CN110383542B - 含富锂锂锰基氧化物及其上的锂钨化合物或额外钨化合物的正极活性材料及锂二次电池正极 - Google Patents

含富锂锂锰基氧化物及其上的锂钨化合物或额外钨化合物的正极活性材料及锂二次电池正极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料及其制造方法，所述正极活性材料包含由以下化学式(1)表示的富锂锂锰基氧化物：Li1+aNixCoyMnzMvO2‑bAb(1)，其中，0<a≤0.2，0<x<0.4，0<y<0.4，0.5<z<0.9，0<v<0.2，a+x+y+z+v＝1，0<b<0.5；M是选自由Al,Zr,Zn,Ti,Mg,Ga,In,Ru,Nb和Sn组成的一种或多种元素；A是选自由P,N,F,S和Cl组成的组的一种或多种元素；在富锂锂锰基氧化物包含(i)锂钨(W)化合物或者(i)锂钨(W)化合物和(ii)钨(W)化合物，所述(i)锂钨(W)化合物包含所述(ii)钨(W)化合物与锂的复合物，基于所述正极活性材料的总重量，所述(i)锂钨(W)化合物或所述(i)锂钨(W)化合物和(ii)钨(W)化合物的含量为0.1重量％至7重量％。

Description

含富锂锂锰基氧化物及其上的锂钨化合物或额外钨化合物的 正极活性材料及锂二次电池正极
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2017年9月29日递交的韩国专利申请第 10-2017-0128179号和于2018年08月31日递交的韩国专利申请第10-2018-0103798 号的递交日权益，在此通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及包含富锂锂锰基氧化物并且在富锂锂锰基氧化物上进一步包含锂钨化合物或额外的钨化合物的正极活性材料，以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求增加，使用二次电池作为能源的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已可商购并获得了广泛使用。
此外，随着对环境问题的顾虑的日益增加，进行了与电动车辆和混合动力电动车辆相关的大量研究，它们能够代替作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(例如汽油车和柴油车)。尽管镍-金属氢化物二次电池已主要用作这类电动车辆和混合动力电动车辆的动力源，但是也对具有高能量密度、高放电电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池进行了大量研究，并且一些锂二次电池已可商购获得。
碳材料主要用于这些锂二次电池的负极活性材料，并且还考虑使用锂金属和硫化合物等。此外，含锂的钴氧化物(LiCoO2)主要用于正极活性材料，此外，还考虑使用含锂的锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的 LiMn2O4，以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在上述正极活性材料中，LiCoO2由于其优异的寿命特性和高充放电效率而最常用，但其结构稳定性低。另外，由于作为原料的钴的资源限制，LiCoO2是昂贵的，因此价格竞争力低，因此其在例如电动车辆等领域中作为电源的大规模应用受限制。
基于LiNiO2的正极活性材料相对便宜，并且使得电池可以具有高放电容量。然而，由于充电-放电循环引起电池体积变化，在晶体结构中会发生突然相变。此外，当LiNiO2暴露于空气和水分时，LiNiO2的安全性会突然降低。
此外，如LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物具有热安全性优异和价格低的优点，但也具有例如容量低、循环寿命特性差、高温特性差等缺点。
鉴于此，对于含有高Mn含量的锂过渡金属氧化物，已经尝试使用其中锂含量高于过渡金属含量的含过量锂的氧化物，从而使得在4.5V以上的高电压下表现出270 mAh/g以上的高容量。
含过量锂的氧化物具有倍率特性低的组成限制，因此通过使一次颗粒更小并使二次颗粒的BET更大来在改善倍率特性的方向上控制结构。然而，这种结构的控制导致表面粗糙并且压制密度降低的问题。
此外，在含有过量锂的氧化物中，除了锂之外，在进行高电压活化以利用过量的锂时，氧从活性材料结构中逸出。结果，已经发现活性材料结构可能坍塌，可能发生由此引起的电压下降现象，可能加速电池电芯的劣化，并可能由于高压驱动下的电解质分解而引起电阻增加和气体产生等，从而进一步加速了电池电芯的劣化。
为了解决这些问题，传统上已经尝试将金属氧化物涂覆在这些正极活性材料的表面上以提高表面稳定性。然而，在这种情况下，不仅涂覆的金属氧化物使电子导电性和离子导电性降低，从而降低了电池性能，而且由于涂层重量的增加使活性材料的重量降低，除了接受容量方面的损失之外别无选择。
因此，非常需要具有优异的电池电芯性能、同时解决含有过量锂的氧化物的上述问题的正极活性材料技术。
发明内容
[技术问题]
做出本发明是为了解决常规技术的所述问题和尚未解决的其他技术问题。
为了解决上述问题而进行了大量广泛和深入的研究和实验，结果，本发明人发现，如下文所述，当使用在富锂锂锰基氧化物(Mn组成为0.5以上)上包含锂钨化合物或包含锂钨化合物与钨(W)化合物的正极活性材料时，能够显示出期望的效果，从而完成了本发明。
[技术方案]
因此，本发明的正极活性材料是包含富锂锂锰基氧化物的正极活性材料，其中，所述富锂锂锰基氧化物由以下化学式(1)表示，
Li1+aNixCoyMnzMvO2-bAb (1)
其中，0<a≤0.2，0<x≤0.4，0<y≤0.4，0.5≤z≤0.9，0≤v≤0.2，a+x+y+z+v＝1，0≤b≤0.5；
M是选自由Al、Zr、Zn、Ti、Mg、Ga、In、Ru、Nb和Sn组成的组的一种或多种元素；并且
A是选自由P、N、F、S和Cl组成的组的一种或多种元素；
其中，在富锂锂锰基氧化物上包含：(i)锂钨(W)化合物，或者(i)锂钨(W)化合物和(ii)钨(W)化合物，所述(i)锂钨(W)化合物包含所述(ii)钨(W)化合物与锂的复合物，和
其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述(i)锂钨(W)化合物或所述(i)锂钨(W) 化合物和(ii)钨(W)化合物的含量为0.1重量％至7重量％。
具体而言，为了在高电压下表现出更高的容量，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0.6≤z≤0.9，并且0≤v≤0.1。
通常，作为富锂锂锰基氧化物，如上所述，已经积极地开发了具有50摩尔％以上的Mn的活性材料作为高电压高容量材料以实现高能量密度。然而，活性材料由于高压驱动而引起副反应，这导致正极活性材料的电阻增加、电解质的分解引起的电阻增加和气体的产生等，从而进一步促进电池电芯的劣化。因此，有必要对正极活性材料进行表面处理。
在这方面，除上述组成之外的活性材料在高电压驱动期间也具有上述问题，因此已经尝试引入例如Al2O3或WO3等金属氧化物涂层。然而，本发明的正极活性材料是Mn为50摩尔％以上的锂锰基氧化物，还存在低的压制密度和倍率特性对于实现能量密度而言产生限制的额外问题。如上所述，金属氧化物表面处理进一步降低了倍率特性，并且除表面保护之外仍然存在电池性能差的问题。
另外，在本发明的活性材料中，解决低压制密度的问题对于实现高能量密度至关重要。然而，通常，当用锂金属氧化物对正极活性材料进行表面处理时，即使可以实现改善其他电池电芯性能的效果，压制密度也会降低。它仅适用于本身具有优异的压制密度的有限的活性材料。在富锂锂锰基氧化物中难以进行这种尝试，因为在其中难以获得所需程度的上述压制密度。
鉴于此，本发明人进行了广泛而深入的研究，并且发现，在本发明的富锂锂锰基氧化物中，当用钨化合物在富锂锂锰基氧化物上形成锂钨化合物时，与具有其它组成的锂过渡金属氧化物不同，不仅改善了表面保护性能，而且还解决了在富锂锂锰基氧化物中作为特征缺陷而出现的压制密度低和倍率特性低的问题，使得可以实现高能量密度，从而完成了本发明。
也就是说，与其他活性材料(压制密度因锂金属氧化物表面处理而降低)不同，已经发现本发明的富锂锂锰基氧化物显示出进一步改进的效果。
因此，在本发明的富锂锂锰基氧化物上可以包含锂钨化合物，另外，可以一起包含未与锂发生反应的钨化合物。
如本文中所用，包含在富锂锂锰基氧化物“上”的(i)锂钨(W)化合物或者(i)锂钨(W)化合物与(ii)钨(W)化合物指的是(i)锂钨(W)化合物或者(i)锂钨(W)化合物与(ii)钨(W)化合物形成在富锂锂锰基氧化物的表面附近，例如，在距离富锂锂锰基氧化物的表面为半径的20％或10％的范围内。因此，在锂过量的锂锰基氧化物的表面附近形成的含钨组分的存在可通过利用ICP等对锂锰基氧化物的表面进行元素分析来确认。
此处，通过将富锂锂锰基氧化物与钨化合物混合、并使混合物经历热处理反应来形成锂钨化合物。具体而言，钨化合物与锂锰基氧化物中存在的锂反应，从而形成锂钨化合物。
因此，当钨化合物与富锂锂锰基氧化物中的锂完全反应时，在富锂锂锰基氧化物上可以仅含有锂钨化合物。否则，钨化合物和锂钨化合物也可同时存在。
此处，“与富锂锂锰基氧化物中的锂反应”主要是指与上述氧化物表面上过量存在的锂反应，但通过热处理也与构成锂锰基氧化物的晶格中的过量锂反应。因此，由于这些反应，富锂锂锰基氧化物被部分改性为锂定量型锂锰基氧化物或贫锂锂锰基氧化物。因此，本发明的正极活性材料也可以包含具有上述组成的氧化物，因此，这些额外的形式当然也包括在本发明的范围内。
此时，基于正极活性材料的总重量，(i)锂钨(W)化合物或者(i)锂钨(W)化合物与(ii) 钨化合物的含量可以为0.1重量％至7重量％，特别是2重量％至7重量％。
如果该含量过大而超过以上范围，残留的未反应的钨化合物的含量较大，因此可能会发生电阻增大，这是不优选的。
此处，富锂锂锰基氧化物中包含的(i)锂钨(W)化合物或者(i)锂钨(W)化合物与(ii) 钨化合物的总量可以如下确定：用ICP分析富锂锂锰基氧化物的表面，定量分析钨元素，然后基于此进行计算，但是也可以根据在下文描述的正电极活性材料的制备过程中添加的含钨(W)原料的量来计算。这是因为含钨(W)原料似乎能够在锂锰基氧化物上发生等效反应，从而形成(i)锂钨(W)化合物或(i)锂钨(W)化合物与(ii)钨(W)化合物。
对钨(W)化合物不做限定，只要其包含钨即可，并且可以是例如选自由钨氧化物、钨碳化物和钨氮化物组成的组的至少一种。具体而言，其可以是钨氧化物，特别是为了防止因热处理而形成额外的化合物。
另外，由钨化合物与锂的反应而产生的锂钨化合物可以是例如诸如Li2WO4、Li4WO5或Li6W2O9等材料。
另一方面，富锂锂锰基氧化物的平均粒径(D50)通常为1μm至50μm。因此，基于此，可以设定(i)锂钨(W)化合物或者(i)锂钨(W)化合物与(ii)钨(W)化合物的包含范围。
平均粒径(D50)的定义为基于粒径分布的50％的粒径，并且例如可以使用激光衍射法来测量。
此外，本发明的另一个实施方式提供了上述正极活性材料的制造方法，该方法包括以下步骤：
(i)将富锂锂锰基氧化物与含钨(W)原料混合；
(ii)对步骤(i)的混合物进行热处理；
其中，基于所述富锂锂锰基氧化物和所述含钨原料的总重量，所混合的含钨(W)原料的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，本发明的正极活性材料可通过混合富锂锂锰基氧化物与含钨(W)原料来形成。
此时，含钨(W)原料可以是选自由钨氧化物、钨碳化物和钨氮化物组成的组的至少一种，它们可能最后存在，并且上述材料通过热处理可与富锂锂锰基氧化物的锂(Li) 反应，以形成锂钨化合物。
此时，基于富锂锂锰基氧化物和含钨(W)原料的总重量，所混合的含钨(W)原料的含量可以为0.1重量％至5重量％。特别是，其混合后的含量可以是2重量％至5 重量％。
含钨原料与富锂锂锰基氧化物的混合量、其粒径、热处理温度等使所形成的具体材料存在差异。然而，加入上述范围内的含钨原料是最优选的。
当含钨原料的添加量非常大而超过以上范围时，以钨化合物形式存在的成分增多，并且电阻可能因涂层而增大。当含钨原料以极少的量的添加时，表面保护性的效果恶化，这是不优选的。
以上步骤(i)的混合是常规已知技术，并不限于已知方法，但特别地可以是干混法。
此处，含钨原料的平均粒径“粒径(D50)”可以为0.05μm至1μm。
因此，通过以上混合，含钨原料可以以颗粒形式附着于富锂锂锰基氧化物的表面。
可以对由此形成的混合物进行热处理，从而随着钨原料的反应形成锂钨化合物。此时，热处理可以在300℃至800℃进行，并可以进行5至12小时。
当热处理温度过低而超出以上范围时，未反应的钨化合物导致电阻增大，这引起容量减小和倍率特性恶化的问题。当热处理温度过高时，构成正极活性材料颗粒的富锂锂锰基氧化物和钨原料完全反应并被完全使用，这有可能改变正极活性材料的物理和化学性质，这是不优选的。
本发明的另一个实施方式提供一种正极，其中在集流体上形成有含有所述正极活性材料的正极混合物。
除所述正极活性材料外，正极混合物还可包含导电材料和粘合剂。
特别而言，可以例如通过在正极集流体上涂覆混合有正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极浆料、然后干燥并压制该浆料来制备正极。
正极集流体通常制造成具有3μm至201μm的厚度。这种正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。例如，可以使用选自以下组的任一种：不锈钢、铝、镍、钛，用碳、镍、钛或银进行过表面处理的铝或不锈钢材料，特别而言可以使用铝。可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附，而且正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布等。
除了上述正极活性材料颗粒之外，正极活性材料还可包括例如：层状化合物，例如锂镍氧化物(LiNiO2)或取代有一种以上过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如式 Li1+xMn2- xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由式 LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中， M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中的一些Li原子被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；和Fe2(MoO4)3等，但不限于此。当然，正极活性材料可以仅由本发明的正极活性材料组成，并且本发明的正极活性材料可以占至少80重量％或更多。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为0.1重量％至30重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。作为导电材料，可以使用例如：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是辅助活性材料与导电剂等之间的粘合以及对集流体的粘合的成分，并且基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至30 重量％。这些粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
所述正极可以用于锂二次电池的正极，锂二次电池包括正极、负极、隔膜和含有锂盐的非水性电解质。
在下文中，将描述锂二次电池的其他构造。
通过将负极活性材料涂覆到负极集流体上并使其干燥来制造负极，并且如果需要，可以可选地进一步包含上述正极中包含的组分。
负极集流体通常制造成具有3至500μm的厚度。这种负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，用碳、镍、钛或银等表面处理的铜或不锈钢材料，和铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可在其表面上形成微观不规则物以增加负极活性材料的粘附强度，并且其可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
负极活性材料的实例包括：碳，例如不可石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge；Me’:Al, B,P,Si,1、2和3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、 Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni 基材料；等等。
隔膜位于正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常为0.01至10μm，并且其厚度通常为5至300μm。作为隔膜的实例，例如，可以使用：烯烃类聚合物，例如聚丙烯，其具有耐化学性和疏水性；由玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材或无纺布。当固体电解质(例如聚合物)用作电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
含锂盐的非水性电解质由非水性电解质和锂组成。作为非水性电解质，可以使用非水性有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质等，但不限于此。
作为非水性有机溶剂的实例，可提及非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2- 二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物，聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、 Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水性电解质的材料，其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、 LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化物。
另外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2- 甲氧基乙醇或三氯化铝等添加到电解质中。如果需要，为了赋予不燃性，电解质还可以包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟化乙烯。此外，为了提高高温储存性，电解质还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)和丙烯磺酸内酯(PRS)等。
附图说明
图1是实施例1的正极活性材料的SEM照片。
图2是比较例1的正极活性材料的SEM照片。
图3是实验例1的显示出压制密度的比较图。
图4和图5是参考例的压制密度的比较图。
具体实施方式
在下文中，将参考以下实施例进一步详细描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并不意图限制本发明的范围。
<制备例1>
合成前体使Ni、Co和Mn的摩尔比为18:18:64，然后与Li2CO3混合以使Li:(Ni+Mn+Co)摩尔比为1.35:1。然后将该混合物在940℃的炉中煅烧10小时，从而制备Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2。
<制备例2>
合成前体使Ni、Co和Mn的摩尔比为12:12:76，然后与Li2CO3混合以使Li:(Ni+Mn+Co)摩尔比为1.4:1。然后将该混合物在940℃的炉中煅烧10小时，从而制备Li1.2Ni0.1Co0.1Mn0.6O2。
<制备例3>
合成前体使Ni、Co和Mn的摩尔比为22:22:56，然后与Li2CO3混合以使 Li:(Ni+Mn+Co)的摩尔比为1.2:1。然后将该混合物在940℃的炉中煅烧10小时，从而制备Li1.1Ni0.2Co0.2Mn0.5O2。
<实施例1>
使用球磨机将Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2与WO3以98:2的重量比混合，将该混合物在600℃的炉中煅烧10小时以制备正极活性材料。
所合成的正极活性材料的SEM照片如图1所示。
参考图1，可以确认，对于实施例1的正极活性材料，与图2中所示的比较例1 的正极活性材料相比，存在于比较例1的活性材料表面上的粉末(例如尺寸为几百纳米的微细粉末)在实施例1中明显减少，因此实施例1的活性材料的表面变得比比较例1的活性材料的表面更加光滑。
通过分析上述正极活性材料可以确认，其包含锂钨氧化物的组成。此时，其含量经确认为正极活性材料总重量的约2.1重量％至2.5重量％。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将制备例1中制备的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2与WO3以96:4的重量比混合。
通过分析上述正极活性材料可以确认，其包含锂钨氧化物的组成。此时，其含量经确认为正极活性材料总重量的约4.1重量％至5重量％。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将制备例2中制备的Li1.2Ni0.1Co0.1Mn0.6O2与WO3以98:2的重量比混合。
通过分析上述正极活性材料可以确认，其包含锂钨氧化物的组成。此时，其含量经确认为正极活性材料总重量的约2.1重量％至2.5重量％。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将制备例3中制备的Li1.1Ni0.2Co0.2Mn0.5O2与WO3以98:2的重量比混合。
通过分析上述正极活性材料可以确认，其包含锂钨氧化物的组成。此时，其含量经确认为正极活性材料总重量的约2.1重量％至2.5重量％。
<比较例1>
将制备例1中制备的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2制成正极活性材料。
图2显示了所合成的正极活性材料的SEM照片。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将制备例1中制备的Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2与WO3以93:7的重量比混合。
通过分析上述正极活性材料可以确认，其包含锂钨氧化物的组成。此时，其含量经确认为正极活性材料总重量的约7.1重量％至8.8重量％。
<实验例1>
测量了实施例1至4和比较例1和2中制备的各正极活性材料的粉末压制密度，结果显示在图3中。
参考图3，可以确认，当依照本发明在富锂锂锰基氧化物上包含锂钨化合物时，压制密度得到改进。还可以确认，当这些材料的含量增加到一定的水平时，压制密度得以改进。然而，在比较例2(所述含量超过一定水平)中，压制密度低于比较例1(未进行表面处理)的压制密度，并且可以确认钨(W)涂层含量的适宜量是有限制的。本发明的实施例和比较例中所用的正极活性材料由于材料组成上的问题而表现出低倍率特性，为克服该问题，其具有高BET的结构，与下面的参考例1和2不同。因此，在以适当水平进行WO3表面处理时，具有高BET的材料具有使表面平滑和增大粉末压制密度的效果。然而，该量具有最佳点，并且当超过该量时，压制密度反而低，但应用最佳含量时的表面特性(BET)与下面的参考例1和2的表面特性的水平相同。预期引入额外的钨(W)原料具有阻碍压制的作用。
<参考例1>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与WO3以98:2的重量比混合。
<参考例2>
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，利用球磨机将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与WO3以98:2的重量比混合。
<参考实验例>
为了确认在仅使用参考例1的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性材料时和在使用参考例1的正极活性材料时压制密度的变化，以及在仅使用参考例2的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料时和在使用参考例2的正极活性材料时的压制密度的变化，使用这些正极活性材料以与实验例1中相同的方式确认了粉末的压制密度，结果显示在下图4和图5中。
参见图4和图5，可以确认，在使用具有参考例1和2的组成的锂过渡金属氧化物时，锂钨化合物的形成大大降低了压制密度。这是因为，具有以上组成的锂过渡金属氧化物原本具有较高的压制密度，但当BET较低且因此另外形成锂钨化合物时，表面的均匀性显著降低，从而阻碍了压制。
<实验例2>
使用实施例1至4和比较例1和2中制备的每种正极活性材料，并且使用PVdF 作为粘合剂和使用Super-P作为导电材料。将正极活性材料、粘合剂和导电材料以 96:2:2的重量比在NMP中充分混合，并将该混合物涂覆到厚度为20μm的Al箔上，在130℃下干燥并压制，使得孔隙率为30％，从而制得电极。
人造石墨作为负极活性材料，并与人造石墨导电材料(Super-P)和粘合剂(PVdF)以95:2.5:2.5的重量比混合，并将该混合物添加到作为溶剂的NMP中，制备负极混合物浆料。然后将该浆料涂覆在厚度为70μm的铜箔上，在130℃下干燥并压制，以制成负极。
使用所述正极和负极、作为隔膜的聚乙烯膜(Celgard，厚度20μm)和电解液(其中在比例为1:2:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解有1M LiPF6)制造二次电池。
在2.5V至4.6V的电压范围内测试上述二次电池的倍率特性，结果示于下表1 中。
表1
Figure BDA0002192053360000121
参见表1，可以确认，当用本发明的含量形成锂钨化合物时，与没有形成锂钨化合物的情况相比，表现出更好的倍率特性(实施例1至4和比较例1)。然而，参见实施例1和2以及比较例2，可以确认，当混合过高含量的锂钨化合物时，比较例2的倍率特性与实施例1和2相比明显降低。这应该是因为反应物增大了电阻。
虽然已经参考本发明的示例性实施例示出并描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以基于上述内容在本发明的范围内进行各种应用和修改。
[工业实用性]
如上所述，本发明的正极活性材料包含富锂锂锰基氧化物(Mn组成为0.5以上) 并且在富锂锂锰基氧化物上包含锂钨化合物或锂钨化合物与钨(W)化合物，因此，它不仅具有表面稳定性，而且含钨原料与锂锰基氧化物中存在的Li反应形成锂钨化合物，因此，表面粗糙度降低，从而改进了压制密度，而且提高了锂离子的扩散特性，并且提高了包含所述材料的二次电池的充电/放电速率特性。

Claims (9)

1.一种正极活性材料，其包含富锂锂锰基氧化物，
其中，所述富锂锂锰基氧化物由以下化学式(1)表示，
Li1+aNixCoyMnzMvO2-bAb (1)
其中，0<a≤0.2，0<x≤0.4，0<y≤0.4，0.5≤z≤0.9，0≤v≤0.2，a+x+y+z+v=1，并且0≤b≤0.5；
M是选自由Al、Zr、Zn、Ti、Mg、Ga、In、Ru、Nb和Sn组成的组的一种或多种元素；并且
A是选自由P、N、F、S和Cl组成的组的一种或多种元素；
其中，在富锂锂锰基氧化物上包含：(i)锂钨化合物和(ii)钨化合物；所述(i)锂钨化合物包含所述(ii)钨化合物与所述富锂锂锰基氧化物中存在的锂反应而形成的复合物，和
其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述(i)锂钨化合物和(ii)钨化合物的含量为0.1重量%至7重量%。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述钨化合物是选自由钨氧化物、钨碳化物和钨氮化物组成的组的至少一种。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂钨化合物是Li2WO4、Li4WO5或Li6W2O9。
4.一种权利要求1所述的正极活性材料的制造方法，所述方法由以下步骤组成：
(i)将富锂锂锰基氧化物与含钨原料混合；
(ii)在300℃至800℃对步骤(i)的混合物进行热处理；
其中，基于所述富锂锂锰基氧化物和所述含钨原料的总重量，所混合的含钨原料的含量为0.1重量%至5重量%。
5.如权利要求4所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述含钨原料是选自由钨氧化物、钨碳化物和钨氮化物组成的组的至少一种。
6.如权利要求4所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述含钨原料与富锂锂锰基氧化物的锂反应。
7.如权利要求4所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述混合是干混。
8.一种正极，其中，在集流体上形成有包含权利要求1所述的正极活性材料的正极混合物。
9.一种二次电池，所述二次电池包含权利要求8所述的正极。
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