CN113861436A - 一种木质素基含氮和磷的阻燃剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种木质素基含氮和磷的阻燃剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113861436A CN113861436A CN202110065668.4A CN202110065668A CN113861436A CN 113861436 A CN113861436 A CN 113861436A CN 202110065668 A CN202110065668 A CN 202110065668A CN 113861436 A CN113861436 A CN 113861436A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lignin
- flame retardant
- phosphorus
- nitrogen
- phosphonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 92
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 20
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 34
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims description 34
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 17
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 17
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 17
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 17
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 11
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 11
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 10
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 9
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- FDGBQHCDMSYZRC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-oxo-1,3,2$l^{5}-dioxaphosphinan-4-amine Chemical compound NC1CCOP(O)(=O)O1 FDGBQHCDMSYZRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- HBGPNLPABVUVKZ-POTXQNELSA-N (1r,3as,4s,5ar,5br,7r,7ar,11ar,11br,13as,13br)-4,7-dihydroxy-3a,5a,5b,8,8,11a-hexamethyl-1-prop-1-en-2-yl-2,3,4,5,6,7,7a,10,11,11b,12,13,13a,13b-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]chrysen-9-one Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C(C)(C)[C@@H]1[C@H](O)C[C@]([C@]1(C)C[C@@H]3O)(C)[C@@H]2CC[C@H]1[C@@H]1[C@]3(C)CC[C@H]1C(=C)C HBGPNLPABVUVKZ-POTXQNELSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LICAZWKTOANWAN-UHFFFAOYSA-N 1-(isocyanatomethyl)-3-(5-isocyanatopentyl)benzene Chemical compound O=C=NCCCCCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 LICAZWKTOANWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFRGGOIBYLYVKM-UHFFFAOYSA-N 15alpha-hydroxylup-20(29)-en-3-one Natural products CC(=C)C1CCC2(C)CC(O)C3(C)C(CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CCC34C)C12 PFRGGOIBYLYVKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUKNPIYSKBLCQI-UHFFFAOYSA-N CC(C=C1)=CC=C1C1=CC=C(C)C=C1.N=C=O.N=C=O Chemical compound CC(C=C1)=CC=C1C1=CC=C(C)C=C1.N=C=O.N=C=O WUKNPIYSKBLCQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- SOKRNBGSNZXYIO-UHFFFAOYSA-N Resinone Natural products CC(=C)C1CCC2(C)C(O)CC3(C)C(CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CCC34C)C12 SOKRNBGSNZXYIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPDWNEFHGANACG-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(2-ethylhexanoyloxy)stannyl] 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)C(CC)CCCC GPDWNEFHGANACG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K butyltin trichloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)Cl YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTOQOJJNGPEPMM-UHFFFAOYSA-N o-(2-oxo-1,3,2$l^{5}-dioxaphosphinan-2-yl)hydroxylamine Chemical compound NOP1(=O)OCCCO1 XTOQOJJNGPEPMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
- C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种木质素基含氮和磷的阻燃剂及其制备方法和应用。所述阻燃剂由含有羟基的木质素、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三亚甲基膦酸及苯甲酸反应制备得到。本发明阻燃剂含有磷酸酯结构，具有优良的阻燃效果；并且含有N元素，可提供阻燃剂中的氮源；而木质素作为成炭剂，形成具有协同作用的高效阻燃剂。增加木质素的利用率的同时木质素中含有的苯环可以增强材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种木质素基含氮和磷的阻燃剂、制备方法及其应用。
背景技术
聚氨酯(polyurethane，简称PU)是聚氨基甲酸酯的简称，是指由多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步加成得到的具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物。从聚氨酯大分子主链结构看，它是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段组成，其中低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)构成柔性链段，异氰酸酯和小分子扩链剂构成刚性链段。正是由于其分子链中同时含有玻璃化温度高于室温的链段和玻璃化温度高于室温的链段，所以这种材料既能适用于柔性材料，也能适用于刚性材料，性能可控性好。通过分子设计，可以制造不同性能的材料，满足不同领域的需要。聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高黏结性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的绝缘性，是涂料、粘合剂、塑料、纤维、橡胶等的重要品种。优良的性能，广泛的用途，使聚氨酯树脂成为世界重点发展的六大合成材料之一。
泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性，因而相对密度小，比强度高。根据所用的原料不同和配方的变化，聚氨酯泡沫塑料可以分为软质、半硬质和硬质等聚氨酯泡沫，按所用的多元醇品种又可分为聚酯型、聚醚型和蓖麻油型等，按发泡方法又可分为块状、模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等多种类型。
在现代生产生活中，聚氨酯的应用十分广泛，汽车内外饰件，家居装修，但伴随应用聚氨酯的巨大市场，聚氨酯的易燃性同样也是有待解决的一大问题。聚氨酯泡沫（PUF）的阻燃主要是通过引入阻燃组分实现的，引入阻燃组分的形式主要有两种：一种是结构型阻燃技术，添加的阻燃组分称为结构型阻燃剂。将结构型阻燃剂（如异氰尿酸酯或碳化二亚胺等）直接接枝在反应原料（如多元醇或异氰酸酯）上，制备泡沫材料。另一种是添加型阻燃技术，添加的阻燃组分称为添加型阻燃剂。这种阻燃剂可以是不具有反应活性但有阻燃作用的物质，将其均匀分散在PUF基体中阻止燃烧发生，也可以是在原料中添加含氯、溴、磷等阻燃元素的物质，部分或全部参与燃烧，生成的物质起到阻燃作用。聚氨酯泡沫所用阻燃剂按照阻燃组分可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、填充型阻燃剂和膨胀型阻燃剂。
木质素中含有多种官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等。酶解木质素相较于一般木质素来说有更高的羟基含量，具有更高的反应活性，可作为性能优良的成炭剂，对协同阻燃具有较好的效果。木质素在植物成分中占了相当大比例，是植物界中储量仅次于纤维素的含有苯环的天然大分子。制浆工艺产生的废水中含有大量的木质素，通过对这部分木质素的综合利用，消除对生态环境的破坏，创造环境友好，自然和谐的发展之路。
因此，如何将上述木质素用于阻燃体系，并进一步提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，已经成为业内生产厂商亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种木质素基含氮磷元素阻燃剂，并将其应用于阻燃聚氨酯泡沫的制备，可有效提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，同时改善了聚氨酯的力学性能，在实际应用中具有广阔前景。
为实现上述目的，本发明首先提供一种木质素基含氮磷元素阻燃剂（LTAB），其由含有羟基的木质素、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三亚甲基膦酸及苯甲酸反应制备得到。本发明的发明人创造性地将木质素的成炭效果与含氮、含磷物质的阻燃性相结合，从而预料不到地获得了一种阻燃性能优良，同时能够显著提高聚氨酯泡沫力学性能的阻燃剂。另外，由于该阻燃剂中选择了含羟基木质素作为制备阻燃剂的成分之一，从而也大大降低了阻燃剂的生产成本。
本发明另外还提供所述木质素基含氮磷元素阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
一种木质素基含氮磷元素阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）含有羟基的木质素与异氰尿酸三缩水甘油酯在N,N-二甲基甲酰胺溶液反应，其中，异氰尿酸三缩水甘油酯中的部分环氧基团与木质素中的羟基反应，得到中间体LT；
（2）中间体LT与氨基三亚甲基膦酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，其中，LT的部分环氧基团与氨基三亚甲基膦酸的膦酸基反应，制备得到中间体LTA;
（3）中间体LTA与苯甲酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，制备得到所述木质素基含氮磷两种元素的阻燃剂。
优选的，步骤（1）为将含有羟基的木质素的 N,N-二甲基甲酰胺溶液搅拌均匀后加入异氰尿酸三缩水甘油酯，然后升温至80~100℃反应3~5 个小时，得到中间体LT，步骤（2）为在步骤（1）的反应完成后，再加入氨基三亚甲基膦酸，然后继续反应10~15个小时，获得中间体LTA，步骤（3）为在步骤（2）的反应完成后,再加入苯甲酸继续反应8~10 h后获得产物。再将产物用乙醇洗脱、烘干和粉碎处理后，获得所述木质素基含氮磷两种元素阻燃剂。
优选的，步骤（3）所述的烘干在70~80℃温度下进行，时间为12~14 h。
所述的含有羟基的木质素（Lignin）为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、磺酸盐木质素中的任一一种。
所述的含有羟基的木质素的羟基、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三甲叉磷酸及苯甲酸的摩尔比为1~1.1:1:1~2:1.1~1.5,优选1.0~1.05 : 1.0 :1.95~2 :1.1~1.15。前述反应中的一种方式，例如为:
本发明另外还提供一种阻燃聚氨酯泡沫，所述阻燃聚氨酯泡沫中含有前述木质素基含氮磷元素阻燃剂。
本发明另外也提供一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，将适量的聚醚多元醇、有机硅稳定剂、去离子水、催化剂、含氮和磷的木质素基阻燃剂和异氰酸酯混合搅拌均匀后放入密闭模具中发泡，经一段时间后脱模后获得阻燃型聚氨酯泡沫。
本发明最后还提供所述木质素基含氮磷两种元素阻燃剂在阻燃聚氨酯泡沫中的应用。
所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3628、聚醚多元醇4110、聚醚多元醇403、聚醚三醇中的任一一种。
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的任一一种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、氯化三丁基锡、三氯化丁基锡中的任一一种。
所述的发泡剂为去离子水、二氧化碳、氮气中的任一一种。
所述的聚醚多元醇、有机硅稳定剂、发泡剂、催化剂、含氮和磷的木质素基阻燃剂和异氰酸酯重量比为53.7~68.4 : 0.65~0.85 : 1.3~1.7 : 0.65~0.85 :0~16: 27.7~28.2。
本发明的有益效果
本发明中提供了一种木质素基含氮磷元素阻燃剂、制备方法及其在阻燃聚烯烃中的应用，所述阻燃剂为膨胀型阻燃剂。本发明的木质素基含氮磷阻燃，剂所用到的磷元素与氮元素相较于卤素阻燃剂来说都是环境友好的。本发明利用木质素中的羟基与异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）中的环氧键进行反应，然后再利用异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）中的环氧键与氨基三甲叉磷酸（ATMP）中的膦酸基反应，最后利用氨基三甲叉磷酸（ATMP）中的羟基与苯甲酸中的羧基反应，最后获得含氮和磷的无卤木质素基阻燃剂。因为木质素是非常优良的成炭剂，对协同阻燃有很好的效果，从而形成膨胀型阻燃剂成炭剂，而TGIC和ATMP为体系提供氮源和磷源，在三者的协同作用下，从而得到最优的阻燃效果。较传统阻燃剂来说，木质素的加入使得阻燃剂的成本大幅度降低。将本发明制备得到的木质素基阻燃剂应用于聚氨酯发泡中，可得到性能优异的低成本阻燃聚氨酯泡沫。同时，对其力学性能有增强作用，因而所得阻燃剂具有宽广的适用范围。
附图说明
图1为木质素基含氮磷两种元素阻燃剂反应合成路线。
图2为实施例1制备的木质素基含氮磷两种元素阻燃剂红外光谱图。
图3为对比例1~2与实施例2~5的泡沫实物图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。当然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将12.93 g的木质素，木质素购自济南龙力化工有限公司，羟基总含量为8.75325mmol。溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入29.73 g的异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC），在80~90 ℃的条件下反应3~5 h。然后将59.8 g的氨基三甲叉磷酸（ATMP）。在80~90℃的条件下反应13~15 h，最后加入11.38 g的苯甲酸，在80~90 ℃的条件下反应8~10 h后乙醇洗脱。50~70 ℃烘干16 h后粉碎，得到木质素基阻燃剂LTAB。合成的木质素基阻燃剂的红外表征如图2所示。
对比例1
称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，20 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。
对比例2
称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，20 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），2.4 g木质素，搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。
实施例2
称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，21 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），7.2 g的LTAB，搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。
实施例3
称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，22 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），9.6 g的LTAB，搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。
实施例4
称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，23 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），12 g的LTAB，搅拌均匀后，放入60-100℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。
实施例5
称取48.4 g聚醚多元醇330N，0.6 g有机硅稳定剂，1.2 g的去离子水，0.6 g的二月桂酸二丁基锡，24 g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），14.4 g的LTAB，搅拌均匀后，放入60-100 ℃的密闭模具中发泡，5-10 min后脱模得到聚氨酯泡沫。将其裁成测试所需样品。测试聚氨酯泡沫力学性能和阻燃性能，拉伸强度、氧指数与压缩永久变率如表1所示。
性能测试
(1)拉伸性能测试：按照国标 GB/T 1040.1-2006的标准进行测试。
(2)氧指数测试：标准按照 GB/T 2406.2－2009的标准进行测试。
(3) 压缩永久变率：按照 GB-T 6669-2008部分的标准进行测试。
本发明对比例1、对比例2及实施例2～5制备的阻燃聚氨酯泡沫发泡情况，拉伸强度和极限氧指数详见表1。
表1：对比例1、对比例2及实施例2~5制备的无卤阻燃聚氨酯泡沫的发泡情况，拉
伸强度，极限氧指数和压缩永久变形率。
| 样品 | 发泡情况 | 拉伸强度(MPa) | 氧指数 (%) | 压缩永久变形率(%) |
| 对比例1 | 泡孔细腻均匀 | 0.104 | 20.8 | 3.88 |
| 对比例2 | 泡孔细腻均匀 | 0.135 | 24.5 | 3.70 |
| 实施例2 | 泡孔细腻均匀 | 0.112 | 25.9 | 3.58 |
| 实施例3 | 泡孔细腻均匀 | 0.148 | 26.4 | 3.34 |
| 实施例4 | 泡孔细腻均匀 | 0.165 | 27.5 | 2.95 |
| 实施例5 | 泡孔细腻均匀 | 0.162 | 28.0 | 2.87 |
本发明对比例1~2及实施例2～5制备的阻燃聚氨酯泡沫，拉伸强度、氧指数、压缩永久变形率详见表1。由表1的数据和图3实物图可以看出，LTAB的加入，没有影响泡沫的内部结构，泡孔相对均匀细腻。阻燃聚氨酯泡沫的拉伸强度、氧指数都有所提升，阻燃聚氨酯泡沫的压缩永久变形率下降。并且，以100重量份的聚醚多元醇为基准，LTAB的加入量为20-30重量份时是优选的，尤其是25-30重量份，在该范围内，聚氨酯泡沫材料的拉伸强度随着阻燃剂的含量增加而明显提高；另外，复合材料的氧指数也随着阻燃剂用量的增加而增加，达到难燃的程度。
Claims (7)
1.一种木质素基含氮磷元素阻燃剂（LTAB），其由含有羟基的木质素、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三亚甲基膦酸及苯甲酸反应制备得到。
2.权利要求1所述木质素基含氮磷元素的阻燃剂，其中，所述木质素的羟基、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三亚甲基膦酸及苯甲酸摩尔为1.0~1.05 : 1.0 :1.95~2 :1.1~1.15。
3.一种木质素基含氮磷两种元素的阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）含有羟基的木质素与异氰尿酸三缩水甘油酯在N,N-二甲基甲酰胺溶液反应，其中，异氰尿酸三缩水甘油酯中的部分环氧基团与木质素中的羟基反应，得到中间体LT；
（2）中间体LT与氨基三亚甲基膦酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，其中，LT的部分环氧基团与氨基三亚甲基膦酸的膦酸基反应，制备得到中间体LTA；
（3）中间体LTA与苯甲酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，制备得到所述木质素基含氮磷两种元素的阻燃剂。
4.权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（1）为将含有羟基的木质素的 N,N-二甲基甲酰胺溶液搅拌均匀后加入异氰尿酸三缩水甘油酯，然后升温至80~100 ℃反应3~5 个小时，得到中间体LT，步骤（2）为在步骤（1）的反应完成后，向反应体系中继续加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并搅拌均匀，再加入氨基三亚甲基膦酸，然后继续反应10~15个小时，获得中间体LTA，步骤（3）为在步骤（2）的反应完成后, 向反应体系中再加入苯甲酸继续反应8~10 h后获得产物，再将产物用乙醇洗脱、烘干和粉碎处理后获得所述木质素基含氮磷两种元素的阻燃剂。
5.权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（3）所述的烘干在70~80 ℃温度下进行，时间为12~14 h。
6.权利要求2-5任一项所述的制备方法，所述木质素的羟基、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基三亚甲基膦酸和苯甲酸摩尔比为: 1~1.1:1:1 ~2: 1.1~1.5 ，优选1.0-1.05: 1.0 :1.95-2: 1.1-1.15。
7.权利要求1或2所述木质素基含氮磷两种元素阻燃剂或权利要求3-6任一项所述制备方法制备得到的木质素基含氮磷元素阻燃剂在阻燃聚氨酯泡沫中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110065668.4A CN113861436A (zh) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | 一种木质素基含氮和磷的阻燃剂、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110065668.4A CN113861436A (zh) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | 一种木质素基含氮和磷的阻燃剂、制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113861436A true CN113861436A (zh) | 2021-12-31 |
Family
ID=78989753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110065668.4A Pending CN113861436A (zh) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | 一种木质素基含氮和磷的阻燃剂、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113861436A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116535672A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-08-04 | 山西生物质新材料产业研究院有限公司 | 一种超支化改性酶解木质素环氧树脂制备方法及其应用 |
-
2021
- 2021-01-19 CN CN202110065668.4A patent/CN113861436A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116535672A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-08-04 | 山西生物质新材料产业研究院有限公司 | 一种超支化改性酶解木质素环氧树脂制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108676139B (zh) | 一种吸声降噪隔音聚氨酯泡沫材料及其制备方法、应用 | |
| CN103183806B (zh) | 一种高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法 | |
| CN102558482B (zh) | 环保阻燃型聚氨酯仿木材料 | |
| SG193457A1 (en) | Auto-crusting microporous elastomer composition foruse in polyurethane foam-filled tire | |
| CN113637142B (zh) | 一种喷涂型阻燃聚氨酯组合料及其制备方法与使用方法 | |
| CN104710596A (zh) | 一种聚氨酯泡沫组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法 | |
| CN107001565A (zh) | 硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 | |
| CN113980289B (zh) | 一种含氮和磷的木质素基阻燃剂、制备方法及其应用 | |
| GB2024233A (en) | Polyurethanes of trans - cyclohexane - 1,4 diisocyanate | |
| CN111808267A (zh) | 一种无卤阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法 | |
| CN107722221A (zh) | 一种氧化铝纤维‑poss改性聚氨酯复合发泡保温隔热建筑材料及其制备方法 | |
| CN113861436A (zh) | 一种木质素基含氮和磷的阻燃剂、制备方法及其应用 | |
| CN113307937B (zh) | 原位阻燃增强聚氨酯泡棉及其制备方法 | |
| CN112266463B (zh) | 一种汽车内饰用阻燃型木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法 | |
| KR20190057038A (ko) | 통기성 및 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법 | |
| CN112724430B (zh) | 一种木质素基聚氨酯薄膜及其制备方法 | |
| CN110964172B (zh) | 一种改性无溶剂生物基聚氨酯树脂及其应用 | |
| CN109206589B (zh) | 裂解木质素及木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法 | |
| CN111454465A (zh) | 一种改性木质素、全水基低密度阻燃软质聚氨酯泡沫组合物及其制备方法 | |
| CN113621128B (zh) | 安全型酚醛树脂改性聚氨酯功能材料及其制备方法 | |
| CN116396458A (zh) | 高强度、防火且抗熔滴木质素基聚氨酯泡沫及制备方法 | |
| CN111057461B (zh) | 一种单组分水固化聚氨酯防水涂料制备方法 | |
| CN113321849B (zh) | 一种高效协同阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN116023614A (zh) | 一种高流动性的阻燃聚氨酯软泡组合物 | |
| CN112646112B (zh) | 生物基聚氨酯泡沫及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20211231 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |