CN1136974C - 汽车尾气净化催化剂及一次性制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂，由堇青石蜂窝状陶瓷基体为载体负载氧化铝涂层而组成，其特征在于氧化铝涂层浆液包括氧化铝，稀土镧和铈氧化物，贵金属，过渡金属和碱土金属。通过将载体浸渍在涂层浆液中，一次性涂层，制成催化剂。其涂覆量占载体8-15wt%。本催化剂专用于汽车尾气净化催化剂，具有制备工艺简单、低温活性好，效率高等特性。

Description

汽车尾气净化催化剂及一次性制备方法
本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。
目前，我国机动车保有量增长迅速，到1999年全国民用汽车保有量1500万辆，每年平均增长率为15％。汽车排放严重污染城市大气环境质量。
汽车尾气净化专用催化剂性能，由结构、催化活性组分和制备工艺等因素所决定。催化剂的制备过程被称为一门“艺术”，这需要应用固体材料科学、催化科学和物理化学的知识以及精细的实验技巧。催化反应是在催化剂的表面上进行的，催化剂的活性表面积越大，单位时间内催化反应产率越高。因此，选择高比表面催化材料至关重要。常用的材料是氧化铝、二氧化钛、氧化硅、氧化锆等。汽车尾气净化催化剂的催化活性组分，常用的有贵金属、稀土化合物和过渡金属、以它们的离子或原子的形态分散在催化剂的表面。这种分散的程度和表面结构，决定于制备工艺。这对催化剂性能起着重要作用。一个催化系统除了主催化剂之外，通常还添加一些物质以改善催化剂的性能和结构。结构改进剂和键能改进剂是常用的添加剂。结构改进剂常用来改进表面结构从而提高催化剂的选择性。而键能改进剂常用来削弱或增强产物和反应物之间的化学吸附键。起到其吸附在催化剂表面上的强电子给体或受体的作用，从而提高了催化剂的活性和选择性。结构改进能起到对活性物种表面结构重组，可以达到修饰催化剂表面的结构及改变活性位的分布的作用，也能提高反应活性和选择性。
汽车尾气净化催化剂，一般采用以贵金属为主要活性组分，如铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)，有关专利非常多，如US3897367、US5157007、UK1499051、CN1079413和CN1178717等。
常用催化剂制备方法，一般采用多次浸渍方法，包括载体第一次浸渍氧化铝，干燥和焙烧后形成了氧化铝涂层，第二次浸渍催化活性组分，干燥和焙烧后形成催化剂。有的甚至把主要的催化活性组分分成两次或三次负载，形成第三次负载浸渍或第四次浸渍重复工艺路线。
本发明的目的在于提供一种新的汽车尾气净化催化剂。
本发明的另一个目的在于提供通过一次性涂层制备该催化剂的方法。
本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂，由堇青石蜂窝状陶瓷基体为载体负载氧化铝涂层而组成，其特征在于氧化铝涂层浆液包括氧化铝，稀土镧和铈氧化物，贵金属，过渡金属和碱土金属。
在本发明中，载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，其内部孔道为平行直通分布，孔道截面为正方形，孔密度为300-400孔/平方英寸，吸水率为20-30％。
在本发明氧化铝涂层浆液中，稀土化合物为硝酸镧和硝酸铈，镧和铈在所述的涂层浆液中的重量比分别为La：1.0-4.0wt％和Ce：3.0-12wt％。微量贵金属为氯铂酸、二氯化钯和三氯化铑，铂、钯和铑在所述的涂层浆液中的重量比分别为Pt：0.1-0.25wt％、Pd：0.1-0.25wt％、Rh：0.05-0.3wt％。过渡金属为硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴中的一种或几种，其中铁、锰、镍和钴各自在所述的涂层浆液中的重量比为2.0-6.0wt％。碱土金属为硝酸镁、硝酸钡和硝酸锶中的一种或几种，其中镁、钡和锶各自在所述的涂层浆液中的重量比为2.0-7.0wt％。
在本发明氧化铝涂层浆液中，还可以包括醋酸，用于调节PH值。所述涂层浆液PH值为3-6，粘度为15-40CP。
在本发明中，氧化铝涂层浆液占载体重量比的8-16wt％。
本发明的催化剂的制备方法，包括按以下顺序进行的步骤：
a)将氧化铝、稀土化合物、贵金属、过渡金属和碱土金属混合，在球磨机中磨2-10小时，配制成涂层浆液。
b)将载体堇青石蜂窝状陶瓷基体在涂层浆液中浸渍1-6分钟，然后干燥，400-600℃下焙烧2-6小时，在400-600℃条件下，用氢气还原2-6小时，最后进行一次涂覆，得到本发明的催化剂。
本发明提供的催化剂，提出了一次性制备方法，所用涂层浆液主要工艺参数：球磨2-10h，用醋酸调控PH＝3-6，涂层浆液比重为1.25-1.50g/ml，粘度15-40CP。做到一次浸渍涂量占蜂窝陶瓷载体的8-16wt％。
本发明提供的催化剂，在一次性制备方法过程中，添加了硝酸铈和硝酸镧，至少添加一种。能够改善氧化铝的热稳定性，降低了Al3+离子扩散速率，抑制Al3+的重排，推迟了Al2O3的相变。添加碱土金属离子半径0.11-0.15nm Mg、Sr、Ba、Ca和Cs，至少添加一种。同样能够改善Al2O3的热稳定。活性Al2O3具有尖晶结构，这种尖晶结构中有阳离子空位缺陷存在。由于这种缘故添加上述碱土金属离子掺杂到尖晶石结构空位上，可以抑制Al2O3晶体表面上Al3+和O2-扩散，对Al2O3起到稳定性的提高。
本发明的方法具有制造方法简单的优点，一次性完成涂覆。本发明的催化剂低温活性好，专门用于汽车尾气净化。
图1为004号催化剂的起燃特性。(λ＝0.997；SV＝32500/h)
图2为004号催化剂的λ特性。(T＝500℃；SV＝32500/h)
图3为002号催化剂老化前起燃温度特性。(λ＝0.993；SV＝32500/h)
图4为002号催化剂老化前λ特性。(T＝460℃：SV＝32500/h)
图5为002号催化剂老化后起燃温度特性。(λ＝0.997；SV＝32500/h)
图6为002号催化剂老化后λ特性。(T＝500℃；SV＝32500/h)
实施例1：
1.涂层浆液配制
称取一水氧化铝(Al2O3·H2O)225g，水300ml，La(NO3)3·6H2O 25g，Ce(NO3)3·6H2O 65g，Mn(NO3)2 13ml，Co(NO3)2·6H2O 40g，冰醋酸3ml，H2PtCl6 2.7g，PdCl2 1.7g，RhCl3 2.5g混合在球磨机中磨5h，配制成涂层浆液。
2.堇青石蜂窝陶瓷载体
取堇青石蜂窝陶瓷载体2块加工成：长×宽×高＝40mm×40mm×50mm备用。并记录准确重量。
3.催化剂制备步骤
3.1取制成涂层浆液500ml于烧杯中。将上述的2块载体浸入含有涂层浆液的烧杯中，分别浸渍2分钟和4分钟后，分别取出用压缩空气吹扫多余涂层浆液，在室温下老化2h后，移至焙烧炉中，450℃焙烧2h，最后在450℃氢气气氛中还原2h，获得一次性制备的编号为12号和14号不同涂覆量两块催化剂(其中12号为浸渍2分钟，14号为浸渍4分钟)。
3.2分别对12号和14号两块催化剂准确称量。12号涂覆负载量为8.1％，14号涂覆负载量为12.5％。
3.3分别将12号和14号加工成Φ13mm×48mm，相应编号为002和004，作为活性评价的两种催化剂样品之用。实验例1：
催化剂活性评价起燃温度特性、三效窗口特性、抗老化特性的测试
催化剂三效特性实验室评价装置，为由微机控制的整套装置上进行，其中包括模拟配气单元；催化剂反应单元；气体组分分析单元；数据采集和处理单元等组成。
评价催化剂活性的模拟配气的组分为：
CO为1.9％，O2为1.9％，CO2为9.0％，C3H8为1000ppm，C3H6为1000ppm，NO为640ppm。
空速为30000-60000h-1
004号催化剂起燃温度特性和三效窗口特性评价结果描绘于图1和图2中。纵观图1可见，004号催化剂起燃温度特性：CO 223℃，NO 223℃，HC 225℃。当温度升至约257℃时，CO、HC、NO转化率超过90％。从图2可见，004号催化剂三效窗口测定结果分析，转化率在80％时三效窗口0.990-1.030之间。
002号催化剂起燃温度特性和三效窗口特性评价结果见图3和图4。从图3可见，002号催化剂起燃温度特性：CO 226℃，NO 232℃，HC 247℃。从图4看到，002号催化剂三效窗口特性落在λ为0.999-1.050之间。
002号催化剂经老化后起燃温度特性和三效窗口特性测定。老化条件，002号催化剂在马弗炉中，空气气氛下，从室温升至900℃，恒温2h后，自然冷却评价结果见图5和图6。
从图5可见，002号催化剂经老化后起燃温度相应提高：CO 325℃，NO 322℃，HC 325℃。从图6看到，002号催化剂经老化后三效窗口为0.995-1.050之间。

Claims (6)

1.一种汽车尾气净化催化剂，由堇青石蜂窝状陶瓷基体为载体负载氧化铝涂层而组成，其特征在于氧化铝涂层浆液包括氧化铝、稀土镧和铈氧化物、贵金属、过渡金属和碱土金属，其中所述稀土镧和铈氧化物中镧和铈在所述涂层浆液中的重量比分别为La：1.0-4.0wt％和Ce：3.0-12wt％；所述贵金属为氯铂酸、二氯化钯和三氯化铑，铂、钯和铑在所述的涂层浆液中的重量比分别为Pt：0.1-0.25wt％、Pd：0.1-0.25wt％、Rh：0.05-0.3wt％；所述过渡金属选自硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴中的一种或几种，其中铁、锰、镍和钴各自在所述的涂层浆液中的重量比为2.0-6.0wt％；所述碱土金属选自硝酸镁、硝酸钡和硝酸锶中的一种或几种，其中镁、钡和锶各自在所述的涂层浆液中的重量比为2.0-7.0wt％。
2.根据权利要求1的催化剂，其中载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，其内部孔道为平行直通分布，孔道截面为正方形，孔密度为300-400孔/平方英寸，吸水率为20-30％。
3.权利要求1的催化剂，还可以包括醋酸。
4.根据权利1的催化剂，其中所述涂层浆液PH值为3-6，粘度为15-40CP。
5.根据权利1的催化剂，其中氧化铝涂层浆液占载体重量比的8-16wt％。
6.权利要求1的催化剂的制备方法，包括按以下顺序进行的步骤：
a)将氧化铝、稀土镧和铈氧化物、贵金属、过渡金属和碱土金属混合，在球磨机中磨2-10小时，配制成涂层浆液；
b)将载体堇青石蜂窝状陶瓷基体在涂层浆液中浸渍1-6分钟，然后干燥，400-600℃下焙烧2-6小时，在400-600℃条件下，用氢气还原2-6小时，最后进行一次涂覆，得到权利要求1的催化剂。
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