CN114402106A - 包含微纤化纤维素和来自树皮或软木的提取物的组合物、膜或涂层 - Google Patents

包含微纤化纤维素和来自树皮或软木的提取物的组合物、膜或涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含纤维材料的膜或涂层，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素，所述膜或涂层还包含至少1重量％的来自树皮或软木的提取物。本发明还涉及使用或引入所述膜或涂层的产品，诸如包装材料。这样的包装材料为例如层压体或多层结构体。根据本发明的膜或涂层具有有利的阻隔性质，并且因此特别适用于需要被包装在受控或经调整的气氛中的敏感物体。本发明还涉及包含纤维材料的组合物，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素，所述组合物还包含至少1重量％的来自树皮或软木的提取物。所述组合物可用于例如膜或涂层的制备中。

Description

包含微纤化纤维素和来自树皮或软木的提取物的组合物、膜 或涂层
技术领域
本发明涉及包含纤维材料的膜或涂层，其中至少60重量％的所述纤维材料为微纤化纤维素，所述膜或涂层还包含至少1重量％的来自树皮或软木的提取物。本发明还涉及使用或引入所述膜或涂层的产品，诸如包装材料。这样的包装材料为例如层压体或多层结构体。根据本发明的膜或涂层具有有利的阻隔性质，并且因此特别适用于需要被包装在受控的或经调整的气氛中的敏感物体。本发明还涉及包含纤维材料的组合物，其中至少60重量％的所述纤维材料为微纤化纤维素，所述组合物还包含至少1重量％的来自树皮或软木的提取物。所述组合物可用于例如膜或涂层的制备中。
背景技术
用于敏感物体诸如食物的需要维持包装内一定的气氛组成的包装被称为气调包装(MAP)或受控气氛包装(CAP)。
用于MAP和CAP中的膜通常是由不可再生的塑料材料制成的。
为了制造适用于MAP和/或CAP中的可再生膜，需要解决若干技术问题。首先，包装的气体和水分渗透性需要足够低，以使得膜适用于MAP和CAP中。其次，膜需要足够薄和柔性。理想地，膜还应当足够耐热。
GB2448984描述了多层聚合物型膜，其包含乳酸均聚物(PLA)的层、聚乙烯醇(PVA，PVOH)的层、至少一个中间胶粘层，所述中间胶粘层包含聚(乳酸)与聚(乙烯醇)和/或淀粉的共混物。PVA可具有施加至其的PLA或纤维质材料的层。多层膜可用作在受控气氛中的生鲜生产的包装。
需要适合用作MAP和CAP中的膜的可再生材料。
树皮含有大量的、典型地以干重计20-40％的提取物。若将这些提取物选择性地除去并且收取，则这些提取物可用于各种应用中。
发明内容
已经意料之外地发现，通过向包含微纤化纤维素的悬浮体添加来自树皮或软木的至少一种提取物或其盐，由所述悬浮体制备的膜或涂层具有改进的阻隔性质、特别地改进的水蒸气透过率。
因而，本公开内容的目的是提供包含纤维材料的组合物，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素，所述组合物还包含至少1重量％的来自树皮或软木的至少一种提取物或其盐。
优选地，所述提取物为软木脂、白桦脂醇或其盐。所述组合物可以干的形式、或作为悬浮体(诸如水性悬浮体)提供。
因而，本公开内容的目的是提供具有改进的阻隔性质、特别地改进的水蒸气透过率的膜或涂层。所述膜适用于MAP和/或CAP的制造中，并且所述膜或涂层还可用于其中改进的水蒸气透过率为合乎需要的层压体或多层结构体的制造中。
因而，本发明涉及含有纤维材料的涂层或膜，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素，所述膜或涂层还包含至少1重量％的来自树皮或软木的至少一种提取物或其盐。
在一种实施方式中，所述来自树皮或软木的提取物为脂族或脂环族提取物。优选的来自树皮或软木的提取物包括软木脂、或白桦脂醇、或其盐。
根据本发明，制备包含所述纤维材料的混合物的悬浮体，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素。所述纤维材料(其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素)可根据本领域已知的方法制备。所述来自树皮或软木的至少一种提取物或其盐也是使用本领域已知的方法制备的，并且与悬浮体中的纤维材料混合。
所述悬浮体可包含另外组分。在优选实施方式中，所述悬浮体包含至少1重量％的PVOH、改性PVOH(诸如阳离子型、阴离子型、乙基化的或硅烷醇化的(silanolated)PVOH)、EVOH、羧甲基纤维素、或甘油，更优选地1％至10％重量的PVOH、改性PVOH(诸如阳离子型、阴离子型、乙基化的或硅烷醇化的PVOH)、EVOH、羧甲基纤维素、或甘油，最优选地1％至10％重量的PVOH。
膜或涂层是使用所述悬浮体生产的。所述膜或涂层可根据本领域已知的方法制备。例如，膜可通过流延或在造纸机中生产。涂层也可根据本领域已知的方法制备。提供施加涂层在其上的基材、优选地基于纤维的基材，诸如纸、板、高密度纸、或玻璃纸。例如，可使用本领域已知的方法(诸如，常规的使用刮刀或棒的分散涂覆、挤出涂覆、泡沫涂覆、喷涂、幕涂或通过印刷)向基材上提供涂层。
在本发明的一种实施方式中，所述膜已经在至少一侧上涂覆有增强气体和/或水分阻隔性质的涂层。在一种实施方式中，增强气体和/或水分阻隔性质的涂层为热塑性聚合物。替代地并且优选地，所述膜代替地涂覆有如下涂层：该涂层包含至少60％的微纤化纤维素、但是基本上不包含来自树皮或软木的提取物。所述涂层(即包含微纤化纤维素但是基本上不包含来自树皮或软木的提取物的涂层)的厚度优选地为0.05至20μm，并且可提供于所述膜的一侧或两侧上。
根据本发明的膜可原样(即作为自立式膜或袋)使用，在该情形中所述膜是典型地可胶合的，即袋可通过在基本上不存在除膜本身外的组件层的情况下将膜胶合而制备。
所述膜或涂层还可形成多层结构体的部分。这样的多层结构体的其它层可为基于纤维的或基于聚合物的。例如，所述多层结构体可包含板层、聚合物层或膜、以及基于金属或含金属的层。
上文所描述的膜以及引入所述膜或涂层的多层结构体特别可用作包装材料。就根据本发明实现的阻隔性质而言，所述膜可用作自立式膜或袋并且例如用于气调包装或受控气氛包装中。进一步地，所述膜或涂层可用于食物、饮料等的包装材料(诸如液体的包装材料)中。在这样的实施方式中，根据本发明的膜或涂层是典型地可通过加热而密封的多层结构体的部分，即所述结构体包含可热密封层诸如包含热塑性聚合物的层。这样的结构体还可包含含金属层，诸如铝膜或箔的层、或者在其中一直使用例如采用本领域已知方法的原子层沉积提供少量铝的层。
因而，本发明的一种实施方式是包含根据本发明的膜的气调包装或受控气氛包装。
根据本发明的膜或涂层的厚度可取决于所要求的性质而选择。在一种优选实施方式中，膜或涂层厚度为10-1000μm，诸如10-100μm、或20-60μm、或10-50μm，其具有例如5-50g/m2、诸如10-40g/m2的克重。
可对根据本发明的膜或涂层单独地或在涂覆或引入至多层结构体中后进行印刷。膜具有如下的机械性质：使得膜不仅适用于卷(reel)对卷印刷工艺，而且可经受使用诸如以下其它技术的离线表面处理：柔性凹版印刷，旋转凹版印刷，反向旋转凹版印刷，丝网印刷，喷墨印刷，胶版印刷(平版印刷)，喷雾、幕涂、泡沫或其它印刷或者表面处理技术。
在本发明的一种实施方式中，所述膜或涂层是可生物降解的和/或可堆肥的。在此上下文中，可堆肥性是根据ISO 18606定义的，即在整个材料中以小于1％的浓度存在的成分不需要展现生物降解性。然而，这样的成分的总和不应超过5％。生物降解性如下定义：最终的需氧生物降解性应当对整个材料、或对以大于1％的浓度(以干质量计)存在于材料中的各有机成分而测定。以1至10％之间的水平存在的成分应当单独地测试。
具体实施方式
在根据本发明的膜或涂层中使用的微纤化纤维素可使用本领域已知的方法制备。
在本发明的一种实施方式中，所述膜是如下形成的：在造纸机中或者根据湿铺(湿法成网)生产方法通过向丝网上提供悬浮体并且使幅材脱水，以形成中间薄基材或所述膜。
根据一种实施方式，所述悬浮体的微纤化纤维素含量可在60至99.9重量％的范围中，基于悬浮体的固体重量计。在一种实施方式中，所述悬浮体的微纤化纤维素含量可在70至99重量％的范围中、在70至95重量％的范围中、或在75至90重量％的范围中。
在本发明中所使用的所述来自树皮或软木的至少一种提取物或其盐优选地为软木脂、白桦脂醇、或其盐。
软木脂是在植物材料中发现的亲脂大分子，一种由多官能长链脂肪酸(软木脂酸)和甘油构成的复杂聚酯。相似地，白桦脂醇是丰富的天然存在的三萜——复杂芳族高级植物大分子。用于从树皮或软木提取软木脂和白桦脂醇的方法是本领域已知的。
所述至少一种提取物的量为所述悬浮体的固体的至少1重量％。优选地，所述至少一种提取物的量为所述悬浮体的固体的5％至30重量％、更优选地所述悬浮体的固体的10％至30重量％。所述悬浮体可包含一种或多种这样的提取物或其盐。
合适的提取物的盐为例如钠盐、钾盐、钙盐。优选地，所述提取物是以盐形式提供的。
优选地，根据本发明所使用的悬浮体还包含聚乙烯醇(PVOH)。从而，所述悬浮体包含纤维材料以及提取物和PVOH，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素。优选地，PVOH的量为所述悬浮体的固体的固体的至少1重量％，更优选地1％至20重量％、优选地5％至20重量％。优选地，PVOH具有至少88摩尔％的水解度、和至少5mPa·s的在4％水溶液中的在20℃下的DIN 53015/JIS K 6726粘度。
本发明的一种优选实施方式为包含作为根据本发明的如下涂层或膜的一层的多层结构体：即涂层或膜包含纤维材料以及至少一种提取物和PVOH，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素。优选结构体还包含包括纤维材料但基本上不含所述提取物的层或涂层，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素。
在本发明的一种实施方式中，涂层或膜的在10-50g/m2的克重和标准条件(23℃,50％RH)下测量的水蒸气透过率为小于5cc/m2*天、优选地小于2cc/m2*天。
在本发明的一种实施方式中，涂层或膜的在标准条件(23℃,50％RH)、10-50g/m2的克重下测量的氧透过率(OTR)为小于100cc/m2*天、优选地小于10cc/m2*天。在本发明的一种实施方式中，在23℃、80％RH下，膜的在10-50g/m2的克重下测量的氧透过率(OTR)为小于200cc/m2*天、优选地小于100cc/m2*天。
优选地，基于干燥膜或涂层的重量计，根据本发明的膜或涂层包含至少50重量％纤维材料、更优选地至少60重量％纤维材料、更优选地至少70重量％纤维材料。
在本专利申请的上下文中，微纤化纤维素(MFC)应当意指纳米尺度纤维素颗粒纤维或原纤，其中至少一个维度小于100nm。MFC包含部分或完全纤化的纤维素或木质纤维素纤维。游离原纤具有小于100nm的直径，而实际原纤直径或粒度分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的原纤被称为初级原纤，并且具有大约2-4nm的直径(见例如Cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,:The morphological sequenceof MFC components from a plant physiology and fibre technology point of view,Nanoscale research letters 2011,6:417)，而通常初级原纤的聚集形式，亦定义为微原纤(Fengel,D.,Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides,Tappi J.,March 1970,Vol 53,No.3.)，为当例如通过使用扩展的精制工艺或者压降崩解工艺制造MFC时获得的主要产物。取决于来源和制造工艺，原纤的长度可从约1至大于10微米变化。粗MFC级可含有大部分的原纤化纤维，即来自管胞的突出原纤(纤维素纤维)一定量的从管胞游离的原纤(纤维素纤维)。
存在MFC的不同缩略词，诸如纤维素微原纤、原纤化纤维素、纳原纤化纤维素、原纤聚集体、纳米尺度纤维素原纤、纤维素纳米纤维、纤维素纳原纤、纤维素微纤、纤维素原纤、微原纤纤维素、微原纤聚集体、和纤维素微原纤聚集体。MFC的特征还在于各种物理或物理化学性质，诸如大表面积，或者其当分散在水中时以低固体(1-5重量％)形成凝胶状材料的能力。优选地，纤维素纤维被原纤化至这样的程度：微纤化纤维素当根据氮吸附(BET)方法对于经溶剂交换和冷冻干燥的样品测定时具有至少30m2/g、或更优选地大于60m2/g、或最优选地>90m2/g的表面积。
存在制造MFC的各种方法，诸如单程或多程精制、预水解之后精制、或者高剪切崩解或原纤游离。通常要求一个或若干预处理步骤，以使得MFC制造既节能又可持续。从而，可酶促地或化学地预处理供应的浆料的纤维素纤维，例如以降低半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可在原纤化之前被化学改性，其中该纤维素分子含有除原始纤维素中发现的官能团外的(或更多的)官能团。这样的基团尤其包括羧甲基(CM)、醛、二醛和/或羧基基团(通过N-氧基介导的氧化例如“TEMPO”获得的纤维素)、或者季铵(阳离子型纤维素)。在以上文所描述的方法之一改性或氧化之后，更易于将纤维崩解成MFC或纳原纤尺寸的原纤。
原纤化可如下实施：在树皮或软木的存在下，例如在树皮或软木颗粒的存在下、或者在来自树皮或软木的至少一种提取物或其盐的存在下。
纳原纤纤维素可含有一些半纤维素；量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如水解、预溶胀、或氧化的纤维素原材料)的机械崩解通过合适的设备实施，所述设备诸如精制器，研磨机，均化机，涂胶器，摩擦研磨机，超声发生器，流化器(诸如微流化器、大型流化器、或流化器型均化机)。取决于MFC制造方法，产物还含有细料、或纳米晶纤维素、或者例如存在于木纤维或造纸工艺中的其它化学品。产物还可含有各种量的尚未被有效原纤化的微米尺寸纤维颗粒。
MFC是由木纤维素纤维(来自阔叶木或针叶木两者的纤维)生产的。其还可由微生物来源、农业纤维诸如麦秆浆料、竹、甘蔗渣、或其它非木纤维来源而制成。优选地，其可由包括来自原纤维的浆料例如机械、化学和/或热机械浆料制成。其还可由废纸或再循环纸制成。
上文所描述的MFC的定义包括但不限于ISO/TS 20477。
根据另一种实施方式，所述悬浮体可包含如下混合物：不同类型的纤维诸如微纤化纤维素以及一定量的其它类型的纤维诸如硫酸盐纤维、细料、增强纤维、合成纤维、溶解浆料、TMP或CTMP、PGW，等。
所述悬浮体还可包含其他工艺或功能添加剂，诸如填料，颜料，湿强度化学品，保留化学品，交联剂，软化剂或增塑剂，胶粘底漆，润湿剂，杀生物剂，光学染料，荧光增白剂，消泡化学品，疏水化学品诸如AKD、ASA、蜡、树脂等等。
可用于根据本发明的工艺中的造纸机可为用于制造纸、纸板、纸巾或相似产品的技术人员已知的任何常规类型机械。
根据湿幅材进行的所述湿幅材的脱水可使用本领域已知的方法实施。例如，所述湿幅材可提供于丝网上，并且脱水以形成中间薄基材或膜。
丝网上的脱水可通过利用如下的已知技术进行：单丝网或双丝网系统、无摩擦脱水、膜辅助脱水、红外脱水、真空-或超声辅助脱水，等。在丝网部之后，可通过机械压制(包括鞋形压制(shoe press)、热空气、辐射干燥、对流干燥等)将所述湿幅材进一步脱水并且干燥。
膜还可通过如下生产：向非渗透性基材施加所述悬浮体，以形成纤维质幅材，并且将所述幅材干燥以形成所述膜的至少一层。所述幅材的干燥可以任何常规方式完成。所述基材可任选地被加热。
任选地，可使用湿压制和/或接触干燥以将水分从湿幅材除去。
根据一种实施方式，所述湿幅材式通过真空脱水的，即当配料(furnish)置于丝网上时将水和其它液体从配料吸出。
根据本发明的膜可在例如常规家用烘箱中加热。所述膜可含有改进耐热性的添加剂。进一步，所述膜可含有添加剂诸如盐和/或金属氧化物，以改进膜的对火焰或燃烧耐受性。
实施例
使用的材料：
软木脂是使用氢氧化钠和2-丙醇、使用本领域已知的方法从树皮提取的，并且在本文中作为钠盐以干燥粉末形式使用。
微纤化纤维素(MFC)是使用本领域已知的方法制备的，并且以1％固体含量使用。
实施例1
将MFC分散至冷水中，以获得1％(w/w)的最终浓度。搅拌混合物，直至MFC完全分散，并且将该混合物在加热器上温和地以最高达40℃加热。
在温和搅拌下，向温的悬浮体中添加呈干粉形式的软木脂盐。所述软木脂盐以MFC干重的15％(w/w)的量添加。
在塑料皮氏培养皿中，通过将18.2g悬浮体倒入各皮氏培养皿中制备独立膜，得到约35g/m2的克重。
在软木脂情况下，可观察到膜中的裂纹。
实施例2
将MFC分散至冷水中，以获得1％(w/w)的最终浓度。搅拌混合物，直至MFC完全分散，并且将该混合物在加热器上温和地以最高达40℃加热。
在温和搅拌下，向温的悬浮体中添加呈干粉形式的软木脂盐。所述软木脂盐以MFC干重的15％(w/w)的量添加。
向所述悬浮体添加PVOH 6-88或PVOH 15-99(Poval,Kuraray,15％w/w)。在干燥器中在真空下进行混合，以避免空气夹带。
在塑料皮氏培养皿中，通过将18.2g悬浮体倒入各皮氏培养皿中制备独立膜，得到约35g/m2的克重。
允许膜干燥，并且随后将膜在受控的温度和相对湿度(23±2℃,50％RH)下储存，之后进一步分析。
通过添加PVOH 15-99，膜是几乎无斑点的、较光滑的并且大体上较少裂化的。然而，仍然存在小裂纹。
具有软木脂和PVOH 6-88的膜具有与具有15-99的膜相似的光滑外观，但是裂纹和小针孔更多。
不具有软木脂的对照膜没有裂纹(MFC和MFC+PVOH)。
测定氧透过率(OTR)和水蒸气透过率(WVTR)(ASTM F-1927和ASTM F-1249，在以下气候下：23℃，50％RH；23℃，80％RH；和38℃，90％RH)，并且获得以下结果：
样品 OTR 23/50 OTR 23/80 OTR 38/90
SFA*+MFC 2.4和2.0 65和57 674和725
MFC对照物 0.6和0.8 37和35 375和513
SFA+MFC+PVOH 15-99 0.4和0.4 49.4和45.4 688和896
MFC+PVOH 15-99对照物 0.6和0.6 33和31 468和659
SFA＝软木脂脂肪酸
样品 WVTR 23/50 WVTR 23/80 WVTR 38/90
SFA+MFC+PVOH 15-99 2.2和1.8 107和103 538和569
MFC+PVOH 15-99对照物 8.3和9.2 171和187 825和841
SFA＝软木脂脂肪酸
因而，与不含PVOH的膜相比，含有PVOH的膜具有更好的OTR。
通过添加软木脂，在除如下以外的所有气候中氧阻隔保持不变但是具有更高的氧透过率：在在23℃、50％RH下的PVOH变体中，其中几乎相同。
显然，通过添加软木脂使水蒸气阻隔改进。
鉴于以上本发明的详细描述，其它改动和变化将对本领域技术人员明晰。然而，应明晰，可在不背离本发明的精神和范围的情况下实施这样的其它改动和变化。

Claims (15)

1.组合物，包括纤维材料，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素，所述组合物还包括至少1重量％的来自树皮或软木的至少一种提取物或其盐。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述提取物为软木脂、白桦脂醇、或其盐。
3.膜或涂层，包括纤维材料，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素，所述膜或涂层还包含至少1重量％的来自树皮或软木的至少一种提取物或其盐。
4.根据权利要求3的膜或涂层，其中所述膜或涂层进一步包括至少1重量％的聚乙烯醇。
5.根据权利要求4的膜或涂层，其中所述聚乙烯醇具有至少88摩尔％的水解度和至少5mPa·s的在4％水溶液中在20℃下的DIN 53015/JIS K 6726粘度。
6.根据权利要求3-5任一项的膜或涂层，其中所述至少一种提取物是软木脂或其盐。
7.根据权利要求3-6任一项的膜或涂层，其为可堆肥的和/或可生物降解的。
8.根据权利要求3-7任一项的膜或涂层，其中所述膜或涂层的厚度为0.05至100μm。
9.根据权利要求3-8任一项的膜，其中所述膜不是层压体或多层结构体的部分。
10.根据权利要求3-8任一项的膜或涂层，其中所述膜或涂层是层压体或多层结构体的部分。
11.根据权利要求3-10任一项的膜或涂层，其中所述膜或涂层包括至少50重量％纤维材料，基于干的膜或涂层的重量计。
12.多层结构体，包括根据权利要求3-8或10-11任一项的膜或涂层。
13.根据权利要求12的多层结构体，其进一步包括包含纤维材料但基本上不含来自树皮或软木的提取物的至少一个层或涂层，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素。
14.包装材料，包括根据权利要求3-11任一项的膜。
15.用于制备根据权利要求3-11任一项的膜或涂层的方法，包括以下步骤：
a)制备包含纤维材料的悬浮体，其中所述纤维材料的至少60重量％为微纤化纤维素，所述悬浮体还包含至少1重量％的来自树皮或软木的至少一种提取物或其盐；
b)使用步骤a)的悬浮体制备涂层或膜。
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