CN110872105A - 一种高效浸取磷矿中钙和镁离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效浸取磷矿中钙和镁离子的方法，所述方法包括将包含氢氧化镁和氢氧化钙的第一磷矿固液混合物与第一铵离子溶液充分混合形成第一固液反应体系；控制第一固液反应体系中溶液的pH为9‑11，反应第一浸取时间后将第一固液反应体系进行固液分离，获得具有第一预设浸取率的含有可溶性钙离子溶液和第二磷矿固体；将第二磷矿固体与第二铵离子溶液充分混合形成第二固液反应体系；控制第二固液反应体系中溶液的pH为6.0‑7.5，反应第二浸取时间后将第二固液反应体系进行固液分离，获得具有第二预设浸取率的含有可溶性镁离子溶液和第三磷矿固体。本发明方法能够在浸取时间内获得纯度较好的钙离子溶液和镁离子溶液。
Description
技术领域
本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种高效浸取磷矿中钙和镁离子的方法。
背景技术
磷矿是一种不可再生的资源，我国磷矿资源虽然比较丰富，但磷矿的品位较低，大部分磷矿必须经过选矿富集后才能用于生产磷酸以及高浓度磷肥等，由于磷矿中的杂质较多，导致我国磷矿的实际被利用率较低，而且我国对磷的需求量特别大，经过多年的开采利用，我国的磷矿资源已日渐枯竭。尤其是磷矿中的钙可被用于钙肥，但目前浸取钙离子的方法中钙离子浸取率较低。磷矿中的镁可被用于镁肥，但目前浸取镁离子的方法中镁离子浸取率较低，且杂质较多，且浸取工艺不可控。
CN201710909154.6公开了一种提高磷矿中钙浸取效率的方法及其产物和应用，方法包括：调整和控制含磷矿固体颗粒的水溶液体系的pH为7.2～8.2、铵离子浓度为0.5～3mol/L进行浸取反应，反应0.5～5小时。但该专利中的方法对于浸取钙离子的浸取率不高，且容易将镁离子浸取出来。
CN201510226236.1公开了一种磷尾矿提取磷精矿并联产碳酸钙和氧化镁的方法，先将磷尾矿在高温下煅烧，向煅烧料中加入热水进行消化处理，接着加入硝酸铵溶液进行搅拌，在一定温度下浸取钙，获得含钙浸出液和浸出渣，将浸出渣采用硫酸铵溶液浸取镁后，获得磷精矿和含镁浸出液，将含钙浸出液采用碳酸铵溶液沉淀后得碳酸钙，将含镁浸出液采用碳酸铵沉淀后得碳酸镁，将碳酸镁煅烧后即得氧化镁。该专利中的方法中浸取钙离子和镁离子的浸取率不高。
CN201710818988.6公开了一种提高磷矿中镁浸取效率的方法及其应用，其中方法包括：向待浸取镁的磷料添加铵溶液，并调整和控制溶液的pH为6.5～7.2、铵根离子浓度为0.5～3mol/L进行浸取反应；其中，浸取反应的反应时间为0.5～5小时；分离获取浸取反应后的固相物。该方法仅仅公开了提高磷矿中镁浸取效率的条件，但是没有涉及浸取镁离子工艺各种条件的匹配以使该工艺能够自动化，尤其是当每次浸取镁离子时，其中一种因素改变时，无法得到其他因素的合适参数或者反应条件，操作人员需要反复去试验，非常耗时且不便利，使得浸取镁离子反应不智能化。
CN201510226308.2公开了一种提高中低品位磷矿品质及回收钙镁的处理方法，首选通过煅烧消化处理，使钙镁碳酸盐充分分解、脱出，然后采取硝酸铵溶液与硝酸溶液的复合浸取方式，以及硫酸铵的进一步浸取处理，使得镁元素得到充分的浸取，在溶液中呈现出离子态进而被分离出来。该专利公开的方法中同样未涉及浸取镁离子工艺各种条件的匹配以使该工艺能够自动化。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种能够获得磷矿中纯度较高的钙离子溶液和镁离子溶液。具体技术方案如下。
一种高效浸取磷矿中钙和镁离子的方法，所述方法包括：
将包含氢氧化镁和氢氧化钙的第一磷矿固液混合物与第一铵离子溶液充分混合形成第一固液反应体系；
控制第一固液反应体系中溶液的pH为9-11进行钙离子浸取反应，反应第一浸取时间后将第一固液反应体系进行固液分离，获得具有第一预设浸取率的含有可溶性钙离子溶液和第二磷矿固体；
将第二磷矿固体与第二铵离子溶液充分混合形成第二固液反应体系；
控制第二固液反应体系中溶液的pH为6.0-7.5进行镁离子浸取反应，反应第二浸取时间后将第二固液反应体系进行固液分离，获得具有第二预设浸取率的含有可溶性镁离子溶液和第三磷矿固体。
优选的，所述第一磷矿固液混合物中固液比为1∶(1.2-1.8)，当所述第一磷矿固液混合物与所述第一铵离子水溶液的质量比为第一预设质量比，所述第一铵离子水溶液中铵离子的质量浓度为第一预设浓度，所述第一磷矿固液混合物中的固体颗粒的平均粒径为第一预设粒径时，所述第一浸取时间根据所述钙离子浸取反应的第一浸取温度来确定，以使第一浸取时间为5-20分钟。
优选的，当所述第一预设质量比为1∶(0.5-3)，所述第一预设浓度为30-35％，所述第一预设粒径为0.2-4mm时；
所述第一浸取时间满足如下关系式：
T1＝45-(0.8-1.1)*C1
其中T1为第一浸取时间，T1的单位为分钟，C1为第一浸取温度，C1的单位为摄氏度，C1数值范围为20-40。
优选的，当所述第一预设质量比为1∶1，所述第一预设浓度为30％，所述第一预设粒径为0.2-1mm时；
所述第一浸取时间满足如下关系式：
T1＝45-1*C1。
优选的，当所述第二固体磷矿与所述第二铵离子水溶液的质量比为第二预设质量比，所述第二铵离子水溶液中铵离子的质量浓度为第二预设浓度，所述第二固体磷矿中的固体颗粒的平均粒径为第二预设粒径时，所述第二浸取时间根据所述镁离子浸取反应的第二浸取温度来确定，以使第二浸取时间为25-40分钟。
优选的，当所述第二预设质量比为1∶(0.5-2)，所述第二预设浓度为30-35％，所述第二预设粒径0.2-1mm时；
所述第二浸取时间满足如下关系式：
T2＝(0.8-1.2)*C2-35；
其中T2为第二浸取时间，T2的单位为分钟,C2为第二浸取温度，C2的单位为摄氏度，C2的数值范围为60-90。
优选的，所述第二预设质量比为1∶1，所述第二预设浓度为30％，所述第二预设粒径为0.2-1mm时；
所述第二浸取时间满足如下关系式：T2＝1*C2-35。
优选的，所述方法中还包括铵离子补给步骤，所述铵离子补给步骤向所述第一固液反应中提供铵离子，且提供的铵离子的摩尔量为第一补给铵离子量，所述第一补给铵离子量与所述第一固液反应体系进行钙离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气的摩尔量的比值为0.1-1。
优选的，所述铵离子补给步骤还向所述第二固液反应中提供铵离子，且提供的铵离子的摩尔量为第二补给铵离子量，所述第二补给铵离子量与所述第二固液反应体系进行镁离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气的摩尔量的比值为0.1-1.5。
优选的，所述铵离子补给步骤中铵离子来源于所述第一固液反应体系进行钙离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气，和/或来源于所述第二固液反应体系进行镁离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气。
本发明的有益效果：本发明提供的高效浸取磷矿中钙和镁离子的方法能够在浸取时间内获得纯度较好的钙离子溶液和镁离子溶液，充分利用磷矿中的钙和镁；还能够根据在不同的第一浸取温度和第二浸取温度下，实现浸取钙离子和镁离子的浸取时间可控。
附图说明
图1为本发明提供一种高效浸取磷矿中钙和镁离子的方法流程图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
请参阅图1，本发明提供一种高效浸取磷矿中钙和镁离子的方法，所述方法包括步骤S100、步骤S200、步骤S300及步骤S400。详细步骤如下所述。
步骤S100，将包含氢氧化镁和氢氧化钙的第一磷矿固液混合物与第一铵离子溶液充分混合形成第一固液反应体系。可以理解的是，所述第一铵离子溶液来源于硝酸铵。可以理解的是，所述第一磷矿固液混合物是由磷矿通过湿法球磨后得到，所述第一磷矿固液混合物中包括第一磷矿固体和液体，所述第一磷矿固体中五氧化二磷的质量含量为20-30％，氧化钙的质量含量为41-55％，氧化镁的质量含量为5-13％，氨氧化二铁的质量含量为0.2-0.9％，三氧化二铝的质量含量为0.4-0.8％。
步骤S200，控制第一固液反应体系中溶液的pH为9-11进行钙离子浸取反应，反应第一浸取时间后将第一固液反应体系进行固液分离，获得具有第一预设浸取率的含有可溶性钙离子溶液和第二磷矿固体。其中在第一固液反应体系中发生钙离子浸取反应，所述第一预设浸取率是指含有可溶性钙离子的液体中的钙与所述第一磷矿固液混合物中的钙的摩尔百分比。
所述浸钙后的第二固体磷矿中的钙含量明显低于浸钙前的第一磷矿固液混合物中的第一磷矿固体中的钙含量，优选的，采用本方法浸取钙离子后，获得的可溶性钙离子的液体中的钙离子占浸取前的第一磷矿固液混合物中的钙离子的百分比大于75％，也就是说第一预设浸取率大于75％。更有选的，能够浸取80％(第一预设浸取率)以上的钙离子。本发明的方法中是通过铵离子与氢氧化钙反应生成钙离子和氢氧化铵，该反应需要非常严格的控制反应体系的pH值，也就是采用本发明中的条件可是钙离子浸取效果更佳，并且不会将第一磷矿固液混合物中的氢氧化镁浸取出来，获得纯度较好的含钙离子溶液。
步骤S300，将第二磷矿固体与第二铵离子溶液充分混合形成第二固液反应体系进行镁离子浸取反应。第二磷矿固体中含有氢氧化镁。可以理解的是，在步骤S200和步骤S300中的铵离子溶液中的铵离子摩尔浓度可以相同也可以不同，其根据各自的反应效率来设置。可以理解的是，通过固液分离得到的第二磷矿固体可能含有少量液体，因此本发明所述的第二磷矿固体包括含有少量液体的第二磷矿固体。
步骤S400，控制第二固液反应体系中溶液的pH为6.0-7.5，反应第二浸取时间后将第二固液反应体系进行固液分离，获得具有第二预设浸取率的含有可溶性镁离子溶液和第三磷矿固体。其中在第二固液反应体系中发生镁离子浸取反应，所述第二预设浸取率是指含有可溶性镁离子的液体中的镁离子与所述第二固体磷矿中的镁离子的摩尔百分比。在第一固液体系中没有浸取镁离子的情况下，所述第二预设浸取率是指含有可溶性镁离子的液体中的镁离子与所述第一磷矿固液混合物中的镁离子的摩尔百分比。
可以理解的是，在第一磷矿固液混合物中含有大量的钙和镁，在制备磷精矿的同时，其中的钙和镁具有较大的应用前景，例如用于钙肥、碳酸钙、镁肥或者钙镁肥料，因此在制备磷精矿的同时需要将磷矿中的钙和镁浸取出来，并获得纯度较高的钙和镁。
本发明提供的高效浸取磷矿中钙和镁离子的方法，分成钙离子浸取反应步骤和镁离子浸取反应步骤，并严格控制两种浸取反应的pH值。在钙离子浸取反应步骤中能够浸取纯度较高的钙离子溶液，如果镁离子与钙离子同时浸取出来后，镁离子会同时停留在液体中，那么该含有镁离子的液体对于后续钙离子的应用具有影响，例如将浸取的含钙离子溶液用于后续制备碳酸钙时，其中含有的镁离子会影响碳酸钙产品纯度。为了不让第一磷矿固液混合物中的镁离子被浸取出来，在本发明方法控制所述第一固液反应体系中溶液的pH为9-11进行钙离子浸取反应，在该pH值下，镁离子不能轻易被浸取出来。更有选的，在本发明申请人不断尝试和试验下发现，控制所述第一固液反应体系中溶液的pH为10-10.5进行钙离子浸取反应，能得到纯度更高的钙离子溶液。在完成钙离子浸取反应步骤后，在进行镁离子浸取反应，并控制第二固液反应体系的pH为6.0-7.5。
可以理解的是，第二固体磷矿中还包括铁离子和铝离子以及其他成分。在镁离子浸取反应中是为了获得纯度较高的镁离子溶液，如果磷矿中的镁离子与铁离子、铝离子同时浸取出来后，铁离子、铝离子会同时停留在液体中，那么该含有铁离子、铝离子的液体对于后续镁离子的应用具有影响，例如将浸取的含镁离子溶液用于后续制备碳酸镁或者钙镁肥料时，其中含有的铁离子、铝离子会影响碳酸镁或者钙镁肥料产品纯度。为了不让第二固体磷矿中的铁离子、铝离子等杂质被浸取出来，在镁离子浸取反应中控制所述第二固液反应体系中溶液的pH为6.0-7.5进行镁离子浸取反应，在该pH值下，铁离子、铝离子等杂质不能轻易被浸取出来。更有选的，在本发明申请人不断尝试和试验下发现，控制所述第二固液反应体系中溶液的6.0-7.5进行镁离子浸取反应，能得到纯度更高的镁离子溶液。
可以理解的是，第二固体磷矿中具有丰富的磷，在浸取镁离子的同时还需要保证不能将第二固体磷矿中的磷被溶解出来，避免浸镁后的第三固体磷矿中的磷含量降低。将浸取镁离子反应的pH值设置在6.0-7.5之间能够有效避免磷矿中的磷被溶解出来，如果pH低于6.0，容易溶解磷矿中的磷，如果pH高于7.5则容易将磷矿中的其他杂质溶解出来，且pH过高，镁离子从第二固体磷矿中溶解被浸取出来的效率大大降低，甚至不被溶解。优选的，所述pH值设置在6.5-6.8。
在进一步的实施例中，所述第一磷矿固液混合物中固液比为1∶(1.2-1.8)，也就是说所述第一磷矿固液混合物中的第一磷矿固体和液体的固液比为1∶(1.2-1.8)。当所述第一磷矿固液混合物与所述第一铵离子水溶液的质量比为第一预设质量比，所述第一铵离子水溶液中铵离子的质量浓度为第一预设浓度，所述第一磷矿固液混合物的固体颗粒的平均粒径为第一预设粒径时，所述第一浸取时间根据所述钙离子浸取反应的第一浸取温度来确定，以使第一浸取时间为5-20分钟。其中，第一浸取温度为满足浸取pH条件下第一浸取时间截止前的平均温度。优选的，在第一浸取时间内的最高温度与最低温度差值小于5℃。其中第一磷矿固液混合物的固体颗粒的平均粒径也就是第一磷矿固体的平均粒径。可以理解的是，在浸取钙离子的反应中，当其他条件为预设值时，钙离子浸取反应的第一浸取时间与第一浸取温度具有重要影响，合适的第一浸取温度能够使钙离子快速从第一磷矿中浸取出来。
本发明提供的方法可以通过控制浸取钙离子的第一浸取温度来控制第一浸取时间，进而使得在磷矿中钙离子浸取工艺的第一浸取时间可控，使得磷矿浸取钙离子的反应更加自动化和智能化。
例如，当第一浸取时间需要控制在15分钟时，本发明方法在通过检测第一浸取温度来可实时调整，以使钙离子的第一浸取时间可控。当磷精矿制备工艺中其他工序时间加快时，当其他条件定值或者在预设范围值以内时，可通过控制第一浸取温度来加快浸取速度，进而是钙离子浸取工艺能够匹配其他工序。
可以理解的是，采用本发明的方法可以在获得纯度较高的钙离子溶液的同时，还能够控制第一浸取时间为5-20分钟之间，以保证第一磷矿固液混合物浸取钙离子的浸取效率。
在进一步的实施例中，当所述第一预设质量比为1∶(0.5-2)，所述第一预设浓度为30-35％，所述第一预设粒径为0.2-4mm时；
所述第一浸取时间满足如下关系式：
T1＝45-(0.8-1.1)*C1
其中T1为第一浸取时间，T1的单位为分钟，C1为第一浸取温度，C1的单位为摄氏度，C1数值范围为20-40。
可以理解的是，为了能够在可控第一浸取时间(T1分钟)内完成钙离子浸取工艺，并且保证钙离子的浸取效率，通过上述关系式控制第一浸取温度与第一浸取时间的关系，以此来实现钙离子浸取工艺可控，可调节，进而提高磷精矿工艺效率。
在进一步的实施例中，当所述第一预设质量比为1∶1，所述第一预设浓度为30％，所述第一预设粒径为0.2-1mm时；
所述第一浸取时间满足如下关系式：
T1＝45-1*C1。
第一磷矿固液混合物中的固体颗粒的颗粒粒径会影响固体颗粒与第一铵离子溶液的表面接触面积，进而影响钙离子浸取反应速率。采用上述粒径范围的浸取效果较好。通过严格控制钙离子浸取反应的条件，例如上述第一预设质量比，第一预设浓度以及第一预设粒径，可以使第一浸取时间与第一浸取温度满足上述关系式。
具体可参阅下述具体实施例1。
下面将通过具体实施例1和实验数据来说明上述实施例中第一浸取时间与第一浸取温度满足关系式：T1＝45-1*C1时，能够使得钙离子浸取工艺在T分钟内完成钙离子浸取工艺。并且能够保证钙离子溶液的纯度。
实施例1
在实施例1中，将第一磷矿固液混合物与第一铵离子水溶液充分混合形成第一固液反应体系。其中第一磷矿固液混合物与所述第一铵离子水溶液的质量比为1∶1，第一磷矿固液混合物中固液比为1∶1.4，所述第一铵离子水溶液中铵离子的质量浓度为30％，所述第一磷矿固液混合物的粒径为0.2-1mm时。控制所述第一固液反应体系中溶液的pH为9-11进行钙离子浸取反应，浸取后将第一固液反应体系进行固液分离，分别获得含有可溶性钙离子的液体和浸钙后的第二固体磷矿，并检测含有可溶性钙离子的液体中的钙离子占浸取前的含有氢氧化钙的固体磷矿中的钙离子的百分比,即第一预设浸取率为80％时，停止浸取反应，记录浸取钙离子达到第一预设浸取率的第一浸取时间T1。下面表1中列出了不同的第一浸取温度下，在完成浸取钙离子反应后，并检测第一预设浸取率。具体见表1。
表1
从上表1可以看出，当第一浸取温度和第一浸取时间足关系式T1＝45-1*C1时，即能够控制钙离子浸取工艺的时间在5-20分钟范围内，以提高工艺流程。可以理解的是，当钙离子浸取工艺为了要配合其他磷精矿工艺需要在较短时间内完成钙离子浸取工艺时，可通过上述实施例的方法调整浸取温度控制钙离子工艺时间，进而提高整个磷精矿工艺效率。
可以理解的是，从上述表1中可以看出，当第一浸取温度下降至20摄氏度时，要想得到80％的钙离子浸取率，第一浸取时间明显要延长，但延长的时间对于进一步提高钙离子浸取率的作用不大，还增加了能耗。
在进一步的实施例中，当所述第二固体磷矿与所述第二铵离子水溶液的质量比为第二预设质量比，所述第二铵离子水溶液中铵离子的质量浓度为第二预设浓度，所述第二固体磷矿中的固体颗粒的平均粒径为第二为预设粒径时，所述第二浸取时间根据所述镁离子浸取反应的第二浸取温度来确定，以使第二浸取时间为25-40分钟。也就是说通过控制镁离子浸取反应的第二浸取温度来控制第二浸取时间，进而使得在磷矿中镁离子浸取工艺的第二浸取时间可控，使得磷矿浸取镁离子的反应更加自动化和智能化。
可以理解的是，例如，当为了配合钙离子浸取工艺的时间时，第二浸取时间需要控制在25分钟，以尽量缩短与钙离子浸取工艺的时间差，本发明方法通过检测第二浸取温度来可实时调整，以使镁离子的第二浸取时间可控，以匹配钙离子浸取工艺，实现钙离子浸取工艺和镁离子浸取工艺处理量相互衔接，不浪费设备资源。当磷精矿制备工艺中其他工序时间减慢时，当其他条件为定值或者在预设范围值内时，可通过控制第二浸取温度来减慢浸取速度，进而是镁离子浸取工艺能够匹配其他工序。
在进一步的实施例中，当所述第二预设质量比为1∶(0.5-2)，所述第二预设浓度为30-35％，所述第二预设粒径为0.2-1mm时；
所述第二浸取时间满足如下关系式：
T2＝(0.8-1.2)*C2-35；
其中T2为第二浸取时间，T2的单位为分钟，C2为第二浸取温度，C2的单位为摄氏度，C2的数值范围为60-90。
可以理解的是，为了能够在可控时间(T2分钟)内完成镁离子浸取工艺，并且保证镁离子的浸取效率，通过上述关系式控制第二浸取温度和第二浸取时间的关系，以此来实现镁离子浸取工艺可控，可调节，进而提高磷精矿工艺效率。
在进一步的实施例中，当所述第二预设质量比为1∶1，所述第二预设浓度为30％，所述第二预设粒径为0.2-1mm时；
所述第二浸取时间满足如下关系式：T2＝1*C2-35。
通过严格控制钙离子浸取反应的条件，例如上述第二预设质量比，第二预设浓度以及第二预设粒径，可以使第二浸取时间与第二浸取温度满足上述关系式。
具体可参阅下述具体实施例2。
下面将通过具体实施例2和实验数据来说明上述实施例中第二浸取温度和第二浸取时间满足关系式：T2＝1*C2-35时，能够使得镁离子浸取工艺在25-40分钟内完成。并且能够保证镁离子溶液的纯度。
实施例2
在实施例2中，将第二固体磷矿与第二铵离子水溶液充分混合形成第二固液反应体系。其中所述含有第二固体磷矿与所述第二铵离子水溶液的质量比为1∶1，所述第二铵离子水溶液中的铵离子的质量浓度为30％，所述第二固体磷矿的粒径为0.2-1mm。控制所述第二固液反应体系中溶液的pH为6.0-7.5进行镁离子浸取反应，浸取后将第二固液反应体系进行固液分离，分别获得含有可溶性镁离子的液体和浸镁后的固体磷矿，并检测含有可溶性镁离子的液体中的镁离子占浸取前的含有氢氧化镁的固体磷矿中的镁离子的百分比,即第二预设浸取率为90％时，停止浸取反应，记录浸取镁离子达到第二预设浸取率的第二浸取时间T2。下面表2中列出了不同第二浸取温度下，完成浸取镁离子反应后所需要的第二浸取时间，并检测第二预设浸取率。具体见表2。
表2
从上表2可以看出，当第二浸取温度和第二浸取时间足关系式T2＝1*C2-35时，即能够控制镁离子浸取工艺的时间在25-40分钟范围内，以提高工艺流程。可以理解的是，当镁离子浸取工艺为了要配合其他磷精矿工艺需要在较短时间内完成镁离子浸取工艺时，可通过上述方法中的关系式来第二浸取温度来控制钙离子工艺时间，进而提高整个磷精矿工艺效率。
可以理解的是，从上述表2中可以看出，当第二浸取温度升高至80摄氏度时，要想得到80％的镁离子浸取率，第二浸取时间明显要延长，但延长的时间对于进一步提高镁离子浸取率的作用不大。也就说在60-75摄氏度之间的第二浸取温度足以使镁离子浸取效率饱和，继续升高温度不仅效果不大还增加耗能，并且还会增加铁离子、铝离子等杂质的溶解，影响镁离子溶液的纯度。
在进一步的实施例中，所述方法中还包括铵离子补给步骤，所述铵离子补给步骤向所述第一固液反应中提供铵离子，且提供的铵离子的摩尔量为第一补给铵离子量，所述第一补给铵离子量与所述第一固液反应体系进行钙离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气的的摩尔量的比值为0.1-1。
可以理解的是，在第一固液反应体系中在生成钙离子的同时产生氢氧化铵，也就是氨水，氨水很容易分解成氨气和水，氨气易挥发，在第一固液反应体系中，如果铵离子以氨气的形式挥发掉后，那么第一固液反应体系中的第一铵离子摩尔浓度下降，对于后续的浸钙反应不利。因此在本发明中通过增加铵离子补给步骤，以使所述第一固液反应体系中第一铵离子摩尔浓度在进行钙离子浸取反应过程中维持动态平衡，尤其使得第一补给铵离子量挥发出的氨气的的摩尔量的比值为0.1-1时的效果较好，进而提高钙离子浸取速度，使得钙离子在第一浸取时间内能够浸取完成。
在进一步的实施例中，所述铵离子补给步骤还向所述第二固液反应中提供铵离子，且提供的铵离子的摩尔量为第二补给铵离子量，所述第二补给铵离子量与所述第二固液反应体系进行镁离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气的摩尔量的比值为0.1-1.5。
可以理解的是，在第二固液反应体系中在生成镁离子的同时也产生氨气和水，氨气易挥发，在第二固液反应体系中，如果铵离子以氨气的形式挥发掉后，那么第二固液反应体系中的第二铵离子摩尔浓度下降，对于后续的浸镁反应不利。因此通过增加铵离子补给步骤，以使第二固液反应体系中第二铵离子摩尔浓度在进行镁离子浸取反应过程中维持动态平衡，进而提高镁离子浸取速度，使得镁离子在第二浸取时间内能够浸取完成。
在进一步的实施例中，所述铵离子补给步骤中铵离子来源于所述第一固液反应体系进行钙离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气，和/或来源于所述第二固液反应体系进行镁离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气。将钙离子浸取反应和镁离子浸取反应后产生的氨气通过铵离子补给步骤再次利用，有利于维持铵离子的物料平衡，节约铵离子物料。
在进一步的实施例中，所述第一固液反应体系的温度为25-40℃。浸取钙离子的反应需要在该温度范围下进行。温度太高会使得磷矿中的氢氧化镁与铵离子反应，进而导致钙离子溶液中含有大量的镁离子，浸取效果不好。优选的，所述钙离子浸取反应的温度为25-30℃。
所述第二固液反应体系的温度为60-75℃。该温度范围下进行镁离子浸取反应的效果较好。温度太低会使得磷矿中的氢氧化镁与铵离子反应溶解出镁离子的效果较差，浸取效果不好。温度太高会磷矿固体中的杂质会溶解出来污染镁离子溶液。
在进一步的实施例中，所述第一磷矿固液混合物与所述第一铵离子溶液的质量比为1∶(0.5-3)；所述第二固体磷矿与所述第二铵离子溶液的质量比为1∶(0.5-2)。上述是在第一铵离子溶液和第二铵离子溶液的质量浓度为30％的情况下的质量比，在本发明申请人不断尝试和试验下发现上述质量比能够使钙离子和镁离子浸取率更高。
实施例3
本发明为了说明本发明提供的浸取钙离子反应中浸取pH和第一浸取温度的优异性，尤其是为获取具有高纯度的钙离子溶液，也就是说在该浸取过程中镁离子含量较小，通过下述实施例3中的实验数据来说明。
在实施例3中，将第一磷矿固液混合物与第一铵离子水溶液充分混合形成第一固液反应体系，在其他条件相同的情况下，通过设置不同的pH值和温度条件下进行钙离子浸取反应，浸取后将第一固液反应体系进行固液分离，分别获得含有可溶性钙离子的液体和浸钙后的第二固体磷矿，并检测含有可溶性钙离子的液体中的钙离子占钙离子与镁离子总量的摩尔百分比。具体见表3。
表3
| 组 | pH值 | 第一浸取温度，℃ | Ca占Ca与Mg总量的摩尔百分比，％ |
| 1 | 7.5 | 25 | 60 |
| 2 | 8.2 | 25 | 67 |
| 3 | 8.8 | 25 | 70 |
| 4 | 9 | 25 | 90 |
| 5 | 9.5 | 25 | 93 |
| 6 | 9.8 | 25 | 94 |
| 7 | 10 | 25 | 99 |
| 8 | 10.5 | 25 | 95 |
| 9 | 10.8 | 25 | 91 |
| 10 | 11 | 25 | 92 |
| 11 | 10 | 28 | 98 |
| 12 | 10 | 30 | 95 |
| 13 | 10 | 32 | 92 |
| 14 | 10 | 35 | 92 |
| 15 | 10 | 37 | 91 |
| 16 | 10 | 40 | 92 |
| 17 | 10 | 45 | 80 |
| 18 | 10 | 50 | 71 |
| 19 | 10 | 60 | 58 |
| 20 | 10 | 80 | 52 |
从上述表3中第1组-第10组数据可以看出，当pH值控制在9-11范围内时，钙的含量明显较大，最大达到99％，镁离子杂质非常小。从第11组-第20组数据可以看出，当温度控制在25-40℃范围内时，钙的含量明显较大，最大达到98％。
实施例4
本发明为了说明本发明提供的浸取镁离子反应中浸取pH和第二浸取温度的优异性，尤其是为获取具有高纯度的镁离子溶液，也就是说在该浸取过程中铁离子等其他杂质含量较小，通过下述实施例4中的实验数据来说明。
在实施例4中，将第二固体磷矿与第二铵离子水溶液充分混合形成第二固液反应体系，在其他条件相同的情况下，通过设置不同的pH值和温度条件下进行镁离子浸取反应，浸取后将第二固液反应体系进行固液分离，分别获得含有可溶性镁离子的液体和浸镁后的第三固体磷矿，并检测含有可溶性镁离子的液体中的镁离子占浸镁前第二固体磷矿中的镁的摩尔百分比，即镁离子的浸取率。以及检测溶液中溶解出的磷成分占磷矿中的质量百分比，即磷的溶解率。具体见表4。
表4
| 组 | pH值 | 第二温度，℃ | 镁离子的浸取率，％ | 磷的溶解率，％ |
| 1 | 2.5 | 80 | 60 | 90 |
| 2 | 4.1 | 80 | 67 | 86 |
| 3 | 5.6 | 80 | 70 | 62 |
| 4 | 6.0 | 80 | 90 | ＜1 |
| 5 | 6.2 | 80 | 93 | 0 |
| 6 | 6.5 | 80 | 99 | 0 |
| 7 | 6.8 | 80 | 98 | 0 |
| 8 | 7.0 | 80 | 95 | 0 |
| 9 | 7.2 | 80 | 91 | 0 |
| 10 | 7.5 | 80 | 90 | 0 |
| 11 | 6.8 | 25 | 1 | - |
| 12 | 6.8 | 40 | 5 | - |
| 13 | 6.8 | 60 | 65 | - |
| 14 | 6.8 | 70 | 82 | - |
| 15 | 6.8 | 75 | 91 | - |
| 16 | 6.8 | 78 | 92 | - |
| 17 | 6.8 | 80 | 98 | - |
| 18 | 6.8 | 82 | 96 | - |
| 19 | 6.8 | 85 | 98 | - |
| 20 | 6.8 | 90 | 96(含有铁离子杂质) | - |
从上述表4中第1组-第10组数据可以看出，当pH值控制在6.0-7.5范围内时，镁离子的浸取率较大，最大达到99％，且磷矿总的磷的溶解率很少，当pH值小于6.0时，磷的溶解率较大，这不利于获取高含量的磷精矿。从第11组-第20组数据可以看出，当温度控制在75-85℃范围内时，镁离子的浸取率较大，最大达到98％，且大于85℃以上是，溶解出来的镁离子溶液中含有较多杂质。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高效浸取磷矿中钙和镁离子的方法，其特征在于，所述方法包括：
将包含氢氧化镁和氢氧化钙的第一磷矿固液混合物与第一铵离子溶液充分混合形成第一固液反应体系；
控制第一固液反应体系中溶液的pH为9-11进行钙离子浸取反应，反应第一浸取时间后将第一固液反应体系进行固液分离，获得具有第一预设浸取率的含有可溶性钙离子溶液和第二磷矿固体；
将第二磷矿固体与第二铵离子溶液充分混合形成第二固液反应体系；
控制第二固液反应体系中溶液的pH为6.0-7.5进行镁离子浸取反应，反应第二浸取时间后将第二固液反应体系进行固液分离，获得具有第二预设浸取率的含有可溶性镁离子溶液和第三磷矿固体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一磷矿固液混合物中固液比为1∶(1.2-1.8)，当所述第一磷矿固液混合物与所述第一铵离子水溶液的质量比为第一预设质量比，所述第一铵离子水溶液中铵离子的质量浓度为第一预设浓度，所述第一磷矿固液混合物中的固体颗粒的平均粒径为第一预设粒径时，所述第一浸取时间根据所述钙离子浸取反应的第一浸取温度来确定，以使第一浸取时间为5-20分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述第一预设质量比为1∶(0.5-3)，所述第一预设浓度为30-35％，所述第一预设粒径为0.2-4mm时；
所述第一浸取时间满足如下关系式：
T1＝45-(0.8-1.1)*C1
其中T1为第一浸取时间，T1的单位为分钟，C1为第一浸取温度，C1的单位为摄氏度，C1数值范围为20-40。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当所述第一预设质量比为1∶1，所述第一预设浓度为30％，所述第一预设粒径为0.2-1mm时；
所述第一浸取时间满足如下关系式：
T1＝45-1*C1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述第二固体磷矿与所述第二铵离子水溶液的质量比为第二预设质量比，所述第二铵离子水溶液中铵离子的质量浓度为第二预设浓度，所述第二固体磷矿中的固体颗粒的平均粒径为第二预设粒径时，所述第二浸取时间根据所述镁离子浸取反应的第二浸取温度来确定，以使第二浸取时间为25-40分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述第二预设质量比为1∶(0.5-2)，所述第二预设浓度为30-35％，所述第二预设粒径0.2-1mm时；
所述第二浸取时间满足如下关系式：
T2＝(0.8-1.2)*C2-35；
其中T2为第二浸取时间，T2的单位为分钟,C2为第二浸取温度，C2的单位为摄氏度，C2的数值范围为60-90。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二预设质量比为1∶1，所述第二预设浓度为30％，所述第二预设粒径为0.2-1mm时；
所述第二浸取时间满足如下关系式：T2＝1*C2-35。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法中还包括铵离子补给步骤，所述铵离子补给步骤向所述第一固液反应中提供铵离子，且提供的铵离子的摩尔量为第一补给铵离子量，所述第一补给铵离子量与所述第一固液反应体系进行钙离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气的摩尔量的比值为0.1-1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铵离子补给步骤还向所述第二固液反应中提供铵离子，且提供的铵离子的摩尔量为第二补给铵离子量，所述第二补给铵离子量与所述第二固液反应体系进行镁离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气的摩尔量的比值为0.1-1.5。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铵离子补给步骤中铵离子来源于所述第一固液反应体系进行钙离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气，和/或来源于所述第二固液反应体系进行镁离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气。
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