CN111918920A - 热塑性硫化橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

在一种实施方案中，提供了热塑性硫化橡胶(TPV)组合物。所述TPV组合物包括热塑性聚烯烃；和基于乙烯的共聚物橡胶，其中所述基于乙烯的共聚物橡胶具有：Mw为500,000g/mol至3,000,000g/mol，Mw/Mn为4.0或更低，和g'vis为0.90或更大。在另一种实施方案中，TPV组合物包括热塑性相和乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物，其中所述热塑性硫化橡胶组合物具有：硬度为20肖氏A至60肖氏D；和由Elastocon应力松弛仪测量的应力松弛斜率为‑1至‑5(1/min)。

Description

热塑性硫化橡胶组合物
发明人：Antonios K.Doufa，Krishnan Anantha NarayanaIye，Eric P.Jourdai，Michael J.Gonc，Kelly Kirkendal，Katya N.Reyna.
优先权要求
本申请要求对2018年4月10日提交的USSN62/655,573和2018年6月08日提交的USSN62/682,380的优先权和权益，上述文件通过引用并入本文。
领域
本公开涉及具有改进的弹性性能的热塑性硫化橡胶。
背景
热塑性硫化橡胶(TPV)包含分散在热塑性基体中的细分的橡胶颗粒。这些橡胶颗粒有利地交联以促进弹性。分散的橡胶相通常被称为不连续相，而热塑性塑料相被称为连续相。这样的TPV是众所周知的，并且可以通过动态硫化来制备，动态硫化是指在聚合物在某一升高的温度下，优选高于热塑性聚合物的熔融温度经历混合或撕捏的同时，在与至少一种热塑性聚合物的混合物内使用固化剂使橡胶固化或硫化的方法。例如，美国专利No.4,130,535公开了一种热塑性硫化橡胶，其包含聚烯烃树脂和完全固化的烯烃共聚橡胶的共混物。因此，TPV具有由弹性体相提供的弹性体特性的优点，同时具有热塑性塑料的加工性。
汽车设备制造商和供应商正越来越多地利用热塑性硫化橡胶(TPVs)代替EPDM或其他热固性化合物用于汽车耐候密封件。增加利用TPVs的一些原因包括在加工性和可回收性方面的优势。唇部是耐候密封结构的一部分，对弹性和回弹力有很高的要求。例如，当在高达约90℃的温度下接触玻璃时，唇部应立即回缩到其原来的位置。
烯烃三元共聚物橡胶可包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶，其通常由单体聚合形成，所述单体通常包含两种烯烃，通常是乙烯和丙烯，和少量的非共轭二烯单体，如5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯和3,7-二甲基-1,6-辛二烯。EPDM弹性体通常是分子量非常高的聚合物(通过其门尼粘度来量度)，并且通常适合用于TPV应用。在具有固化低于约90％的EPDM聚合物的TPV组合物中，对于许多应用，特别是在升高的温度下，压缩永久变形和弹性性能通常是不可接受的高。此外，热塑性基体在较低的温度下倾向于降低抗压缩永久变形性。已经尝试改进这种抗压缩永久变形性。例如，已经添加了各种橡胶加工油。
含有ENB的EPDM是众所周知的，ENB是具有两个可聚合双键的非共轭二烯。这样的三元共聚物可以通过常规齐格勒-纳塔聚合使用钒催化剂用溶液聚合来生产。通过常规溶液聚合生产的高分子量(MW)EPDM含有大量的长链支化(LCB)。高LCB水平可以改进加工性能，但对最终EPDM产品物理性能的影响尚不清楚。在传统的溶液方法中，ENB可以通过阳离子交联在聚合后反应中诱导LCB。另一方面，淤浆聚合在本领域是众所周知的，用于生产具有相对受控的MW分布和长链分支的超高MW聚合物。在淤浆聚合中，通过使用精心设计的催化剂和方法系统，EPDM中的LCB程度也可以定制。与通常在5-10wt％的固体水平下运行的溶液聚合相比，已知淤浆方法通过允许20-30wt％的更高固体水平而不受溶液粘度的限制而改进了聚合设施的生产率。S.Bhattacharjee,H.Bender和D.Padliya,“Tailoring polymermolecular structure in the EPDM slurry process”,Rubber Chemistry andTechnology,第76卷,第1057-1073页(2003)。
通过采用通过溶液聚合生产的高MW的EPDM生产的TPV通常表现出相对于EPDM热固性化合物较差的弹性性能，这归因于EPDM的限制，即高LCB程度，以及塑料相的存在，通常是基于聚烯烃的热塑性塑料。除了弹性性能(低压缩永久变形、拉伸永久变形和高回弹性)之外，TPV应保持其他机械性能的平衡，包括硬度、拉伸性能(如拉伸强度、模量、断裂伸长率)以及挤出性能，包括加工性和零件表面外观(如光滑度、无边缘撕裂、无表面斑点、无模口线、无Rococo)。目前所采用的EPDM和热塑性聚烯烃的组合已被证明不能满足这一目的。
需要开发这样的TPV组合物，其具有弹性性能与机械性能以及优异的零件表面外观和挤出机加工性的优异的平衡。
在信息披露声明(37CFR 1.97(h))中引用的参考文献包括：美国专利号2008/0033089；美国专利号2006/0100347；美国专利号2011/0275764；美国专利号2007/0135571；美国专利号6,939,918；美国专利号6,503,985；美国专利号6,433,090；美国专利号6,268,438；美国专利号7,851,556；美国专利号7,504,458；美国专利号8,338,543；美国专利号6,407,174；美国专利号7,390,850；美国专利公开号2008/0076879；美国专利公开号2007/0021564；美国专利公开号2004/0242779；美国专利公开号2009/0270545；EP889090；EP892831；P.S.Ravishankar,M.D.Ellul和G.J.Wouters,“Recent advances in EPDM anddynamically vulcanized thermoplastic elastomers”,RUBBER WORLD,第252卷,第1-4页(2015)；S.Bhattacharjee,H.Bender和D.Padliya,“Tailoring polymer molecularstructure in the EPDM slurry process”,Rubber Chemistry and Technology,第76卷,第1057-1073页(2003)；P.S.Ravishankar,“Treatise on EPDM”,第85卷,第327-349页(2012)。
概述
在一种实施方案中，提供了热塑性硫化橡胶组合物。热塑性硫化橡胶组合物包括热塑性聚烯烃；和基于乙烯的共聚物橡胶，其中基于乙烯的共聚物橡胶具有：Mw为500,000g/mol至3,000,000g/mol，Mw/Mn为4.0或更低，g'vis为0.90或更大，以及来自小振幅振荡剪切(SAOS)的Δδ为30至80度，其中Δδ＝δ(0.1rad/s)-δ(128rad/s)，或大振幅振荡剪切(LAOS)支化指数小于3。
在另一种实施方案中，提供了热塑性硫化橡胶组合物。热塑性硫化橡胶组合物包括热塑性聚烯烃；和基于乙烯的共聚物橡胶，其中基于乙烯的共聚物橡胶具有：Mw为500,000g/mol至3,000,000g/mol，Mw/Mn为4.0或更低，以及g'vis为0.90或更大，其中热塑性烯烃为聚丙烯，和基于乙烯的共聚物橡胶为乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
在另一种实施方案中，提供了热塑性硫化橡胶组合物。热塑性硫化橡胶组合物包括热塑性相和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中热塑性硫化橡胶组合物具有：硬度为20肖氏A至60肖氏D；以及由Elastocon应力松弛仪测量的应力松弛斜率为-1至-5(1/min)。
在另一种实施方案中，提供了热塑性硫化橡胶组合物。热塑性硫化橡胶组合物包括热塑性相；和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中乙烯-丙烯-二烯三元共聚物具有：Mw为500,000g/mol至3,000,000g/mol；Mw/Mn为2至4；g'vis为0.90至1；以及来自小振幅振荡剪切(SAOS)的Δδ为30至50度。
在另一种实施方案中，提供了热塑性硫化橡胶组合物。热塑性硫化橡胶组合物包括热塑性相；和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中乙烯-丙烯-二烯三元共聚物具有：Mw为500,000g/mol至3,000,000g/mol；Mw/Mn为2至4；g'vis为0.90至1；以及大振幅振荡剪切支化指数(LAOS)小于3。
在另一种实施方案中，提供了挤出带材。挤出胶带包括本文所述的任何热塑性硫化橡胶组合物，其中热塑性硫化橡胶组合物的表面粗糙度为30μin至150μin。
在另一种实施方案中，提供了形成制品的方法。方法包括挤出、注塑、吹塑、压塑或热成型本文所述的任何热塑性硫化橡胶组合物；和形成制品。
在另一种实施方案中，提供了制品。制品包括本文所述的任何热塑性硫化橡胶组合物。
在另一种实施方案中，提供了制造本文所述的任何热塑性硫化橡胶组合物的方法。方法包括：将弹性体引入挤出反应器中；将热塑性树脂引入挤出反应器中；将填料、添加剂或填料和添加剂的组合引入挤出反应器中；在第一注油位置将第一量的加工油引入挤出反应器中；在第一或第二注油位置下游的位置(如果适用第二量的油注入)将固化剂引入挤出反应器中；在第二注油位置将第二量的加工油引入挤出反应器中，其中第二注油位置是将固化剂引入挤出反应器的位置的下游；以及在热塑性树脂存在下用固化剂使弹性体动态硫化，以形成热塑性硫化橡胶组合物，其中热塑性硫化橡胶组合物包含在连续的热塑性基体内分散并至少部分交联的橡胶相。
详述
本公开涉及热塑性硫化橡胶组合物，其包括基于乙烯的弹性体(例如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)和聚烯烃(例如聚丙烯)。在本文中，本公开提供了改进的热塑性硫化橡胶组合物，该组合物具有优异的弹性回复性和制造性/加工性，以特别适用于成型制品，并作为成型部件作为复合结构的一部分。在一种实施方案中，提供了这样的热塑性硫化橡胶组合物，其具有在连续的热塑性聚烯烃基体相中的分散的、交联的橡胶相，包含：a)至少一种乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其特征在于具有约500,000g/mol至3,000,000g/mol的重均分子量，2至4的分子量分布，g'vis为0.90至1，以及来自小振幅振荡剪切的Δδ为30至80度，或大振幅振荡剪切支化指数小于3；b)(a)的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物是由50phr至100phr加工油来油增量的，其中“phr”是指每百份橡胶的份数；c)热塑性相优选包含一种聚丙烯均聚物，其重均分子量大于300,000g/mol，g'vis为约0.2至1，以及熔体流速为约0.3至约30dg/min，熔融温度大于120℃。本文描述了这种和其他TPV组合物。
在本发明的另一方面，形成热塑性硫化橡胶的方法包括在剪切条件下熔融共混上述组分的同时用固化剂使上述橡胶动态硫化的步骤。
这些热塑性硫化橡胶组合物有利地表现出热固性弹性体的许多性能，同时保留了热塑材料的加工性优势。例如，与使用通过溶液聚合获得的高MW的EPDM生产的类似TPV(其g'vis小于0.9，Δδ小于30度，以及LAOS支化指数大于3)相比，热塑性硫化橡胶组合物在相似或更高的硬度和拉伸性能(拉伸强度、模量和断裂伸长率)下表现出优异的弹性性能(低拉伸和压缩永久变形、高应力松弛)。此外，热塑性硫化橡胶组合物具有优异的表面外观和挤出特性。
在一些实施方案中，本公开的热塑性硫化橡胶可以包括动态固化的橡胶、热塑性组分或相，其包括(i)长链支化聚烯烃，和/或(ii)热塑性树脂，其为非长链支化聚烯烃。其他成分可以包括加工添加剂、油、填料、着色剂和常规包含在热塑性硫化橡胶中的其他成分。
在一些实施方案中，本公开的热塑性硫化橡胶包括橡胶相，如乙烯-丙烯基橡胶和热塑基体或相(如基于丙烯的热塑性聚合物、基于乙烯的热塑性聚合物或基于丁烯-1的热塑性聚合物)。一些实施方案的热塑性硫化橡胶还可包括可在制造热塑性硫化橡胶的技术中采用的其他成分。例如，热塑性相可以包括基于乙烯的聚合物如聚乙烯或基于丙烯的聚合物如聚丙烯或其混合物。
在一些实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物包括聚丙烯；和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其具有：Mw为500,000g/mol至3,000,000g/mol，分子量分布为2至4，g'vis为0.90至1，来自小振幅振荡剪切的Δδ为30至50度，以及大振幅振荡剪切支化指数为小于3。
本公开还提供了通过使用标准的热塑性弹性体加工技术，如挤出、压延和模塑(如注塑或压塑或吹塑)制成的成型制品和零件的制造方法。这样的制品包括密封件(如用于建筑构造、电器和/或汽车)、屋顶、管材、软管、带子、接头、隔离器、电线电缆外套和绝缘材料、医疗装置部件医疗装置部件(包括注射器零件和导管)、包装、托盘、玩具、体育设备、家具、厨房装置、把手、带(包括动力传输和传送带)和电器部件。此外，还包括用于运输交通工具如汽车、卡车、火车、飞机和船的制品，包括耐候密封件、噪音和/或振动隔离密封件和支架、盘、隔膜、杯、接头、管材、软管、垫圈、O型圈、带(包括同步、异步、蛇形和V型带)、雨刮器、挡泥板、表皮(skin)、垫子、套(boot)、波纹管和装饰件。
就本公开的目的而言，除非另有说明，“组合物”包括组合物的组分和/或组合物的两个或多个组分的反应产物。
橡胶相
可用于形成橡胶相的橡胶包括那些能够通过酚醛树脂或氢化硅烷化固化剂(例如含硅烷的固化剂)、过氧化物与助剂、通过硅烷接枝的湿气固化，或叠氮化物固化或交联的聚合物。提及橡胶可包括多于一种橡胶的混合物。橡胶的非限制性实例包括烯烃弹性体三元共聚物及其混合物。在一些实施方案中，烯烃弹性体三元共聚物包括基于乙烯的弹性体，例如乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶。
乙烯-丙烯橡胶
术语乙烯-丙烯橡胶是指由乙烯、至少一种其他α-烯烃单体和至少一种二烯单体聚合的橡胶三元共聚物(例如，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或EPDM三元共聚物)。α-烯烃可以包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或其组合。在一种实施方案中，α-烯烃包括丙烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。二烯单体可以包括5-乙叉基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；二环戊二烯；或其组合。由乙烯、
α-烯烃和二烯单体制备的聚合物，可称为三元共聚物甚至在使用多种α-烯烃或二烯的情况下可称为四元共聚物。
在一些实施方案中，在二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的情况下，乙烯-丙烯橡胶可包括基于乙烯-丙烯橡胶总重量的至少约1wt％(例如至少约3wt％，例如至少约4wt％，例如至少约5wt％)。在其他实施例中，在二烯包括ENB或VNB的情况下，乙烯-丙烯橡胶可以包括基于乙烯-丙烯橡胶总重量的约1wt％至约15wt％(例如约3wt％至约15wt％，例如约5wt％至约12wt％，例如约7wt％至约11wt％)的5-乙叉基-2-降冰片烯。
在一些实施方案中，乙烯-丙烯橡胶包括以下特性中的一种或多种：
1)乙烯衍生含量为约10wt％至约99.9wt％，(例如约10wt％至约90wt％，例如约12wt％至约90wt％，例如约15wt％至约90wt％，例如约20wt％至约80wt％，例如约40wt％至约70wt％，例如约50wt％至约70wt％，例如约55wt％至约65wt％，例如约60wt％和约65wt％)基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，乙烯衍生含量为约40wt％至约85wt％，例如约40wt％至约85wt％，基于组合物的总重量。
2)二烯衍生含量为约0.1至约至15wt％，例如约0.1wt％至约5wt％，例如约0.2wt％至约10wt％，例如约2wt％至约8wt％，或约4wt％至约12wt％，例如约4wt％至约9wt％)，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，二烯衍生含量为约3wt％至约15wt％，基于组合物的总重量。
3)乙烯-丙烯橡胶的余量包括α-烯烃衍生含量(例如C2至C40，如C3至C20，如C3至C10烯烃，如丙烯)。
4)重均分子量(Mw)为约100,000g/mol或更大(例如约200,000g/mol或更大，例如约400,000g/mol或更大，例如约600,000g/mol或更大)。在这些或其他实施方案中，Mw为约1,200,000g/mol或更小(例如约1,000,000g/mol或更小，例如约900,000g/mol或更小，例如约800,000g/mol或更小)。在这些或其他实施方案中，Mw可以在约500,000g/mol和约3,000,000g/mol之间(例如在约500,000g/mol和约2,000,000之间，例如在约500,000g/mol和约1,500,000g/mol之间，例如在约600,000g/mol和约1,200，000g/mol之间，例如在约600,000g/mol和约1,000,000g/mol之间)。
5)数均分子量(Mn)为约20,000g/mol或更大(例如约60,000g/mol或更大，例如约100,000g/mol或更大，例如约150,000g/mol或更大)。在这些或其他实施方案中，Mn小于约500,000g/mol(例如约400,000g/mol或更小，例如约300,000g/mol或更小，例如约250,000g/mol或更小)。
6)Z-均分子量(Mz)在约10,000g/mol和约7,000,000g/mol之间(例如在约50,000g/mol和约3,000,000g/mol之间，例如在约70,000g/mol和约2,000,000g/mol，例如在约75,000g/mol和约1,500,000g/mol之间，例如在约80,000g/mol和约700,000g/mol之间，例如在约100,000g/mol和约500,000g/mol之间)。
7)多分散性指数(Mw/Mn；PDI)在约1和约10之间(如在约1和约5之间，如在约1和约4之间，如在约2和约4之间，或在约1和约3之间，如在约1.8和约3之间，或在约1和约2之间，或在约1和2.5之间)。
8)按照ASTM D-1646的干门尼粘度(ML(1+4)125℃下)为约10MU至约500MU或约50MU至约450MU。在这些或其他实施方案中，门尼粘度为250MU或更大，例如350MU或更大。
9)g'vis为0.8或更大(如0.85或更大，如0.9或更大，如0.95或更大，例如约0.96、约0.97、约0.98、约0.99或约1)。
10)LCB指数(在125℃下)为约5.0或更小(例如约4.0或更小，例如约3.0或更小，例如约2.5或更小，例如约2.0或更小，例如约1.5或更小)，其中LCB指数是基于使用1000％的应变和0.6rad/s的频率的大振幅振荡剪切测量来定义的。
11)Δδ为约10°或更大(如约20°或更大，如大于约30°°或更大，如约32°或更大，如约35°或更大)，其中Δδ＝δ(0.1rad/s，125℃)-δ(128rad/s，125℃)。
12)根据ASTM E1356通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)为约-20℃或更低(如约-30℃或更低，如约-50℃或更低)。在一些实施方案中，Tg在约-20℃和约-60℃之间。
13)大振幅振荡剪切(LAOS)支化指数小于3。
14)来自小振幅振荡剪切(SAOS)的Δδ为约30度至约80度(例如约30度至约50度)。
乙烯-丙烯橡胶可以通过使用各种技术制造或合成。例如，这些三元共聚物可以通过采用溶液、淤浆或气相聚合技术或其组合来合成，这些技术采用各种催化剂体系，包括齐格勒-纳塔体系，包括钒催化剂，并在各种相如溶液、淤浆或气相中进行。示例性的催化剂包括单中心催化剂，包括含有IV-VI族茂金属的受限几何形状催化剂。在一些实施方案中，EPDM可以通过常规的齐格勒-纳塔催化剂使用淤浆方法生产，特别是包括以下的那些：钒化合物，如公开在美国专利No.5,783,645中，以及茂金属催化剂，其也公开在美国专利No.5,756,416中。也可以采用其他催化剂体系，如Brookhart催化剂体系。任选地，这样的EPDM可以使用上述催化剂体系在溶液方法中制备。
弹性体三元共聚物可以以下商品名商购获得：VistalonTM(ExxonMobil ChemicalCo.；Houston，Tex.)、KeltanTM(Arlanxeo Performance Elastomers；Orange，Tex.)、NordelTM IP(Dow)、NORDEL MGTM(Dow)、RoyaleneTM(Lion Elastomers)和SupreneTM(SKGlobal Chemical)。具体实例包括Vistalon 3666、Keltan 5469Q、Keltan 4969Q、Keltan5469C和Keltan 4869C、Royalene 694、Royalene 677、Suprene 512F、Nordel 6555。
表1显示了选择的弹性体三元共聚物的特性。
表1.选择的TPV组合物中所用的橡胶的特性
Figure BDA0002706671040000101
测定分子性质的技术在下面描述。
在一些实施方案中，基于乙烯的弹性体可以以油增量的形式获得，基于100phr的弹性体，用约50phr至约200phr的加工油，例如约75phr至约120phr的加工油来油增量。
热塑性相
在一些实施方案中，热塑性相包括可在高于其熔融温度时流动的聚合物。在一些实施方案中，热塑性相的主要成分包括聚丙烯(如均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物，或其组合)，或聚乙烯。在一些实施方案中，热塑性相还可以包括作为次要成分的基于乙烯的聚合物(例如聚乙烯)或基于丙烯的聚合物(例如聚丙烯)。
基于丙烯的聚合物
基于丙烯的聚合物包括那些固体的、通常高分子量的塑性树脂，其主要包括衍生自丙烯的聚合的单元。在一些实施方案中，至少75％、在其他实施方案中至少90％、在其他实施方案中至少95％、以及在其他实施方案中至少97％的基于丙烯的聚合物的单元衍生自丙烯的聚合。在特定的实施方案中，这些聚合物包括丙烯的均聚物。均聚聚丙烯可以包括线性链和/或具有长链支化的链。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物还可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物的聚合的单元。具体包括丙烯与乙烯或上述高级α-烯烃，或与C10-C20烯烃的反应物、抗冲和无规共聚物。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物包括以下特性中的一种或多种：
1)基于丙烯的聚合物可以包括半结晶聚合物。在一些实施方案中，这些聚合物可以通过以下表征：结晶度为至少25wt％或更大(如约55wt％或更大，如约65wt％或更大，如约70wt％或更大)。结晶度可以通过将样品的熔化热(Hf)除以100％结晶聚合物的熔化热(对于聚丙烯来说，认定其为209J/g)来确定。
2)Hf为约52.3J/g或更大(如约100J/g或更大，如约125J/g或更大，如约140J/g或更大)。
3)用聚苯乙烯标准物通过GPC测量的重均分子量(Mw)在约50,000g/mol和约2,000,000g/mol之间(例如在约100,000g/mol和约1,000,000g/mol之间，例如在约100,000g/mol和约600,000g/mol之间，或在约400,000g/mol和约800,000g/mol之间)。
4)用聚苯乙烯标准物通过GPC测量的数均分子量(Mn)在约25,000g/mol和约1,000,000g/mol之间(例如在约50,000g/mol和约300,000g/mol之间)。
5)g'vis为1或更小(如0.9或更小，如0.8或更小，如0.6或更小，如0.5或更小)。
6)熔体质量流动速率(MFR)(ASTM D1238，2.16kg重量在230℃)为约0.1g/10min或更大(例如约0.2g/10min或更大，例如约0.2g/10min或更大)。另外，MFR在约0.1g/10min和约50g/10min之间，例如在约0.5g/10min和约5g/10min之间，例如在约0.5g/10min和约3g/10min之间。
7)熔融温度(Tm)为约110℃至约170℃(如约140℃至约168℃，如约160℃至约165℃)。
8)玻璃化转变温度(Tg)为约-50℃至约10℃(例如约-30℃至约5℃，例如约-20℃至约2℃)。
9)结晶温度(Tc)为约75℃或更高(例如约95℃或更高，例如约100℃或更高，例如约105℃或更高(例如在约105℃至约130℃之间)。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物包括高结晶度全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。该聚丙烯可以具有约0.89至约0.91g/ml的密度，其中高度全同立构聚丙烯的密度为约0.90至约0.91g/ml。此外，还可以采用具有分级(fractional)熔体流动速率的高分子量和超高分子量的聚丙烯。在一些实施方案中，聚丙烯树脂可以通过以下表征：MFR(ASTMD-1238；2.16kg在230℃下)为约10dg/min或更低(例如约1.0dg/min或更低，例如约0.5dg/min或更低)。
在一些实施方案中，聚丙烯包括均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物聚丙烯或其组合。在一些实施方案中，聚丙烯是高熔体强度(HMS)长链支化(LCB)均聚聚丙烯。
基于丙烯的聚合物可以通过使用本领域已知的适当的聚合技术，例如常规的齐格勒-纳塔型聚合，以及采用包括茂金属催化剂的单中心有机金属催化剂的催化来合成。
可用于本文所述热塑性硫化橡胶组合物的聚丙烯的实例包括ExxonMobilTMPP5341(可从ExxonMobil获得)；AchieveTM PP6282NE1(可从ExxonMobil获得)和/或如US9,453,093和US9,464,178中所述的具有宽分子量分布的聚丙烯树脂；和US20180016414和US20180051160中所述的其他聚丙烯树脂(例如，PDH025，如下表所示)；Waymax MFX6(可从Japan Polypropylene Corp.获得。)；Borealis DaployTM WB140(可从Borealis AG获得)；以及Braskem Ampleo 1025MA和Braskem Ampleo 1020GA(可从Braskem Ampleo获得)。表2显示了选择的基于丙烯的聚合物的特性。
表2.选择的聚丙烯的分子性质
Figure BDA0002706671040000131
基于乙烯的聚合物
基于乙烯的聚合物包括那些主要包含衍生自乙烯聚合的单元的固体、通常高分子量塑料树脂。在一些实施方案中，至少90％，在其他实施方案中至少95％，以及在其他实施方案中至少99％的基于乙烯的聚合物的单元衍生自乙烯的聚合。在特定的实施方案中，这些聚合物包括乙烯的均聚物。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物还可包括衍生自α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物的聚合的单元。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物包括以下特性中的一种或多种：
1)熔体指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg在190℃下)为约0.1dg/min至约1,000dg/min(例如约1.0dg/min至约200dg/min，例如约7.0dg/min至约20.0dg/min)。
2)熔融温度(Tm)为约140℃至约90℃(例如从约135℃至约125℃，例如从约130℃至约120℃)。
基于乙烯的聚合物可通过使用本领域已知的适当的聚合技术，如传统的齐格勒-纳塔型聚合，以及采用包括茂金属催化剂的单中心有机金属催化剂的催化来合成。基于乙烯的聚合物是可商购获得的。例如，聚乙烯可以商品名ExxonMobilTM聚乙烯(ExxonMobil)商购获得。基于乙烯的共聚物可以商品名ExxonMobilTM聚乙烯(ExxonMobil)商购获得，其包括茂金属生产的线性低密度聚乙烯，包括ExceedTM、EnableTM和ExceedTM XP。
在一些实施方案中，聚乙烯包括低密度、线性低密度或高密度聚乙烯。在一些实施方案中，聚乙烯可以是高熔体强度(HMS)长链支化(LCB)均聚聚乙烯。
基于丁烯-1的聚合物
基于丁烯-1的聚合物包括那些固体的、通常是高分子量的全同立构丁烯-1树脂，其主要包括衍生自丁烯-1聚合的单元。
在一些实施方案中，基于丁烯-1的聚合物包括全同立构聚(丁烯-1)均聚物。在一些实施方案中，它们包括与以下共聚单体共聚的共聚物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烷、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-己烯，及其两种或多种的混合物。
在一些实施方案中，基于丁烯-1的聚合物包括以下特性中的一种或多种：
1)至少90wt％或更多的基于丁烯-1的聚合物的单元衍生自丁烯-1的聚合(如约95wt％或更多，如约98wt％或更多，如约99wt％或更多)。在一些实施方案中，这些聚合物包括丁烯-1的均聚物。
2)熔体指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg在190℃下)为约0.1dg/min至800dg/min(例如从约0.3dg/min至约200dg/min，例如从约0.3dg/min至约4.0dg/min)。在这些或其他实施方案中，MI为约500dg/min或更小(例如约100dg/min或更小，例如约10dg/min或更小，例如约5dg/min或更小)。
3)熔融温度(Tm)为约130℃至约110℃(例如约125℃至约115℃，例如约125℃至约120℃)。
4)根据ASTM D 792测定的密度约0.897g/ml至约0.920g/ml，例如从约0.910g/ml至约0.920g/ml。在这些或其他实施方案中，密度为约0.910g/ml或更大，例如0.915g/ml或更大，例如约0.917g/ml或更大。
基于丁烯-1的聚合物可以通过使用本领域已知的适当的聚合技术，例如常规的齐格勒-纳塔型聚合，以及采用包括茂金属催化剂的单中心有机金属催化剂的催化来合成。基于丁烯-1的聚合物是可商购获得的。例如，全同立构聚(1-丁烯)可以商品名PolybuteneResins或PB(Basell)商购获得。
其他成分
在一些实施方案中，热塑性硫化橡胶可包括聚合物加工添加剂。加工添加剂可以是具有非常高的熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括线性和支化聚合物，其熔体流动指数为约500dg/min或更大，例如约750dg/min或更大，例如约1000dg/min或更大，例如约1200dg/min或更大，例如约1500dg/min或更大。可以采用各种支化或各种线性聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化聚合物加工添加剂的混合物。除非另有说明，提及聚合物加工添加剂可以包括线性和支化添加剂两者。线性聚合物加工添加剂包括聚丙烯均聚物，支化聚合物加工添加剂包括二烯改性聚丙烯聚合物。包括类似加工添加剂的热塑硫化橡胶公开在美国专利No.6,451,915中，该专利通过引用并入本文用于美国专利实践。
在一些实施方案中，除了橡胶、热塑性树脂和任选的加工添加剂之外，本公开的热塑性硫化橡胶还可以任选地包括增强和非增强填料、相容剂、抗氧剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂、成核剂和橡胶配混领域中已知的其他加工助剂。这些添加剂可占总组合物的至多约50wt％。
可利用的填料和增量剂包括常规的无机物，如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、成核剂、云母、木粉等，以及它们的共混物，以及无机和有机纳米填料。
在一些实施方案中，热塑性硫化橡胶可包括油，如矿物油、合成油或其组合。这些油也可被称为增塑剂或增量剂。矿物油可包括芳族油、环烷油、链烷油和异链烷油、合成油以及它们的组合。在一些实施方案中，矿物油可以是处理过的或未处理过的。有用的矿物油可以以商品名SUNPARTM(Sun Chemicals)获得。其他可以名称PARALUXTM(Chevron)和PARAMOUNTTM(Chevron)获得。其他可使用的油包括烃油和增塑剂，如有机酯和合成增塑剂。许多添加剂油衍生自石油馏分，并根据其是否属于链烷油、环烷油或芳族油的类别而具有特定的ASTM名称。其他类型的添加剂油包括α-烯烃合成油，如液态聚丁烯。也可以使用除石油基油以外的添加剂油，例如衍生自煤焦油和松焦油的油，以及合成油，例如聚烯烃材料。
油的实例包括基础油。根据美国石油学会(API)的分类，基础油根据其饱和烃含量、硫含量和粘度指数分为五组(表A)。润滑油基础油通常由不可再生的石油资源大规模生产。第I、II和III组基础油都是从原油通过深度加工(如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡，以及加氢异构化、加氢裂化和异构脱蜡、异脱蜡和加氢精制)而得到的[“New Lubes Plants UseState-of-the-Art Hydrodewaxing Technology”in Oil&Gas Journal,September 1,1997；Krishna等人,“Next Generation Isodewaxing and Hydrofinishing Technologyfor Production of High Quality Base Oils”,2002NPRA Lubricants and WaxesMeeting,2002年11月14-15日；Gedeon和Yenni,“Use of“Clean”Paraffinic ProcessingOils to Improve TPE Properties”,在TPEs 2000Philadelphia上发表,P A.,1999年9月27-28日]。
第III组基础油也可以由获自天然气、煤或其他化石资源的合成烃液体生产，第IV组基础油是聚α-烯烃(PAO)，并由α-烯烃如1-癸烯的低聚生产。第V组基础油料包括不属于第I-IV组的所有基础油，如环烷烃、聚亚烷基二醇(PAG)和酯。
表A
Figure BDA0002706671040000171
在一些实施方案中，合成油包括丁烯(包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯及其混合物)的聚合物和低聚物。在一些实施方案中，这些低聚物可以通过以下表征：数平均分子量(Mn)为约300g/mol至约9,000g/mol，和在其他实施方案中为约700g/mol至约1,300g/mol。在一些实施方案中，这些低聚物包括异丁烯基单体单元。示例性的合成油包括聚异丁烯、聚(异丁烯-共聚-丁烯)以及它们的混合物。在一些实施方案中，合成油可包括聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化聚α-烯烃及其混合物。
在一些实施方案中，合成油包括具有约20cp或更大、例如约100cp或更大、例如约190cp或更大的粘度的合成聚合物或共聚物，其中粘度是在38℃下根据ASTM D-4402通过Brookfield粘度计测量的。在这些或其他实施方案中，这些油的粘度可以是约4,000cp或更小，例如约1,000cp或更小。
有用的合成油可以以商品名PolybuteneTM(Sol tex；Hous ton，Tex.)和IndopolTM(Ineos)商购获得。白色合成油可以以商品名SPECTRASYNTM(ExxonMobil)、原SHFF luids(Mobil)、ElevastTM(ExxonMobil)以及由天然气合成油技术生产的白油，例如RisellaTM X415/420/430(Shell)或PrimolTM(ExxonMobil)系列白油，例如PrimolTM352、PrimolTM 382、PrimolTM 542，或MarcolTM 82、MarcolTM 52、
Figure BDA0002706671040000181
(Pencero)系列白油，例如
Figure BDA0002706671040000182
34或其组合获得。也可以采用在美国专利No.5,936,028中所述的油。
量
在一些实施方案中，本公开的热塑性硫化橡胶含有足够量的橡胶以形成物质的橡胶状组合物。本领域技术人员将理解，物质的橡胶状组合物包括那些，其具有约100％或更大的极限伸长率，并且在被拉伸至原始长度的约200％并保持在原始长度的约200％下约10分钟后迅速回缩至原始长度的约150％或更少。
因此，在一些实施方案中，热塑性硫化橡胶可以包括约25wt％或更多的橡胶(即动态硫化橡胶)，例如约45wt％或更多，例如约65wt％或更多，例如约75wt％或更多，基于组合的橡胶和热塑性塑料的整个重量。在这些或其他实施方案中，热塑性硫化橡胶内的橡胶量可以为约15wt％至约90wt％，例如约45wt％至约85wt％，例如约60wt％至约80wt％，基于组合的橡胶和热塑性塑料的整个重量。
在一些实施方案中，热塑性硫化橡胶内的热塑性聚合物(即热塑性相内的未固化聚合物)的量可以为约10wt％至约85wt％(例如约10wt％至约40wt％，例如约12wt％至约30wt％)，基于组合的橡胶和热塑性塑料的整个重量。在这些或其他实施方案中，热塑性相内的热塑性聚合物的量可以是每100重量份的橡胶约25重量份至约250重量份(例如约50重量份至约150重量份，例如约60重量份至约100重量份)。在特定的实施方案种，本公开的热塑性硫化橡胶的热塑性相包括100％基于丁烯-1的聚合物。
关于热塑性相，在补充热塑性树脂存在的情况下，相内存在的基于丁烯-1的聚合物的量可以变化。例如，在一些实施方案中，基于热塑性相的总重量，热塑性相可包括约75wt％至约100wt％的基于丁烯-1的聚合物(例如约85wt％至约99wt％，例如约95wt％至约98wt％)，热塑性相的余量包括基于乙烯的聚合物。例如，热塑性相可以基于热塑性相的总重量包括约0wt％至约25wt％的基于乙烯的聚合物(例如约1wt％至约15wt％，例如约2wt％至约5wt％)。
在这些或其他实施方案中，在热塑性相除了基于丁烯-1的聚合物外还可包括基于丙烯的聚合物情况下，基于热塑性相的总重量，热塑性相可包括约51wt％至约100wt％的基于丁烯-1的聚合物(例如约65wt％至约99.5wt％，例如约85wt％至约99wt％，例如约95wt％至约98wt％)，热塑性相的余量包括基于丙烯的聚合物。例如，在一些实施方案中，热塑性相可以包括基于热塑性相的总重量的约0wt％至约49wt％的基于丙烯的聚合物(例如约1wt％至约15wt％，例如约2wt％至约5wt％)。
关于油，并且在一些实施方案中，热塑性硫化橡胶可以包括每100份橡胶约5重量份至约300重量份的增量油(例如约25重量份至约250重量份，例如约50重量份至约200重量份，例如约50重量份至约150重量份，例如约75重量份至约130重量份)。添加的增量油的量可以取决于所需的性质，其上限可以取决于特定油和共混物成分的相容性；当发生增量油的过度渗出时，可以超过这个上限。增量油的量可以至少部分取决于橡胶的类型。高粘度橡胶可以是较高油增量的。在采用酯增塑剂的情况下，酯增塑剂的用量通常为每100份橡胶约250份或更少，例如约175份或更少。
填料(例如炭黑、粘土、滑石、或碳酸钙或云母或木粉或其组合)的添加量可以为每100重量份橡胶约1重量份至约250重量份的填料(例如约10重量份至约250重量份，例如约10重量份至约150重量份，例如约25重量份至约50重量份)。可使用的填料(例如，炭黑)的量可至少部分地取决于炭黑的类型和所使用的增量油的量。
在一些实施方案中，除了橡胶、热塑性树脂和任选的加工助剂之外，热塑性硫化橡胶还可以任选地包括增强和非增强填料、着色剂、抗氧剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、抗结块剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂、增滑母料、紫外线抑制剂、抗氧化剂和橡胶和TPV配混技术中已知的其他加工助剂。这些添加剂可以占总组合物的至多约50wt％。
在一些实施方案中，热塑性硫化橡胶可以包括基于组合的橡胶和热塑性组分的整个重量的约10wt％至约85wt％的热塑性组分(例如约15wt％至约70wt％，例如约20wt％至约50wt％)。热塑性组分的量也可以相对于橡胶组分的量来表示。在一些实施方案中，热塑性硫化橡胶可以包括每100重量份的橡胶约20重量份至约400重量份的热塑性树脂(例如约40重量份至约300重量份，例如约80重量份至约200重量份)。
在一些实施方案中，热塑性组分包括约0.1wt％或更多(例如约0.25wt％或更多，如果约0.5wt％或更多，例如约1.0wt％或更多)的高粘度、长链支化聚烯烃，其余部分包括至少一种其他热性塑料树脂。另一方面，热塑性组分包括约5.0wt％或更少(例如约4.75wt％或更少，例如约4.5wt％或更少，例如约4.0wt％或更少)的高粘度、长链支化聚烯烃，其余的热塑性组分包括至少一种其他热塑性树脂。
在一些实施方案中，并且当采用时，热塑性硫化橡胶可以包括每100重量份橡胶约0重量份至约20重量份，例如约1重量份至约10重量份，例如约2重量份至约6重量份的聚合物加工添加剂。
热塑性硫化橡胶的制备方法
在一些实施方案中，橡胶通过动态硫化固化或交联。术语动态硫化指的是在与热塑性树脂的共混物种所含的橡胶的硫化或固化过程，其中橡胶在高于热塑性树脂熔点的温度下在高剪切条件下进行交联或硫化。橡胶可以通过采用各种固化剂进行固化。示例性的固化剂包括酚醛树脂固化体系、过氧化物固化体系和含硅固化体系，如氢化硅烷化和硅烷接枝/湿气固化。动态硫化可以在长链支化聚烯烃存在下进行，或者长链支化聚烯烃可以在动态硫化之后添加(即后添加)，或者两者兼而有之(即，一些长链支化聚烯烃可以在动态硫化之前添加，一些长链支化聚烯烃可以在动态硫化之后添加)。当动态硫化在高粘度、长链支化聚烯烃存在下进行时，可以有利地提高本公开的一些实施方案的热塑性硫化橡胶的结晶温度的提高。
在一些实施方案中，橡胶可以同时交联并作为细颗粒分散在热塑性基体内，尽管也可以存在其他形态。动态硫化可以通过在常规混合设备如辊式捏合机、稳定器、Banbury混合器、Brabender混合器、连续混合器、混合挤出机等中在升高的温度下混合热塑性弹性体组分来实现。制备热塑性硫化橡胶的方法描述于美国专利No.4,311,628、4,594,390、6,503,984和6,656,693中，尽管也可以使用采用低剪切速率的方法。还可以采用多步骤方法，如国际申请No.PCT/US04/30517中公开的，可以在已经实现动态硫化后添加成分，例如另外的热塑性树脂。
本领域技术人员将能够容易地确定要采用的足够的或有效的硫化剂量，而不需要过度的计算或实验。
如上所述，根据本公开制备的热塑性硫化橡胶通过各种方法动态硫化，包括采用酚醛树脂固化体系、过氧化物固化体系、马来酰亚胺固化体系、基于硅的固化体系(包括氢化硅烷化固化体系、基于硅烷的体系，如硅烷接枝随后湿气固化)、硫固化体系或其组合。
有用的酚类固化体系公开在美国专利No.2,972,600、3,287,440、5,952,425和6,437,030中。
在一些实施方案中，酚醛树脂固化剂包括可熔酚醛树脂，其可由烷基取代的酚或未取代的酚与醛如甲醛在碱性介质中缩合，或由双官能酚二醇缩合制成。烷基取代的酚的烷基取代基可以含有约1至约10个碳原子，例如二羟甲基酚或酚醛树脂，在对位中被含有约1至约10个碳原子的烷基取代。在一些实施方案中，采用辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。该共混物包括约25wt％至约40wt％的辛基苯酚-甲醛和约75wt％至约60wt％的壬基苯酚-甲醛，例如约30wt％至约35wt％的辛基苯酚-甲醛和约70wt％至约65wt％的壬基苯酚-甲醛。在一些实施方案中，该共混物包括约33wt％的辛基苯酚-甲醛和约67wt％的壬基苯酚-甲醛树脂，其中辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛中的每一种都包括羟甲基。该共混物可以约30％固体含量在石蜡油中溶解，而不进行相分离。
有用的酚醛树脂可以商品名SP-1044、SP-1045(Schenectady International；Schenectady，N.Y.)获得，其可称为烷基酚-甲醛树脂。
酚醛树脂固化剂的实例包括根据以下通式定义的
Figure BDA0002706671040000221
其中Q是选自-CH2-、-CH2-O-CH2-的二价基团；m是0或1-20的正整数，R′是有机基团。在一些实施方案中，Q是二价基团-CH2-O-CH2-，m是0或1-10的正整数，R′是具有少于20个碳原子的有机基团。在其他实施方案中，m是0或1-10的正整数，且R′是具有4至12个碳原子的有机基团。
在一些实施方案中，酚醛树脂与卤素源(如氯化亚锡)和金属氧化物或还原性化合物(如氧化锌)结合使用。
在一些实施方案中，酚醛树脂可以以每100重量份橡胶约2重量份至约6重量份的量，例如约3重量份至约5重量份的量，例如约4重量份至约5重量份的量被采用。补充量的氯化亚锡可包括每100重量份橡胶约0.5重量份至约2.0重量份，例如约1.0重量份至约1.5重量份，例如约1.2重量份至约1.3重量份。与之配合，可采用约0.1重量份至约6.0重量份，例如约1.0重量份至约5.0重量份，例如约2.0重量份至约4.0重量份的氧化锌。在一些实施方案中，采用酚类固化剂的烯烃橡胶包括衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的二烯单元。
在一些实施方案中，有用的过氧化物固化剂包括有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH)、1,1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4-4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3及其混合物。此外，还可以使用二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮及其混合物。有用的过氧化物及其在热塑性硫化橡胶的动态硫化中的使用方法公开在美国专利No.5,656,693，该专利通过引用并入本文用于美国专利实践。
在一些实施方案中，过氧化物固化剂与助剂一起使用。助剂的实例包括三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1，2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、延迟环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸金属盐，以及醌二肟等肟。为了最大化过氧化物/助剂交联的效率，混合和动态硫化可以在氮气气氛中进行。
在一些实施方案中，含硅固化体系可包括具有至少两个Si-H基团的硅氢化物化合物。在实践本公开中有用的硅氢化合物包括甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基-共聚-甲基氢聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃、双(二甲基甲硅烷基)苯及其混合物。
有用的氢化硅烷化催化剂包括第VIII族的过渡金属。这些金属包括钯、铑和铂，以及这些金属的复合物。有用的含硅固化剂和固化体系公开在美国专利No.5,936,028，美国专利No.4,803,244，美国专利No.5,672,660和美国专利No.7,951,871中。
在一些实施方案中，含硅烷化合物可以以每100重量份橡胶约0.5重量份至约5.0重量份的量(如约1.0重量份至约4.0重量份，如约2.0重量份至约3.0重量份)采用。补充量的催化剂可包括每百万重量份橡胶重量约0.5份金属至约20.0份金属(例如约1.0份金属至约5.0份金属，例如约1.0份金属至约2.0份金属)。在一些实施方案中，采用氢化硅烷化固化剂的烯烃橡胶包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的二烯单元。
本领域技术人员将能够容易地确定要采用的足够的或有效的硫化剂量，而不需要过度的计算或实验。
例如，酚醛树脂的用量可以为每100重量份橡胶约2重量份至约10重量份(例如约3.5重量份至约7.5重量份，例如约5重量份至约6重量份)。在一些实施方案中，酚醛树脂可以与氯化亚锡和任选的氧化锌一起使用。氯化亚锡的用量可以为每100重量份橡胶约0.2重量份至约10重量份(例如约0.3重量份至约5重量份，例如从约0.5重量份至约3重量份)。氧化锌的用量可以为每100重量份橡胶约0.25重量份至约5重量份的量(例如从约0.5重量份至约3重量份，例如从约1重量份至约2重量份)。
供选择地，在一些施方案中，过氧化物的用量可以为每100重量份橡胶约1×10-5摩尔至约1×10-1摩尔，例如约1×10-4摩尔至约9×10-2摩尔，例如约1×10-2摩尔至约4×10-2摩尔。该量也可表示为每100重量份橡胶的重量。然而，该量可根据所采用的固化剂而变化。例如，在采用4，4-双(叔丁基过氧)二异丙苯的情况下，所采用的量可包括每100重量份橡胶约0.5重量份至约12重量份，例如约1重量份至约6重量份。本领域技术人员将能够很容易地确定可与过氧化物一起使用的足够或有效的试剂量，而无需进行过度的计算或实验。在一些实施方案中，所采用的助剂的量以摩尔为单位计与所采用的固化剂的摩尔数相似。助剂的量也可以以每100重量份橡胶的重量来表示。例如，在采用三烯丙基氰尿酸酯助剂的情况下，所采用的量可以包括基于100重量份的橡胶约0.25phr至约20phr，例如从约0.5phr至约10phr。
热塑性硫化橡胶组合物的特性
在一些实施方案中，橡胶可以是高度固化的。在一些实施方案中，橡胶有利地部分或完全(完全)固化。固化程度可以通过使用环己烷或沸腾的二甲苯作为萃取剂来确定可从热塑性硫化橡胶中提取的橡胶量来测量。这种方法公开在美国专利No.4,311,628中，该专利通过引用并入本文用于美国专利实践。在一些实施方案中，橡胶具有这样的固化程度，其中不超过约5.9wt％，如不超过约5wt％，如不超过约4wt％，如不超过约3wt％可在23℃下用环己烷萃取，如美国专利No.5,100,947和5,157,081中描述的，这些专利通过引用并入本文，用于美国专利实践。在这些或其他实施方案中，橡胶固化到以重量计大于约94wt％，如大于约95wt％，如大于约96wt％，如大于约97wt％的橡胶在23℃下不溶于环己烷的程度。供选择地，在一些实施方案中，橡胶具有这样的固化程度，使得交联密度为每毫升橡胶至少4×10-5摩尔，例如每毫升橡胶至少7×10-5摩尔，例如每毫升橡胶至少10×10-5摩尔。还参见“Crosslink Densities and Phase Morphologies in Dynamically Vulcanized TPEs,”Ellul等人,RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY,第68卷,第573-584页(1995)。
尽管橡胶可以部分或完全固化，但本公开的组合物可以通过常规的塑料加工技术如挤出、注塑、吹塑和压塑来加工和再加工。这些热塑性弹性体内的橡胶可以是在连续的热塑性相或基体内的硫化或固化橡胶的细分和良好分散的颗粒形式。在一些实施方案中，可以实现共连续的形态或相反转。在这些实施方案中，在固化的橡胶是在热塑性基体内的细分和良好分散的颗粒形式的情况下，橡胶颗粒的平均直径可以是约50μm或更小(例如约30μm或更小，例如约10μm或更小，例如约5μm或更小，例如约1μm或更小)。在一些实施方案中，至少约50％，例如约60％，例如约75％的颗粒的平均直径为约5μm或更小，例如约2μm或更小，例如约1μm或更小。
在一些实施方案中，热塑性硫化橡胶具有以下特性中的一种或多种：
1)基于乙烯的橡胶如EPDM的量为基于热塑性硫化橡胶总重量的约10wt％至约90wt％(例如约20wt％至约80wt％)。该EPDM可以是本文所述的任何EPDM。
2)包括聚烯烃，例如聚丙烯。在一些实施方案中，该聚丙烯可以是本文所述的任何聚丙烯。例如，MFR在约0.1g/10min和约50g/10min之间(例如在约0.5g/10min和10g/10min之间，例如在约0.5g/10min和约3g/10min之间)，以及重均分子量(Mw)在约100,000g/mol和约1,000,000g/mol之间(例如在约100,000g/mol和约600,000g/mol之间或在约400,000g/mol和约800,000g/mol之间)，其中聚丙烯包括均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物聚丙烯或其组合。在一些实施方案中，该聚丙烯是高熔体强度(HMS)长链支化(LCB)均聚聚丙烯。
3)硬度在约20肖氏A至约60肖氏D之间，例如在约40肖氏A至约80肖氏A之间，例如在约50肖氏A至约70肖氏A之间。
4)应力松弛斜率在约-1和约-5(1/min)之间(Elastocon)，例如在约-2和约-4.5(1/min)之间(Elastocon)。
5)G'值(在90℃、0.6rad/s和1％应变下)在约600kPa和约2000kPa之间，例如在约700kPa和约1400kPa之间。
6)tanδ值(在90℃，5rad/s和1％应变下)在约0.3和约1之间，例如在约0.5和约0.9之间。
7)tanδ值(在215℃，5.0rad/s和100％应变下)为约0.25至约1.0，例如在约0.35和约0.9之间，例如在约0.4和约0.8之间，例如在约0.5和约0.7之间。
8)表面粗糙度在约30μin和约150μin之间，例如在约50μin和约100μin之间。
9)基于在1.5”(螺杆直径)Davis-标准单螺杆挤出机上的运行，模口压力(psi)在约50psi和约300psi之间，例如在约70psi和约280psi之间，例如在约90psi和约230psi之间。
10)基于在1.5”(螺杆直径)Davis-标准单螺杆挤出机上的运行，输出在约4kg/h和约14kg/h之间，例如在约6kg/h和约12kg/h之间，例如在约7kg/h和约8kg/h之间。
11)基于1.5”(螺杆直径)Davis-标准单螺杆挤出机上的运行，安培量在约2安培和约10安培之间，例如在约3安培和约7安培之间，例如在约4安培和约6安培之间。
12)总表面斑点的量在约0个斑点和约50个斑点之间，例如在约0个斑点和约20个斑点之间，例如在约1个斑点和约9个斑点之间。
13)拉伸永久变形在约8％和约19％之间，例如在约10％和约17％之间，例如在约12％和约15％之间，其中拉伸永久变形如下所述测量。
14)压缩永久变形在约30％和约90％之间，例如在约50％和约80％之间，例如在约50％和约70％之间，其中压缩永久变形如下所述测量。
15)断裂伸长率(％)在约150％和约600％之间，例如在约150％和约400％之间，例如在约200％和约350％之间。
16)拉伸强度在约2MPa和约9MPa之间，例如在约2MPa和约8MPa之间，例如在约3MPa和约8MPa之间。
17)重量增益百分比在约30％至约100％之间，例如在约40％至约80％之间，例如在约50％至约80％之间。
在一些实施方案中，提供了包含热塑性硫化橡胶组合物的挤出带材。热塑性硫化橡胶组合物可以是本文所述的任何热塑性硫化橡胶组合物。在一些实施方案中，挤出带材的热塑性硫化橡胶组合物具有约30μin至约150μin的表面粗糙度，例如约50μin至约100μin。
在一些实施方案中，本公开的热塑性硫化橡胶可用于热成型工艺。热成型工艺包括吹塑(包括注射吹塑、挤出吹塑和冲压吹塑(press blow molding))和注塑工艺。如本领域的技术人员所理解的，这些热成型工艺通常包括将热塑性硫化橡胶加热到等于或超过热塑性硫化橡胶的熔融温度的温度以形成预成型件，在模具内形成预成型件以形成模塑件，将模塑件冷却到等于或低于热塑性硫化橡胶的结晶温度的温度，并将模塑件从模具中脱模。
例如，在热塑性硫化橡胶被注射吹塑的情况下，热塑性硫化橡胶的型坯通过被模塑在被称为注射站的热流道模具内包含的钢芯销上而形成。趁还热时候，销和型坯被转移到吹塑站，在那里型坯在模具内被吹塑。销加上吹塑件，然后被转移到另一个脱模工位。在一些实施方案中，采用了三工位的机器。关于注塑吹塑和挤出吹塑的另外细节可在THEBEKUM BLOW MOULDING HANDBOOK(Copyright 1989；Tony Whelan)中找到。
另一个实例包括注塑。在这些工艺中，热塑性硫化橡胶的熔体从储存器通过流道注入到封闭的组合模内的型腔中。模具型腔定义了模塑件的形状。模塑件在模具内在低于或等于热塑性硫化橡胶结晶温度的温度下进行冷却，随后模塑件可从模具中脱模。
最终用途
本公开的热塑性硫化橡胶可用于制造各种模塑和挤出制品，如耐候密封件(如玻璃滑道耐候密封件)、门板、软管、带、垫圈、模塑件、套、管道密封件等制品。它们特别适用于通过吹塑、挤出、注塑、热成型、弹性焊接(elasto-welding)和压塑技术制造制品。更具体地说，它们对于制造交通工具部件如耐候密封件，制动零件如皮碗(cup)、联接盘和隔膜皮碗，套如恒速接头和齿条和小齿轮接头，管材，密封垫圈，液压或气动操作装置的部件，O形圈，活塞，阀，阀座，阀导轨，以及其他基于弹性体聚合物的零件或与其他材料如金属/塑料组合材料结合的弹性体聚合物是有用的。此外，还考虑了这样的传送带，包括V型带、具有截断肋的齿形带(含有织物面V型带)、磨碎短纤维增强V型带或含有短纤维植绒V型带的模塑胶。
在一些实施方案中，形成制品的方法包括挤出、注塑、吹塑、压塑或热成型本文所述的任何热塑性硫化橡胶组合物；以及形成制品。制品包括本文提供的那些制品。
在一些实施方案中，制造本文提供的任何热塑性硫化橡胶组合物的方法包括：将弹性体引入挤出反应器中；将热塑性树脂引入挤出反应器中；将填料、添加剂或填料和添加剂的组合引入挤出反应器中；在第一注油位置将第一量的加工油引入挤出反应器中；将固化剂在第一或第二注油位置(如果适用第二量的油注入)下游的位置引入挤出反应器中；在第二注油位置将第二量的加工油引入挤出反应器中，其中第二注油位置是将固化剂引入挤出反应器的位置的下游；以及在热塑性树脂存在下用固化剂使弹性体动态硫化，以形成热塑性硫化橡胶，其中所述热塑性硫化橡胶包含在连续的热塑性基体内分散并至少部分交联的橡胶相。
在一些实施方案中，挤出反应器是双螺杆反应器。在一些实施方案中，挤出机的吞吐率为60kg/hr或更大，如70kg/hr或更大，如90kg/hr或更大。
实验
使用Brabender混合器制备样品
如下制备热塑性硫化橡胶：在氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和氧化锌(ZnO)的存在下，通过使用酚醛树脂(例如，含约30wt％酚醛树脂和70wt％油的油中的酚醛树脂固化剂)进行硫化，通过使用常规程序在Brabender混合器内动态硫化弹性体共聚物。具体来说，热塑性硫化橡胶是在实验室的Brabender-Plasticorder(型号EPL-V5502)中制备的。混合碗的容量为85毫升，采用凸轮型转子。最初将橡胶加入到被加热到180℃的混合碗中，转子转速为100rpm。随后，将塑料(通常是颗粒状的聚丙烯)、粘土、炭黑MB和氧化锌装入混合器中，并熔融混合两分钟。然后在一分钟内逐滴加入链烷油(固化前油)，在加入酚醛树脂之前，继续混合1-5分钟(此时获得稳定的扭矩)。然后将酚醛树脂加入到混合碗中，接着加入氯化亚锡MB，由于发生固化反应而使电机扭矩增加。
再继续混合约4分钟，之后将熔融的TPV从混合器中取出，并趁热在特氟龙板之间压成片材，将该片材在约400°F的温度下冷却、切割和压塑。使用Wabash压机(型号12-1212-2TMB)进行压塑，模具型腔尺寸为4.5″×4.5″×0.06″，采用4型腔特氟龙涂层模具。模具中的材料最初在约400°F(204.4℃)的温度下，在4″滑枕上以2吨的压力预热约2-2.5分钟，之后将压力增加到10吨，再继续加热约2-2.5分钟。然后用水冷却模板，冷却后(约70℃)释放模具压力。
使用双螺杆挤出机(TSE)制备样品
除非另有说明，以下描述解释了在以下样品中采用的方法。按照类似于美国专利No.4,594,391和US2011/0028637中描述的方法进行(除了本文指定的那些改变条件之外)使用由Coperion Corporation，Ramsey N.J.提供的通向旋转、全啮合型双螺杆挤出机。将EPDM送入L/D(挤出机长度相对其直径)约为44的ZSK 53挤出机的进料喉部。热塑性树脂(聚丙烯)也与其他反应速率控制剂如氧化锌和氯化亚锡一起被送入进料喉部。填料，如粘土和炭黑MB，也被加入到挤出机的进料喉部。沿着挤出机的两个不同位置将加工油注入挤出机。固化剂在橡胶、热塑性塑料和填料开始共混后在约18.7的L/D处注入挤出机，但在引入第一加工油(固化前油)(在约6.5的L/D处)后注入挤出机。在一些实施例中，固化剂与加工油一起注入，该油可以与引入到挤出机的其他油或用于增量橡胶的油相同，也可以不同。第二加工油(固化后油)在固化剂注入后在约26.8的L/D处注入挤出机。启动橡胶交联反应的启动并通过平衡由于施加剪切力而产生的粘性热、料筒温度设定点、催化剂的使用和停留时间的组合对反应进行控制。
除非特别说明，否则以70kg/hr的速率将挤出的材料送入挤出机，并以325转/分钟(RPM)的速度进行挤出混合。使用以℃为单位的料筒金属温度曲线，从料筒区段2开始向模口方向下行至料筒区段12为160/160/160/160/165/165/165/165/180/180/180/180℃(其中最后的值为模口温度)。根据需要，通过一个或多个通气口，通常在真空下排气，去除低分子量污染物、反应副产物、残留水分等。最终产品使用熔体齿轮泵和所需网眼大小的过滤网进行过滤。采用具有若干混合区段的螺杆设计(包括正向输送、中性、左手捏合块和左手输送元件的组合)，以混合加工油、固化剂，并为完成固化反应提供足够的停留时间和剪切力，而不会在挤出机中滑移或湍涌。
GPC 4D程序。GPC-IR联用多个检测器测定分子量、共聚单体组成和长链支化
除非另有说明，分子量的分布和矩(moment)(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)是通过使用高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)来测定的，所述色谱配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角光散射检测器和粘度计。采用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱提供聚合物分离。使用含有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。将TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器过滤，并在进入GPC仪器前用在线脱气机脱气。标称流速为1.0ml/min，标称注射体积为200μL。整个系统包括传输线、柱和检测器都包含在保持在145℃的烘箱中。将聚合物样品称量后密封在加入80μL流动标记物(庚烷)的标准小瓶中。在自动进样器中装入小瓶后，聚合物在加入8毫升TCB溶剂的仪器中自动溶解。聚合物在160℃下溶解，对于大多数PE样品，连续摇动约1小时，对于PP样品，连续摇动约2小时。浓度计算中使用的TCB密度在室温下为1.463g/ml，145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，对于分子量较高的样品采用较低浓度。在色谱图中的每个点处的浓度(c)是由减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下公式：c＝βI计算的，其中β是质量常数。质量回收率由浓度色谱在淋洗体积内的积分面积和注射质量的比率计算，注射质量等于预定的浓度乘以注射回路体积。常规分子量(IR MW)是通过结合通用校准关系和柱校准来确定的，柱校准是用范围为700-10Mgm/mole的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的。每个洗脱体积处的分子量按以下等式计算：
Figure BDA0002706671040000311
其中带下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，不带下标的那些代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67，KPS＝0.000175，而其他材料的α和K如文献中公开和计算的(Sun，T.等人，Macromolecules，2001，34，6812)，除了就本公开的目的而言，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695，K＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705，K＝0.0002288；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695，K＝0.000181；对于乙烯-丁烯共聚物，α为0.695，K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b为丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物，α为0.695，K为0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b为己烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-辛烯共聚物，α为0.695，K为0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b为辛烯共聚单体的本体重量百分比。除非另有说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/mole表示，特性粘度(因此Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。
LS检测器为18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出，确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(LightScattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.编者；Academic Press，1972.)。
Figure BDA0002706671040000321
这里，ΔR(θ)是在散射角θ测得的过量瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002706671040000322
其中NA为阿佛加德罗常数，(dn/dc)为系统的折射率增量。在145℃和λ＝665nm时，TCB的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg，A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg，A2＝0.0015，其中w2为丁烯共聚单体的重量百分比。
高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的4个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，位于桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。由它们的输出计算流经粘度计的溶液的比粘度，ηs。色谱图中每个点处的特性粘度[η]由等式[η]＝ηs/c计算，其中c为由IR5宽带通道输出确定的浓度。每个点处的粘度MW计算为
Figure BDA0002706671040000331
其中αps为0.67，Kps为0.000175。
利用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出如下计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg由以下计算：
Figure BDA0002706671040000332
其中，总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义为：
Figure BDA0002706671040000333
其中，Mv是基于LS分析确定的分子量的粘度平均分子量，K和α为参考线性聚合物，就本公开的目的而言，对于乙烯、丙烯、二烯单体共聚物，K＝0.700和K＝0.0003931；对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α为0.695，K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)其中w2b为丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物，α为0.695，K为0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b为己烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-辛烯共聚物，α为0.695，K为0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b为辛烯共聚单体的本体重量百分比。除非另有说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/mole表示，特性粘度(因此Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。w2b值的计算如上所讨论。
在一些实施方案中，本公开所采用的高粘度、长链支化聚烯烃是通过如在美国专利No.5,414,027中所公开的用辐照能量将固体的、高分子量的、线性的、具有的丙烯聚合物材料进行转化而制备的，该专利通过引用并入本文用于美国专利实践。其他技术包括用热和过氧化物处理线性聚合物，如在美国No.5,047,485中公开的，该专利通过引用并入本文用于美国专利实践。其他有用的高粘度、长链支化聚烯烃公开于美国专利No.4,916,198、5,047,446、5,570,595和欧洲公开No.0190889、0384431、0351866和0634441，上述专利也通过引用并入本文用于美国专利实践。
上述未描述的实验和分析细节，包括如何校准检测器和如何计算Mark-Houwink参数和第二维里系数的组成依赖性，由T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules，2001，Vol.34(19)，第6812-6820页)描述。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIP预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后从以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC
通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比
Figure BDA0002706671040000341
然后应用CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得作为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC，和如以上所述相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。
来自小振幅振荡剪切力(SAOS)的相位角和Δδ。
EPDM的流变测量性能是通过小振幅振荡剪切(SAOS)测量来量度的。SAOS测量是在Alpha Technologies ATD1000上完成的，使用25毫米的平行板，间隙为2.5毫米。在真空烘箱中60℃的温度下干燥8小时准备EPDM样品。将5克量的材料置于两块0.001”聚酯片材(Alpha零件#F0141)以防止样品粘到平行板夹具上。在关闭夹具之前，使材料熔融30秒。第一次剪切测量是在夹具内夹紧4.5分钟后进行的。在0.1rad/s到256rad/s(对数刻度)的频率范围内对聚合物的动态特性进行了表征。施加的应力和变形都在线性粘弹性的范围内。振荡测量用于测量作为频率的函数的相位角δ。Δδ参数被定义为频率为0.1和128rad/s的相位角(δ)之间的差，这是从125℃的频率扫描中得出的。
EPDM的非线性流变测量特性是通过大振幅振荡剪切(LAOS)测量的。LAOS测量是在Alpha Technologies ATD1000上完成的，使用25毫米的平行板，间隙为2.5毫米。在真空烘箱中60℃的温度下干燥8小时来准备EPDM样品。将5克量的材料置于两块0.001”聚酯片材(Alpha零件#F0141)以防止样品粘到平行板夹具上。在关闭夹具之前，使材料熔融30秒。第一次剪切测量是在夹具内夹紧4.5分钟后进行的。使用0.63rad/s的频率和1000％的应变振幅对聚合物的大振幅振荡性能进行了表征。通过使用应力-应变曲线的傅里叶变换，可以提取与不同模式或谐波相关的储能模量，如参见Hyun等人,“A review of nonlinearoscillatory shear tests:Analysis and application of large amplitudeoscillatory shear(LAOS),Progress in Polymer Science,第36卷,第12期,第1697-1753页,2011。与每个谐波相关的相应储能模量可定义为G’1、G’2、G’3等。LAOS测量用于测量一次、三次、五次谐波。LAOS支化指数(BI)定义为[T.Rauschumann,“Linear and Non LinearRheological Measurements on Rubber Polymers and Compounds”,发表于Innovationsin Rubber Design Conference(Rubber in Engineering Group组织),Hamilton Pl,London W1J 7BQ,2016年12月6-7日]:
Figure BDA0002706671040000361
Figure BDA0002706671040000362
其中，G1对应1次谐波储能模量，G3为2次谐波储能模量，G’5为3次谐波储能模量。
肖氏A硬度是根据ASTM D2240(延迟15秒)使用Zwick自动硬度计测量的。肖氏D硬度是根据ASTM D2240使用Zwick自动硬度计测量的。
根据ASTM D-412，在23℃(除非另有规定)以50mm/分钟通过使用Instron测试机在注塑板上测量极限拉伸强度(“UTS”)、100％延伸时的模量(“M100”)和极限伸长率(“UE”)。
在70℃和持续22小时通过施加50％的应变测量拉伸永久变形。在拉伸状态下取出样品并冷却2h，从拉伸状态下释放后30min进行测量。
在70℃和持续94小时通过在3层铺设的堆叠体上施加50％的应变来测量压缩永久变形。在压缩下取出样品并在压缩下冷却3h。在从压缩状态下释放后5s内进行测量。
通过小角度振荡剪切测量来量度TPV的流变性能。SAOS测量是在AlphaTechnologies ATD 1000上完成的，使用25mm齿状平行板，间隙为2.5mm。在分析前，通过将样品置于60℃和70℃之间的真空烘箱中8至12小时，转杯TPV样品用于测试。然后将5克量的材料置于两块0.001”聚酯片材(Alpha零件#FO141)之间，以防止样品粘在平行板夹具上。在关闭夹具之前，使材料熔融30秒。第一次剪切力测量是在夹具内夹紧4.5分钟后进行的。本体模量分量和剪切粘度分量由机器软件(Alpha Technologies出版的Workbench v5.70)计算。G'是在1％应变、0.6rad/s、90℃下测量的。Tanδ是在1％应变、0.6rad/s、90℃下测量的。
以微英寸为单位的挤出表面粗糙度(“ESR”)如下测量：将约1kg(2磅)的待测TPV送入直径为1"或1.5"的挤出机(Davis-Standard)，该挤出机配备有24:1的L/D螺杆，其压缩比为3.0至3.5。挤出机装有25.4毫米(1")宽x0.5毫米(0.019")厚x7至10毫米(0.25至0.40")长的带状模口。与模口一起使用的多孔板，但多孔板前没有放置过滤网。挤出机的温度曲线如下：1区＝180℃(进料区)；2区＝190℃(进料区)；3区-200℃(进料区)；4区-205℃(模口区)。当达到各区温度时，启动螺杆。在材料吹扫过程中，螺杆速度被设定为保持每分钟约50克的输出。在挤出的前5分钟，冲洗挤出机，将挤出的材料丢弃。在直接置于模口底部下方并与其接触的平坦基板上挤出长约30.5厘米(12")的带子。以这种方式收集三个代表性的样品，并使用型号为EMD-04000W5的Surfanalyzer System 4000对样品进行ESR测量，该系统包括通用探针200毫克测针力和Surfanalyzer适当的尖端类型EPT-01049(0.025毫米(0.0001")测针半径)。
总表面斑点如下测量：将约1kg(2磅)的待测TPV送入直径为1"或1.5"的挤出机。挤出机装有25.4mm(1")宽x0.5mm(0.019")厚x7至10mm(0.25至0.40")长的带状模口。挤出机的温度曲线如下：1区＝180℃(进料区)；2区＝190℃(进料区)；3区-200℃(进料区)；4区-205℃(模口区)。以这种方式收集了3个代表性的样品，用100瓦的照明，1.75的功率放大倍数，通过目测和计数表面斑点在样品上测量总表面斑点。根据TAPPI图确定大于0.8mm2的平均总表面斑点数。
根据ISO 3384A使用Elastocon应力松弛测试仪在压缩状态下测量应力松弛斜率。将样品铺设至2mm厚度，并在70℃下压缩至10％的挠曲，并持续24小时，构建了归一化力(相对于t＝0.01s的力归一化)作为时间函数的图。该图的斜率定义为应力松弛斜率，其单位为1/min。
根据ASTM D471持续24h在121℃下使用IRM903油测量重量增益％。
为了显示本公开的实践，已经制备并测试了以下实施例。然而，这些实施例不应视为限制了本公开的范围。
实施例
上面提供了实施例和对比例的制备。用Brabender混合器制得的所有样品在压塑板上进行测试，而用双螺杆挤出机(TSE)制得的所有测试样品在注塑板上进行测试。对比例1-6和实施例1-10是在Brabender混合器上制备的。对比例7-9和实施例11-18是在TSE上制备的。实施例19-21也是在TSE上制备的。
“SnCl2-45wt％MB“是无水氯化亚锡聚丙烯母料。SnCl2 MB含有45wt％的氯化亚锡和55wt％的聚丙烯，其MFR为0.8g/10min(ASTM D1238；230℃和2.16kg重量)。
氧化锌(ZnO)为Kadox 911。
酚类固化剂(油中得酚醛树脂，30wt％酚醛树脂和70wt％油)为从SchenectadyInternational获得的难熔酚醛树脂型树脂。
填料为Ampacet 49974炭黑MB(可从Ampacet Corp.获得)，下文称炭黑MB，IcecapTMK粘土(可从Burgess公司获得)。
表3列出了在每个样品中采用的成分和量(每百份橡胶的份数，phr)以及对每个样品进行的物理测试的结果。与本公开对应的那些样品用“实施例”标记，对比例用字母“C”标记。
弹性体(橡胶)三元共聚物是EPDM(Vistalon 3666、Nordel 6555、Suprene 512F、Royalene 694、Royalene 677、Keltan 4869C、Keltan 5469C、Keltan 5469Q、Keltan4969Q)，上面提供了每种EPDM的分子性质。所用的聚丙烯质疑是以商品名PP5341TM(ExxonMobil)获得的，该聚丙烯的分子性质如上所述。链烷油为Paramount 6001R(ChevronPhillips)。填料为Ampacet 49974碳黑MB和Icecap K粘土。
如表3所示，实施例TPV显示出较高的硬度、较高的断裂伸长率、较高的拉伸强度、较低的拉伸永久变形和较低的重量增益。对比例TPV组合物显示较低的硬度、较低的抗拉强度、较低的断裂伸长率、较高的拉伸永久变形和较高的重量增益。例如，实施例TPV组合物相对于对比例TPV组合物在相似或更高的硬度下拉伸永久变形降低了25-30％，并且具有改进得拉伸性能(断裂伸长率、模量)以及降低得重量增益(表明更高的固化状态和改进的耐油性)。因此，实施例TPV组合物令人惊讶地显示出显著改进的和预料不到的性能平衡。
Figure BDA0002706671040000401
表4提供了使用两种高熔体强度聚丙烯(AchieveTM PP6282NE1和PHD025)的样品中采用的成分和量(phr)。表4还显示了对每个样品进行的物理测试的结果。那些与本公开内容对应的样品用“实施例”标记，那些对比样品用字母“C”标记。弹性体三元共聚物是EPDM(Vistalon 3666、Keltan 5469Q、Keltan 4969Q)，上面提供了每种EPDM的分子性质。聚丙烯为ExxonMobil AchieveTM PP6282NE1、PDH025(US2018/0016414A1；US2018/0051160A1)、Waymax MFX6、Borealis Daploy WB140、Braskem Ampleo 1025MA，以上提供了每种聚丙烯的分子性质。链烷油为Paramount 6001R。填料为炭黑MB和Icecap K粘土。
表4.基于Brabender评价具有高熔体强度聚丙烯的实施例和对比例TPV组合物
Figure BDA0002706671040000411
如表4所示，实例TPV显示出较高的硬度、较高的断裂伸长率、较高的拉伸强度、较低拉伸永久变形以及较低的重量增益。对比例TPV组合物显示出较低的硬度、较低的拉伸强度、较低的断裂伸长率、较高的拉伸永久变形和较高的重量增益以及降低的增重(表明较高的固化状态和改进的耐油性)。例如，实施例TPV组合物相对于对比例TPV组合物，在更高或类似的硬度下拉伸永久变形降低了25-30％，并且具有改进的拉伸性能(断裂伸长率、模量)。因此，实施例TPV组合物显示出显著改进的和预料不到的性能平衡。
表5提供了在通过双螺杆挤出(TSE)制备的样品中采用的成分和量(phr)。表5还显示了对每个样品进行的物理测试的结果。与本公开对应的样品用“实施例”标记，对比样品用字母“C”标记。弹性体三元共聚物是EPDM(Vistalon 3666、Royalene 694、Royalene 677、Keltan4869C、Keltan 5469C、Keltan 5469Q、Keltan 4969Q)，上面提供了每种EPDM的分子性质。聚丙烯以商品名PP5341TM(ExxonMobil)获得，聚丙烯的分子性质如上所述。链烷油为Paramount 6001R。填料为炭黑MB和Icecap K粘土。
还检测了对比TPV(SantopreneTM 121-58W175，可从ExxonMobil获得)，作为对比例7。
表5.通过TSE制备的实施例和对比例TPV组合物
Figure BDA0002706671040000421
Figure BDA0002706671040000431
如表5所示，实施例TPV显示出较高的硬度、较高的断裂伸长率、较高的拉伸强度、较低的拉伸永久变形和较低的重量增益以及降低的增重(表明较高的固化状态和改进的耐油性)。对比例TPV组合物显示出较低的硬度、较低的拉伸强度、较低的断裂伸长率、较高的拉伸永久变形和较高的重量增益。例如，实施例TPV组合物相对于包括的对比例TPV组合物在更高或类似的硬度下拉伸永久变形降低了25-30％，并且具有改进的拉伸性能(断裂伸长率、模量)。实施例TPV组合物还显示出ESR、模口压力、G'和tanδ的改进的性能，改进特性测量为较低的ESR、较低的模口压力、较高的G'和较低的tanδ。因此，实施例TPV组合物令人惊讶地显示出显著改进的性能平衡。
表6提供了在通过TSE制备的样品中采用的成分和量(phr)。表6还显示了对每个样品进行的物理测试的结果。与本公开对应的那些样品用“实施例”标记。弹性体三元共聚物是EPDM(Royalene 677、Keltan 5469Q、Keltan 4969Q)，上面提供了每种EPDM的分子性质。聚丙烯为PDH025(US20180016414和US20180051160中所述的高熔体强度PP)，聚丙烯的分子性质如上所述。链烷油为Paramount 6001R。填料为炭黑MB和粘土。
表6.通过TSE制备的实施例TPV组合物
Figure BDA0002706671040000441
如表6所示，实施例TPV显示出较高的硬度、较高的断裂伸长率、较高的拉伸强度、较低的拉伸永久变形和较低的重量增益(表明较高的固化状态和改进的耐油性)。实施例TPV组合物相对于其他表中所示的对比例TPV组合物在更高或类似的硬度下令人惊奇地具有更低的拉伸永久变形(改进的弹性和回弹性)和改进的拉伸性能(断裂伸长率、模量)。实施例TPV组合物还显示出ESR、模口压力、G'和tanδ的改进性能，改进特性测量为较低的ESR、较低的模口压力、较高的G'和较低的tanδ。因此，实施例TPV组合物显示出显著改进的性能平衡。
表7提供了在使用较高量的固化剂的每个样品中采用的成分和量(phr)。表7还显示了对每个样品进行的物理测试的结果。对应于本公开的那些样品用“实施例”标记。弹性体三元共聚物是EPDM(Keltan5469Q、Keltan 4969Q)，上面提供了每种EPDM的分子性质。聚丙烯为PP5341或高熔体强度PP PDH025(在US20180016414和US20180051160中描述)，聚丙烯的分子性质如上所述。链烷油为Paramount 6001R。填料为炭黑MB和粘土。
表7.用较高量的固化剂制备的实施例TPV组合物
Figure BDA0002706671040000451
如表7所示，实例TPV显示出较高的硬度、较高的断裂伸长率、较高的拉伸强度、较低的拉伸永久变形和较低的重量增益(表明较高的固化状态和改进的耐油性)。实施例TPV组合物相对于其他表中所示的对比例TPV组合物在更高或类似的硬度下具有改进的(更低的)拉伸永久变形和改进的拉伸性能(断裂伸长率、模量)。实施例TPV组合物还显示出ESR、模口压力、G'和tanδ的改进性质，改进特性测量为较低的ESR、较低的模口压力、较高的G'和较低的tanδ。因此，实施例TPV组合物令人惊讶地显示出显著改进的性能平衡。
表8显示了实施例和对比例TPV组合物的挤出性能和表面外观特征。与本公开对应的样品用“实施例”标记，而对比样品用字母“C”标记。表8显示，实施例TPV组合物令人惊讶地表现出相对于对比例TPV组合物类似或改进的带表面粗糙度和显著减少的表面斑点，因此表现出显著改进的表面外观。
表8.实施例和对比例TPV组合物的挤出性能和表面外观特性
Figure BDA0002706671040000461
本公开提供了热塑性硫化橡胶组合物，该组合物包括基于乙烯的弹性体(如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)和聚烯烃(如聚丙烯)。TPV组合物可包括填料、油和固化体系中的一种或多种。在本文中，当热塑性硫化橡胶组合物中的EPDM组分在固化前具有以下分子特征时，本公开提供了改进的热塑性硫化橡胶组合物：分子量为约500,000g/mol至约3,000,000g/mol；Mw/Mn为4.0或更低；基于EPDM总重量的乙烯含量约为70wt％或更低；以及g'vis为0.90或更大(GPC-4D)；来自小振幅振荡剪切的Δδ为30至80度；以及大振幅振荡剪切支化指数小于3。这些热塑性硫化橡胶组合物有利地表现出热固性弹性体的许多性能，同时保留了热塑性塑料的加工性。例如，与使用通过溶液聚合得到的高MW的EPDM生产的类似TPV(其g'vis小于0.9，Δδ小于30度，LAOS支化指数大于3)相比，热塑性硫化弹性体组合物在类似或更高的硬度和拉伸性能(拉伸强度、模量和断裂伸长率)下表现出优异的弹性性能(低拉伸和压缩永久变形、高应力松弛)。此外，该热塑性硫化橡胶组合物令人惊讶地具有优异的表面外观和挤出特性。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先文件和/或测试程序，只要它们与本文不相矛盾。从上述一般描述和具体实施方案中可以明显看出，虽然已经说明和描述了实施方案的形式，但在不偏离本公开的精神和范围的情况下，可以做出各种修改。因此，并不打算由此限制本公开的内容。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，每当在组成、要素或要素的组之前带有连接词“包含”时，应当理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载之前带有连接词“基本上由……组成”，“由……组成”，“选自由……组成的组”或“是”的相同的组成或要素组，反之亦然，例如，术语“包含”，“基本上由……组成”，“由……组成”还包括该术语之后列出的要素的组合的产物。
为了简洁起见，本文仅明确地公开了某些范围。然而，从任何下限的范围可以与任何上限组合以记载未明确记载的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其他下限组合以记载未明确记载的范围，同样，从任何上限的范围可以与任何其他上限组合以记载未明确记载的范围。此外，在范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确地记载。因此，每个点或单个值可以作为其自身的下限或上限与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合，以记载未明确记载的范围。
对于允许这样的并入的所有辖区，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开与本公开的描述相一致。此外，对于允许这样的并入的所有辖区，本文引用的所有文件和参考文献，包括测试程序、出版物、专利、期刊文章等通过引用完全并入本文，只要这样的公开与本公开的描述相一致。
虽然已经就若干实施方案和实施例描述了本公开，但受益于本公开的那些本领域技术人员将理解，可以设计出不偏离本文所述的本公开的范围和精神的其他实施方案。

Claims (72)

1.热塑性硫化橡胶组合物，其包含:
热塑性聚烯烃；和
基于乙烯的共聚物橡胶，其中所述基于乙烯的共聚物橡胶具有：
Mw为500,000g/mol至3,000,000g/mol，
Mw/Mn为4.0或更低，
g'vis为0.90或更大，和
来自小振幅振荡剪切(SAOS)的Δδ为30至80度，其中Δδ＝δ(0.1rad/s)-δ(128rad/s)，或大振幅振荡剪切(LAOS)支化指数小于3。
2.热塑性硫化橡胶组合物，其包含：
热塑性聚烯烃；和
基于乙烯的共聚物橡胶，其中所述基于乙烯的共聚物橡胶具有:
Mw为500,000g/mol至3,000,000g/mol，
Mw/Mn为4.0或更低，和
g'vis为0.90或更大，
其中所述热塑性烯烃为聚丙烯，和所述基于乙烯的共聚物橡胶为乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
3.权利要求1或2的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述基于乙烯的共聚物橡胶是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其包含70wt％或更低的乙烯含量，基于所述三元共聚物的总重量。
4.权利要求1至3中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述基于乙烯的共聚物橡胶是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，和其中所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物是通过使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂的淤浆聚合方法生产的。
5.权利要求1至3中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述基于乙烯的共聚物橡胶是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，和其中所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物是通过使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂的溶液聚合方法生产的。
6.权利要求1至5中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，还包含油。
7.权利要求6的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述油是矿物油、合成油或其组合。
8.权利要求7的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述矿物油是芳族油、环烷油、链烷油、异链烷油、合成油或其组合。
9.权利要求1至8中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，还包含增容剂、填料或成核剂。
10.权利要求1至8中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，还包含碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、云母、木粉、成核剂或其组合。
11.权利要求1至10中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，还包含固化体系，其中所述固化体系包含固化剂。
12.权利要求11的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述固化剂包含酚醛树脂、过氧化物、马来酰亚胺、基于硅的固化剂、基于硅烷的固化体系、基于硫的固化体系或其组合。
13.权利要求11的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述固化剂是氢化硅烷化固化剂。
14.权利要求11的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述固化剂是酚醛树脂。
15.权利要求1至14中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的Mw为600,000g/mol至1,000,000g/mol。
16.权利要求1至15中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的Mw/Mn为3.0或更低。
17.权利要求16的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的Mw/Mn为2.5或更低。
18.权利要求1至17中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的g'vis为0.95或更大。
19.权利要求1至18中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物具有50wt％至70wt％的乙烯含量，基于所述三元共聚物的总重量。
20.权利要求1至18中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物具有55wt％至65wt％的乙烯含量，基于所述三元共聚物的总重量。
21.权利要求1至20中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)或其组合。
22.权利要求1至21中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的二烯含量为3wt％至15wt％，基于所述三元共聚物的总重量。
23.权利要求1至21中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的二烯含量为4wt％至12wt％，基于所述三元共聚物的总重量。
24.权利要求1至21中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的二烯含量为4wt％至9wt％，基于所述三元共聚物的总重量。
25.权利要求1至24中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的干门尼粘度(ML1+4在125℃下)为250MU或更大。
26.权利要求1至24中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的干门尼粘度(ML1+4在125℃下)为350MU或更大。
27.权利要求1至26中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的LCB指数(在125℃下)为2.5或更低。
28.权利要求1至26中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的LCB指数(在125℃下)为2.0或更低。
29.权利要求1至28中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的Δδ为32°或更大，其中Δδ＝δ(0.1rad/s)-δ(128rad/s)。
30.权利要求23的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的Δδ为35°或更大，其中Δδ＝δ(0.1rad/s)-δ(128rad/s)。
31.权利要求1至30中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物是用基于100phr的所述三元共聚物的50phr至200phr的油来油增量的。
32.权利要求1至30中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物是用基于100phr的所述三元共聚物的75phr至120phr的油来油增量的。
33.权利要求1至32中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述三元共聚物的含量为10wt％至90wt％，基于所述热塑性硫化橡胶的总重量。
34.权利要求1至33中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述聚丙烯具有：
熔体质量流动速率(ASTM D1238；230℃；2.16kg)为0.1g/10min至50g/10min；和
Mw为100,000g/mol至1,000,000g/mol。
35.权利要求1至33中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述聚丙烯具有：
熔体质量流动速率(ASTM D1238；230℃；2.16kg)为0.5g/10min至5g/10min；
Mw为400,000g/mol至800,000g/mol；和
g'vis为0.90或更小。
36.权利要求1至35中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的硬度为20肖氏A至60肖氏D。
37.权利要求1至35中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的硬度为40肖氏A至80肖氏A。
38.权利要求1至37中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的应力松弛斜率为-1至-5(1/min)，由Elas tocon应力松弛仪测量。
39.权利要求1至38中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的应力松弛斜率为-2至-4.5(1/min)，由Elas tocon应力松弛仪测量。
40.权利要求1至39中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的G'值(在90℃，0.6rad/s和1％应变下)为600kPa至2000kPa。
41.权利要求1至39中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物G'值(在90℃，0.6rad/s和1％应变下)为700kPa至1400kPa。
42.权利要求1至41中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的tanδ(在90℃，5rad/s和1％应变下)为0.3至1。
43.权利要求1至41中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的tanδ(在90℃，5rad/s和1％应变下)为0.5至0.9。
44.权利要求1至43中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的tanδ值(在215℃，5.0rad/s和100％应变下)为0.25至1.0。
45.热塑性硫化橡胶组合物，其包含：
热塑性相和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中所述热塑性硫化橡胶组合物具有：
硬度为20肖氏A至60肖氏D；和
应力松弛斜率为-1至-5(1/min)，由Elas tocon应力松弛仪测量。
46.权利要求45的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物具有：
硬度为40肖氏A至80肖氏A；和
应力松弛斜率为-2至-4.5(1/min)，由Elas tocon仪器测量。
47.权利要求45或46的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的G'值(在90℃，0.6rad/s和1％应变下)为600kPa至2000kPa。
48.权利要求45至47中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物G'值(在90℃，0.6rad/s和1％应变下)为700kPa至1400kPa。
49.权利要求45至48中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的tanδ值(在215℃，5.0rad/s和100％应变下)为0.25至1.0。
50.权利要求45至48中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的tanδ值(在215℃，5.0rad/s和100％应变下)为0.35至0.9。
51.权利要求45至48中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的tanδ值(在215℃，5.0rad/s，和100％应变下)为0.4至0.8。
52.权利要求45至48中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的tanδ值(在215℃，5.0rad/s和100％应变下)为0.5至0.7。
53.权利要求45至52中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的tanδ(在90℃，5rad/s和1％应变下)为0.3至1。
54.权利要求45至52中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物的tanδ(在90℃，5rad/s和1％应变下)为0.5至0.9。
55.热塑性硫化橡胶组合物，其包含：
热塑性相；和
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物具有：
Mw为500,000g/mol至3,000,000g/mol；
Mw/Mn为2至4；
g'vis为0.90至1；和
来自小振幅振荡剪切(SAOS)的Δδ为30至50度。
56.热塑性硫化橡胶组合物，其包含：
热塑性相；和
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其中所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物具有：
Mw为500,000g/mol至3,000,000g/mol；
Mw/Mn为2至4；
g'vis为0.90至1；和
大振幅振荡剪切支化指数(LAOS)小于3。
57.挤出带材，其包含：
权利要求1至56中任一项的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述热塑性硫化橡胶组合物的表面粗糙度为30μin至150μin。
58.权利要求57的挤出带材，其中所述热塑性硫化橡胶组合物的表面粗糙度为50μin至100μin。
59.形成制品的方法，其包括：
将权利要求1至56中任一项的热塑性硫化橡胶组合物挤出、注塑、吹塑、压塑或热成型；和
形成制品。
60.制品，其包含：
权利要求1至56中任一项的热塑性硫化橡胶组合物。
61.耐候密封件，其包含：
权利要求1至56中任一项的热塑性硫化橡胶组合物。
62.门板，其包含：
权利要求1至56中任一项的热塑性硫化橡胶组合物。
63.垫圈，其包含：
权利要求1至56中任一项的热塑性硫化橡胶组合物。
64.管道密封件，其包含：
权利要求1至56中任一项的热塑性硫化橡胶组合物。
65.软管，其包含：
权利要求1至56中任一项的热塑性硫化橡胶组合物。
66.带，其包含：
权利要求1至56中任一项的热塑性硫化橡胶组合物。
67.套，其包含：
权利要求1至56中任一项的热塑性硫化橡胶组合物。
68.制造权利要求1至56中任一项的热塑性硫化橡胶组合物的方法，其包括：
将弹性体引入挤出反应器中；
将热塑性树脂引入挤出反应器中；
将填料、添加剂或填料和添加剂的组合引入挤出反应器中；
在第一注油位置将第一量的加工油引入挤出反应器中；
在第一或第二注油位置(如果适用第二量的油注入)的下游位置将固化剂引入挤出反应器中；
在第二注油位置将第二量的加工油引入挤出反应器中，其中第二注油位置在向挤出反应器引入固化剂的位置的下游；和
在热塑性树脂的存在下用固化剂将弹性体动态硫化，以形成热塑性硫化橡胶组合物，其中所述热塑性硫化橡胶组合物包含在连续的热塑性基体内分散并至少部分交联的橡胶相。
69.权利要求67的方法，其中所述挤出反应器是双螺杆挤出机。
70.权利要求68或69的方法，其中挤出机的吞吐率为60kg/hr或更大。
71.权利要求68或69的方法，其中挤出机的吞吐率为70kg/hr或更大。
72.权利要求68或69的方法，其中挤出机的吞吐率是90kg/hr或更大。
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