CN115066456B - 固化性组合物以及使用其得到的固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的固化性组合物的固化性优异，且可提供具有柔软性的固化物，所述固化性组合物包含聚合物(A)和多元硫醇化合物(B)，所述聚合物(A)包含下述通式(I)所示的结构单元，所述多元硫醇化合物(B)至少在一分子中具有2个以上的硫醇基。(通式(I)中，R1、R2及R3各自独立并且表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基及碳原子数7～18的芳烷基中的任意者，R4表示氢原子或甲基。n为0以上的任意整数。其中，满足R1、R2及R3中的任意一个以上为碳原子数1以上的所述各基团的条件、以及n为1以上的整数的条件中的任一个或两个条件。)

Description

固化性组合物以及使用其得到的固化物
技术领域
本发明涉及含有包含具有不饱和双键的特定结构的聚合物的固化性组合物、及使用其得到的固化物。
背景技术
在各种高分子材料中，作为改良材料的力学物性、耐热性、耐溶剂性等的方法，交联是有效的手段之一。作为得到高分子材料的交联体的方法，例如可举出：使包含具有聚合性官能团的化合物的交联性组合物固化的方法、由包含异氰酸酯和含有羟基的化合物的交联性组合物形成氨基甲酸酯键并进行固化的方法等。
另外，在进行高分子材料的表面改性方面，交联也是有效的手段之一。作为表面改性的方法，例如可举出：将包含有机溶剂的液体状的上述交联性组合物涂覆于基材并使其干燥后，通过加热使其交联的方法等(例如，参照专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-002972号公报
专利文献2：日本特开2018-020442号公报
专利文献3：日本特开2018-020569号公报
专利文献4：日本特开2018-028049号公报
专利文献5：日本特开2008-297350号公报
发明内容
发明要解决的课题
若在上述交联性组合物，例如，像专利文献5那样大量使用多官能甲基丙烯酸酯等交联性化合物，则所得的固化物的硬度变高，但由于交联密度变得过高，因此固化物的柔软性变差。在将这样的交联性组合物涂布于基材来制造固化膜的情况下，存在若该组合物过度交联而变硬，则当基材因热等而膨胀、收缩时，固化物无法追随从而发生破裂的问题。
另一方面，若为了获得追随性而降低交联度来提高柔软性，则存在固化物变软，产生发粘，或无法获得作为涂覆剂的功能的问题。
因此，本发明的目的是，提供固化性优异、且能够获得柔软性优异的固化物的固化性组合物、及使所述固化性组合物固化而成的固化物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，若使含有包含具有不饱和双键的特定结构的聚合物、和特定的多元硫醇化合物的固化性组合物固化，则固化性优异，并且固化物具有柔软性，从而完成本发明。
即，本发明提供下述[1]～[8]。
[1]一种固化性组合物，其包含聚合物(A)和多元硫醇化合物(B)，所述聚合物(A)包含下述通式(I)所示的结构单元，所述多元硫醇化合物(B)至少在一分子中具有2个以上的硫醇基。
[化1]
Figure BDA0003789298450000021
(通式(I)中，R1、R2及R3各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基及碳原子数7～18的芳烷基中的任意者，R4表示氢原子或甲基。n为0以上的任意整数。其中，满足R1、R2及R3中的任意一个以上为碳原子数1以上的所述各基团的条件、以及n为1以上的整数的条件中的任一个或两个条件。)
[2]根据上述[1]所述的固化性组合物，其中，所述通式(I)中，n为1～5。
[3]根据上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，所述通式(I)中，R2及R3为氢原子。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，R1为碳原子数1～3的烷基。
[5]根据上述[1]所述的固化性组合物，其中，所述通式(I)所示的结构单元为下述通式(II)所示的结构单元。
[化2]
Figure BDA0003789298450000031
(通式(II)中，R5表示氢原子或甲基。)
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合物(A)包含来源于自由基聚合性单体的结构单元。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其还包含自由基聚合引发剂(C)。
[8]一种固化物，其是将上述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
发明效果
根据本发明，能够提供：固化性优异、且能够获得柔软性优异的固化物的固化性组合物；及使所述固化性组合物固化而成的固化物。
具体实施方式
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物含有：包含下述通式(I)所示的结构单元的聚合物(A)、和至少在一分子中具有2个以上的硫醇基的多元硫醇化合物(B)。根据本发明的固化性组合物，由于使用了具有特定的不饱和双键的聚合物，因此其固化物具有柔软性。另外，本发明的固化性组合物含有多元硫醇化合物，因此固化性优异。
[化3]
Figure BDA0003789298450000041
通式(I)中，R1、R2及R3各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基及碳原子数7～18的芳烷基中的任意者，R4表示氢原子或甲基。n为0以上的任意整数。其中，满足R1、R2及R3中的任意一个以上为碳原子数1以上的所述各基团的条件、以及n为1以上的整数的条件中的任一个或两个条件。
＜包含通式(I)所示的结构单元的聚合物(A)＞
本发明的固化性组合物含有包含所述通式(I)所示的结构单元的聚合物(A)(以下，也简称为“聚合物(A)”)。本发明的固化性组合物通过含有所述聚合物(A)，得到的固化物的柔软性提高。
〔通式(I)所示的结构单元〕
通式(I)中，R1、R2及R3各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基及碳原子数7～18的芳烷基中的任意者。
R1、R2及R3所表示的碳原子数1～18的烷基优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，具体而言，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
R1、R2及R3所表示的碳原子数2～18的烯基优选为碳原子数2～10的烯基，更优选为碳原子数2～6的烯基，具体而言，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基(cis-3-己烯基等)、环己烯基等。
R1、R2及R3所表示的碳原子数7～18的芳烷基优选为碳原子数7～14的芳烷基，例如可举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、二苯基甲基等。
这些之中，从提高得到的固化物的柔软性的观点考虑，R1、R2及R3各自独立，并且优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基及碳原子数2～6的烯基中的任意者，R1更优选为碳原子数1～3的烷基或氢原子，进一步优选为甲基或氢原子，更进一步优选为甲基。R2及R3更优选为氢原子。
R4表示氢原子或甲基，从提高得到的固化物的表面硬度的观点考虑，其中优选为甲基。
n为0以上的任意的整数，从提高得到的固化物的柔软性的观点考虑，优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
在包含通式(I)所示的结构单元的聚合物(A)中，满足R1、R2及R3中的任意一个以上为碳原子数1以上的所述各基团的条件、以及n为1以上的整数的条件中的任一个或两个条件，优选的是R1、R2及R3中的任意一个以上为碳原子数1以上的所述各基团、并且n为1以上的整数。更具体而言，所述通式(I)所示的结构单元更优选为下述通式(II)所示的结构单元。
[化4]
Figure BDA0003789298450000051
通式(II)中，R5表示氢原子或甲基，优选为甲基。
所述通式(I)所示的结构及所述通式(II)所示的结构例如能够通过以下方式得到：将通过利用公知的酯化反应使(甲基)丙烯酸、和具有对应的不饱和双键结构的醇进行反应而得到的化合物作为单体，使其进行聚合。
聚合物(A)中的所述通式(I)所示的结构单元的量优选为1～100摩尔％。若所述通式(I)所示的结构单元的量为所述范围内，则能够兼顾固化性和固化物的柔软性。从该观点考虑，聚合物(A)中的所述通式(I)所示的结构单元的量更优选为5～100摩尔％，进一步优选为7～60摩尔％，更进一步优选为10～50摩尔％。
〔自由基聚合性单体〕
所述聚合物(A)除了所述通式(I)所示的结构以外，还可以具有来源于自由基聚合性单体的结构单元。
作为自由基聚合性单体，例如可举出：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；
甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有亚烷基二醇结构的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯等硅烷或甲硅烷基末端的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3、4-环氧环己基甲酯等在末端具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；
马来酸酐或其衍生物等不饱和二羧酸等。
另外，自由基聚合性单体可以为在分子内具有2个以上的聚合性基团的化合物，例如可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(日文：1，6－ヘキサメチレンジ(メタ)アクリレート)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A或氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，也可以使用含有羟基的多元(甲基)丙烯酸酯，例如可举出甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等。
在聚合物(A)中包含来源于自由基聚合性单体的结构单元的情况下，其含量没有特别限定，优选为0.1～95摩尔％，更优选为10～90摩尔％，进一步优选为50～90摩尔％。若来源于自由基聚合性单体的结构单元的量在所述范围内，则能够提高固化性，并且还能够提高固化物的柔软性。
聚合物(A)的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为5000～500000。若聚合物(A)的重均分子量为所述下限值以上，则得到的固化物的硬度提高。另一方面，若聚合物(A)的重均分子量为所述上限值以下，则能够确保得到的固化物的柔软性。从这些观点考虑，聚合物(A)的重均分子量(Mw)更优选为10000～400000，进一步优选为12000～300000。
另外，从同样的观点考虑，聚合物(A)的数均分子量(Mn)优选为2000～50000，更优选为4000～30000，进一步优选为5000～20000。
需要说明的是，本说明书中的重均分子量及数均分子量可以通过实施例所记载的方法来测定。
聚合物(A)的碘值没有特别限定，优选为10～180。若碘值为所述下限值以上，则残存的双键的量变多，易于提高固化性。另一方面，若碘值为所述上限值以下，则得到的固化物不易过度交联，因此固化物的柔软性提高。从这些观点考虑，聚合物(A)的碘值更优选为15～170，进一步优选为20～160。
需要说明的是，本说明书中的碘值可以通过第十七次修订版日本药典一般试验法油脂试验法碘值测定法所记载的方法来测定。
本发明的固化性组合物中的聚合物(A)的含量优选为10～60质量％。若所述聚合物(A)的含量为所述下限值以上，则得到的固化物将具有适度的柔软性。另外，若聚合物(A)的含量为所述上限值以下，则能够防止得到的固化物过度地变硬。从这些观点考虑，固化性组合物中的聚合物(A)的含量更优选为20～55质量％，进一步优选为30～50质量％。
＜至少在一分子中具有2个以上的硫醇基的多元硫醇化合物(B)＞
本发明的固化性组合物含有至少在一分子中具有2个以上的硫醇基的多元硫醇化合物(B)(以下，也简称为“多元硫醇化合物(B)”)。本发明中，通过使用多元硫醇化合物(B)，从而固化性提高。
能够用于本发明的多元硫醇化合物(B)优选为巯基的数量为3个以上，更优选为4个以上，从获取容易性的观点考虑，优选为7个以下，更优选为6个以下。
作为多元硫醇化合物(B)，可举出脂肪族多元硫醇化合物、具有杂环或芳香环等环状结构的多元硫醇化合物，从提高固化性的观点考虑，优选为脂肪族多元硫醇化合物。
作为脂肪族硫醇化合物，可举出：1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(2-巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)等。
作为具有杂环的硫醇化合物，可举出：三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯、三[(3-巯基丁酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯、(1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮)、三[(3-巯基丙酰氧基)-甲基]异氰脲酸酯等。
作为具有芳香环的硫醇化合物，可举出：1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，2，3，4-四巯基苯等。
上述的硫醇化合物之中，优选为选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯中的至少1种，更优选为选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)中的至少1种，进一步优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
本发明的固化性组合物中，聚合物(A)中的双键的摩尔数相对于硫醇基的摩尔数之比[聚合物(A)中的双键的摩尔数]/[硫醇基的摩尔数]优选为0.1～10。若所述比为所述上限值以下，则固化性提高，若为所述下限值以上，则易于对固化物赋予柔软性。从这些观点考虑，所述比更优选为0.5～5，进一步优选为0.8～2。
＜自由基聚合引发剂(C)＞
本发明的固化性组合物可以包含自由基聚合引发剂，从进一步提高固化性等观点考虑，优选还包含自由基聚合引发剂(C)。自由基聚合引发剂(C)的种类没有特别限制，可以根据所使用的聚合物(A)、多元硫醇化合物(B)的种类等来适宜选择。作为自由基聚合引发剂，例如可举出利用热产生自由基的热自由基聚合引发剂、利用光产生自由基的光自由基聚合引发剂等。
作为热自由基聚合引发剂，例如可举出：2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)等偶氮化合物系；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物系；过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯系；氢过氧化枯烯等氢过氧化物系；过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物系；过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物系；过氧化缩酮系；烷基过酸酯(日文：アルキルペルエステル)系；过碳酸酯系等有机过氧化物等。
作为光自由基聚合引发剂，可以使用市售品。例如，可举出：Irgacure(注册商标，以下相同)651、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 127、Irgacure 907、Irgacure369、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure 754(以上，BASF公司制)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性组合物中的自由基聚合引发剂(C)的含量没有特别限制，从有效地进行聚合的观点考虑，相对于聚合物(A)和多元硫醇化合物(B)的合计100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，另外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
＜溶剂＞
本发明的固化性组合物可以根据适用的用途而还包含溶剂。通过包含溶剂，能够使各成分均匀，处置性提高。
作为能够用于本发明的溶剂，可举出：甲苯、二甲苯及乙苯等芳香族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、四氢萘等脂环式烃、戊烷、己烷、庚烷及辛烷等脂肪族烃等，这些之中，优选为甲苯、二甲苯。
固化性组合物含有溶剂的情况下，其含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～55质量％。
＜其它的成分＞
本发明的固化性组合物可以还包含稀释剂、颜料、染料、填充剂、紫外线吸收剂、增粘剂、低收缩化剂、防老化剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、纤维增强材料、抗氧化剂、流平剂、防流挂剂等除上述成分以外的其它的成分。
＜固化性组合物的制造方法＞
本发明的固化性组合物的制造方法没有特别限制，例如可以通过将聚合物(A)、多元硫醇化合物(B)、根据需要的自由基聚合引发剂(C)、溶剂、及其它的成分利用公知的方法混合而得到。
[固化物]
本发明的固化物是将所述固化性组合物固化而成的，具有适度的柔软性。
本发明的固化物的制造方法没有特别限制，可以根据固化性组合物、自由基聚合引发剂的种类等而适宜选择。例如，本发明的固化性组合物包含热自由基聚合引发剂的情况下，可举出加热来进行固化的方法，包含光自由基聚合引发剂的情况下，可举出照射UV等的活性能量来进行固化的方法。
[固化性组合物及固化物的用途]
本发明的固化性组合物及固化物的用途没有特别限制，本发明的固化物具有适度的柔软性，因此能够优选用于例如涂料(UV涂料、UV墨液等)、粘接剂、涂覆剂等，由此，能够得到物性、外观优异的涂膜、粘接层、涂覆层等固化物。
实施例
以下，通过实施例来对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例及比较例中的测定方法如以下所示。
＜重均分子量及数均分子量＞
下述制造例及比较制造例中得到的聚合物的重均分子量及数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定，利用标准聚苯乙烯换算而算出。
装置：东曹(株)制“HLC-8220GPC”
洗脱液：四氢呋喃
柱：将3根东曹(株)制TSKgel SuperHM-N(内径6mm、有效长度15cm)串联连接
柱温：40℃
检测器：RI
送液量：0.60mL/分钟
＜碘值＞
制造例及比较制造例中得到的聚合物的碘值通过第十七次修订版日本药典一般试验法油脂试验法碘值测定法所记载的方法来测定。
[制造例1]聚合物(A-1)的合成
在具备搅拌机、温度计及回流管的反应器中，在氮气流下，加入甲苯100g、下述式(II-1)所示的化合物1 55.0g(356mmol，(株)可乐丽制)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)70.6g(356mmol，富士胶片和光纯药(株)制)、1-正辛烷硫醇0.20g(1.37mmol，富士胶片和光纯药(株)制)、AIBN 2.91g(17.7mmol，富士胶片和光纯药(株)制)，进行搅拌。
将内温保持为80℃进行3小时搅拌后，将得到的聚合液冷却。向其中加入甲醇1000mL后，将析出的聚合物过滤，进行干燥，由此得到聚合物(A-1)。
聚合物(A-1)的重均分子量(Mw)为266000，数均分子量(Mn)为16000，双键残存量以碘值计为70.2。
[化5]
Figure BDA0003789298450000121
[制造例2]聚合物(A-2)的合成
在制造例1中，将化合物1的用量变更为18.3g(119mmol)，并且使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)106.7g(1066mmol，(株)可乐丽制)来代替甲基丙烯酸2-乙基己酯，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行聚合，得到聚合物(A-2)。
聚合物(A-2)的重均分子量(Mw)为60300，数均分子量(Mn)为15300，双键残存量以碘值计为25.3。
[制造例3]聚合物(A-3)的合成
在制造例1中，使用下述式(II-2)所示的化合物2 2.3g(11mmol，(株)可乐丽制)来代替化合物1，并且使用甲基丙烯酸甲酯10.3g(103mmol，(株)可乐丽制)来代替甲基丙烯酸2-乙基己酯，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行聚合，得到聚合物(A-3)。
聚合物(A-3)的重均分子量(Mw)为14500，数均分子量(Mn)为7000，双键残存量以碘值计为25.3。
[化6]
Figure BDA0003789298450000122
[制造例4]聚合物(A-4)的合成
在制造例1中，将化合物1的用量变更为7.7g(50mmol)，并且使用FA-512M 117.3g(447mmol，甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，日立化成(株)制)来代替甲基丙烯酸2-乙基己酯，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行聚合，得到聚合物(A-4)。
聚合物(A-4)的重均分子量(Mw)为62300，数均分子量(Mn)为18300，双键残存量以碘值计为70.2。
[制造例5]聚合物(A-5)的合成
在制造例1中，将化合物1的用量变更为4.7g(31mmol)，并且使用FA-512M 7.9g(30mmol)来代替甲基丙烯酸2-乙基己酯，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行聚合，得到聚合物(A-5)。
聚合物(A-5)的重均分子量(Mw)为21000，数均分子量(Mn)为5700，双键残存量以碘值计为52.3。
[制造例6]聚合物(A-6)的合成
在制造例1中，将化合物1的用量变更为40.1g(260mmol)，并且不使用甲基丙烯酸2-乙基己酯，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行聚合，得到聚合物(A-6)。
聚合物(A-6)的重均分子量(Mw)为52700，数均分子量(Mn)为16600，双键残存量以碘值计为155.7。
[比较制造例1]聚合物(E-1)的合成
在制造例1中，使用FA-512M 71.3g(272mmol，甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，日立化成(株)制)来代替化合物1，并且将甲基丙烯酸2-乙基己酯的用量变更为53.9g(272mmol)，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行聚合，得到聚合物(E-1)。
聚合物(E-1)的重均分子量(Mw)为34600，数均分子量(Mn)为13300，双键残存量以碘值计为52.3。
[比较制造例2]聚合物(E-2)的合成
在制造例1中，使用FA-512M 28.2g(108mmol)来代替化合物1，并且使用甲基丙烯酸甲酯96.8g(967mmol，(株)可乐丽制)来代替甲基丙烯酸2-乙基己酯，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行聚合，得到聚合物(E-2)。
聚合物(E-2)的重均分子量(Mw)为21800，数均分子量(Mn)为10700，双键残存量以碘值计为25.3。
[比较制造例3]聚合物(E-3)的合成
在制造例1中，使用FA-512M 40.1g(153mmol)来代替化合物1，并且不使用甲基丙烯酸2-乙基己酯，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行聚合，得到聚合物(E-3)。
聚合物(E-3)的重均分子量(Mw)为14800，数均分子量(Mn)为6400，双键残存量以碘值计为90.8。
[实施例1～6、比较例1～3]固化性组合物的制备及固化膜的合成
在样品瓶之中，根据表1的记载分别加入制造例1～6及比较制造例1～3中制造的聚合物、多元硫醇化合物、溶剂、自由基聚合引发剂，并进行搅拌混合，由此得到固化性组合物。
接下来，将得到的固化性组合物以125μm的厚度涂布于镀锡钢板试验片上，以150℃加热10分钟使其固化。针对得到的固化膜，根据下述方法进行耐溶剂性的评价(擦拭试验)和耐弯曲性和表面硬度的评价。各自的结果示于表1。
其中，耐溶剂性的评价中判定为B的情况下，涂膜未固化，不进行耐弯曲性及表面硬度的评价。
＜耐溶剂性(擦拭试验)＞
使用浸渗了丙酮的棉花擦拭试验片上的固化膜，根据下述基准评价擦拭后的状态。若评价为合格，则表示固化性优异。
G(Good、合格)：固化膜未被擦除。
B(Bad、不合格)：固化膜被擦除。
＜耐弯曲性＞
根据JIS-K5600-5-1：1999进行，以涂膜中产生裂纹的心轴直径(mm)来评价。心轴直径越小则表示耐弯曲性越好，若为25mm以下则评价为合格。
＜表面硬度＞
根据JIS-K5600-5-4：1999进行，以引起内聚破坏的铅笔芯的硬度来评价。铅笔硬度越高则涂膜表面的硬度越高，越耐划伤。若为B以上的硬度则评价为合格。
[表1]
Figure BDA0003789298450000151
表1中，“PETMP”表示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)〔富士胶片和光纯药(株)制〕，“AIBN”表示偶氮二异丁腈〔富士胶片和光纯药(株)制〕。
根据表1的结果明确可知，使本发明的固化性组合物固化而成的固化物的耐溶剂性和耐弯曲性优异，因此兼具固化性和柔软性。可认为这些特征是起因于聚合物(A)中的残存双键的特异的反应性。即，可认为：本发明的固化性组合物在组合物制造时的自由基聚合反应中双键不反应，而是在作为固化反应的硫醇加成反应中该双键迅速地反应而引起交联，因此固化性优异。另外，可认为：通过使聚合物(A)包含所述通式(I)所示的结构单元，从而聚合物侧链的运动性变高，并且由于C-S键与C-O键、C-C键相比解离能更小，因此能够形成动态交联结构，从而易于降低固化后的涂膜的残留应力，柔软性优异。

Claims (8)

1.一种固化性组合物，其包含聚合物(A)和多元硫醇化合物(B)，所述聚合物(A)包含下述通式(I)所示的结构单元，所述多元硫醇化合物(B)至少在一分子中具有2个以上的硫醇基，
Figure FDA0003789298440000011
通式(I)中，R1、R2及R3各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基及碳原子数7～18的芳烷基中的任意者，R4表示氢原子或甲基；n为0以上的任意整数；其中，满足R1、R2及R3中的任意一个以上为碳原子数1以上的所述各基团的条件、以及n为1以上的整数的条件中的任一个或两个条件。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述通式(I)中，n为1～5。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述通式(I)中，R2及R3为氢原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，R1为碳原子数1～3的烷基。
5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述通式(I)所示的结构单元为下述通式(II)所示的结构单元，
Figure FDA0003789298440000021
通式(II)中，R5表示氢原子或甲基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合物(A)包含来源于自由基聚合性单体的结构单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其还包含自由基聚合引发剂(C)。
8.一种固化物，其是将权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
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