应器能够使其中的反应物料受热均匀，反应过程更为彻底。
在一些实施方式中，步骤S5中，对所述反应后物料进行连续结晶的反应条件包括：温度为13～15℃，结晶时间为3h～10h。
在一些实施方式中，步骤S5中得到的稀硫酸的浓度为20％～25％.
另一方面，本发明提供了一种用于制备硝基胍的系统，所述系统用于进行上述的制备硝基胍的方法，所述系统包括投料釜、溶解釜、澄清釜、微通道反应器、连续结晶器、离心机、浓缩装置；
所述投料釜用于接收浓硫酸和硝酸胍，得到混合物料；
所述溶解釜用于接收由所述投料釜送入的混合物料，得到溶解后物料；
所述澄清釜用于过滤由所述溶解釜送入的溶解后物料，得到硝酸胍酸液，并且，所述澄清釜和所述投料釜连接，用于将所述硝酸胍酸液送入所述投料釜中；
所述微通道反应器用于接收由所述澄清釜送入的硝酸胍酸液，得到反应后物料；
所述连续结晶器用于接收由所述微通道反应器送入的反应后物料，得到结晶料液；
所述离心机用于接收由所述连续结晶器送入的结晶料液，得到硝基胍和稀硫酸；
所述浓缩装置用于接收由所述离心机送入的稀硫酸，并将浓缩后得到的浓硫酸送入所述投料釜中。
又一方面，本发明提供了一种由上述的制备硝基胍的方法得到的硝基胍，所述硝基胍的纯度＞99％，以所述硝基胍的总重量计，所述硝基胍中水的重量比为20～25％。
本发明提供的上述技术方案，至少具有如下有益效果：
本发明提供的微通道中制备硝基胍的方法，从投料到离心的处理过程具有连续化程度高、过程控制精准的优势，且硝酸胍酸液在进微通道之前先将部分未反应的硫酸继续回流至反应釜中，回流的硫酸在提供热量的同时起到保持溶剂的量的作用，离心之后的稀硫酸经浓缩后继续回用到投料釜，本发明的方法只有很少的一部分硫酸损失，向投料釜中补加的硫酸的量会大幅度降低，从而降低硫酸的消耗，并解决稀硫酸处理难的问题。
由本发明提供的微通道中制备硝基胍的方法所得到的硝基胍，收率较高，产品纯度可达90％以上，甚至可达到97％以上，产品质量符合工业用硝基胍的行业标准。并且，每批次投料可减少90％以上新的浓硫酸的投入，在降低生产成本的同时，极大的减轻了稀酸的处理压力，且本发明提供的方法相较于现有技术中的硝酸法生产工艺，在对硫酸进行浓缩处理之后不会产生二次污染物。
附图说明
图1为本发明实施例提供的用于制备硝基胍的系统示意图。
图2为本发明实施例提供的制备硝基胍的方法流程示意图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。显然，以下所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中用到的试剂和常规实验装置，若不做特别说明的话，均可通过市售获得。
实施例1
如图1所示，为本实施例提供的用于制备硝基胍的系统示意图，以及图2为在图1所示的系统中进行的硝基胍的制备过程流程示意图，包括如下步骤：
S1、向投料釜中加入浓硫酸和硝酸胍并进行搅拌，其中，投料釜中的温度为25℃，浓硫酸和硝酸胍的重量比为2：1，控制加料速度，当反应釜中液位达到投料釜容积50％的时候，打开投料釜的转料泵，将投料釜中的混合物料转移至溶解釜中。
S2、控制溶解釜中温度为30℃恒温，对混合物料进行溶解，待混合物料的液位达到达到溶解釜容积50％的时候，打开溶解釜的转料泵，将其中的溶解后物料转移至澄清釜中。
S3、待澄清釜中料液的液位达到50％的时候，打开循环泵和澄清釜下料阀进行循环和放料，将澄清釜中25％的硝酸胍酸液循环至投料釜中，剩余的硝酸胍酸液通过转料泵转移至微通道反应器中。
S3、控制微通道反应器中的温度为55℃恒温，物料在该温度下反应60s后，将反应后物料送入连续结晶器中，加入工艺水后在14℃温度下结晶8h，将结晶后料液送入离心机中进行离心分离，得到硝基胍湿品和稀硫酸，稀硫酸通过转料泵转移至稀酸浓缩车间进行浓缩，浓缩之后的浓硫酸可继续作为硝酸胍的溶剂。
本实施例得到的硝基胍产品的收率为90.2％，产品质量符合工业用硝基胍的行业标准。
实施例2
本实施例中硝基胍的制备过程包括如下步骤：
S1、向投料釜中加入浓硫酸和硝酸胍并进行搅拌，其中，投料釜中的温度为25℃，浓硫酸和硝酸胍的重量比为2：1，且该过程中的浓硫酸为后续工序中得到的浓缩后的酸，且仅有6％重量比的浓硫酸为补加的新硫酸，控制加料速度，当反应釜中液位达到投料釜容积50％的时候，打开投料釜的转料泵，将投料釜中的混合物料转移至溶解釜中。
S2、控制溶解釜中温度为30℃恒温，对混合物料进行溶解，待混合物料的液位达到达到溶解釜容积50％的时候，打开溶解釜的转料泵，将其中的溶解后物料转移至澄清釜中。
S3、待澄清釜中料液的液位达到50％的时候，打开循环泵和澄清釜下料阀进行循环和放料，将澄清釜中25％的硝酸胍酸液循环至投料釜中，剩余的硝酸胍酸液通过转料泵转移至微通道反应器中。
S3、控制微通道反应器中的温度为55℃恒温，物料在该温度下反应60s后，将反应后物料送入连续结晶器中，加入工艺水后在14℃温度下结晶8h，将结晶后料液送入离心机中进行离心分离，得到硝基胍湿品和稀硫酸，稀硫酸通过转料泵转移至稀酸浓缩车间进行浓缩，浓缩得到95％的浓硫酸循环回用至投料釜中，作为硝酸胍的溶剂。
本实施例得到的硝基胍产品的收率为96.7％，产品质量符合工业用硝基胍的行业标准。
实施例3
本实施例中硝基胍的制备过程包括如下步骤：
S1、向投料釜中加入浓硫酸和硝酸胍并进行搅拌，其中，投料釜中的温度为25℃，浓硫酸和硝酸胍的重量比为2：1，且该过程中的浓硫酸为后续工序中得到的浓缩后的酸，且仅有6％重量比的浓硫酸为补加的新硫酸，控制加料速度，当反应釜中液位达到投料釜容积50％的时候，打开投料釜的转料泵，将投料釜中的混合物料转移至溶解釜中。
S2、控制溶解釜中温度为25℃恒温，对混合物料进行溶解，待混合物料的液位达到达到溶解釜容积50％的时候，打开溶解釜的转料泵，将其中的溶解后物料转移至澄清釜中。
S3、待澄清釜中料液的液位达到50％的时候，打开循环泵和澄清釜下料阀进行循环和放料，将澄清釜中25％的硝酸胍酸液循环至投料釜中，剩余的硝酸胍酸液过转料泵转移至微通道反应器中。
S3、控制微通道反应器中的温度为57℃恒温，物料在该温度下反应60s后，将反应后物料送入连续结晶器中，加入工艺水后在14℃温度下结晶8h，将结晶后料液送入离心机中进行离心分离，得到硝基胍湿品和稀硫酸，稀硫酸通过转料泵转移至稀酸浓缩车间进行浓缩，浓缩得到95％的浓硫酸循环回用至投料釜中，作为硝酸胍的溶剂
本实施例得到的硝基胍产品的收率为95.3％，产品质量符合工业用硝基胍的行业标准。
实施例4
本实施例中硝基胍的制备过程包括如下步骤：
S1、向投料釜中加入浓硫酸和硝酸胍并进行搅拌，其中，投料釜中的温度为25℃，浓硫酸和硝酸胍的重量比为2：1，且该过程中的浓硫酸为后续工序中得到的浓缩后的酸，且仅有6％重量比的浓硫酸为补加的新硫酸，控制加料速度，当反应釜中液位达到投料釜容积50％的时候，打开投料釜的转料泵，将投料釜中的混合物料转移至溶解釜中。
S2、控制溶解釜中温度为40℃恒温，对混合物料进行溶解，待混合物料的液位达到达到溶解釜容积50％的时候，打开溶解釜的转料泵，将其中的溶解后物料转移至澄清釜中。
S3、待澄清釜中料液的液位达到50％的时候，打开循环泵和澄清釜下料阀进行循环和放料，将澄清釜中25％的硝酸胍酸液循环至投料釜中，剩余的硝酸胍酸液通过转料泵转移至微通道反应器中。
S3、控制微通道反应器中的温度为60℃恒温，物料在该温度下反应60s后，将反应后物料送入连续结晶器中，加入工艺水后在14℃温度下结晶8h，将结晶后料液送入离心机中进行离心分离，得到硝基胍湿品和稀硫酸，稀硫酸通过转料泵转移至稀酸浓缩车间进行浓缩，浓缩得到95％的浓硫酸循环回用至投料釜中，作为硝酸胍的溶剂。
本实施例得到的硝基胍产品的收率为97.3％，产品质量符合工业用硝基胍的行业标准。
实施例5
本实施例中硝基胍的制备过程包括如下步骤：
S1、向投料釜中加入浓硫酸和硝酸胍并进行搅拌，其中，投料釜中的温度为25℃，浓硫酸和硝酸胍的重量比为2.2：1，且该过程中的浓硫酸为后续工序中得到的浓缩后的酸，且仅有5％重量比的浓硫酸为补加的新硫酸，控制加料速度，当反应釜中液位达到投料釜容积50％的时候，打开投料釜的转料泵，将投料釜中的混合物料转移至溶解釜中。
S2、控制溶解釜中温度为30℃恒温，对混合物料进行溶解，待混合物料的液位达到达到溶解釜容积50％的时候，打开溶解釜的转料泵，将其中的溶解后物料转移至澄清釜中。
S3、待澄清釜中料液的液位达到50％的时候，打开循环泵和澄清釜下料阀进行循环和放料，将澄清釜中24％的硝酸胍酸液循环至投料釜中，剩余的硝酸胍酸液通过转料泵转移至微通道反应器中。
S3、控制微通道反应器中的温度为58℃恒温，物料在该温度下反应40s后，将反应后物料送入连续结晶器中，加入工艺水后在14℃温度下结晶8h，将结晶后料液送入离心机中进行离心分离，得到硝基胍湿品和稀硫酸，稀硫酸通过转料泵转移至稀酸浓缩车间进行浓缩，浓缩得到95％的浓硫酸循环回用至投料釜中，作为硝酸胍的溶剂。
本实施例得到的硝基胍产品的收率为95.4％，产品质量符合工业用硝基胍的行业标准。
实施例6
本实施例中硝基胍的制备过程包括如下步骤：
S1、向投料釜中加入浓硫酸和硝酸胍并进行搅拌，其中，投料釜中的温度为25℃，浓硫酸和硝酸胍的重量比为1.8：1，且该过程中的浓硫酸为后续工序中得到的浓缩后的酸，且仅有8％重量比的浓硫酸为补加的新硫酸，控制加料速度，当反应釜中液位达到投料釜容积50％的时候，打开投料釜的转料泵，将投料釜中的混合物料转移至溶解釜中。
S2、控制溶解釜中温度为35℃恒温，对混合物料进行溶解，待混合物料的液位达到达到溶解釜容积50％的时候，打开溶解釜的转料泵，将其中的溶解后物料转移至澄清釜中。
S3、待澄清釜中料液的液位达到50％的时候，打开循环泵和澄清釜下料阀进行循环和放料，将澄清釜中23％的硝酸胍酸液循环至投料釜中，剩余的硝酸胍酸液通过转料泵转移至微通道反应器中。
S3、控制微通道反应器中的温度为60℃恒温，物料在该温度下反应120s后，将反应后物料送入连续结晶器中，加入工艺水后在14℃温度下结晶8h，将结晶后料液送入离心机中进行离心分离，得到硝基胍湿品和稀硫酸，稀硫酸通过转料泵转移至稀酸浓缩车间进行浓缩，浓缩得到95％的浓硫酸循环回用至投料釜中，作为硝酸胍的溶剂。
本实施例得到的硝基胍产品的收率为95.6％，产品质量符合工业用硝基胍的行业标准。
通过以上各实施例可以看出，本发明提供的硝基胍的制备方法，能够将硝基胍的收率提质96％以上，并且每批次投料可减少90％以上新的浓硫酸的投入，在降低生产成本的同时，极大的减轻了稀酸的处理压力，且本发明提供的方法相较于现有技术中的硝酸法生产工艺，在对硫酸进行浓缩处理之后不会产生二次污染物。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种微通道中制备硝基胍的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向投料釜中加入浓硫酸和硝酸胍并进行搅拌，其中，投料釜中的温度为25℃，浓硫酸和硝酸胍的重量比为2：1，且该过程中的浓硫酸为后续工序中得到的浓缩后的酸，且仅有6%重量比的浓硫酸为补加的新硫酸，控制加料速度，当反应釜中液位达到投料釜容积50%的时候，打开投料釜的转料泵，将投料釜中的混合物料转移至溶解釜中；
S2、控制溶解釜中温度为40℃恒温，对混合物料进行溶解，待混合物料的液位达到溶解釜容积50%的时候，打开溶解釜的转料泵，将其中的溶解后物料转移至澄清釜中；
S3、待澄清釜中料液的液位达到50%的时候，打开循环泵和澄清釜下料阀进行循环和放料，将澄清釜中25%的硝酸胍酸液循环至投料釜中，剩余的硝酸胍酸液通过转料泵转移至微通道反应器中；
S4、控制微通道反应器中的温度为60℃恒温，物料在该温度下反应60s后，将反应后物料送入连续结晶器中，加入工艺水后在14℃温度下结晶8h ，将结晶后料液送入离心机中进行离心分离，得到硝基胍湿品和稀硫酸，稀硫酸通过转料泵转移至稀酸浓缩车间进行浓缩，浓缩得到95%的浓硫酸循环回用至投料釜中，作为硝酸胍的溶剂。
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|---|
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