CN111886273A - 含聚脲二酮的树脂共混组合物 - Google Patents
含聚脲二酮的树脂共混组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种反应混合物,其包含基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂的共混物、中和的多元醇和叔胺催化剂,和任选地,选自流动控制添加剂、颜料(着色剂)、润湿剂和溶剂的添加剂包,其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯不同。基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂可为冷共混或热共混的。由热共混制剂制成的涂料、胶粘剂、铸造材料、复合材料和密封剂表现出优于由冷共混制剂制成的那些的性能。
Description
发明领域
本发明大体上涉及聚合物,并且更具体涉及用共混的基于异氰酸酯的含脲二酮树脂、中和的多元醇和叔胺催化剂制成的聚合物。所得脲基甲酸酯聚合物可用于制备涂料、胶粘剂、铸造材料(castings)、复合材料和密封剂。
发明背景
形成聚氨酯的组合物广泛用于各种商业、工业和家庭应用,如在汽车透明涂层和座垫应用中。采用与单官能试剂预反应以形成相对热不稳定化合物的异氰酸酯的聚氨酯体系被称为封闭型异氰酸酯。脲二酮是一种类型的封闭型异氰酸酯。脲二酮通常通过使异氰酸酯二聚制备,以形成具有未反应的异氰酸酯端基的一个或多个脲二酮,其随后可用多元醇扩展以形成在聚合物链中含有两个或更多个脲二酮基团的聚合物材料。在一些文献中,脲二酮(uretdione)被称为“1,3-二氮杂-2,4-环丁酮”、“1,3-二吖啶-2,4-二酮(1,3-diazatidin-2,4-diones)”、“2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁烷”、“脲二酮(urethdiones)”或“脲二酮(uretidiones)”。通常,该聚合物具有很少(即使有的话)游离异氰酸酯基团,其通过控制多异氰酸酯、多元醇的化学计量学和通过使用封闭剂实现。
脲二酮与多元醇反应以形成聚氨酯涂料是本领域中公知的,尤其是在聚氨酯粉末涂料中。但是,在文献中尚未充分研究由基于异氰酸酯的含脲二酮树脂和多元醇在环境温度或低温下在叔胺催化剂存在下形成脲基甲酸酯。就本发明人所知,还没有人已开发出使用中和的多元醇促进脲二酮在环境温度或低温下在叔胺催化剂存在下成功转化成脲基甲酸酯的交联方法。
发明概述
因此,本发明通过提供一种反应混合物减轻或消除本领域中固有的问题,所述反应混合物包含基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂的共混物;中和的多元醇和叔胺催化剂;和任选地,选自流动控制添加剂、颜料(着色剂)、润湿剂和溶剂的添加剂包,其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯不同。基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂可以冷共混或热共混。
含脲二酮树脂可在叔胺催化剂存在下与多元醇交联以形成脲基甲酸酯基团。脲二酮可通过异氰酸酯的催化二聚制备。在二聚后,剩余异氰酸酯可与多元醇(二醇、单醇)反应以提高官能度和/或分子量。可在烧瓶、反应器或容器中使用多元醇(二醇、单醇)分开制备不同的基于异氰酸酯的含脲二酮树脂,稍后冷共混。冷共混的含脲二酮树脂随后可与中和的多元醇和叔胺催化剂一起配制以提供最佳性能。此外,可通过使两种或更多种不同种类的含脲二酮树脂在相同烧瓶、反应器或容器中反应、然后使剩余异氰酸酯与多元醇(二醇、单醇)反应来制备热共混的含脲二酮树脂。热共混的含脲二酮树脂可与中和的多元醇和叔胺催化剂一起配制以提供最佳性能。本发明人已经意外地发现了,由用热共混的含脲二酮树脂制成的制剂制成的涂料、胶粘剂、铸造材料、复合材料和密封剂表现出优于用冷共混的含脲二酮树脂制成的那些制剂的性能。
本发明的这些和其它优点和益处将从下文的发明详述中显而易见。
发明详述
现在将为了举例说明而非限制的目的对本发明进行描述。除了在操作实施例中或除非另行指明,在说明书中所有表示量、百分比等的数字应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。
本说明书中列举的任何数值范围意在包括归入所列范围内的相同数值精度的所有子范围。例如,“1.0至10.0”的范围意在包括在所列最小值1.0和所列最大值10.0之间(并包括所列最小值1.0和所列最大值10.0),即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围,如例如2.4至7.6。本说明书中列举的任何最大数值界限意在包括归入其中的所有更低的数值界限,且本说明书中列举的任何最小数值界限意在包括归入其中的所有更高的数值界限。相应地,申请人保留修订本说明书(包括权利要求书)以明确列举归入本文中明确列举的范围内的任何子范围的权利。所有这样的范围意在被固有地描述在本说明书中,从而使得明确列举任何这样的子范围的修订将符合35 U.S.C. §112(a)和35 U.S.C. §132(a)的要求。
除非另行指明,本文中指定的任何专利、出版物或其它公开资料以其全文通过引用并入本说明书,但仅在并入的资料与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其它公开资料不冲突的程度上。因此并且在必要的程度上,由如本说明书中阐述的明确公开内容替代通过引用并入本文的任何冲突的资料。据称通过引用并入本说明书但与本文中阐述的现有定义、陈述或其它公开资料冲突的任何资料或其部分仅在并入的资料与现有公开资料之间不发生冲突的程度上进行并入。申请人保留修订本说明书以明确列举通过引用并入本文的任何主题或其部分的权利。
在本说明书通篇提到的“各种非限制性实施方案”、“某些实施方案”等是指在实施方案中可包括特定特征或特性。因此,短语“在各种非限制性实施方案中”、“在某些实施方案中”等在本说明书中的使用不一定是指同一实施方案,并且可能是指不同实施方案。此外,特定特征或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。因此,非限制性地,结合各种或某些实施方案举例说明或描述的特定特征或特性可以完全或部分与一个或多个其它实施方案的特征或特性进行组合。这样的修改和变化意在包括在本说明书的范围内。
除非另行指明,如本文所用的语法冠词“一种”、“一”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”,即使在某些情况中明确使用“至少一种”或“一种或多种”。因此,这些冠词在本说明书中用于表示一种或多于一种(即“至少一种”)该冠词的语法对象。例如并且非限制性地,“一种组分”是指一种或多种组分,并且因此在所述实施方案的实施中可考虑并可采用或使用多于一种组分。此外,除非该用法的上下文另行要求,单数名词的使用包括复数,且复数名词的使用包括单数。
在各种实施方案中,本发明提供一种反应混合物,其包含基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂的共混物;中和的多元醇和叔胺催化剂;和任选地,选自流动控制添加剂、颜料(着色剂)、润湿剂和溶剂的添加剂包(additivepackage),其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯不同。在各种实施方案中,基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂可以冷共混或热共混。由热共混制剂制成的涂料、胶粘剂、铸造材料、复合材料和密封剂表现出优于由冷共混制剂制成的那些的性能。
在各种非限制性实施方案中,本发明进一步提供一种制备脲基甲酸酯聚合物的方法,其包括将基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂共混以形成树脂共混物,使所述树脂共混物与中和的多元醇在叔胺催化剂存在下、任选在选自流动控制添加剂、颜料(着色剂)、润湿剂和溶剂的添加剂包的存在下反应,其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯不同。多元醇可通过在室温(21℃-24℃)至120℃的温度下与酸清除剂反应而被中和。因此,本发明提供一种通过以下路线制备脲基甲酸酯聚合物的方法:
在冷共混的情况下,R1和R2相同,但不同于R3和R4。类似地,R3和R4相同,但不同于R1和R2。在热共混的情况下,R1、R2、R3,和R4可独立地相同或不同。该方案显示用来自R1和R2的脲二酮反应以形成脲基甲酸酯基团。来自R4和R5的第二脲二酮也形成脲基甲酸酯。本发明的脲基甲酸酯聚合物体系特别适合用于涂料、胶粘剂、铸造材料、复合材料和密封剂。
如本文所用的术语“聚合物”包括预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物;前缀“聚(poly)”在本文中是指两个或更多个。除非另行规定,如本文所用的术语“分子量”在关于聚合物使用时是指数均分子量。
如本文所用的术语“多元醇”是指包含至少两个游离羟基的化合物。多元醇包括包含侧向和末端羟基的聚合物。
如本文所用的术语“涂料组合物”是指在施加到基材上时将固化并形成涂层的化学组分的混合物。
术语“胶粘剂”或“胶粘剂化合物”是指可将两个物品粘着或粘合在一起的任何物质。在“胶粘剂组合物”或“胶粘剂制剂”的定义中内含了该组合物或制剂是多于一种物类、组分或化合物的组合或混合物的概念,其可包括胶粘剂单体、低聚物和聚合物以及其它材料。
“密封剂组合物”是指可施加到一个或多个表面上以形成保护屏障以例如防止固体、液体或气体材料进入或流出,或者允许气体和液体以选择透过性穿过该屏障的组合物。特别地,其可提供表面之间的密封。
“铸造组合物”是指通常浇注到含所需形状的中空空腔的模具中、并且随后被允许固化的液体化学组分的混合物。
“复合材料”是指由两种或更多种聚合物制成的材料,任选含有其它种类的材料。复合材料具有与组成其的单个聚合物/材料的性质不同的性质。
“固化的”、“固化组合物”或“固化化合物”是指由反应性可固化的一种或多种原始化合物或其一种或多种混合物获得的组分和混合物,它们已发生化学和/或物理变化以使原始的一种或多种化合物或一种或多种混合物转化成固体的、基本不流动材料。典型固化过程可涉及交联。
术语“可固化”是指原始的一种或多种化合物或一种或多种组合物材料可借助化学反应、交联、辐射交联等转化成固体的、基本不流动材料。因此,本发明的组合物是可固化的,但除非另行规定,原始的一种或多种化合物或一种或多种组合物材料是未固化的。
如在本发明的上下文中所用的“热共混的”或“热共混”是指取基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂,并在烧瓶、反应器或其它容器中将它们混合在一起,使其在加热的同时与适当的一种或多种多元醇反应以获得具有特定官能度和分子量的脲二酮共混物。所得热共混物在反应完成后冷却到室温时可为液体。
如本文所用的“冷共混的”或“冷共混”是指在分开的烧瓶、反应器或其它容器中用适当的多元醇制备基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂以实现特定官能度和分子量。在含脲二酮树脂与多元醇的反应完成后,将树脂冷却到室温以用于冷共混。然后将基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂以指定比率混合在一起。所得冷共混物可为液体。
在制成冷和热共混物后,通过将适当的多元醇和催化剂添加到共混物中,制备涂料、胶粘剂、铸造材料、复合材料和密封剂制剂。
用于本发明中的组分包括多异氰酸酯。如本文所用的术语“多异氰酸酯”是指包含至少两个未反应的异氰酸酯基团,如三个或更多个未反应的异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯可包括二异氰酸酯,如线性脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳烷基多异氰酸酯。
在本发明中特别优选的是被称为脲二酮的那些封闭型异氰酸酯。用于本发明中的脲二酮可通过多异氰酸酯经由本领域技术人员已知的方法的催化二聚获得。二聚催化剂的实例包括但不限于三烷基膦、氨基膦和氨基吡嗪(aminopyradines),如二甲基氨基吡啶,和三(二甲基氨基)膦,以及任何其它二聚催化剂。二聚反应的结果以技术人员已知的方式取决于所用催化剂、取决于工艺条件和取决于所采用的多异氰酸酯。特别有可能形成含有每分子平均多于一个脲二酮基团的产物,脲二酮基团数是经过分布的。(聚)脲二酮除脲二酮基团外还可任选含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团。
脲二酮是NCO官能化合物并可经受进一步反应,例如游离NCO基团的封闭或NCO基团与具有2或更大的官能度的NCO反应性化合物的进一步反应以扩展脲二酮,从而形成聚脲二酮预聚物。这产生含有脲二酮基团和更高分子量的化合物,其取决于所选比例,也可含有NCO基团、不含NCO基团或可含有封闭的异氰酸酯基团。
合适的封闭剂包括但不限于醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺,如丁酮肟、二异丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、己内酰胺、N-叔丁基苄基胺和环戊酮,包括这些封闭剂的混合物。
具有2或更大的官能度的NCO反应性化合物的实例包括多元醇。在一些实施方案中,NCO反应性化合物以足以与脲二酮中的所有游离NCO基团反应的量使用。“游离NCO基团”是指不以脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团的一部分的形式存在的所有NCO基团。
所得聚脲二酮含有至少2,如2至10个脲二酮基团。更优选地,聚脲二酮含有5%至45%脲二酮、10%至55%氨基甲酸酯和小于2%异氰酸酯基团。百分比按重量基于含脲二酮、氨基甲酸酯和异氰酸酯的树脂的总重量计。
用于制备用于本发明的实施方案中的脲二酮的合适多异氰酸酯包括下式代表的有机二异氰酸酯
R(NCO)2
其中R代表通过从具有(环)脂族键合的异氰酸酯基团和112至1000,优选140至400的分子量的有机二异氰酸酯中除去异氰酸酯基团而获得的有机基团。用于本发明的优选二异氰酸酯是其中R代表具有4至18个碳原子的二价脂族烃基、具有5至15个碳原子的二价脂环族烃基或具有7至15个碳原子的二价芳脂族烃基的该式所代表的那些。
适合用于本发明的有机二异氰酸酯的实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合-甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合-甲基环己烷和2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、戊烷二异氰酸酯(PDI)– 生物基,和任何这些的异构体;或任何这些的组合。也可使用二异氰酸酯的混合物。特别优选的二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在一些实施方案中,脲二酮可构成本发明的组合物中的树脂固体(不包括溶剂、添加剂或颜料)的35%至85%。在另一些实施方案中50%至85%,并且在再另外的实施方案中60%至85%。脲二酮可构成在这些值的任何组合的范围之间的任何树脂固体量,包括所列的值在内。
在本发明的各种实施方案中,可将含有聚脲二酮和中和的多元醇的反应混合物在叔胺催化剂的存在下加热到140℃的温度,在另一些实施方案中加热到20℃至140℃的温度。
用于本发明的多元醇可以是低分子量(62-399 Da,如通过凝胶渗透色谱法测定)或高分子量(400至10,000 Da,如通过凝胶渗透色谱法测定)材料并在各种实施方案中将具有1000至10,且优选500至50的如通过ASTM E222-10,方法B测定的平均羟值。
本发明中的多元醇包括低分子量二醇、三醇和更高级醇和聚合多元醇,如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
用于本发明中的低分子量二醇、三醇和更高级醇是本领域技术人员已知的。在许多实施方案中,它们是单体的并具有200和更高,通常在1500至200的范围内的羟值。这样的材料包括脂族多元醇,特别是含有2至18个碳原子的亚烷基多元醇。实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇;脂环族多元醇,如环己烷二甲醇。三醇和更高级醇的实例包括三羟甲基丙烷和季戊四醇。含有醚键的多元醇如二乙二醇和三乙二醇也可用。
在各种实施方案中,合适的多元醇是具有小于200,如10至180的羟值的聚合多元醇。聚合多元醇的实例包括聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇(包括含羟基的聚己内酯)、含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯多元醇和聚氨酯聚合物。
聚醚多元醇的实例包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚乙基)二醇,和乙二醇与环氧丙烷和环氧乙烷混合物的反应产物。
由各种多元醇,例如二醇如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等,或更高级多元醇,如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的烷氧基化形成的聚醚多元醇也可用。一种常用的烷氧基化方法是通过使多元醇与环氧烷,例如环氧乙烷在酸性或碱性催化剂的存在下反应。
聚酯多元醇也可用作本发明的某些实施方案中的聚合多元醇组分。聚酯多元醇可通过有机多羧酸或其酐与有机多元醇的聚酯化制备。优选地,多羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二醇。
可采用以制备聚酯的二醇包括亚烷基二醇,如乙二醇和丁二醇、新戊二醇和其它二醇,如环己烷二甲醇、己内酯二醇(例如己内酯和乙二醇的反应产物)、聚醚二醇,例如聚(氧四亚甲基)二醇等。但是,在本发明的各种实施方案中也可使用各种类型的其它二醇和如所示,更高官能度的多元醇。这样的更高级多元醇可包括例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等,以及更高分子量的多元醇,如通过低分子量多元醇的烷氧基化制成的那些。这样的高分子量多元醇的一个实例是每摩尔三羟甲基丙烷20摩尔环氧乙烷的反应产物。
聚酯的酸组分主要由每分子具有2至18个碳原子的单体羧酸或酐组成。在酸之中可用的为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸和各种类型的其它二羧酸。也可采用更高级的多羧酸,如偏苯三酸和丙三羧酸(在上文中提到酸时,要理解的是,形成酐的那些酸的酐可代替该酸使用)。也可使用酸的低级烷基酯,如谷氨酸二甲酯。
除由多元酸和多元醇形成的聚酯多元醇外,也可采用聚己内酯型聚酯。这些产物由环内酯如ε-己内酯与具有伯羟基的多元醇,如上文提到的那些的反应形成。在美国专利No. 3,169,949中描述了这样的产物。
除聚醚多元醇和聚酯多元醇外,含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物或(甲基)丙烯酸类多元醇也可用作多元醇组分。
在(甲基)丙烯酸类聚合物之中的为具有2至20重量%含伯羟基的乙烯基单体如在烷基中具有2至6个碳原子的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯和80至98重量%其它烯属不饱和可共聚材料如(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物;重量百分比基于单体装料的总重量计。
合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。合适的丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的实例是甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁酯。
除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯外,可与(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚的其它可共聚单体包括烯属不饱和材料,如单烯烃和二烯烃、卤代单烯烃和二烯烃、有机和无机酸的不饱和酯、不饱和酸的酰胺和酯、腈和不饱和酸等。这样的单体的实例包括苯乙烯、1,3-丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、α-甲基氯苯乙烯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、烷基氯、二乙烯基苯、衣康酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯及其混合物。这些其它烯属不饱和材料优选与上文提到的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯混合使用。
在本发明的某些实施方案中,多元醇可为聚氨酯多元醇。这些多元醇可通过使上文提到的任何多元醇与较少量的多异氰酸酯(OH/NCO当量比大于1:1)反应制备,从而使产物中存在游离伯羟基。除上文提到的高分子量多元醇外,也可使用高分子量和低分子量多元醇(如上文提到的那些)的混合物。
合适的羟基官能的聚碳酸酯多元醇可为通过使单体二醇(如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二-、三-或四乙二醇、二-、三-或四丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、4,4'-二羟甲基环己烷及其混合物)与碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)、碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)、碳酸亚烷基酯(如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)或光气反应制备的那些。任选可使用较少量的更高官能单体多元醇,如三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。
在本发明的各种实施方案中,例如通过添加酸清除剂中和多元醇。酸清除剂应该共价键合到多元醇内的酸性基团上。在各种实施方案中,酸清除剂可选自碳二亚胺、酐、环氧树脂、原甲酸三烷基酯、胺化合物和噁唑啉。本发明人相信,在不希望受制于任何具体理论的情况下,这些酸清除剂共价键合到多元醇内的羧酸和丙烯酸基团上。这样的化合物可购自各供应商,如例如Rhein Chemie以STABAXOL商品名出售的单体碳二亚胺,和由EutecChemical Co., Ltd.作为EUSTAB HS-700出售的双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。在各种实施方案中,在从室温(21℃-24℃)至120℃,在另一些实施方案中从室温(21℃-24℃)至80℃的任何温度下,和在某些实施方案中在室温(21℃-24℃)下进行中和。
在本发明的各种实施方案中,基于第一和第二异氰酸酯的含脲二酮树脂可以92:8至24:76的各种比率共混(热共混或冷共混);在一些实施方案中该比率可为83:17至24:76;在另一些实施方案中该比率可为74:26,并且在再一些实施方案中该比率可为24:76,取决于第一和第二异氰酸酯本身(identities)。
合适的溶剂的实例包括但不限于脂族和芳族烃,如甲苯、二甲苯、异辛烷、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、四氢呋喃、乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺、溶剂石脑油、SOLVESSO100或HYDROSOL (ARAL)、醚或其混合物。
本发明的组合物可进一步包括各种添加剂中的任何,如消泡剂、脱挥发剂(devolatilizers)、表面活性剂、增稠剂、流动控制添加剂、着色剂(包括颜料和染料)或表面添加剂。
本发明的组合物可通过本领域技术人员已知的任何方法,包括但不限于喷涂、浸涂、流涂、辊涂、刷涂、浇注等与基材接触。在一些实施方案中,本发明的组合物可以涂料(paints)或漆(lacquers)的形式施加到任何相容基材,如例如金属、塑料、陶瓷、玻璃和天然材料上。在某些实施方案中,本发明的组合物以单层的形式施加。在另一些实施方案中,本发明的组合物可视需要以多个层的形式施加。
实施例
下列非限制性和非穷举的实施例意在进一步描述各种非限制性和非穷举的实施方案而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。除非另行指明,所有以“份数”和“百分比”给出的量被理解为按重量计。尽管在本实施例中以涂料为背景描述本发明,但本领域技术人员将认识到,其也可同样适用于胶粘剂、铸造材料、复合材料和密封剂。此外,尽管本发明以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为例,但不同异氰酸酯的任何组合也将表现得一样。
使用以下材料制备实施例的组合物:
多元醇A 不含芳族、支化的含羟基聚酯多元醇,可作为DESMOPHEN 775 XP购自Covestro LLC;
添加剂A 用于聚酯聚氨酯的活性抗水解剂,用作多元醇内的酸性基团的酸清除剂,可作为STABAXOL I购自Rhein Chemie;
添加剂B 用于溶剂型涂料体系和印刷墨水的基于聚丙烯酸酯的表面添加剂,可作为BYK 358N购自BYK Chemie;
催化剂A 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),叔胺催化剂,可作为POLYCATDBU购自Air Products;在乙酸丁酯中制备10%催化剂A溶液;
脲二酮A 基于1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)的脲二酮预聚物,Covestro LLC的专利产品,具有1,276的脲二酮当量和在50%乙酸丁酯中817 cPs的粘度;
脲二酮B 基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)的脲二酮预聚物,Covestro LLC的专利产品,具有824的脲二酮当量和在30%乙酸丁酯中8,250 cPs的粘度;
脲二酮C 基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)的脲二酮预聚物,Covestro LLC的专利产品,具有822的脲二酮当量和在30%乙酸丁酯中16,500 cPs的粘度;
脲二酮D 基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)的脲二酮预聚物,Covestro LLC的专利产品,具有820的脲二酮当量和在30%乙酸丁酯中15,300 cPs的粘度;
脲二酮E 基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)的脲二酮预聚物,Covestro LLC的专利产品,具有814的脲二酮当量和在30%乙酸丁酯中8,680 cPs的粘度;
脲二酮F 基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)的脲二酮预聚物,Covestro LLC的专利产品,具有812的脲二酮当量和在30%乙酸丁酯中22,500 cPs的粘度;
脲二酮G 基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)的脲二酮预聚物,Covestro LLC的专利产品,具有808的脲二酮当量和在30%乙酸丁酯中12,900 cPs的粘度;
脲二酮H 基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)的脲二酮预聚物,Covestro LLC的专利产品,具有809的脲二酮当量和在30%乙酸丁酯中9,220 cPs的粘度;
脲二酮I 基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)的脲二酮预聚物,Covestro LLC的专利产品,具有808的脲二酮当量和在30%乙酸丁酯中18,800 cPs的粘度;
脲二酮J 基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲二酮预聚物,Covestro LLC的专利产品,具有871的脲二酮当量和在30%乙酸丁酯中10,800 cPs的粘度;
脲二酮K 基于1,6-亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲二酮预聚物,Covestro LLC的专利产品,具有624的脲二酮当量和在20%乙酸丁酯中31,200 cPs的粘度。
表I中的制剂A至AA根据相同程序制备。作为一个实例,如下制备制剂A。多元醇A在配制前已与添加剂A反应。在100毫升塑料容器中加入4.76份多元醇A和添加剂A的反应混合物、0.19份添加剂B、0.98份催化剂A(在乙酸丁酯(n-BA)中的10%溶液)、1.70份乙酸正丁酯和32.37份脲二酮A。所得混合物使用FLACKTEK快速混合机(speed mixer)混合1分钟,接着使用刮板(drawdown bar)施加。
使用磷酸锌处理过的ACT B952,3" x 9"(7.62 cm x 22.9)试验板。涂层厚度为4密尔(100 µm)湿(2密尔(50 µm)干)。使用所得的板测试MEK双摩擦值(double rubs)。
膜在100℃下固化30分钟并在测试前被允许于室温下静置一天。
根据ASTM D4752-10(2015)测量MEK双摩擦值。报告的结果是各制剂的三个读数的平均值。
在表I中,脲二酮后的括号中的数字标示其官能度。
参考表I可以认识到,制备实施例A至AA以测定含脲二酮树脂的热和冷共混之间的性能差异。实施例A、J和K是用于冷共混的参照制剂。实施例B、C、D、E、F、G、H和I是热共混制剂。实施例L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z和AA是使用实施例A、J和K,接着使用涂料制剂的冷共混制剂。
热和冷共混制剂以相同共混比制备以允许使用MEK双摩擦值直接比较它们的性能。通过比较MEK双摩擦值结果,对本领域技术人员显而易见的是,由含有热共混树脂的制剂制成的涂层具有比由含有冷共混树脂的制剂制成的相应涂层更好的基于MEK双摩擦值的性能(耐溶剂性)。
已经参考各种非限制性和非穷举性实施方案著述本说明书。但是,本领域普通技术人员将认识到,可在本说明书的范围内做出任何公开的实施方案(或其部分)的各种替代、修改或组合。因此,要考虑和理解的是,本说明书支持本文中没有明确阐述的附加实施方案。可例如通过组合、修改或重组本说明书中描述的各种非限制性实施方案的任何公开的步骤、组分、要素、特征、方面、特性、限制等获得这样的实施方案。由此,申请人保留在申请期间修订权利要求书以增加如在本说明书中进行各种描述的特征的权利,且这样的修订符合35 U.S.C.§112(a)和35 U.S.C.§132(a)的要求。
在下列编号条款中列出本文所述的主题的各种方面:
1. 一种反应混合物,其包含基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂的共混物;中和的多元醇和叔胺催化剂;和任选地,选自流动控制添加剂、颜料(着色剂)、润湿剂和溶剂的添加剂包,其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯不同。
2. 根据条款1的反应混合物,其中所述叔胺是脒。
3. 根据条款1的反应混合物,其中所述叔胺选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,4,5,6-四氢-1,2-二甲基嘧啶、1,2,4-三唑、钠衍生物和2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍及其组合。
4. 根据条款1的反应混合物,其中所述中和的多元醇包含多元醇和酸清除剂的反应产物。
5. 根据条款4的反应混合物,其中所述酸清除剂共价键合到多元醇内的酸性基团上并选自碳二亚胺、酐、环氧树脂、原甲酸三烷基酯、胺化合物、噁唑啉及其组合。
6. 根据条款4的反应混合物,其中所述多元醇选自聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇、含羟基的聚己内酯、含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇及其组合。
7. 根据条款1至6之一的反应混合物,其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯独立地选自1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合-甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合-甲基环己烷和2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、戊烷二异氰酸酯(PDI)– 生物基,和任何这些的异构体。
8. 根据条款1至7之一的反应混合物,其中将基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂冷共混。
9. 根据条款1至7之一的反应混合物,其中将基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂热共混。
10. 根据条款1至9之一的反应混合物,其中第一异氰酸酯是1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)且第二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
11. 根据条款10的反应混合物,其中1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)与1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的比率在92:8至24:76之间。
12. 涂料、胶粘剂、铸造材料、复合材料和密封剂中的一种,其包含根据条款1至11之一的反应混合物。
13. 一种将根据条款1至11之一的反应混合物施加到基材上的方法,其中所述方法包括喷涂、浸涂、流涂、辊涂、刷涂和浇注中的至少一种。
14. 一种制备脲基甲酸酯聚合物的方法,其包括将基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂共混以形成树脂共混物,使所述树脂共混物与中和的多元醇在叔胺催化剂存在下、任选在选自流动控制添加剂、颜料(着色剂)、润湿剂和溶剂的添加剂包存在下反应,其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯不同。
15. 根据条款14的方法,其中所述叔胺是脒。
16. 根据条款14的方法,其中所述叔胺选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,4,5,6-四氢-1,2-二甲基嘧啶、1,2,4-三唑、钠衍生物和2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍及其组合。
17. 根据条款14至16之一的方法,其中所述中和的多元醇包含多元醇和酸清除剂的反应产物。
18. 根据条款17的反应混合物,其中所述酸清除剂共价键合到多元醇内的酸性基团上,并选自碳二亚胺、酐、环氧树脂、原甲酸三烷基酯、胺化合物、噁唑啉及其组合。
19. 根据条款17的反应混合物,其中所述多元醇选自聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇、含羟基的聚己内酯、含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇及其组合。
20. 根据条款14至19之一的方法,其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯独立地选自1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合-甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合-甲基环己烷和2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、戊烷二异氰酸酯(PDI)– 生物基,和任何这些的异构体。
21. 根据条款14至20之一的方法,其中将基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂冷共混。
22. 根据条款14至20之一的方法,其中将基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂热共混。
23. 根据条款14至22之一的方法,其中第一异氰酸酯是1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)且第二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
24. 根据条款23的方法,其中1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)与1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的比率在92:8至24:76之间。
25.一种脲基甲酸酯聚合物,其由根据条款14至24之一的方法制成。
26. 涂料、胶粘剂、铸造材料、复合材料和密封剂中的一种,其包含根据条款14至24之一制成的脲基甲酸酯聚合物。
27. 一种将根据条款14至24之一制成的脲基甲酸酯聚合物施加到基材上的方法,其中所述方法包括喷涂、浸涂、流涂、辊涂、刷涂和浇注中的至少一种。
Claims (25)
1.一种反应混合物,其包含:
基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂的共混物;
中和的多元醇;和
叔胺催化剂,
任选地,选自流动控制添加剂、颜料(着色剂)、润湿剂和溶剂的添加剂包,
其中所述第一异氰酸酯和所述第二异氰酸酯不同。
2.根据权利要求1所述的反应混合物,其中所述叔胺是脒。
3.根据权利要求1所述的反应混合物,其中所述叔胺选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,4,5,6-四氢-1,2-二甲基嘧啶、1,2,4-三唑、钠衍生物和2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍及其组合。
4.根据权利要求1所述的反应混合物,其中所述中和的多元醇包含多元醇和酸清除剂的反应产物。
5.根据权利要求4所述的反应混合物,其中所述酸清除剂共价键合到多元醇内的酸性基团上,并选自碳二亚胺、酐、环氧树脂、原甲酸三烷基酯、胺化合物、噁唑啉及其组合。
6.根据权利要求4所述的反应混合物,其中所述多元醇选自聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇、含羟基的聚己内酯、含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇及其组合。
7.根据权利要求1所述的反应混合物,其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯独立地选自1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合-甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合-甲基环己烷和2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、戊烷二异氰酸酯(PDI)– 生物基,和任何这些的异构体。
8.根据权利要求1所述的反应混合物,其中将所述基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和所述基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂冷共混。
9.根据权利要求1所述的反应混合物,其中将所述基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和所述基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂热共混。
10.根据权利要求1所述的反应混合物,其中所述第一异氰酸酯是1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)且所述第二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
11.涂料、胶粘剂、铸造材料、复合材料和密封剂中的一种,其包含根据权利要求1所述的反应混合物。
12.一种将根据权利要求1所述的反应混合物施加到基材上的方法,其中所述方法包括喷涂、浸涂、流涂、辊涂、刷涂和浇注中的至少一种。
13.一种制备脲基甲酸酯聚合物的方法,其包括:
将基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于异氰酸酯B的含脲二酮树脂共混以形成树脂共混物;
使所述树脂共混物与中和的多元醇在叔胺催化剂的存在下,
任选在选自流动控制添加剂、颜料(着色剂)、润湿剂和溶剂的添加剂包的存在下反应,
其中所述第一异氰酸酯和第二异氰酸酯不同。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述叔胺是脒。
15.根据权利要求13所述的方法,其中所述叔胺选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,4,5,6-四氢-1,2-二甲基嘧啶、1,2,4-三唑、钠衍生物和2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍及其组合。
16.根据权利要求13所述的方法,其中所述中和的多元醇包含多元醇和酸清除剂的反应产物。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述酸清除剂共价键合到多元醇内的酸性基团上,并选自碳二亚胺、酐、环氧树脂、原甲酸三烷基酯、胺化合物、噁唑啉及其组合。
18.根据权利要求16所述的方法,其中所述多元醇选自聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇、含羟基的聚己内酯、含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇及其组合。
19.根据权利要求13所述的方法,其中所述第一异氰酸酯和第二异氰酸酯独立地选自1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合-甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合-甲基环己烷和2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、戊烷二异氰酸酯(PDI)– 生物基,和任何这些的异构体。
20.根据权利要求13所述的方法,其中将所述基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂冷共混。
21.根据权利要求13所述的方法,其中将所述基于第一异氰酸酯的含脲二酮树脂和基于第二异氰酸酯的含脲二酮树脂热共混。
22.根据权利要求13所述的方法,其中所述第一异氰酸酯是1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)且第二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
23.一种脲基甲酸酯聚合物,其由根据权利要求13所述的方法制成。
24.涂料、胶粘剂、铸造材料、复合材料和密封剂中的一种,其包含根据权利要求13制成的脲基甲酸酯聚合物。
25.一种将根据权利要求13制成的所述脲基甲酸酯聚合物施加到基材上的方法,其中所述方法包括喷涂、浸涂、流涂、辊涂、刷涂和浇注中的至少一种。
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