CN110088960B - 膜电极组件和固体聚合物燃料电池 - Google Patents

膜电极组件和固体聚合物燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种膜电极组件，该膜电极组件包括纳米结构化薄膜催化剂作为阳极电极催化剂，该膜电极组件对湿度变化具有稳健性。另外，本发明提供了一种包括该膜电极组件的固体聚合物燃料电池。本公开的实施方案的膜电极组件包括电解质膜；阳极电极催化剂层，该阳极电极催化剂层与电解质膜接触；阳极气体扩散层；以及氟化聚合物层，该氟化聚合物层与阳极电极催化剂层接触，位于阳极电极催化剂层和阳极气体扩散层之间。该阳极电极催化剂层包括多个纳米结构元件，这些纳米结构元件包括负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须；并且该氟化聚合物层包含已经以网络形式分散的完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒中的一种。

Description

膜电极组件和固体聚合物燃料电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月20日提交的日本专利申请2016-246631的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本公开涉及一种膜电极组件和固体聚合物燃料电池。
背景技术
在设置有通过集成阳极电极、聚合物电解质膜(PEM)和阴极电极而获得的膜电极组件(MEA)的固体聚合物燃料电池中，由于诸如氢气的燃料气体与诸如空气的氧化剂气体的电化学反应而在燃料电池的操作期间产生水。如果过量的所产生的水作为液态水积聚在膜电极组件的电极内，那么将发生所谓的“溢流”。即，对包括在阳极电极或阴极电极中的催化剂的燃料气体或氧化剂气体的供应将受到液态水的抑制。如此，需要容易地将水从膜电极组件的电极排出。
发明内容
在一个方面，本公开描述了一种用于制造用于固体聚合物燃料电池的膜电极组件的方法，该固体聚合物燃料电池包括阳极、阴极和聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜由催化剂和离子交换膜形成并且设置在阳极和阴极之间；其中阳极和/或阴极由气体扩散电极形成，该气体扩散电极包括气体扩散层基底和包含催化剂和离子交换树脂的催化剂层。该制造方法包括：催化剂层形成步骤，其中在离子交换膜的至少第一表面上形成催化剂层；防水碳层形成步骤，其中使用通过将炭黑分散在基本上不含离子交换基团的溶剂可溶的含氟聚合物溶液中获得的液体在该催化剂层上形成防水碳层；以及气体扩散层基底设置步骤，其中邻近该防水碳层设置气体扩散层基底。
在另一个方面，本公开描述了一种燃料电池，该燃料电池包括固体聚合物电解质膜以及被布置以便夹住该电解质膜的燃料电极和空气电极；其中该空气电极包括反应层和来自电解质膜侧的气体扩散层；在该燃料电池中，在该气体扩散层的反应层侧的表面上设置有包含防水材料的产生水调节层，在该产生水调节层和该反应层之间设置中间层；该中间层包含防水材料和亲水材料；并且在防水材料中设置浓度梯度，以使得防水材料的浓度从该产生水调节层朝向反应层逐渐降低。
膜电极组件的电极催化剂层中使用的纳米结构薄膜(NSTF)催化剂包括多个纳米结构元件，这些纳米结构元件包括负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须。这些纳米级催化剂颗粒具有由通过用铂涂覆针状微结构化载体晶须形成的一个层构成的纳米结构。这些纳米级催化剂颗粒也可具有由通过用铂和另一种金属(诸如镍、钴、锰或铁)交替涂覆针状微结构化载体晶须形成的多个层构成的纳米结构。在NSTF催化剂中，包括铂的连续薄膜作为燃料电池的电极起着多种重要作用。这些作用的示例包括阳极电极处的解离吸附、质子传输和电子传输。
由于NSTF催化剂具有连续的薄膜结构的事实，因此每单位质量铂的表面积小于通过将铂纳米颗粒分散在炭黑颗粒表面上获得的通用铂-碳催化剂的表面积。NSTF催化剂与通用铂-碳催化剂相比具有更高的比活性，但这一高比活性可被这种不期望的特征抵消。如此，在NSTF催化剂中，期望保持一种液态水不覆盖铂的表面以使得燃料气体和氧化剂气体能够到达催化剂的状态。换句话讲，由于NSTF催化剂中的溢流引起的性能劣化是需要特别注意的问题。溢流的发生和流场分隔体的设计密切相关。通常，在具有较短长度和较大横截面积的流动通道中易于发生溢流，因为燃料气体和/或氧化剂气体在其中流动的流速较低。
当使用NSTF催化剂作为阳极电极时，显示出优异的效果。具体地，减少了由启动/关闭(SU/SD)循环产生的阴极电极催化剂的劣化。然而，如上所述，包括NSTF催化剂作为阳极电极催化剂的膜电极组件受到溢流的显著影响，并且因此其操作湿度范围根据所使用的分隔体的类型而变化。
本公开提供了一种包括NSTF催化剂作为阳极电极催化剂的膜电极组件，该膜电极组件对湿度变化具有稳健性；以及一种包括这种膜电极组件的固体聚合物燃料电池。
根据本公开的一个示例性实施方案，提供了一种膜电极组件，该膜电极组件包括电解质膜；阳极电极催化剂层，该阳极电极催化剂层与该电解质膜接触；阳极气体扩散层；以及氟化聚合物层，该氟化聚合物层与该阳极电极催化剂层接触，位于该阳极电极催化剂层和该阳极气体扩散层之间。在这种膜电极组件中，该阳极电极催化剂层包括多个纳米结构元件，这些纳米结构元件包括负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须；并且该氟化聚合物层包含已经以网络形式分散的完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒中的一种。
根据本公开的另一个示例性实施方案，提供了一种固体聚合物燃料电池，该固体聚合物燃料电池包括上述膜电极组件；以及阳极分隔体，该阳极分隔体包括平行流动通道或相对的梳形流动通道中的至少一种。
根据本公开，可获得一种包括NSTF催化剂作为阳极电极催化剂的膜电极组件，该膜电极组件对湿度变化具有稳健性；以及一种包括这种膜电极组件的固体聚合物燃料电池。
具体地，在本文所述的膜电极组件的一些实施方案中，该氟化聚合物层包含已经以网络形式分散的完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒中的一种。如此，可阻止流动通道的阻塞或关闭，从而阻止诸如氢气的燃料气体通过液态水到达阳极电极催化剂层的催化剂表面。通过包括上述膜电极组件的固体聚合物燃料电池，可在以下情况下改善燃料电池的输出性能(例如，电池电压)：过度加湿条件下使用燃料电池，例如，由于燃料电池在启动时处于低温而容易发生冷凝，或者分隔体流场的设计对于液态水的排出不利。
本公开的膜电极组件和固体聚合物燃料电池可有利地用于其中燃料电池被重复启动和关闭并且燃料电池有时被置于低温条件下的汽车应用中、或寒冷气候下的固定应用中。
以上描述不应被解释为对本公开的所有实施方案和益处的公开。
附图说明
图1为根据本公开的实施方案的膜电极组件的示意性剖视图。
图2为氟化聚合物层的以网络形式分散的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)颗粒的(1000倍放大率下的)SEM照片。
图3为氟化聚合物层的以网络形式分散的FEP颗粒的(5000倍放大率下的)SEM照片。
图4为示出排水测试的结果的图。
图5为示出湿度灵敏度测试的结果的图。
具体实施方式
为了说明本公开的典型实施方案的目的，参照附图对本发明的典型实施方案进行详细描述，但是本发明不限于这些实施方案。关于附图中的附图标号，在不同的附图中用相似的标号标记的成分是相似或相应的成分。
在本公开中，术语“膜电极组件”意指包括膜和电极的结构，并且更具体地，包括电解质膜(通常地，聚合物电解质膜)和与该电解质膜相邻的至少一个(但更通常地，至少两个)电极的结构。
术语“纳米结构元件”意指在表面的至少一部分上包含催化剂材料的针状离散微观结构。
术语“微观结构”意指离散的微观结构。术语“微观”意指具有在至少一个方向上为1微米的尺寸的结构。
术语“离散的”用于指具有完整性但可被识别为具有独立标识的元件，但不排除彼此接触的元件。
术语“纳米级催化剂颗粒”意指催化剂材料的颗粒，该颗粒具有在至少一个方向上为至多15nm的尺寸或至多15nm的微晶尺寸，如根据标准2-θX射线衍射扫描的衍射峰半宽度所测量的。
术语“针状”意指具有不小于平均横截面宽度的三倍的高度。
本公开的实施方案的膜电极组件包括电解质膜；阳极电极催化剂层，该阳极电极催化剂层与电解质膜接触；阳极气体扩散层；以及氟化聚合物层，该氟化聚合物层与阳极电极催化剂层接触，位于阳极电极催化剂层和阳极气体扩散层之间。
图1为示出根据本公开的示例性实施方案的膜电极组件10的示意性剖视图。在膜电极组件10中，阳极电极催化剂层14设置在电解质膜12的上侧，并且电解质膜12与阳极电极催化剂层14接触。阳极气体扩散层16和氟化聚合物层18设置在阳极电极催化剂层14上，并且氟化聚合物层18与阳极电极催化剂层14接触，位于阳极电极催化剂层14和阳极气体扩散层16之间。在图1中，阴极电极催化剂层24和阴极气体扩散层26另外设置在电解质膜12的下侧。
包含离子导电聚合物的聚合物电解质膜可用作电解质膜。离子导电聚合物可包含阴离子官能团，诸如磺酸根基团、碳酸根基团或键合到聚合物主链的膦酸根基团，其中优选地使用磺酸根基团。离子导电聚合物可包含酰亚胺基团、酰胺基团或另外的酸性官能团。
可用的离子导电聚合物的示例为高度氟化的(通常地，完全氟化的)碳氟化合物材料。此类碳氟化合物材料可为四氟乙烯与一种或多种类型的氟化酸性官能共聚单体的共聚物。氟碳树脂相对于卤素、强酸和碱具有较高化学稳定性。例如，当高耐氧化性或耐酸性为燃料电池的阴极电极所需时，可有利地使用具有磺酸根基团、碳酸根基团或膦酸根基团的氟碳树脂，特别是具有磺酸根基团的氟碳树脂。具有磺酸根基团的氟碳树脂的示例包括以商品名“DYNEON”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)；以商品名“NAFION”购自特拉华州威明顿的E.I.杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)；以商品名“FLEMION”购自日本东京的旭硝子玻璃有限公司(Asahi GlassCo.,Ltd.,Tokyo,Japan)；以商品名“ACIPLEX”购自日本东京的旭化成化学公司(AsahiKasei Chemicals,Tokyo,Japan)的那些。在一些实施方案中，离子导电聚合物的磺酸根基团当量的存在范围为500至1200(在一些实施方案中，600至1150、或甚至800至1100)。
电解质膜可为复合膜，该复合膜包括与离子导电聚合物结合的多孔膜。多孔膜优选地具有足以允许注入或吸收离子导电聚合物的至少一种类型的溶液的孔隙率、以及足以承受燃料电池的操作条件的强度。这种多孔膜的示例包括氟化聚合物诸如聚烯烃、聚氯乙烯、膨胀聚四氟乙烯的多孔膜。多孔膜可为通过热致相分离(TIPS)制造的微孔膜，诸如例如美国专利4,539,256(Shipman)、4,726,989(Mrozinski)、4,867,881(Kinzer)、5,120,594(Mrozinski)和5,260,360(Mrozinski)中所描述的。适合使用TIPS制造微孔膜的聚合物的示例包括丙烯酸类聚合物，例如高密度和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚(甲基丙烯酸甲酯))和氟化聚合物例如聚(偏二氟乙烯)。
在一些实施方案中，电解质膜的厚度范围为1微米至50微米(在一些实施方案中，5微米至40微米、或甚至10微米至30微米)。
阳极电极催化剂层包括多个纳米结构元件，这些纳米结构元件包括负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须。包括纳米结构元件(这些纳米结构元件包括负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须)的电极催化剂层的结构及其制备方法描述于例如美国专利5,338,430(Parsonage等人)、5,879,827(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和6,319,293(Debe等人)；PCT公布WO/2001/011704(Spiewak等人)；以及美国专利申请公布2002/0004453(Haugen等人)中。
例如，包括纳米结构元件(这些纳米结构元件包括负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须)的电极催化剂层可如下进行制备。首先，制备基座构件，诸如具有表面纹理(在必要时)的聚酰亚胺膜(例如以商品名“KAPTON”购自特拉华州威灵顿的杜邦电子公司(DuPont Electronics,Wilmington,DE))。然后，将选自多环芳烃和杂芳族化合物的载体材料(参见例如Morrison和Boyd的《有机化学》第三版，阿林和培根公司(OrganicChemistry,Third Edition,Allyn and Bacon,Inc.)，(Boston:1974)，第31章)沉积在基座构件上。例如，萘、菲、二萘嵌苯、蒽、晕苯、嵌二萘和N,N'-二(3,5-二甲苯基)二萘嵌苯-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺)(例如以商品名“C.I.PIGMENT RED 149”购自新泽西州桑莫塞郡的美国赫斯特公司(American Hoechst Corp.,Somerset,NJ)，在下文中也称为“苝红”)可用作载体材料。通常，苝红用作载体材料并且其通过真空沉积、溅射、物理气相沉积、化学气相沉积或热升华来沉积(通常对苝红使用热升华)。在一些实施方案中，当形成包含苝红的均一取向的针状微结构化载体晶须时，基座构件的温度在沉积苝红时在0℃至30℃的范围内。在一些实施方案中，以此方式形成的载体材料层的厚度通常在1纳米至1微米(在一些实施方案中，0.03微米至0.5微米)的范围内。
然后，通过在减压下对所沉积的载体材料进行退火来使载体材料层的形状发生物理变化，并且将形成的多个针状微结构化载体晶须以层的形式布置在基座构件上。针状微结构化载体晶须通常在垂直于基座构件表面的方向上大致均一地取向。取向状态由退火温度、压力和时间、载体材料的类型或载体材料层的厚度来确定。在一些实施方案中，当载体材料为苝红时，在减压(低于约1×10-3托)下，退火温度在160℃至270℃的范围内，并且时间在10分钟至6小时的范围内。当苝红载体材料层的厚度为至少0.05微米(在一些实施方案中，至少0.15微米)时，为了将所沉积的苝红转化为针状微结构化载体晶须而没有因升华造成的损失，退火温度优选地在245℃至270℃的范围内。
各个针状微结构化载体晶须的长度和形状可基本上相同，或者它们可以是不同的。在一些实施方案中，晶须横截面的平均直径为基本上均一的，其中“晶须横截面的平均直径”是沿着晶须主轴的侧向横截面尺寸的平均值。在一些实施方案中，晶须横截面的平均直径在20纳米至1微米的范围内(在一些实施方案中，在20纳米至0.1微米、或甚至100纳米至50微米的范围内)。在一些实施方案中，晶须的长度在0.1微米至50微米的范围内(在一些实施方案中，在1微米至5微米、或甚至1微米至3微米的范围内)，其中晶须长度被定义为沿着晶须主轴的长度。
在一些实施方案中，针状微结构化载体晶须的平均纵横比在3:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在4:1至50:1、或甚至5:1至20:1的范围内)，其中“平均纵横比”为对多个微结构化载体晶须求平均值的晶须长度除以晶须横截面的平均直径(如上所描述)的值。在一些实施方案中，针状微结构化载体晶须的面密度在0.1个晶须/平方微米至1000个晶须/平方微米(在一些实施方案中，1个晶须/平方微米至100个晶须/平方微米)的范围内。
接着，例如通过真空沉积、溅射、物理气相沉积或化学气相沉积将导电催化剂材料沉积在针状微结构化载体晶须上。示例性催化剂材料包括：过渡金属，诸如Au、Ag、Pt、Os、Ir、Pd、Ru、Rh、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zr；低熔点金属，诸如Bi、Pd、In、Sb、Sn、Zn和Al；高熔点金属，诸如W、Re、Ta和Mo以及它们的合金或混合物。在一些实施方案中，特别期望的催化剂材料是Pt或Pt合金(例如Pt与至少一种类型的选自由Co、Mn和Ru构成的组的金属的合金)。催化剂材料的示例性沉积方法公开于例如美国专利5,338,430(Parsonage等人)、5,879,827(Debe等人)、5,879,828(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和6,319,293(Debe等人)和美国专利申请公布2002/0004453(Haugen等人)中。以此方法，在某个方向上尺寸为若干纳米(例如2nm至10nm)的催化剂材料的细小颗粒形成于针状微结构化载体晶须的表面上，并且针状微结构化载体晶须的表面的至少一部分覆盖有催化剂材料。催化剂材料膜的厚度大致在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施方案中，在1nm至20nm的范围内)。催化剂材料膜可存在于同一针状微结构化载体晶须表面上的多个分离区域中。当催化剂材料被沉积为使得催化剂材料以基本上垂直于负载针状微结构化载体晶须的基座构件的表面的方向传入时，较小的离散纳米级催化剂颗粒可在针状微结构化载体晶须的侧表面上生长。具有类分形结构的这些催化剂颗粒的表面积接近理论最大值，因此有可能以较少的催化剂材料实现高催化活性。
催化剂颗粒可包括具有不同组合物、合金度和/或结晶度的至少两种类型催化剂材料的交替层。例如，美国专利5,879,827(Debe等人)和7,419,741(Vernstrom等人)描述了包括通过在针状微结构化载体晶须上交替沉积Pt和第二材料而形成的纳米结构的三元催化剂。第二材料的示例包括Ni、Co、Mn、Fe以及它们的合金。催化剂材料的交替层例如通过从多个靶溅射(例如，从第一靶溅射Ir，从第二靶溅射Pt，从第三靶溅射Ru(当存在时))、或从包括至少两种元素的靶溅射来形成。
在一些实施方案中，催化剂颗粒以在0.5微克/cm2至200微克/cm2的范围内(在一些实施方案中，在1微克/cm2至100微克/cm2、或甚至5微克/cm2至50微克/cm2的范围内)的量存在于膜电极组件的有效区域中。
阳极电极催化剂层还包含负载在针状微结构化载体晶须和纳米级催化剂颗粒中的至少一者上的析氧反应催化剂颗粒。析氧反应催化剂颗粒主要引起水的电解。因此，在燃料电池的启动/关闭循环期间以及在燃料电池的不规范操作期间，可阻止当阳极电极处燃料(例如，氢)不足时发生的阳极电极催化剂层的劣化、或由于与阳极电极催化剂层相邻的阳极气体扩散层中所包括的碳的氧化所引起的阳极气体扩散层的腐蚀。
析氧反应催化剂颗粒可包括Ir、Ru、Pd和类似金属、它们的氧化物，以及它们的合金或复合氧化物。在示例性实施方案中，析氧反应催化剂颗粒包括氧化铱(IrO2)。
析氧反应催化剂颗粒可通过以下方式形成：通过真空沉积、溅射、物理气相沉积或化学气相沉积将单一金属(诸如Ir、Ru、Pd)、Ir、Ru、Pd的合金、Ir、Ru、Pd的金属氧化物、或金属化合物(诸如金属氢氧化物)、或有机金属络合物沉积在针状微结构化载体晶须的表面上或纳米级催化剂颗粒上。在必要时，可在沉积之后进行退火。析氧反应催化剂颗粒的形成可与催化剂颗粒的形成同时进行，或者可在催化剂颗粒形成之后进行。
在一些实施方案中，析氧反应催化剂颗粒以在0.5微克/cm2至100微克/cm2的范围内(在一些实施方案中，在1微克/cm2至80微克/cm2、或甚至5微克/cm2至50微克/cm2的范围内)的量存在于膜电极组件的有效区域中。
以此方式，有可能形成包括电解质膜和电极催化剂层(该电极催化剂层包括含有这些晶须的纳米结构元件)的催化剂涂覆的膜(CCM)，其方式为将负载以此方式获得的纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须施加到上述电解质膜。例如，可将在其表面上具有负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须的基座构件设置在电解质膜的顶部上，使得晶须面向电解质膜的表面。然后，通过对所得叠堆进行加热并使用层压机向其施加压力，然后移除基座构件，有可能将晶须从基座构件转移到电解质膜，其中晶须嵌入电解质膜中。
具有透气性和导电性的基座构件可用作阳极气体扩散层(GDL)。可单独使用基座构件作为GDL、或者可使用已经经受表面涂覆的基座构件。能够在允许反应气体通过的同时从电极催化剂层收集电流的任何材料可用作GDL的基座构件。该GDL提供细小空穴以使气态反应物质和水蒸汽与电极催化剂层和电解质膜紧密接触，并且收集电极催化层中产生的电流并将电力供应到外部负载。通常，可使用碳纸作为GDL。例如由导电材料诸如碳制成的网状多孔幅材或多孔织物可用作GDL。可使用常规已知的方法对GDL进行防水处理。防水处理中使用的防水材料可为例如氟化聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP))或聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)。例如购自日本东京的三菱丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Chiyoda-ku,Tokyo,Japan)的碳纸(例如以商品名“U105”购得；厚度：约240微米)可有利地用作GDL。
可在GDL的表面上形成碳层。形成于GDL上的碳层可使用包括碳颗粒和防水剂的组合物来形成。当使用碳层时，有可能通过使用毛细管现象将邻近燃料电池中的GDL设置的电极催化剂层中的水排放到外部。碳层优选地在GDL表面上形成为面向电极催化剂层。
可使用常规的碳颗粒作为碳颗粒。碳颗粒的示例包括炭黑、石墨或膨胀石墨。炭黑(诸如油料炉黑、槽黑、灯黑、热黑和乙炔黑)具有优异的电子导电性和较大的比表面积，并且可有利地使用。在一些实施方案中，碳颗粒的粒径在10nm至100nm的范围内。与GDL的防水处理中使用的防水材料相同的防水剂可用作防水剂，并且由于氟化聚合物的优异的防水性和耐腐蚀性而优选地使用氟化聚合物。
氟化聚合物层包含已经以网络形式分散的完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒中的一种。短语“以网络形式分散的”意味着，当使用例如SEM或类似的电子显微镜从与氟化聚合物层的主表面正交的方向观察该层时，存在氟化聚合物颗粒密集地存在的区域和氟化聚合物颗粒稀疏地存在的区域，并且稀疏区域被密集区域围绕。氟化聚合物颗粒可以彼此接触，或者可以不彼此接触。由于完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒以网络形式分散的事实，因此燃料气体(诸如氢气和水蒸汽)可穿过氟化聚合物颗粒稀疏的区域，并且此外，由于氟化聚合物颗粒的防水性，在阳极电极催化剂层的表面上形成液态水的连续膜受到抑制或阻止。
在一些实施方案中，氟化聚合物颗粒密集地存在的区域被定义为每1平方微米存在120个至150个氟化聚合物颗粒的区域。在一些实施方案中，氟化聚合物颗粒稀疏地存在的区域被定义为每1平方微米存在0个至20个氟化聚合物颗粒的区域。在一些实施方案中，具有每1平方微米不存在氟化聚合物颗粒的区域。
完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒可包括一种或多种类型的氟化聚合物、共聚物、三元共聚物、以及它们的交联产物，它们可通过使氟化单体(诸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)或它们的混合物)聚合来获得。除氟化聚合物、共聚物、三元共聚物以及它们的交联产物之外，完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒可包括来源于非氟化单体(诸如乙烯、丙烯或丁烯)的聚合单元。
在一些实施方案中，完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒包括聚四氟乙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一者。这些聚合物具有高防水性，并且因此是特别有用的。
在一些实施方案中，完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒的平均粒度在30nm至200nm的范围内(在一些实施方案中，在40nm至150nm、或甚至50nm至100nm的范围内)。由于完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒的平均粒度在上述范围内的事实，可在形成氟化聚合物层时促进氟化聚合物颗粒的网络形成；并且可抑制或阻止氟化聚合物颗粒填充燃料气体所穿过的阳极电极催化剂层的纳米结构元件之间的细小间隙以及阻挡这些间隙。
在一些实施方案中，膜电极组件的有效区域中氟化聚合物层的面密度在10微克/m2至50微克/m2的范围内(在一些实施方案中，在12微克/cm2至40微克/cm2、或甚至15微克/cm2至30微克/cm2的范围内)。上述量的氟化聚合物层的面密度趋于形成液态水的连续膜，这些膜可更有效地抑制或阻止、抑止膜电极组件的内阻的过度增大。
在组装膜电极组件之前，可通过以下方式来形成氟化聚合物层：将通过使完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒分散在溶剂中而获得的分散液施加到阳极电极催化剂层的面向阳极气体扩散层的表面或在阳极气体扩散层上形成的碳层的面向阳极电极催化剂层的表面，并且进行干燥。优选地将分散液施加到阳极电极催化剂层的面向阳极气体扩散层的表面。因此，可改善阳极电极催化剂层和氟化聚合物层之间的粘附性，并且可更有效地抑制或阻止液态水的连续膜的形成。
可使用匀化器、球磨机、砂磨机、喷射式磨机或超声装置，通过使氟化聚合物颗粒与溶剂混合来制备完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒的分散液，该溶剂诸如水；醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇或2-丙醇；醚，诸如1,4-二氧戊环、正丙基醚等；酮，诸如丙酮或甲基乙基酮；酯，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；二甲亚砜；二甲基甲酰胺；含氟化合物，诸如具有1个至6个碳的含氟醇、具有1个至6个碳的含氟醚、或具有1个至6个碳的含氟烷烃。在一些实施方案中，特别期望的溶剂包括水或醇。在这些实施方案中，水或醇的使用可增加溶剂的极性并在形成氟化聚合物层时促进氟化聚合物颗粒的网络形成。
在一些实施方案中，分散液的固体含量在0.1质量％至10质量％(在一些实施方案中，0.2质量％至5质量％)的范围内。可通过在[0056]中描述的溶剂中稀释具有高固体含量的前体分散液来制备分散液。
可通过喷涂、模涂、刮涂刀、刮棒涂覆机或浸渍来将分散液施加到阳极电极催化剂层或气体扩散层。喷涂分散液的优点是可将分散液的施加限制于仅层表面附近。因此，可用较少量的氟化聚合物颗粒来更有效地抑制或阻止液态水的连续膜的形成，同时抑止膜电极组件的内阻的过度增大。
在施加分散液之后，通过在室温下进行加热或干燥来使溶剂挥发。因此，可形成氟化聚合物层。可使用常规已知的适当方法来进行加热。在一些实施方案中，加热在氟化聚合物颗粒不溶解的温度(例如，至多约200℃(在一些实施方案中，至多约150℃))下进行。
该膜电极组件通常包括阴极电极催化剂层。阴极电极催化剂层可包括已知的负载催化剂颗粒的碳，其中催化剂材料负载在碳颗粒上。碳载体颗粒上的催化剂材料可使用上面针对纳米级催化剂颗粒的催化剂材料描述的相同材料，其中Pt或其合金是优选的。阴极电极催化剂层中的碳载体催化剂颗粒的含量可在碳载体的腐蚀/损失在实际使用方面不成问题的范围内被适当地确定。与阳极电极催化剂层类似地，包括多个纳米结构元件(这些纳米结构元件包括负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须)的电极催化剂层可用作阴极电极催化剂层。
该膜电极组件通常包括阴极气体扩散层。阴极气体扩散层可使用上述针对阳极气体扩散层描述的相同的材料。
膜电极组件可使用本技术领域中已知的方法来制造。例如，如上所述，膜电极组件可通过以下方式制造：通过将负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须施加到电解质膜来形成催化剂涂覆的膜(CCM)，然后通过气体扩散层夹住该催化剂涂覆的膜，随后在必要时使用热压机、辊压机或粘合剂对这些成分进行压力粘合。
以此方式制造的膜电极组件可结合到可用作移动体(诸如车辆)的电源或用作固定电源的固体聚合物燃料电池中。该燃料电池可具有任何常规已知的构型，并且通常具有这样的结构：膜电极组件夹置在分隔体之间，并且在必要时夹置在密封材料诸如垫圈之间。任何常规已知的材料诸如含碳材料诸如精密碳石墨、碳板；金属材料诸如不锈钢可用作夹住膜电极组件的分隔体。在一些实施方案中，分隔体是导电的。分隔体可具有将燃料气体与氧化剂气体分隔的功能。可在分隔体中形成流动通道以分配氧化剂气体诸如空气、燃料气体诸如氢或产生的产物。本领域技术人员通过考虑燃料电池的必要输出特性可适当地确定分隔体的厚度和尺寸以及气体流动通道的形状。具有密封功能以使得膜电极组件内部的气体不渗漏的多种材料中的任一种可用作密封材料。这些材料的示例包括可压缩材料，诸如有机硅或氟化聚合物。可使用高强度复合密封材料，其中用这些材料覆盖增强材料诸如玻璃纤维。
根据一个实施方案，固体聚合物燃料电池包括上述膜电极组件和阳极分隔体，该阳极分隔体包括平行流动通道和相对的梳形流动通道中的至少一者。阳极分隔体可包括平行流动通道和相对的梳形流动通道的组合，或者可包括与其它类型的流动通道的组合。
术语“平行流动通道”是指包括基本上平行布置的第一母线流动通道和第二母线流动通道以及布置在这些母线流动通道之间的多个流动通道的构型。多个流动通道的第一末端部分连接到第一母线流动通道，并且第二末端部分连接到第二母线流动通道。因此，母线流动通道是彼此连通的。多个流动通道可基本上平行地布置。多个流动通道的一部分或全部可为包括弯曲部分的蛇形流动通道。多个流动通道可具有如下形状和布置，其中燃料气体或氧化剂气体从连接到母线流动通道中的一个的末端部分朝向连接到母线流动通道中的另一个的末端部分流动通过多个流动通道的内部。在一个示例性实施方案中，用于燃料气体或氧化剂气体的引入口设置在母线流动通道中的一个上，并且燃料气体或氧化剂气体从该母线流动通道穿过多个流动通道流向母线流动通道中的另一个。
术语“相对的梳形流动通道”是指包括两个梳形流动通道的构型。在梳形流动通道中的每一个中，多个流动通道的第一末端部分被连接成使得与一个母线流动通道连通。梳形流动通道中的一个的多个流动通道和梳形流动通道中的另一个的多个流动通道被布置成使得彼此交替相邻。一般来讲，在相对的梳形流动通道中，燃料气体或氧化剂气体在连接到一个母线流动通道的流动通道内部流动的方向与燃料气体或氧化剂气体在连接到另一个母线流动通道的流动通道内部流动的方向相反。多个流动通道可基本上平行地布置。多个流动通道的一部分或全部可为包括弯曲部分的蛇形流动通道。在实施方案中，用于燃料气体或氧化剂气体的引入口设置在两个母线流动通道中的每一个上，并且燃料气体或氧化剂气体从这些母线流动通道朝向多个流动通道流动。
例如，相较于其中单个长流动通道从分隔体的一个角部蜿蜒到位于与该角部斜对面的角部处的另一个角部的蛇形流动通道，平行流动通道和相对的梳形流动通道的气体流速通常较低，并且对于液态水的排出不利。通过使用本公开的膜电极组件，可改善燃料电池的输出性能，即使当与具有导致较低气体流速的流场设计的分隔体组合时也是如此。
在一些实施方案中，平行流动通道和相对的梳形流动通道中的多个流动通道的宽度在0.1mm至3mm(在一些实施方案中，0.2mm至2mm、或甚至0.3mm至1mm)的范围内；深度在0.1mm至2mm(在一些实施方案中，0.3mm至1mm、或甚至0.5mm至0.8mm)的范围内；并且横截面积在0.05mm2至1.5mm2(在一些实施方案中，0.08mm2至1mm2、或甚至0.1mm2至0.8mm2)的范围内。这些流动通道的横截面可为多种形状，诸如矩形、正方形、倒梯形、楔形、半圆形或半椭圆形。这些流动通道的长度根据膜电极组件的尺寸来确定。在这一尺寸为50cm2的一些实施方案中，长度在6cm至400cm(在一些实施方案中，15cm至80cm、或甚至30cm至50cm)的范围内。
在一些实施方案中，平行流动通道和相对的梳形流动通道中的母线流动通道的宽度在0.2mm至5mm(在一些实施方案中，0.5mm至3mm、或甚至1mm至2mm)的范围内，其深度在0.3mm至5mm(在一些实施方案中，0.5mm至3mm、或甚至0.8mm至1mm)的范围内；并且横截面积在0.2mm2至5mm2(在一些实施方案中，0.5mm2至3mm2、或甚至0.8mm2至1mm2)的范围内。母线流动通道的横截面可为多种形状，诸如矩形、正方形、倒梯形、楔形、半圆形或半椭圆形。母线流动通道的长度根据膜电极组件的尺寸来确定，但在这一尺寸为1cm2的实施方案中，长度为例如在5mm至20mm(在一些实施方案中，8mm至18mm、或甚至10mm至15mm)的范围内。
燃料电池可用作包括单个膜电极组件的单个电池，或者为了获得更高的电压或输出，可形成其中多个膜电极组件串联连接并且与设置在它们之间的分隔体堆叠在一起的燃料电池组。本领域技术人员可适当地确定形状、布置、电连接等，以便获得所需的电池特性诸如电压或输出。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
在下面的实施例中，通过示例的方式给出了本公开的具体实施方案，但本发明不应被解释为限于这些具体实施方案。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按质量计。
负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须的制造
根据2001年2月15日公布的PCT公布WO2001/011704，在聚酰亚胺基座构件上形成具有约10微米的峰之间距离和约6微米至7微米的深度的棱镜表面结构，其公开内容以引用方式并入本文。通过对以商品名“C.I.PIGMENT RED 149”得自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant,Charlotte,NC))的有机颜料(N,N'-二(3,5-二甲苯基)二萘嵌苯-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺))进行热升华和真空退火来在聚酰亚胺基座构件上形成微结构化载体。用于制造这种有机微结构化层的方法的细节描述于Materials Science and Engineering(材料科学与工程)，A158(1992年)，第1-6页；和J.Vac.《科学》279期513-518页(2001)Technol.A，5(4)，1987年，7月/8月，第1924-16页。所得微结构化载体在垂直于聚酰亚胺基座构件表面的方向上取向，并且由具有30nm至50nm的横截面直径和1μm至2μm的长度的若干晶须构成。基座构件表面的每单位面积的晶须的面数密度为约30个晶须/平方微米。接着，进行真空沉积以便用Pt合金覆盖微结构化载体晶须的表面。如美国专利5,338,430(Parsonage等人)、5,879,827(Debe等人)、5,879,828(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和6,319,293(Debe等人)和美国专利申请公布2002/0004453(Haugen等人)中所描述的,这些专利的公开内容以引用方式并入本文，将基座构件安装在转筒上，然后通过在DC磁控溅射源下使转筒旋转来进行真空沉积。所制造的催化剂片包含10微克/cm2的Pt作为氧气还原反应催化剂和8微克/cm2的IrO2作为析氧反应催化剂。
在另一个实施方案中，针状微结构化载体晶须通过以下方式制造。
通过对苝红颜料(C.I.颜料红149，也称为“PR149”，得自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant,Charlotte,NC))层进行热退火、然后将苝红颜料层升华真空涂覆到标称厚度为200nm的微结构催化剂转移聚合物基底(MCTS)上来制备纳米结构化晶须，如在美国专利4,812,352(Debe)中详细描述的，其公开内容以引用方式并入本文。
使用MCTS的卷状幅材(在以商品名“KAPTON”得自特拉华州威明顿的E.I.杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours,Wilmington,DE)的聚酰亚胺薄膜上制备)作为供PR149沉积的基底。MCTS基底表面具有峰高约3微米、间隔6微米的V型特征部。然后将标称100nm厚度的Cr层溅射沉积到MCTS表面上，利用直流磁控平面溅射靶和典型Ar背景压力以及本领域技术人员已知的靶功率，该靶功率足够在预期幅材速度下在MCTS单次通过时沉积Cr。然后在包含PR149颜料材料的升华源上继续沉积Cr涂覆的MCTS幅材。将PR149加热至接近500℃的控制温度以便产生足够的蒸汽压力通量，以在该幅材单次通过时将0.022mg/cm2、或大约220nm厚的PR149层沉积在升华源上。升华的质量或厚度沉积速率能够通过本领域技术人员已知的任何合适的方式测量，包括对膜厚度敏感的光学方法，或对质量敏感的石英晶体振荡器装置。然后通过热退火将PR149涂层转换为晶须态，如在美国专利5,039,561(Debe)中详细描述的，其公开内容以引用方式并入本文，通过使PR149涂覆的幅材穿过真空，真空的温度分布足以在预期幅材速度下将刚沉积的PR149层转换为取向结晶晶须层，使得从SEM图像确定晶须层具有68个晶须每平方微米的平均晶须面数密度，平均长度为0.6微米。
聚合物电解质膜(PEM)的制造
使用模具涂覆机将具有40％离子导电聚合物(磺酸盐当量：825)固体含量的分散液(得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))施加到聚酰亚胺基座构件(厚度：50微米)，然后在200℃下退火达3分钟。因此，制造出厚度为20微米的PEM。
催化剂涂覆的膜(CCM)的制造
从催化剂片切下5cm的小正方形样品(面积：25cm2)。堆叠催化剂片和PEM，使得负载催化剂的微结构化载体晶须在催化剂片上与PEM接触。对所得叠堆进行加热并使其通过压力层压机，然后移除聚酰亚胺基座构件。因此，制造出其中PEM的一侧被阳极电极催化剂层覆盖的CCM片。
氟化聚合物层的形成
通过使FEP颗粒(平均粒度：100nm；以商品名“3M FEP dispersion 6300GM”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M St.Paul,MN))分散在固体含量为55％的蒸馏水中来获得的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)分散液是用蒸馏水对其进行稀释以制备具有0.5％固体含量的FEP分散液。在将FEP喷涂到CCM之前，测量被切成86mm正方形的CCM片的质量。然后，将FEP分散液喷在CCM的阳极电极催化剂层上。因此，形成氟化聚合物层。在80℃下对CCM进行干燥达10分钟，之后再次测量氟化聚合物层覆盖的CCM片的质量。在CCM片在恒温恒湿室中静置30分钟之后测量CCM片的质量，以便提高测量的准确度。将在形成氟化聚合物层之前和之后的CCM片之间的质量差定义为氟化聚合物层的质量。图2和图3为包含在氟化聚合物层中的以网络形式分散的FEP颗粒的(1000倍和5000倍放大率下的)SEM照片。
气体扩散层(GDL)的制造
通过将碳纸(以商品名“U105”得自日本东京千代田区的三菱丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Chiyoda-ku,Tokyo,Japan))浸入5％的聚四氟乙烯(PTFE)的含水分散液中来对其进行防水测试，然后在100℃下干燥达20分钟。然后，将乙炔黑(以商品名“DENKA BLACK 50％PRESS”得自日本东京中央区的电气化学工业株式会社(DenkiKagaku Kogyo K.K.,Chuo-ku,Tokyo,Japan))混合到PTFE的含水分散液中，并使乙炔黑分散在含水分散液中，从而产生防水层油墨。使用刮涂刀将防水层油墨施加到防水碳纸，在100℃下干燥达20分钟，最后在320℃下烘烤3分钟以提供GDL。
Pt/碳阴极电极催化剂层的制造
将9.9克碳载Pt催化剂(以商品名“CAQ062705AB”Pt 0.3mg/cm2得自日本东京港区的恩亿凯特公司(N.E.Chemcat Corporation,Minato-ku,Tokyo,Japan))、44.4克离子导电聚合物(以商品名“NAFION DE1021”得自特拉华州威明顿的E.I.杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company))和40克蒸馏水放入玻璃小瓶中，并以15,000rpm匀化30分钟，从而产生阴极电极催化剂层油墨。
将所得阴极电极催化剂层油墨施加到GDL并进行干燥，从而提供覆盖有阴极电极催化剂层的背衬(CCB)片。
膜电极组件(MEA)的制造
从该CCB片上切下面积为50cm2或1cm2的CCB正方形片，并将其设置在CCM的PEM侧上。接着，将GDL放置在阳极电极催化剂层上。围绕阳极电极催化剂层、PEM和阴极电极催化剂层将垫圈设置在热压机上，以便被两层GDL夹住。然后，将所得叠堆在145℃下热压10分钟，从而产生MEA。
固体聚合物燃料电池(PEFC)的单电池的制造
通过使用两个刚性分隔体夹置MEA来制造固体聚合物燃料电池(PEFC)的单电池(电池A和电池B)。这些分隔体是导电的，并且设置有用于分配氧化剂气体、燃料气体或生成产物的流动通道。
电池A的有效区域的面积为1cm2，并且电池A的分隔体具有平行流动通道。具体地，电池A的分隔体设置有基本上平行设置的三个蛇形流动通道，这些蛇形流动通道具有28mm的长度、0.52mm的宽度、0.27mm的深度、0.14mm2的横截面积和矩形横截面形状；以及基本上平行设置以便将蛇形流动通道夹住的两个母线流动通道，这些母线流动通道具有10mm的长度、1.02mm的宽度、3mm的深度、3.06mm2的横截面积和矩形横截面形状。连接三个蛇形流动通道的末端部分以便与母线流动通道中的任一个连通。蛇形流动通道中的每一个具有两个弯曲部分。
电池B的有效区域的面积为50cm2，并且电池B的分隔体具有所谓的蛇形流动通道。具体地，四个平行流动通道(其具有约78cm的长度、0.75mm的宽度、1mm的深度、0.75mm2的横截面积和矩形横截面形状)以矩形(其中长边为6.3mm至6.7mm，并且短边为2mm至12mm)方式从分隔体的第一角部蜿蜒到第一角部斜对面的第二角部。
燃料电池的调节(激活方法)
在以下条件下操作电池。
(a)将电池加热至73℃。然后，将800(sccm)的氢气(露点：70℃)和1200sccm的空气(露点：70℃)分别引入阳极和阴极中。接着，将一组五分钟的电压扫描操作(PDS；0.85V→0.25V→0.85V)和五分钟的电压保持操作(PSS；0.4V)重复12次。
(b)在向两个电极供应气体时停止燃料电池的操作，并且保持这种状态不少于6小时。
(c)重复(a)的一系列操作。
排水测试
在其中阳极侧的氢气流速为800sccm(1A/cm2下的当量比为2.3倍)并且阴极侧上的空气流速为1800sccm(1A/cm2下的当量比为2.18倍)的状态下，使电池B在40℃下保持10分钟。在整个测试过程中，阳极气流和阴极气流的露点保持在40℃。记录在10kHz下最后2分钟的AC阻抗的平均值。接着，依次将电池的温度升至50℃、60℃和70℃，并且同样记录每个温度下AC阻抗的平均值。
以与电池B相同的方式使用电池A进行测试，不同的是将阳极的氢气流速和阴极的空气流速分别改变为400sccm(1A/cm2下的当量比为57.4倍)和1800sccm(1A/cm2下的当量比为48.2倍)。
使用电池A的湿度灵敏度测试
在以下条件下操作电池。
(a)将电池加热至70℃。然后，将800sccm的氢气(露点：60℃)和1200sccm的空气(露点：60℃)分别引入阳极和阴极中。接着，将一组五分钟的PDS(0.85V→0.25V→0.85V)和五分钟的PSS(0.4V)重复4次。
(b)进行五分钟的PDS(0.85V→0.25V→0.85V)，并且同时将电池加热至80℃。接着，进行五分钟的PSS(0.4V)，之后将电路的继电器打开两秒，然后关闭。然后，进行五分钟的PSS(0.4V)。
(c)按此顺序进行10秒的电流保持操作(GSS；0.5A/cm2)和10秒的GSS(1.0A/cm2)。然后，将电流密度增加至1.5A/cm2并保持10分钟。
(d)在75℃下进行(b)至(c)的一系列操作。
(e)在70℃下进行(b)至(c)的一系列操作。
(f)在65℃下进行(b)至(c)的一系列操作。
(g)在60℃下进行(b)至(c)的一系列操作。
(h)在55℃下进行(b)至(c)的一系列操作。
(i)在50℃下进行(b)至(c)的一系列操作。
(j)在48℃下进行(b)至(c)的一系列操作。
MEA结构
工作实施例1至4和比较例1至3的阳极催化剂层的组合物、MEA中的位置和氟化聚合物层的面密度在下面的表1中示出。在所有工作实施例和比较例中使用相同的阴极电极催化剂层和GDL。
表1
Figure BDA0002098270670000221
使用比较例3的MEA的排水测试结果在图4中示出。具有平行流动通道的电池A以比具有蛇形流动通道的电池B高的当量比进行操作。换句话讲，无论气体流速是否过大，电池A的AC阻抗都较低。这表明在操作期间电池A比电池B更湿，并且相较于电池B，水不容易通过气体流排出。
使用实施例1至4和比较例A至C的MEA的湿度灵敏度测试结果在图5中示出。在使用了相同的阳极电极催化剂层的实施例1至4与比较例A和B的比较中，在实施例1至4中，电池电压在约50℃的低温下和过度加湿的条件下增加。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。
参考标记列表
10 膜电极组件
12 电解质膜
14 阳极电极催化剂层
16 阳极气体扩散层
18 氟化聚合物层
24 阴极电极催化剂层
26 阴极气体扩散层

Claims (7)

1.一种膜电极组件，包括：
电解质膜；
阳极电极催化剂层，所述阳极电极催化剂层与所述电解质膜接触；
阳极气体扩散层；和
氟化聚合物层，所述氟化聚合物层与所述阳极电极催化剂层接触，位于所述阳极电极催化剂层和所述阳极气体扩散层之间；其中所述阳极电极催化剂层包括多个纳米结构元件，所述多个纳米结构元件包括负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须；并且其中所述氟化聚合物层包含已经以网络形式分散的完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒中的一种，且
其中所述氟化聚合物层的面密度在15微克/cm2至30微克/cm2的范围内。
2.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述完全氟化的聚合物颗粒或所述部分氟化的聚合物颗粒包括聚四氟乙烯或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述完全氟化的聚合物颗粒或所述部分氟化的聚合物颗粒的平均粒度为50nm至100nm。
4.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述针状微结构化载体晶须具有至多100nm的晶须横截面的平均直径和至少3:1的平均纵横比。
5.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阳极电极催化剂层还包含负载在所述针状微结构化载体晶须或所述纳米级催化剂颗粒中的至少一者上的析氧反应催化剂颗粒。
6.一种固体聚合物燃料电池，包括：
根据权利要求1至5中任一项所述的膜电极组件；和
阳极分隔体，所述阳极分隔体包括平行流动通道或相对的梳形流动通道中的至少一种。
7.一种膜电极组件，包括：
电解质膜；
阳极电极催化剂层，所述阳极电极催化剂层与所述电解质膜接触；和
氟化聚合物层，所述氟化聚合物层与所述阳极电极催化剂层接触，所述阳极电极催化剂层在所述电解质膜和氟化聚合物层之间，
其中所述阳极电极催化剂层包括多个纳米结构元件，所述多个纳米结构元件包括负载纳米级催化剂颗粒的针状微结构化载体晶须；并且
其中所述氟化聚合物层包含已经以网络形式分散的完全氟化的聚合物颗粒或部分氟化的聚合物颗粒中的一种，且
其中所述氟化聚合物层的面密度在15微克/cm2至30微克/cm2的范围内。
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