CN111454553A - 一种改性聚乳酸材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低成本、优良性能的改性聚乳酸及制备方法，属于生物可降解材料领域。该改性聚乳酸材料，由聚乳酸、多元醇、热塑性聚酯和催化剂均匀混合反应制得，将聚乳酸、多元醇、聚酯按比例预先混合均匀后，再将混合料放置在干燥设备中，70~90℃、‑0.08Mpa下，干燥7~9h，再加入催化剂混合均匀，制备得到待加工物料；再将待加工物料投入混合设备中，充分混合均匀后，熔融态出料，冷却成型，得到改性聚乳酸材料。加工过程高效，聚乳酸材料组分间相容情况良好，熔点降低，玻璃化温度下降，性能提升明显，可拓展聚乳酸材料应用领域。

Description

一种改性聚乳酸材料及制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸技术领域，具体涉及一种改性聚乳酸材料及制备方法。
背景技术
聚乳酸是一类衍生自可再生资源（如甘蔗、玉米、木薯等），并可生物降解的固体热塑性脂肪族聚酯。因为其具备可生物降解和可再生的特性，被各领域科学家看重，并已在食品包装、酸奶瓶、生物医药等领域展开应用。但聚乳酸材料因结晶速度慢、熔体强度差、耐热性差与韧性差等问题，而限制了其在更多产品中的运用。
针对聚乳酸材料的这些问题，科学家们一般通过设计特殊聚乳酸材料结构[1-6]、引入成核助剂（PDLA[7]、滑石粉[8]、二异氰酸酯和酰肼胺[9]、多酰胺类[10-11]）、引入增韧性高分子（PBAT[12]、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯[13]、聚己内酯[14-18]）等来解决。以上改性方法，可以有效地改善聚乳酸的缺陷，但该类改性，效率低、成本高，并使得体系存在一定相容性问题。
酯交换反应是指将一种酯与另外一种脂肪酸、醇、自身或其他酯混合并伴随羧基交换或分子重排生成新酯的反应。因酯交换反应可改变油脂的组成与结构生可产出性能优越的油脂，受到了油脂行业的广泛关注。2006年，专利201780009096.X公开了一种与已二醇和至少一种天然油进行酯交换的聚乳酸产物。与未改性的聚乳酸相比，所述酯交换的聚乳酸产物令人惊讶地具有改进的性质，包括：在室温下为液体状态，降低的熔融温度和在各种溶剂中增大的溶解性；还公开了所述酯交换的聚乳酸产物的制备方法。但该专利反应工艺时间长，并且反应后，未改性油脂较多并且难以分离，难以符合实际工业化生产。
本发明提供了一种改性聚乳酸及其低成本、高效率的制备方法。该改性方法改性效率高，可实现聚酯材料互补，并且不会出现不相容情况。
参考文献
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[2]庞烜,胡晨阳,段然龙,张瑜,李想,周延川,陈学思. 一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用[P]. CN107033193B,2019-11-15.
[3]庞烜,段然龙,李想,张瑜,胡晨阳,周延川,陈学思. 一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用[P]. CN107417739B,2019-11-15.
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[5]庞烜,段然龙,孙志强,张涵,张瑜,陈学思. 一种聚乳酸-聚己内酯共聚物的制备方法[P]. CN108610475A,2018-10-02.
[6]冯立栋,项盛,孙彬,刘焱龙,李杲,边新超,陈学思. 一种高分子量聚乳酸多嵌段共聚物的制备方法[P]. CN108003321A,2018-05-08.
[7]孙彬,刘焱龙,边新超,张宝,周林尧,冯立栋,李杲,陈志明.高耐热聚乳酸立体复合材料的制备[J].应用化学,2016,33(09):1033-1039.
[8]王艳宁,金江彬.滑石粉对聚乳酸的影响[J].上海塑料,2019(04):16-21.
[9]王明,刘继鸿. 一种聚乳酸成核剂的原位合成方法[P]. CN110713583A,2020-01-21.
[10]赵丽芬,魏亚菲,秦升学,胡亚男,田阳,刘威志. 一种聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料及方法[P]. CN110483968A,2019-11-22.
[11]章亚琼,汪钟凯,郑素华,周江骏,何悦然. 一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂及其使用方法[P]. CN110016133A,2019-07-16.
[12]梁俊雅,陈军,王凡,李双利,田洪池. 淀粉填充PLA/PBAT全生物降解复合材料及其制备方法[P]. CN110845830A,2020-02-28.
[13]徐鼐,陈烜,庞素娟,潘莉莎. 聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法[P]. CN109467898B,2020-02-21.
[14]徐鼐,宋子健,庞素娟,潘莉莎,黄秀龙,鲁雪莉,黎坛. 一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法[P]. CN108102320B,2019-11-12.
[15]孙晓霞,陈明镜,王新厚. 一种聚乳酸/聚己内酯三维多孔复合整体柱材料及其制备方法[P]. CN110218423A,2019-09-10.
[16]薛涵与,方润,李心忠,林棋. 三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂及其制备方法[P]. CN108727791A,2018-11-02.
[17]徐鼐,宋子健,庞素娟,潘莉莎,黄秀龙,鲁雪莉,黎坛. 一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法[P]. CN108102320A,2018-06-01.
[18]张青. 一种聚乳酸/聚己内酯/田菁胶复合材料及其制备方法[P].CN106221161A,2016-12-14。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性聚乳酸材料及制备方法：该改性聚乳酸材料，由聚乳酸、多元醇、热塑性聚酯和催化剂均匀混合反应制得，将聚乳酸、多元醇、聚酯按比例预先混合均匀后，再将混合料放置在干燥设备中，70~90℃、-0.08Mpa下，干燥7~9h，再加入催化剂混合均匀，制备得到待加工物料；再将待加工物料投入混合设备中，充分混合均匀后，熔融态出料，冷却成型，得到改性聚乳酸材料。与现有的改性方法相比，本发明的加工过程高效低成本，聚乳酸材料组分间相容情况良好，性能提升明显，可拓展聚乳酸材料应用领域。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供的改性聚乳酸材料，由聚乳酸、多元醇、热塑性聚酯和催化剂均匀混合反应制得。其中，聚乳酸、多元醇、热塑性聚酯的质量比为（70~99）：（0.1~10）：（0~20）；更优地，聚乳酸、多元醇、热塑性聚酯的质量比为（80~90）：（0.2~2）：（5~10）；
催化剂的用量为树脂质量的0.01~1%，更优地，用量为树脂量的0.05~0.2%。
本发明中，聚乳酸选自L型聚乳酸和D型聚乳酸，更优选L型聚乳酸；聚乳酸的熔融指数范围为2-30g/10min（190℃，2.16kg），更优选5-15g/10min（190℃，2.16kg）。
本发明中，多元醇选自季戊四醇以及季戊四醇衍生物、甘油以及甘油衍生物、聚酯多元醇、聚醚多元醇；优选为季戊四醇及季戊四醇衍生物；最优选为季戊四醇硬脂酸酯。
本发明中，聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯，优选为聚对苯二甲酸丁二酯。本发明使用的聚对苯二甲酸丁二酯，其熔点温度为140-220℃，优选160-200℃。
本发明中，催化剂选自单丁基氧化锡、氯代单丁基锡酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、碳酸钙、二氧化钛的至少一种，优选为单丁基氧化锡与碳酸钙的至少一种。优选的方案是，碳酸钙与单丁基氧化锡的质量比为（1~5）:1，更优选地，质量比为4:1。
本发明还提供了该改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）干燥
将聚乳酸、多元醇、聚酯按比例预先混合均匀后，再将混合料放置在干燥设备中，70~90℃、-0.08Mpa下，干燥7~9h，再加入催化剂混合均匀，制备得到待加工物料；
（2）混合
按照待加工物料的玻璃化转变温度、熔融温度、分解温度等物性，设置混合设备的温度参数与转速，再将混合均匀的待加工物料投入混合设备中，充分混合均匀后，熔融态出料，冷却成型，得到改性聚乳酸材料。
本发明提供的改性聚乳酸材料的制备方法，所适用混合设备包括：高速捏合机、开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。为了实现物料充分酯交换反应，在混合过程停留时间为3-30min，最优停留时间为10-20min。
本发明产生了良好效果：制备的改性聚乳酸，组分间相容情况良好，熔融温度较低，熔体流动性好，熔融峰分布更集中，其加工适应性得到拓宽，材料性能更优良。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明范围不限于这些实施例。
比较例1
步骤如下：
（1）干燥：
取500g海正聚乳酸REVODE190（简称聚乳酸190），放置在表面皿中，再将盛有原料的表面皿放置在真空干燥箱中80℃，-0.08 Mpa下，干燥8h，制备得到待挤料；
（2）熔融挤出
将单螺杆挤出机的四段反应温度设置为180℃、200℃、220℃、200℃，设置转速（以保证物质在螺杆中的停留时间为15min为依据），待单螺杆挤出机稳定后，将待挤料投入单螺杆挤出机，熔融挤出，冷却，得到参比样品1。
比较例2
步骤如下：
（1） 干燥：
取500g 海正聚乳酸REVODE190（简称聚乳酸190）、1g季戊四醇、25g台湾长春1100-211SPBT（简称PBT），放置在表面皿中搅拌均匀，再将盛有原料的表面皿放置在真空干燥箱中80℃，-0.08 Mpa下，干燥8h，制备得到待挤料；
（2） 熔融挤出
将单螺杆挤出机的四段反应温度设置为180℃、200℃、220℃、200℃，设置转速（以保证物质在螺杆中的停留时间为15min为依据），待单螺杆挤出机稳定后，将待挤料投入单螺杆挤出机，熔融挤出，冷却，得到参比样品2。
实施例1
步骤如下：
（1）干燥：
取500g 海正聚乳酸REVODE190（简称聚乳酸190）、1g季戊四醇，放置在表面皿中搅拌均匀，再将盛有原料的表面皿放置在真空干燥箱中80℃，-0.08 Mpa下，干燥8h，再加入0.4g碳酸钙与0.1g单丁基氧化锡，搅拌均匀后，制备得到待挤料；
（2）熔融挤出
将单螺杆挤出机的四段反应温度设置为180℃、200℃、220℃、200℃，设置转速（以保证物质在螺杆中的停留时间为15min为依据），待单螺杆挤出机稳定后，将待挤料投入单螺杆挤出机，熔融挤出，冷却，得到聚乳酸改性样品1。
实施例2
步骤如下：
（1） 干燥：
取500g 海正聚乳酸REVODE190（简称聚乳酸190）、1g季戊四醇、25g台湾长春1100-211SPBT（简称PBT），放置在表面皿中搅拌均匀，再将盛有原料的表面皿放置在真空干燥箱中80℃，-0.08 Mpa下，干燥8h，再加入0.4g碳酸钙与0.1g单丁基氧化锡，搅拌均匀后，制备得到待挤料；
（2）. 熔融挤出
将单螺杆挤出机的四段反应温度设置为180℃、200℃、220℃、200℃，设置转速（以保证物质在螺杆中的停留时间为15min为依据），待单螺杆挤出机稳定后，将待挤料投入单螺杆挤出机，熔融挤出，冷却，得到聚乳酸改性样品2。
比较例3
步骤如下：
（1） 干燥：
取500g 海正聚乳酸REVODE190（简称聚乳酸190）、1g季戊四醇、25g台湾长春1100-211SPBT（简称PBT），放置在表面皿中搅拌均匀，再将盛有原料的表面皿放置在真空干燥箱中80℃，-0.08 Mpa下，干燥8h，再加入0.4g碳酸钙与0.1g单丁基氧化锡，搅拌均匀后，制备得到待挤料；
（2）熔融挤出
将单螺杆挤出机的四段反应温度设置为180℃、200℃、220℃、200℃，设置转速（以保证物质在螺杆中的停留时间为5min为依据），待单螺杆挤出机稳定后，将待挤料投入单螺杆挤出机，熔融挤出，冷却，得到聚乳酸改性样品3。
以下通过实验数据进一步说明本发明的有益效果：
性能测试：
（1）熔融指数测试。待熔融指数测定仪温度恒定时，取5g样品，在负载875g，测试熔融指数;
（2）DSC测试设置:
①恒温25℃、氮气30min/ml、5min；
②升温速率20℃/min、最终温度220℃、氮气30min/ml；
③恒温 220℃、氮气氮气30min/ml、5min；
④降温速率20℃/min、最终温度25℃、氮气30min/ml；
⑤恒温25℃、氮气30min/ml、5min；
⑥升温速率10℃/min、最终温度230℃、氮气30min/ml；
⑦降温速率100℃/min、最终温度25℃、氮气30min/ml。
实验结果见表1：
表1 实验结果汇总
样品名称 熔融指数（g/10min） 玻璃化转变温度/℃ 熔融温度/℃
参比样品1 19.6（220℃/875g） 62 175
参比样品2 10（220℃/875g） 32、62 224、175
聚乳酸改性样品1 27.2（220℃/875 g） 60 150
聚乳酸改性样品2 15.4（220℃/875 g） 52 190
聚乳酸改性样品3 12.1（220℃/875 g） 45、57 214、180
从实验结果可以得出以下结论：
①对比参比样品1与聚乳酸改性样品1，通过添加季戊四醇与催化剂，通过酯交换反应，可以降低聚乳酸材料的熔融温度，拓宽其加工窗口；
②对比参考样品2与聚乳酸改性样品2，得出在催化剂存在，聚乳酸190与PET发生酯交换反应，提高了两个体系的相容性;
③对比聚乳酸改性样品2与聚乳酸改性样品3，得出在该体系中，待挤样品在螺杆中的停留时间在15min可实现酯交换完全。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性聚乳酸材料，由聚乳酸、多元醇、热塑性聚酯和催化剂均匀混合反应制得，其特征在于，所述聚乳酸、多元醇、热塑性聚酯的质量比为（70~99）：（0.1~10）：（0~20），优选为（80~90）：（0.2~2）：（5~10）；
所述催化剂的用量为树脂质量的0.01~1%，优选用量为树脂量的0.05~0.2%。
2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述的聚乳酸选自L型聚乳酸和D型聚乳酸，优选L型聚乳酸；所述的聚乳酸熔融指数范围为2-30g/10min（190℃，2.16kg），优选5-15g/10min（190℃，2.16kg）。
3.根据权利要求1和2所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述多元醇选自季戊四醇以及季戊四醇衍生物、甘油以及甘油衍生物、聚酯多元醇、聚醚多元醇；优选为季戊四醇及季戊四醇衍生物；最优选为季戊四醇硬脂酸酯。
4.根据权利要求1和2和3所述的改性聚乳酸材料，所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯，优选为聚对苯二甲酸丁二酯。
5.根据权利要求4所述的改性聚乳酸材料，所述的聚对苯二甲酸丁二酯，其熔点温度为140-220℃，优选160-200℃。
6.根据权利要求1和2和3和4和5所述的改性聚乳酸材料，所述的催化剂选自单丁基氧化锡、氯代单丁基锡酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、碳酸钙、二氧化钛的至少一种，优选为单丁基氧化锡与碳酸钙的至少一种。
7.根据权利要求1和2和3和4和5和6所述的改性聚乳酸材料，所述的催化剂：碳酸钙与单丁基氧化锡的质量比为（1~5）：1，优选比为4:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）干燥
将聚乳酸、多元醇、聚酯按比例预先混合均匀后，再将混合料放置在干燥设备中，70~90℃、-0.08Mpa下，干燥7~9h，再加入催化剂混合均匀，制备得到待加工物料；
（2）混合
按照待加工物料的玻璃化转变温度、熔融温度、分解温度等物性，设置混合设备的温度参数与转速，再将混合均匀的待加工物料投入混合设备中，充分混合均匀后，熔融态出料，冷却成型，得到改性聚乳酸材料。
9.根据权利要求8所述的一种改性聚乳酸材料的制备方法，所述的混合设备包括：高速捏合机、开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机；所述物料在混合过程停留时间为3-30min；最优停留时间为10-20min。
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