CN114203976A - 一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液及制备方法和应用 - Google Patents

一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液及制备方法和应用，它涉及一种混合溶液及制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有金属锂负极易生长锂枝晶和体积膨胀的问题。一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的溶质为锂化萘酚和碳酸锂，溶剂为N‑甲基吡咯烷酮。方法：一、制备锂化萘酚；二、制备混合溶液；一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液用于提高金属锂负极的稳定性。本发明获得的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液及金属锂负极的保护膜，工艺巧妙、加工设备价格低廉、程序和方法简单，成本低，有利于大规模工业化生产，可在各种金属锂电池等储能领域中有广泛的应用前景。本发明可获得一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液。

Description

一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种混合溶液及制备方法和应用。
背景技术
在经济和科技高速发展的今天，人们对于清洁能源的探寻迫在眉睫。太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能源的开发，逐渐引起了人们的关注。然而，这些新型能源由于自身存在着间歇性和波动性的特征，无法为人类的日常生活和生产大规模稳定地供能。对能源存储与转化系统的研究，是实现清洁能源持续供给的关键，多年来引起了广泛关注。其中，可充电二次电池是储能体系中非常重要的一种选择，因此成为了研究的热点。化学电池经历两百多年的历史，从镍镉电池、铅酸电池，到环境友好的镍氢电池和锂二次电池，日渐趋于高的能量密度、安全、环保等方向发展。
金属锂负极具有极高的比容量(3860m Ah/g)，以及最低的还原电势(-3.040V vs.标准氢电极)，被誉为能源储存界的“圣杯”。将金属锂作为负极材料，再与理想的正极材料(比如三元材料、硫单质或氧气等)匹配可以得到高能量密度的锂金属电池。然而，金属锂负极材料在充放电过程中会发生不均匀沉积从而引起枝晶生长，造成锂的粉化和体积膨胀。同时，在充放电过程中暴露出来的新鲜锂又会与电解液发生副反应形成不稳定的固态电解质界面(SEI)膜，造成电解液的进一步分解。此外，锂硫电池金属锂负极还存在严重的由于多硫化锂的“穿梭效应”导致的腐蚀问题。因此，锂金属电池普遍具有循环性能差、安全性低的缺点。
发明内容
本发明的目的是要解决现有金属锂负极易生长锂枝晶和体积膨胀的问题，而提供一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液及制备方法和应用。
一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的溶质为锂化萘酚和碳酸锂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述的溶质与可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的质量比为1:(50～1000)；所述的锂化萘酚与碳酸锂的质量比为(10～1000):1。
一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备锂化萘酚：
将一水氢氧化锂加入到萘酚水溶液中，然后在加热条件下搅拌，得到氢氧化锂/萘酚水溶液；将氢氧化锂/萘酚水溶液进行干燥，使氢氧化锂/萘酚水溶液中的水完全蒸发，得到锂化萘酚；
二、制备混合溶液：
将锂化萘酚溶解到N-甲基吡咯烷酮中，得到锂化萘酚的有机溶液；将碳酸锂加入到锂化萘酚的有机溶液中，搅拌，得到可提高金属锂负极稳定性的混合溶液；
所述的可提高金属锂负极稳定性的混合溶液中锂化萘酚与碳酸锂的质量比为(10～1000):1；
所述的锂化萘酚和碳酸锂的总质量与提高金属锂负极稳定性的混合溶液的质量比为1:(50～1000)。
一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液用于提高金属锂负极的稳定性。
本发明的有益效果：
一、本发明获得的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液，在锂片表面形成有机/无机复合人工SEI保护膜；该保护膜由锂化萘酚和碳酸锂组成，厚度为200nm～5μm。其中，锂化萘酚膜均匀连续，具有良好的韧性，紧紧黏附在金属锂片表面；碳酸锂为颗粒状棱晶，离散地镶嵌在锂化萘酚膜中；碳酸锂楞晶的长边为2～10μm，短边为0.5～5μm，具有单斜晶体结构(JCPDS 9-0359)；
二、本发明获得的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液，在锂片表面形成有机/无机复合人工SEI保护膜；该保护膜具有良好的锂离子导率；它的包覆不但没有阻碍锂离子的传递，活化后的电荷传输电阻(20Ω)反而优于全新纯锂片(37Ω)；
三、本发明获得的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液，在锂片表面形成有机/无机复合人工SEI保护膜；该保护膜能很好地抑制锂枝晶的生长；被该膜保护的金属锂片(450μm)电流密度为1mAcm-2，1mAhcm-2时，可稳定循环800小时；电流密度为1mAcm-2，10mAhcm-2时，可稳定循环480小时；电流密度为5mAcm-2，5mAhcm-2时，可稳定循环120小时，循环寿命均被延长4倍以上；被该膜保护的超薄金属锂片(50μm)的使用寿命得到进一步的延长，可稳定循环200小时；
四、本发明获得的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液，在锂片表面形成有机/无机复合人工SEI保护膜；该保护膜可以使金属锂负极在循环过程中的体积膨胀可减小56.7％；
五、本发明获得的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液，在锂片表面形成有机/无机复合人工SEI保护膜；被该膜保护的金属锂片在不同电流密度下，均未出现明显极化，表现出良好的倍率性能。将该保护膜应用于锂硫电池金属锂负极，电池在0.1、0.2、0.5、1和2C的电流密度下，容量分别可为1164、946.7、807.2、614.8、425.4mAh g-1；
六、本发明获得的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液，在锂片表面形成有机/无机复合人工SEI保护膜；将该保护膜应用于锂硫电池金属锂负极，使电池的循环稳定性得到了明显的改善；电流密度为0.1C时，包覆保护膜的金属锂作为负极的锂硫电池的初始放电容量为1165.3mAh g-1，循环10圈后为978.8mAh g-1，循环100圈后为730mAh g-1；容量的保持率分别为84％和63％，明显优于未包覆保护膜的金属锂负极(74％和47％)；电流密度为0.5C时，包覆保护膜的金属锂作为负极的锂硫电池的初始放电容量为970.7mAh g-1，循环300圈后为622.3mAh g-1，容量的保持率可为64％，优于未包覆保护膜的金属锂负极(54％)；
七、本发明获得的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液及金属锂负极的保护膜，工艺巧妙、加工设备价格低廉、程序和方法简单，成本低，有利于大规模工业化生产；
八、本发明获得的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液及金属锂负极的保护膜，可在各种金属锂电池等储能领域中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为X射线衍射谱，图中1为锂化萘酚，2为不锈钢衬底，3为Li2CO3，LN为涂覆在不锈钢衬底上的对比例1制备的锂化萘酚保护膜，LNL为涂覆在不锈钢衬底上的实施例一制备的锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜；
图2为实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片上复合保护膜的截面扫描电镜图像；
图3为实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片上复合保护膜的扫描电镜图像；
图4为锂离子阻抗谱图，图中1为实施例二中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片为电极制备的对称电池的锂离子阻抗谱曲线，2为对比例2中以包覆锂化萘酚保护膜的金属锂电极片为电极制备的对称电池的锂离子阻抗谱曲线；
图5为第一循环稳定性曲线图，图中1为对比例3中以纯金属锂片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线，2为对比例2中以包覆锂化萘酚保护膜的金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线，3为实施例二中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线；
图6为实施例二中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线；
图7为第二循环稳定性曲线图，图中1为对比例3中以纯金属锂片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线，2为对比例2中以包覆锂化萘酚保护膜的金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线，3为实施例二中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线；
图8为第三循环稳定性曲线图，图中1为对比例3中以纯金属锂片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线，2为实施例二中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线；
图9为扫描电镜图像，图中(a)、(b)、(c)为实施例四中以实施例三制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的金属铜片和纯金属锂片组装的非对称电池沉积后纯金属锂片的扫描电镜图像，(d)、(e)、(f)为对比例5中利用对比例4制备的包覆锂化萘酚的金属铜片和纯金属锂片组装的非对称电池沉积后纯金属锂片的扫描电镜图像；
图10为实施例四中以实施例三制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂保护膜的金属铜和纯金属锂片组装的非对称电池在5mAhcm-2的沉积容量下沉积后覆膜铜电极片的截面扫描电镜图像；
图11为对比例5中利用对比例4制备的包覆锂化萘酚的金属铜和纯金属锂片组装的非对称电池在5mAhcm-2的沉积容量下沉积后覆膜铜电极片的截面扫描电镜图像；
图12为锂硫电池的阻抗谱，左图为未循环锂硫电池的阻抗谱，右图为在大电流下(5mA cm-2)循环5圈以后锂硫电池的阻抗谱；其中，图中1为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池的阻抗谱，2为对比例7中以包覆锂化萘酚的金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的阻抗谱，3为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的阻抗谱；
图13为充放电曲线图，图中1为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池第一圈的充放电曲线，2为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池第十圈的充放电曲线，3为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池第一圈的充放电曲线，4为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池第十圈的充放电曲线；
图14为第四循环稳定性图，图中1为以对比例6中纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池的循环稳定性曲线，2为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的循环稳定性曲线；
图15为第五循环稳定性图，图中1为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池的循环稳定性曲线，2为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的循环稳定性曲线；
图16为第一倍率特性图，图中A为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池的倍率特性曲线，B为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的倍率特性曲线；
图17为第一倍率特性图，图中1为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池的倍率特性曲线，2为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的倍率特性曲线；
图18为SEM图，图中(a)和(b)为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池0.1C循环10圈后的扫描电镜图像，(c)和(d)为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池0.1C循环10圈后的扫描电镜图像。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的溶质为锂化萘酚和碳酸锂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述的溶质与可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的质量比为1:(50～1000)；所述的锂化萘酚与碳酸锂的质量比为(10～1000):1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的锂化萘酚是按以下步骤制备的：
将一水氢氧化锂加入到萘酚水溶液中，然后在加热条件下搅拌，得到氢氧化锂/萘酚水溶液；将氢氧化锂/萘酚水溶液进行干燥，使氢氧化锂/萘酚水溶液中的水完全蒸发，得到锂化萘酚。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：所述的一水氢氧化锂的质量与萘酚水溶液的体积比为(10mg～15mg):(3mL～8mL)；所述的萘酚水溶液的质量分数为4％～6％；所述的干燥的温度为25℃～80℃；所述的加热条件下搅拌的温度为60℃，搅拌的速度为300r/min～1500r/min，搅拌的时间为1h～3h。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备锂化萘酚：
将一水氢氧化锂加入到萘酚水溶液中，然后在加热条件下搅拌，得到氢氧化锂/萘酚水溶液；将氢氧化锂/萘酚水溶液进行干燥，使氢氧化锂/萘酚水溶液中的水完全蒸发，得到锂化萘酚；
二、制备混合溶液：
将锂化萘酚溶解到N-甲基吡咯烷酮中，得到锂化萘酚的有机溶液；将碳酸锂加入到锂化萘酚的有机溶液中，搅拌，得到可提高金属锂负极稳定性的混合溶液；
所述的可提高金属锂负极稳定性的混合溶液中锂化萘酚与碳酸锂的质量比为(10～1000):1；
所述的锂化萘酚和碳酸锂的总质量与提高金属锂负极稳定性的混合溶液的质量比为1:(50～1000)。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中所述的一水氢氧化锂的质量与萘酚水溶液的体积比为(10mg～15mg):(3mL～8mL)；所述的萘酚水溶液的质量分数为4％～6％。其它步骤与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四至五之一不同点是：步骤一中所述的干燥的温度为25℃～80℃。其它步骤与具体实施方式四至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同点是：步骤一中所述的加热条件下搅拌的温度为60℃，搅拌的速度为300r/min～1500r/min，搅拌的时间为1h～3h；步骤二中所述的搅拌的速度为300r/min～1500r/min，搅拌的时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液用于提高金属锂负极的稳定性。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液用于提高金属锂负极的稳定性是按以下步骤完成的：
将可提高金属锂负极稳定性的混合溶液滴涂在锂片表面，再干燥，得到包覆复合保护膜的高稳定性金属锂电极片。其它步骤与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式是与具体实施方式八或九的不同点是：所述的可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的体积与锂片的表面积比为(40μL～60μL):(1cm2～1.5cm2)；所述的干燥的温度为60℃，干燥的时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式八或九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：包覆复合保护膜的高稳定性金属锂电极片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备锂化萘酚：
将12.75mg一水氢氧化锂加入到5mL质量分数为5％的萘酚水溶液中，然后在60℃下搅拌2h，得到氢氧化锂/萘酚水溶液；将氢氧化锂/萘酚水溶液在80℃下干燥12h，使氢氧化锂/萘酚水溶液中的水完全蒸发，得到锂化萘酚；
二、制备混合溶液：
将0.1g锂化萘酚溶解到9.9gN-甲基吡咯烷酮中，得到锂化萘酚的有机溶液；将5mg碳酸锂加入到10g锂化萘酚的有机溶液中，在搅拌速度为500r/min下搅拌12h，得到可提高金属锂负极稳定性的混合溶液；
三、滴涂电极片：
将50μL可提高金属锂负极稳定性的混合溶液滴涂在1.91cm2的锂片表面，再在60℃下干燥12h，得到包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片；
将50μL可提高金属锂负极稳定性的混合溶液滴涂在1.91cm2的不锈钢衬底表面，得到包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的不锈钢衬底。
对比例1：包覆锂化萘酚的金属锂电极片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备锂化萘酚：
将12.75mg一水氢氧化锂加入到5mL质量分数为5％的萘酚水溶液中，然后在60℃下搅拌2h，得到氢氧化锂/萘酚水溶液；将氢氧化锂/萘酚水溶液在80℃下干燥12h，使氢氧化锂/萘酚水溶液中的水完全蒸发，得到锂化萘酚；
二、制备溶液，滴涂电极片：
将0.1g锂化萘酚溶解到9.9gN-甲基吡咯烷酮中，得到锂化萘酚的有机溶液；将50μL锂化萘酚的有机溶液滴涂在1.91cm2的锂片表面，再在60℃下干燥12h，得到包覆锂化萘酚保护膜的金属锂电极片；
将50μL锂化萘酚的有机溶液滴涂在1.91cm2的不锈钢衬底表面，得到包覆锂化萘酚保护膜的不锈钢衬底。
图1为X射线衍射谱，图中1为锂化萘酚，2为不锈钢衬底，3为Li2CO3，LN为涂覆在不锈钢衬底上的对比例1制备的锂化萘酚保护膜，LNL为涂覆在不锈钢衬底上的实施例一制备的锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜；
从图1可知，图中衍射峰属于锂化萘酚和碳酸锂，其中碳酸锂具有单斜晶体结构(JCPDS9-0359)，由此可知实施例一所合成的复合保护膜由锂化萘酚和碳酸锂组成。
图2为实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片上复合保护膜的截面扫描电镜图像；
图3为实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片上复合保护膜的扫描电镜图像；
从图2、图3中可以看到，合成的锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的厚度为2.5μm；其中，锂化萘酚膜均匀连续；碳酸锂为颗粒状棱晶，长边为4μm，短边为2.5μm，离散地镶嵌在锂化萘酚膜中。
对称电池的组装：
实施例二：以DOL/DME的混合溶液作为溶剂，其中DOL与DME的体积比为1:1；LiTFSI和Li2S8作为溶质，LiNO3作为添加剂，得到多硫电解液；所述的多硫电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，Li2S8的浓度为2mol/L，LiNO3的质量分数为2％；
取40μL多硫电解液，Celgard2400为隔膜，实施例一制备的包覆复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为电极，在氩气手套箱中制备对称电池。
对比例2：本实施例与实施例二的不同点是：以包覆锂化萘酚保护膜的金属锂电极片作为电极，其它步骤及参数与实施例二均相同。
对比例3：本实施例与实施例二的不同点是：以纯金属锂片作为电极，其它步骤及参数与实施例二均相同。
图4为锂离子阻抗谱图，图中1为实施例二中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片为电极制备的对称电池的锂离子阻抗谱曲线，2为对比例2中以包覆锂化萘酚保护膜的金属锂电极片为电极制备的对称电池的锂离子阻抗谱曲线；
从图4可知，实施例一制备的锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜具有良好的锂离子导率；相比于锂化萘酚保护膜，实施例一制备的锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜表现出了很小的锂离子阻抗，这代表着更高的锂离子导率；锂片表面的保护膜表现出越高的锂离子导率，锂离子在锂片表面沉积的越均匀，因此说明实施例一制备的锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜可以实现更加均匀的锂离子沉积，从而促进电极的稳定循环。
图5为第一循环稳定性曲线图，图中1为对比例3中以纯金属锂片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线，2为对比例2中以包覆锂化萘酚保护膜的金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线，3为实施例二中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线；
图6为实施例二中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线；
图7为第二循环稳定性曲线图，图中1为对比例3中以纯金属锂片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线，2为对比例2中以包覆锂化萘酚保护膜的金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线，3为实施例二中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线；
图8为第三循环稳定性曲线图，图中1为对比例3中以纯金属锂片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线，2为实施例二中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片为电极制备的对称电池的循环稳定性曲线；
从图5～8可知，实施例一制备的锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜可以很好地提高金属锂负极的循环稳定性；被该膜保护的金属锂片(450μm)在1mA cm-2，1mAh cm-2条件下，可稳定循环800小时；在1mA cm-2，10mAh cm-2条件下，可稳定循环480小时；在5mA cm-2，5mAhcm-2条件下，可稳定循环120小时，循环寿命均被延长4倍以上。被该膜保护的超薄金属锂片(50μm)的使用寿命得到进一步的延长，可稳定循环200小时。
非对称电池的组装：
实施例三：包覆保护膜的金属铜片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备锂化萘酚：
将12.75mg一水氢氧化锂加入到5mL质量分数为5％的萘酚水溶液中，然后在60℃下搅拌2h，得到氢氧化锂/萘酚水溶液；将氢氧化锂/萘酚水溶液在80℃下干燥12h，使氢氧化锂/萘酚水溶液中的水完全蒸发，得到锂化萘酚；
二、制备混合溶液：
将0.1g锂化萘酚溶解到9.9gN-甲基吡咯烷酮中，得到锂化萘酚的有机溶液；将5mg碳酸锂加入到10g锂化萘酚的有机溶液中，在搅拌速度为500r/min下搅拌12h，得到可提高金属锂负极稳定性的混合溶液；
三、滴涂电极片：
将50μL可提高金属锂负极稳定性的混合溶液滴涂在1.91cm2的金属铜片表面，再在60℃下干燥12h，得到包覆锂化萘酚和碳酸锂保护膜的金属铜片。
实施例四：以实施例三制备的包覆保护膜的金属铜片和纯金属锂片组装的非对称电池是按以下步骤完成的：
以DOL/DME的混合溶液作为溶剂，其中DOL与DME的体积比为1:1；LiTFSI和Li2S8作为溶质，LiNO3作为添加剂，得到多硫电解液；所述的多硫电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，Li2S8的浓度为2mol/L，LiNO3的质量分数为2％；
取40μL多硫电解液，Celgard2400为隔膜，使用纯金属锂片和实施例三制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂保护膜的金属铜片作为电极，在氩气手套箱中组装非对称电池。
对比例4：包覆锂化萘酚的金属铜片的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备锂化萘酚：
将12.75mg一水氢氧化锂加入到5mL质量分数为5％的萘酚水溶液中，然后在60℃下搅拌2h，得到氢氧化锂/萘酚水溶液；将氢氧化锂/萘酚水溶液在80℃下干燥12h，使氢氧化锂/萘酚水溶液中的水完全蒸发，得到锂化萘酚；
二、制备溶液，滴涂电极片：
将0.1g锂化萘酚溶解到9.9gN-甲基吡咯烷酮中，得到锂化萘酚的有机溶液；将50μL锂化萘酚的有机溶液滴涂在1.91cm2的金属铜片表面，再在60℃下干燥12h，得到包覆锂化萘酚的金属铜片。
对比例5：以对比例4制备的包覆锂化萘酚的金属铜片和纯金属锂片组装的非对称电池是按以下步骤完成的：
以DOL/DME的混合溶液作为溶剂，其中DOL与DME的体积比为1:1；LiTFSI和Li2S8作为溶质，LiNO3作为添加剂，得到多硫电解液；所述的多硫电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，Li2S8的浓度为2mol/L，LiNO3的质量分数为2％；
取40μL多硫电解液，Celgard2400为隔膜，使用纯金属锂片和对比例4制备的包覆锂化萘酚的金属铜片作为电极，在氩气手套箱中组装非对称电池。
图9为扫描电镜图像，图中(a)、(b)、(c)为实施例四中以实施例三制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的金属铜片和纯金属锂片组装的非对称电池沉积后纯金属锂片的扫描电镜图像，(d)、(e)、(f)为对比例5中利用对比例4制备的包覆锂化萘酚的金属铜片和纯金属锂片组装的非对称电池沉积后纯金属锂片的扫描电镜图像；
从图9可知，锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜可以有效抑制锂枝晶的生长。使用未包覆金属锂片和包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的金属铜片作为电极组装的非对称电池，在沉积容量密度从0.5增加到1再到3mAhcm-2时，锂沉积的形貌平整且均匀，这主要是由于保护膜的高锂离子导率使得锂片上层的锂离子浓度与保护膜上层的锂离子浓度差别不大，使得锂片表面的锂离子在沉积之后可以得到及时的补充，从而促进了锂离子在锂片表面的均匀沉积。相比之下，使用未包覆金属锂片和包覆锂化萘酚的金属铜作为电极组装的非对称电池，在较低的沉积容量密度0.5mAhcm-2下，锂离子通过锂化萘酚膜后沉积出现了很多锂枝晶球，这些锂枝晶球的存在会进一步使得锂离子不均匀沉积，导致锂枝晶的严重生长。当沉积密度达到1mAhcm-2和3mAhcm-2时，大量的锂枝晶出现在电极的表面。
图10为实施例四中以实施例三制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂保护膜的金属铜和纯金属锂片组装的非对称电池在5mAhcm-2的沉积容量下沉积后覆膜铜电极片的截面扫描电镜图像；
图11为对比例5中利用对比例4制备的包覆锂化萘酚的金属铜和纯金属锂片组装的非对称电池在5mAhcm-2的沉积容量下沉积后覆膜铜电极片的截面扫描电镜图像；
从图10、图11可知，在5mAhcm-2的沉积容量下，锂离子通过对比样锂化萘酚层时沉积的截面厚度大约为42.3μm，通过锂化萘酚与碳酸锂复合膜(保护膜)的沉积厚度大约为27μm，体积膨胀减小56.7％；更小的沉积厚度以及更加紧密的沉积结构，说明复合保护膜可以促进锂离子均匀沉积，同时有效缓解锂负极的体积膨胀。
锂硫电池的组装：
实施例五：以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池是按以下步骤完成的：
首先，活性炭和硫粉的混合粉末在155℃下被持续加热12小时(活性炭与硫粉的质量比为3:7)，加热后得到的混合粉末与乙炔黑、PVDF按照质量比8:1:1的比例再次混合，之后加入适量NMP有机溶剂，并在常温下持续搅拌2小时得到正极浆料；使用涂覆器将混合均匀的正极浆料涂在铝箔集流体上面，并且在60℃下干燥12小时；利用打孔器将干燥后的样品打孔成13mm直径的圆片得到锂硫电池的正极，得到的正极面负载量为1.3mgcm-2；所用电解液的溶质为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，溶剂为LiNO3、DOL和DME的混合液，溶剂中LiNO3的质量分数为2％，DOL和DME的体积比为1:1；所述的电解液中双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)的浓度为1mol/L；
然后取40微升电解液，Celgard2400为隔膜，实施例一制备的包覆复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为电极，在氩气手套箱中组装锂硫电池。
对比例6：本实施例与实施例五的区别为：以纯金属锂片作为负极，在氩气手套箱中组装锂硫电池。其它步骤及参数与实施例五均相同。
对比例7：本实施例与实施例五的区别为：以包覆锂化萘酚的金属锂电极片作为负极，在氩气手套箱中组装锂硫电池。其它步骤及参数与实施例五均相同。
图12为锂硫电池的阻抗谱，左图为未循环锂硫电池的阻抗谱，右图为在大电流下(5mA cm-2)循环5圈以后锂硫电池的阻抗谱；其中，图中1为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池的阻抗谱，2为对比例7中以包覆锂化萘酚的金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的阻抗谱，3为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的阻抗谱；
从图12可知，虽然，纯金属锂片循环前的电荷传到电阻最小，但随着充放电过程的进行，其电化学阻抗明显增加。这是由于锂离子的不均匀沉积使得电极结构变得松散且死锂出现较多，锂离子传输受到阻碍。相比之下，实施例一制备的锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的包覆不但没有阻碍锂离子的传递，在大电流下(5mA cm-2)循环5圈以后，电荷传输电阻(20Ω)反而优于全新纯锂片(37Ω)。
图13为充放电曲线图，图中1为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池第一圈的充放电曲线，2为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池第十圈的充放电曲线，3为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池第一圈的充放电曲线，4为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池第十圈的充放电曲线；
图14为第四循环稳定性图，图中1为以对比例6中纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池的循环稳定性曲线，2为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的循环稳定性曲线；
图15为第五循环稳定性图，图中1为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池的循环稳定性曲线，2为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的循环稳定性曲线；
从图13～15可知，将实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片应用于锂硫电池金属锂负极，使电池的循环稳定性得到了明显的改善。电流密度为0.1C时，包覆保护膜的金属锂作为负极的锂硫电池的初始放电容量为1165.3mAhg-1，循环10圈后为978.8mAhg-1，循环100圈后为730mAhg-1。容量的保持率分别为84％和63％，明显优于未包覆保护膜的金属锂负极(74％和47％)。电流密度为0.5C时，包覆保护膜的金属锂作为负极的锂硫电池的初始放电容量为970.7mAhg-1，循环300圈后为622.3mAhg-1，容量的保持率为64％，优于未包覆保护膜的金属锂负极(54％)。
图16为第一倍率特性图，图中A为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池的倍率特性曲线，B为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的倍率特性曲线；
图17为第一倍率特性图，图中1为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池的倍率特性曲线，2为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池的倍率特性曲线；
从图16、图17可知，实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片在不同电流密度下，均未出现明显极化，表现出良好的倍率性能。将该保护膜应用于锂硫电池金属锂负极也表现出良好的倍率性能，电池在0.1、0.2、0.5、1和2C的电流密度下，容量分别为1164、946.7、807.2、614.8、425.4mAh g-1。
图18为SEM图，图中(a)和(b)为对比例6中以纯金属锂片作为负极制备的锂硫电池0.1C循环10圈后的扫描电镜图像，(c)和(d)为实施例五中以实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜的高稳定性金属锂电极片作为负极制备的锂硫电池0.1C循环10圈后的扫描电镜图像。
从图18可知，实施例一制备的包覆锂化萘酚和碳酸锂复合保护膜可以有效抑制锂枝晶生长，提高金属锂负极的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液，其特征在于一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的溶质为锂化萘酚和碳酸锂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述的溶质与可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的质量比为1:(50～1000)；所述的锂化萘酚与碳酸锂的质量比为(10～1000):1。
2.根据权利要求1所述的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液，其特征在于所述的锂化萘酚是按以下步骤制备的：
将一水氢氧化锂加入到萘酚水溶液中，然后在加热条件下搅拌，得到氢氧化锂/萘酚水溶液；将氢氧化锂/萘酚水溶液进行干燥，使氢氧化锂/萘酚水溶液中的水完全蒸发，得到锂化萘酚。
3.根据权利要求2所述的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液，其特征在于所述的一水氢氧化锂的质量与萘酚水溶液的体积比为(10mg～15mg):(3mL～8mL)；所述的萘酚水溶液的质量分数为4％～6％；所述的干燥的温度为25℃～80℃；所述的加热条件下搅拌的温度为60℃，搅拌的速度为300r/min～1500r/min，搅拌的时间为1h～3h。
4.如权利要求1所述的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的制备方法，其特征在于一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备锂化萘酚：
将一水氢氧化锂加入到萘酚水溶液中，然后在加热条件下搅拌，得到氢氧化锂/萘酚水溶液；将氢氧化锂/萘酚水溶液进行干燥，使氢氧化锂/萘酚水溶液中的水完全蒸发，得到锂化萘酚；
二、制备混合溶液：
将锂化萘酚溶解到N-甲基吡咯烷酮中，得到锂化萘酚的有机溶液；将碳酸锂加入到锂化萘酚的有机溶液中，搅拌，得到可提高金属锂负极稳定性的混合溶液；
所述的可提高金属锂负极稳定性的混合溶液中锂化萘酚与碳酸锂的质量比为(10～1000):1；
所述的锂化萘酚和碳酸锂的总质量与提高金属锂负极稳定性的混合溶液的质量比为1:(50～1000)。
5.根据权利要求4所述的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的制备方法，其特征在于步骤一中所述的一水氢氧化锂的质量与萘酚水溶液的体积比为(10mg～15mg):(3mL～8mL)；所述的萘酚水溶液的质量分数为4％～6％。
6.根据权利要求4所述的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的制备方法，其特征在于步骤一中所述的干燥的温度为25℃～80℃。
7.根据权利要求4所述的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的制备方法，其特征在于步骤一中所述的加热条件下搅拌的温度为60℃，搅拌的速度为300r/min～1500r/min，搅拌的时间为1h～3h；步骤二中所述的搅拌的速度为300r/min～1500r/min，搅拌的时间为10h～12h。
8.如权利要求1所述的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的应用，其特征在于一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液用于提高金属锂负极的稳定性。
9.根据权利要求8所述的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的应用，其特征在于一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液用于提高金属锂负极的稳定性是按以下步骤完成的：
将可提高金属锂负极稳定性的混合溶液滴涂在锂片表面，再干燥，得到包覆复合保护膜的高稳定性金属锂电极片。
10.根据权利要求8所述的一种可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的应用，其特征在于所述的可提高金属锂负极稳定性的混合溶液的体积与锂片的表面积比为(40μL～60μL):(1cm2～1.5cm2)；所述的干燥的温度为60℃，干燥的时间为10h～12h。
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