CN110013854A - 一种负载型镍系催化剂的制备及在c5/c9石油树脂催化加氢中的应用 - Google Patents
一种负载型镍系催化剂的制备及在c5/c9石油树脂催化加氢中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110013854A CN110013854A CN201910386295.3A CN201910386295A CN110013854A CN 110013854 A CN110013854 A CN 110013854A CN 201910386295 A CN201910386295 A CN 201910386295A CN 110013854 A CN110013854 A CN 110013854A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- load
- preparation
- catalyst
- series catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical group [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 31
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 20
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 6
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000008601 oleoresin Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910017929 Cu—SiO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910002458 Co-SiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000147058 Derris elliptica Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 244000057114 Sapium sebiferum Species 0.000 description 1
- 235000005128 Sapium sebiferum Nutrition 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- -1 hexamethylene, pentamethylene, acetone Chemical class 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载型镍系催化剂及其制备与其在C5/C9石油树脂催化加氢中的应用，所述催化剂是以SiO2为载体、Ni为主活性金属中心、添加助剂金属M(M=Cu/Co/Mg)制备的介孔空心纳米球催化剂Ni‑M‑SiO2，其具有较大的比表面积，活性金属颗粒尺寸小、分散均匀、与载体的结合力强，反应过程中不易发生流失和团聚。将该催化剂应用于C5/C9石油树脂加氢反应中，不仅具有较高的催化加氢活性及脱色性能，而且能有效的抑制软化点的大幅度降低，适用于制备高品质的加氢石油树脂，所得产品溴价低(<1.2 gBr2/100g)；色度浅(加德纳色度<0.6)；软化点高(>84℃)。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型镍系催化剂及其制备与其在C5/C9石油树脂催化加氢中的应用。
背景技术
石油树脂是一种以裂解制乙烯工艺过程中副产的馏分油为原料，通过聚合反应生产的热塑性树脂，在涂料、橡胶助剂、印刷等行业有着广泛的应用，但同时，石油树脂中含有大量不饱和烃键以及卤族元素等杂质，使石油树脂存在色相深、气味刺鼻、粘合性差、耐光热稳定性和氧化稳定性差等缺点，从而限制了其在高精尖领域的应用。
氢化石油树脂是通过对C5/C9石油树脂结构中的不饱和C=C双键和苯环进行催化加氢制得的性能优异的特殊材料。催化加氢C5/C9石油树脂制备的加氢石油树脂呈水白色，在耐候性、相容性等方面明显优于C5/C9石油树脂，在增粘剂、高档油墨、橡胶、涂料等领域具有较为广泛的应用。经过催化加氢处理后的石油树脂价格约是未加氢粗石油树脂的2-3倍，具有较高的附加值。
目前报道的应用于C5/C9石油树脂加氢的催化剂主要有镍系和钯系负载型催化剂。
钯系催化剂虽然对于石油树脂具有较高的催化加氢活性，同时可以有效的抑制石油树脂加氢降解，但是对石油树脂中的含硫化合物较为敏感，极易中毒，造成不可逆失活，且成本较高。专利US4953639、US4540480、CN101157029A、CN103386302A等公开的负载型贵金属催化剂，活性组分主要为Pd、Rh、Ru等，其具有较高的石油树脂加氢活性，但价格昂贵，存在易中毒失活的问题。
而非贵金属Ni的吸氢能力仅次于Pd，且与贵金属Pt、Pd等相比，Ni对S等催化毒物不敏感，因此有可能代替贵金属元素作为加氢催化剂的活性组分，尤其适合于含硫石油树脂的加氢，且相对贵金属来说其极大的降低了制备成本和使用成本，有利于在规模化、工业化生产中得到广泛的应用。
专利EP 0308137A使用γ-Al2O3负载的Ni-W催化剂进行C5石油树脂加氢反应，但是氢化树脂的产率仅为25.7%，且软化点只有60-70 ℃，这是因为γ-Al2O3具有较强的路易斯酸性，酸性强会导致树脂C-C键氢解活性升高，进而导致树脂的加氢降解，既影响加氢树脂的收率，又明显降低了加氢产物的软化点降低。
相对而言，SiO2是一种中性载体，其应用在石油树脂加氢，可以有效地抑制软化点降低。专利CN 104941649A采用传统的浸渍法制备了镍负载量为30-50 wt.%的Ni-SiO2负载型催化剂，氢化石油树脂软化点下降幅度小，但溴价较高(>1 gBr2/100 g)，是因为采用传统的浸渍法制备高负载量催化剂容易造成镍活性组分分布不均匀，出现镍活性组分由于聚集导致颗粒较大的现象，致使部分活性中心不能发挥其催化作用。刘卫星等人(“Ni/SiO2催化剂制备条件对C5树脂催化加氢反应性能的影响”，《中国石油和化工标准与质量》，2014，2，31-31.)以共沉淀法制备的Ni/SiO2催化剂活性组分分散均匀，但整体结实紧密，外比表面积较小，孔口数暴露较少，使得反应物分子与活性中心的接触受限，导致对石油树脂不饱和烃键加氢度低。
综上所述，为开发一种具有高加氢活性的石油树脂加氢催化剂，关键在于提高活性组分分散度的同时能够提高较多的活性位，提高石油树脂分子与活性中心的可接近性，从而增强催化剂对石油树脂的催化活性。高效镍系负载型催化剂的开发对于生产高附加值的氢化石油树脂具有十分重要的科学意义和实用价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明开发了一种负载型镍系催化剂，其是以Stober法制备的粒径均匀的二氧化硅纳米球作为载体，在碱性条件下，采用表面蚀刻法负载活性金属镍以及助剂金属组分，以显著地提高催化剂活性中心的分散度以及活性中心的可接近性，控制活性颗粒的尺寸。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型镍系催化剂，其是以粒径均匀的二氧化硅纳米球为载体，Ni为主活性金属中心，并添加助剂金属制备的介孔空心纳米球催化剂，其中，Ni的负载量为20-40 wt.% ，优选为20-30 wt.%，助剂金属的负载量为2-5 wt.%，优选为3 wt.%；
所述助剂金属为铜、钴、镁中的任意一种。
所述二氧化硅纳米球采用Stober法合成，其合成步骤为：
a）溶液C的制备：将正硅酸四乙酯和乙醇按照体积比1:6-1:11（优选为1:7-1:9）混合均匀；
b）溶液D的制备：将乙醇与去离子水按照体积比1:1-1:3（优选为1:2）混合，然后按乙醇水溶液与氨水溶液的体积比为4:1-8:1（优选为1:6-1:7）加入25-28 vol%的氨水溶液；
c）二氧化硅纳米球的制备：将溶液C快速加入到溶液D中，在400-1100 rpm（优选为600-1000 rpm）转速下常温搅拌3 h后离心，所得白色固体用去离子水洗涤2遍，乙醇洗涤3遍后，置于烘箱中100 ℃烘干至恒重，即得二氧化硅纳米球。
所述负载型镍系催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将二氧化硅纳米球加入到去离子水中超声处理30-50 min，组成溶液A；
（2）将镍的前驱体和助剂金属的前驱体溶解于去离子水中，滴加一定量25-28 vol%的氨水溶液形成金属氨溶液，然后加入一定量的铵盐，搅拌5-10 min混合均匀，组成溶液B；
（3）将溶液B滴加至溶液A中，继续搅拌5-10 min，然后将所得混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中95-180 ℃反应10-24 h（优选为15-20 h）；
（4）将反应产物置于还原性气氛中，于600-950 ℃（优选为650-800 ℃）还原4-6 h后，得到SiO2负载的镍系催化剂Ni-M-SiO2。
步骤（2）中所述镍的前驱体为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍；
所述助剂金属的前驱体为铜、钴、镁的氯盐或硝酸盐；
所述氨水溶液的滴加量按氨与二氧化硅纳米球的摩尔比为1.5-8:1（优选为3-5:1）进行换算；
所述铵盐为碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵或硝酸铵，优选为氯化铵和硝酸铵，其添加量与所用二氧化硅纳米球的摩尔比为1-3:1（优选为2-3:1）。
步骤（4）中所述还原性气氛为氢气和惰性气体的混合气，其中氢气的浓度为10 %(V/V)，所述惰性气体为氩气或氮气。
所述负载型镍系催化剂可应用于C5/C9石油树脂的催化加氢中。其具体应用方法为：把所述负载型镍系催化剂装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30min置换反应器以及管路中的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，然后将C5/C9石油树脂溶液通过高压泵注入固定床微型反应器进行加氢反应，反应条件为：温度180-260 ℃（优选为200-220 ℃），氢气压力40-70 bar（优选为50-60 bar），体积空速0.5-2.5 h-1（优选为1-1.5 h-1），氢油比400-800:1（优选为600:1-800:1）；加氢反应后产物经减压蒸馏，得到固体氢化C5/C9石油树脂。
所述C5/C9石油树脂溶液是将C5或C9石油树脂溶解于有机溶剂中配制而成，其浓度为10-20 wt.%；所述有机溶剂为环己烷、环戊烷、丙酮、甲基环己烷、甲苯或二甲苯中的一种或几种，优选为环己烷。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明所制备的镍系负载型催化剂是一种具有高比表面积的介孔空心纳米球，其活性金属组分颗粒小(<5 nm)，分散度高且稳定性强，反应时不易团聚，使用寿命长。
（2）本发明所制备的镍系负载型催化剂用于C5/C9石油树脂的催化加氢，氢化C5石油树脂的溴价低(<0.85 gBr2/100 g)；色度浅(加德纳色度<0.5)；软化点高(>84 ℃)；氢化C9石油树脂的溴价<1.2 gBr2/100 g；加德纳色度<0.6；软化点>94 ℃，并具有较高的烯烃及芳烃键加氢转化率。
附图说明
图1为实施例1所制备催化剂的SEM图。
图2为实施例1所制备催化剂在不同倍数下的TEM图。
图3为实施例1所制备催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图。
图4为实施例1与对比例2制备的催化剂的XRD对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所述的原料均为试剂级。实施例中，XRD采用日本产的Ultima型X-射线粉末衍射仪，采用美国FEI公司产的Tecnai G2 F20型场发射透射电镜观察催化剂结构，采用捷克FEICZECH REPUBLIC S.R.O.公司产的/Nova NanoSEM 230场发射扫描电子显微镜观察催化剂的形貌，BET采用美国麦克公司产的ASAP 2460表面积和孔隙率分析仪。反应结束后，对所得固体氢化产物进行物性分析，采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价，采用国产SYD-2806G全自动软化点测定仪测定产品软化点，采用加德纳比色计测定产品色度。
所用二氧化硅纳米球的制备方法为：将5 ml正硅酸四乙酯加入到45 ml乙醇中组成溶液C，将16 ml乙醇以及24 ml去离子水混合为乙醇水溶液，然后加入10 ml、25-28 vol%氨水溶液组成溶液D，将溶液C快速加入到溶液D中，在800 rpm转速下常温搅拌3 h后离心，所得白色固体用去离子水洗涤2遍，乙醇洗涤3遍后，于100 ℃烘箱烘干至恒重，得到2.5 gSiO2纳米球。
实施例1
取0.2g SiO2加入到50 ml去离子水中，超声分散40 min，组成溶液A，称取0.25 gNiCl2•6H2O、0.02 g CuCl2•2H2O溶解在40 ml去离子水中，滴加2 ml、25-28 vol%氨水溶液（氨与二氧化硅的摩尔比为6:1），并加入0.5g NH4Cl后搅拌5 min，得到金属氨溶液B，将溶液B加入到溶液A中继续搅拌5 min后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中150 ℃反应12 h后冷却至室温，减压抽滤并用去离子水及乙醇洗涤多次，然后于烘箱中70 ℃干燥至恒重，得到绿色粉末，将所得粉末置于管式炉中，850 ℃还原性气氛下还原6 h，即得负载型镍系催化剂Ni-Cu-SiO2。
取3.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的10 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度200 ℃、氢压50 bar，液体体积空速1.5h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
图1为实施例1所制备催化剂的SEM图。从图中可以看出，该催化剂为粒径均一的纳米球(300-400 nm)。
图2为实施例1所制备催化剂的TEM图。从图中可以看出，该催化剂为表面具有分散纳米片的空心微球，而活性金属颗粒均匀分散在载体上，且其粒径小(<5 nm)，能使得石油树脂分子能更有效的与催化剂活性位接触，从而可提高石油树脂加氢活性。
图3为实施例1所制备催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。催化剂具有IV型吸附-脱附等温线，在P0=0.5-0.95处具有H2型滞后环，平均孔径为3.8 nm，说明催化剂具有介孔结构；具有较大的比表面积(322.2 m2/g)和孔体积(0.47 cm3/g)，活性组分易于与反应底物接触，从而提高加氢活性。
实施例2
取0.2g SiO2加入到50 ml去离子水中，超声分散40 min，组成溶液A，称取0.3 g Ni(NO3)2•6H2O、0.02 g Co(NO3)2•2H2O溶解在40 ml去离子水中，滴加1.5 ml、25-28 vol%氨水溶液（氨与二氧化硅的摩尔比为5:1），并加入0.5g NH4Cl后搅拌5 min，得到金属氨溶液B，将溶液B加入到溶液A中继续搅拌5 min后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中120 ℃反应10 h后冷却至室温，减压抽滤并用去离子水及乙醇洗涤多次，然后于烘箱中70 ℃干燥至恒重，得到绿色粉末，将所得粉末置于管式炉中，800 ℃还原性气氛下还原6 h，即得负载型镍系催化剂Ni-Co-SiO2。
取3.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的15 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度200 ℃、氢压50 bar，液体体积空速1.5h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
实施例3
取0.2g SiO2加入到50 ml去离子水中，超声分散40 min，组成溶液A，称取0.25 g Ni(OAC)2•6H2O、0.02 g Mg(NO3)2•2H2O溶解在40 ml去离子水中，滴加1.0 ml、25-28 vol%氨水溶液（氨与二氧化硅的摩尔比为3:1），并加入0.5g NH4Cl后搅拌5 min，得到金属氨溶液B，将溶液B加入到溶液A中继续搅拌5 min后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中120 ℃反应10 h后冷却至室温，减压抽滤并用去离子水及乙醇洗涤多次，然后于烘箱中70 ℃干燥至恒重，得到绿色粉末，将所得粉末置于管式炉中，800 ℃还原性气氛下还原6 h，即得负载型镍系催化剂Ni-Mg-SiO2。
取3.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的20 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度200 ℃、氢压50 bar，液体体积空速1.5h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
实施例4
取0.2g SiO2加入到50 ml去离子水中，超声分散40 min，组成溶液A，称取0.2 g Ni(NO3)2•6H2O、0.015 g Cu(NO3)2•2H2O溶解在40 ml去离子水中，滴加2.0 ml、25-28 vol%氨水溶液（氨与二氧化硅的摩尔比为6:1），并加入0.5g NH4Cl后搅拌5 min，得到金属氨溶液B，将溶液B加入到溶液A中继续搅拌5 min后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中95 ℃反应12 h后冷却至室温，减压抽滤并用去离子水及乙醇洗涤多次，然后于烘箱中70 ℃干燥至恒重，得到绿色粉末，将所得粉末置于管式炉中，700 ℃还原性气氛下还原6 h，即得负载型镍系催化剂Ni-Cu-SiO2。
取3.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的10 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度200 ℃、氢压50 bar，液体体积空速1.5h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
实施例5
取0.2g SiO2加入到50 ml去离子水中，超声分散40 min，组成溶液A，称取0.18 g Ni(NO3)2•H2O、0.015 g Co(NO3)2•2H2O溶解在40 ml去离子水中，滴加1.5 ml、25-28 vol%氨水溶液（氨与二氧化硅的摩尔比为5:1），并加入0.5g NH4Cl后搅拌5 min，得到金属氨溶液B，将溶液B加入到溶液A中继续搅拌5 min后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中95 ℃反应12 h后冷却至室温，减压抽滤并用去离子水及乙醇洗涤多次，然后于烘箱中70 ℃干燥至恒重，得到绿色粉末，将所得粉末置于管式炉中，700 ℃还原性气氛下还原6 h，即得负载型镍系催化剂Ni-Co-SiO2。
取3.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的15 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度200 ℃、氢压50 bar，液体体积空速1.5h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
实施例6
取0.2g SiO2加入到50 ml去离子水中，超声分散40 min，组成溶液A，称取0.18 g Ni(NO3)2•6H2O、0.015 g Mg(NO3)2•2H2O溶解在40 ml去离子水中，滴加1.0 ml、25-28 vol%氨水溶液（氨与二氧化硅的摩尔比为3:1），并加入0.5g NH4Cl后搅拌5 min，得到金属氨溶液B，将溶液B加入到溶液A中继续搅拌5 min后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中120 ℃反应10 h后冷却至室温，减压抽滤并用去离子水及乙醇洗涤多次，然后于烘箱中70 ℃干燥至恒重，得到绿色粉末，将所得粉末置于管式炉中，750 ℃还原性气氛下还原6 h，即得负载型镍系催化剂Ni-Mg-SiO2。
取3.5g（2.5 ml）上述制备的20-40目催化剂颗粒装入固定床微型反应器的不锈钢反应管中，用氢气吹扫30 min置换管路内的空气，再于220 ℃、50 ml/min氢气流速下活化催化剂1 h，将配制好的20 wt.% C5/C9石油树脂/环己烷溶液置于原料罐中，通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应，反应条件为：温度200 ℃、氢压50 bar，液体体积空速1.5h-1，氢油比800:1(V/V)，加氢之后的产物经气液分离、减压蒸馏析出固体产物并进行物性分析。
对比例1
为考察助剂金属对催化剂活性组分以及对最终石油树脂加氢效果的影响，本对比例采用与实施例1相同的制备条件制备仅负载Ni的催化剂Ni-SiO2，并以相同的操作用于石油树脂加氢，以便与实施例1作对比。
对比例2
为考察负载方法对催化剂活性组分以及对最终石油树脂加氢效果的影响，本对比例采用传统的浸渍法制备双金属催化剂Ni-Cu-SiO2，制备方法具体如下：称取0.25 g NiCl 2•6H2O、0.02 g CuCl 2•2H2O溶解于50 ml去离子水中，加入0.2 g SiO2，转移至圆底烧瓶中，经旋转蒸发去除水分，70 ℃烘箱干燥得到蓝绿色粉末，将所得粉末置于管式炉中850 ℃还原性气氛下还原6 h，即得镍系负载型催化剂Ni-Cu-SiO2。采用与实施例1相同的加氢反应评价条件。
图4为实施例1以及对比例2制备的催化剂XRD对比图。从图中可以看出，经过氢气还原后，两个催化剂在44.4°、51.6°以及76.1°处出现了Ni0的衍射峰，由Scherrer公式计算得实施例1制备的催化剂活性金属颗粒粒径为5.2 nm，与TEM结果相符，而对比例2制备的催化剂活性金属颗粒粒径为30 nm，明显大于实施例1催化剂的活性组分颗粒尺寸，证明浸渍法制备的催化剂颗粒尺寸大，致使部分活性中心不能发挥其催化作用。因此，采用表面刻蚀法制备的催化剂应用于石油树脂加氢，具有较好的结果。
上述实施例1-6以及对比例1、对比例2的评价结果如表1、表2所示。
表1 实施例与对比例氢化C5石油树脂的效果对比
表2 实施例与对比例氢化C9石油树脂的效果对比
由表1、表2可见，与对比例1相比，本发明添加Cu助剂制备的催化剂具有更好的加氢活性，与对比例2相比，本发明采用的表面刻蚀法制备的双金属催化剂比通过传统的浸渍法所制备催化剂具有更高的活性组分分散度以及更高的不饱和烃键的氢化度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1. 一种负载型镍系催化剂，其特征在于：所述催化剂以粒径均匀的二氧化硅纳米球为载体，Ni为主活性金属中心，并添加助剂金属制备的介孔空心纳米球催化剂，其中，Ni的负载量为20-40 wt.%，助剂金属的负载量为2-5 wt.%；
所述助剂金属为铜、钴、镁中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的负载型镍系催化剂，其特征在于：所述二氧化硅纳米球采用Stober法合成，其合成步骤为：
a）溶液C的制备：将正硅酸四乙酯和乙醇按照体积比1:6-1:11混合均匀；
b）溶液D的制备：将乙醇与去离子水按照体积比1:1-1:3混合，然后按乙醇水溶液与氨水溶液的体积比为4:1-8:1加入25-28 vol%的氨水溶液；
c）二氧化硅纳米球的制备：将溶液C快速加入到溶液D中，在400-1100 rpm转速下常温搅拌3 h后离心，所得白色固体用去离子水洗涤2遍，乙醇洗涤3遍后，置于烘箱中100 ℃烘干至恒重，即得二氧化硅纳米球。
3.一种如权利要求1所述负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将二氧化硅纳米球加入到去离子水中进行超声处理，组成溶液A；
（2）将镍的前驱体和助剂金属的前驱体溶解于去离子水中，滴加一定量25-28 vol%的氨水溶液形成金属氨溶液，然后加入一定量的铵盐，搅拌5-10 min混合均匀，组成溶液B；
（3）将溶液B滴加至溶液A中，继续搅拌5-10 min，然后将所得混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中进行反应；
（4）将反应产物置于还原性气氛中还原后，得到SiO2负载的镍系催化剂。
4. 根据权利要求3所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中超声处理的时间为30-50 min。
5.根据权利要求3所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述镍的前驱体为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍；
所述助剂金属的前驱体为铜、钴、镁的氯盐或硝酸盐；
所述氨水溶液的滴加量按氨与二氧化硅纳米球的摩尔比为1.5-8:1进行换算；
所述铵盐为碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵或硝酸铵，其添加量与所用二氧化硅纳米球的摩尔比为1-3:1。
6. 根据权利要求3所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中反应的时间为10-24 h，温度为95-180 ℃。
7. 根据权利要求3所述的负载型镍系催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述还原性气氛为氢气和惰性气体的混合气，其中氢气的浓度为10 %(V/V)，所述惰性气体为氩气或氮气；所述还原的温度为600-950 ℃，时间为4-6 h。
8.一种如权利要求1所述的负载型镍系催化剂在C5/C9石油树脂催化加氢中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910386295.3A CN110013854B (zh) | 2019-05-09 | 2019-05-09 | 一种负载型镍系催化剂的制备及在c5/c9石油树脂催化加氢中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910386295.3A CN110013854B (zh) | 2019-05-09 | 2019-05-09 | 一种负载型镍系催化剂的制备及在c5/c9石油树脂催化加氢中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110013854A true CN110013854A (zh) | 2019-07-16 |
| CN110013854B CN110013854B (zh) | 2021-06-22 |
Family
ID=67193368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910386295.3A Active CN110013854B (zh) | 2019-05-09 | 2019-05-09 | 一种负载型镍系催化剂的制备及在c5/c9石油树脂催化加氢中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110013854B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112206795A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-12 | 福州大学 | 一种用于制备氢化石油树脂的负载型磷化镍催化剂及其制备方法 |
| CN112427037A (zh) * | 2020-07-24 | 2021-03-02 | 浙江环化科技有限公司 | 一种用于c5或c9石油树脂加氢的纳米催化剂以及加氢脱色方法 |
| CN114522716A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-24 | 福州大学 | 一种双金属负载型催化剂及其制备方法和在棕榈油加氢转化制备生物航空煤油中的应用 |
| CN114937782A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-08-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种负载型金属基催化剂及其制备方法 |
| CN115672348A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-02-03 | 中国石油大学(华东) | 高负载量金属负载催化剂及其制备方法 |
| RU2796743C1 (ru) * | 2021-12-01 | 2023-05-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ механохимического синтеза никелевого катализатора гидрирования |
| CN116328770A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-27 | 福州大学 | 负载型镍基催化剂及在dcpd石油树脂加氢中的应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1154268A (zh) * | 1996-09-18 | 1997-07-16 | 中国科学院固体物理研究所 | 多步反应法制备氧化镍/氧化硅和镍/氧化硅介孔复合体 |
| CN102140153A (zh) * | 2011-03-14 | 2011-08-03 | 杭州华品科技有限公司 | 一种碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法 |
| CN102391426A (zh) * | 2011-09-16 | 2012-03-28 | 中国海洋石油总公司 | 一种碳九石油树脂加氢预处理的方法 |
| CN102451691A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镍基加氢催化剂的制备方法 |
| CN104117359A (zh) * | 2013-04-27 | 2014-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
| CN105776225A (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球及其制备方法 |
| CN105772042A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-20 | 浙江工业大学 | 一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108579750A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-28 | 武汉理工大学 | 一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-05-09 CN CN201910386295.3A patent/CN110013854B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1154268A (zh) * | 1996-09-18 | 1997-07-16 | 中国科学院固体物理研究所 | 多步反应法制备氧化镍/氧化硅和镍/氧化硅介孔复合体 |
| CN102451691A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镍基加氢催化剂的制备方法 |
| CN102140153A (zh) * | 2011-03-14 | 2011-08-03 | 杭州华品科技有限公司 | 一种碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法 |
| CN102391426A (zh) * | 2011-09-16 | 2012-03-28 | 中国海洋石油总公司 | 一种碳九石油树脂加氢预处理的方法 |
| CN104117359A (zh) * | 2013-04-27 | 2014-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
| CN105776225A (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球及其制备方法 |
| CN105772042A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-20 | 浙江工业大学 | 一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108579750A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-28 | 武汉理工大学 | 一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112427037A (zh) * | 2020-07-24 | 2021-03-02 | 浙江环化科技有限公司 | 一种用于c5或c9石油树脂加氢的纳米催化剂以及加氢脱色方法 |
| CN112206795A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-12 | 福州大学 | 一种用于制备氢化石油树脂的负载型磷化镍催化剂及其制备方法 |
| RU2796743C1 (ru) * | 2021-12-01 | 2023-05-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ механохимического синтеза никелевого катализатора гидрирования |
| CN114522716A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-24 | 福州大学 | 一种双金属负载型催化剂及其制备方法和在棕榈油加氢转化制备生物航空煤油中的应用 |
| CN114522716B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-11-28 | 福州大学 | 一种双金属负载型催化剂及其制备方法和在棕榈油加氢转化制备生物航空煤油中的应用 |
| CN114937782A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-08-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种负载型金属基催化剂及其制备方法 |
| CN114937782B (zh) * | 2022-04-24 | 2024-03-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种负载型金属基催化剂及其制备方法 |
| CN115672348A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-02-03 | 中国石油大学(华东) | 高负载量金属负载催化剂及其制备方法 |
| CN115672348B (zh) * | 2022-10-12 | 2024-05-03 | 中国石油大学(华东) | 高负载量金属负载催化剂及其制备方法 |
| RU2804486C1 (ru) * | 2023-02-17 | 2023-10-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ приготовления никель-хромового катализатора для гидрирования органических соединений, содержащих карбонильную группу |
| CN116328770A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-27 | 福州大学 | 负载型镍基催化剂及在dcpd石油树脂加氢中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110013854B (zh) | 2021-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110013854A (zh) | 一种负载型镍系催化剂的制备及在c5/c9石油树脂催化加氢中的应用 | |
| CN111054333B (zh) | 用于苯乙炔选择加氢制苯乙烯的水滑石负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109999820B (zh) | 一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111036237B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101157029A (zh) | 一种双环戊二烯加氢专用催化剂及其制备方法 | |
| Anand et al. | Recent advances in hydrogenation reactions using bimetallic nanocatalysts: a review | |
| CN115007155B (zh) | 一种负载型含镍催化剂，其制备方法以及采用其催化炔烃加氢制备烯烃的方法 | |
| Han et al. | Catalytic hydrogenation of benzaldehydes over platinum nanoparticles immobilized on magnesium aluminate spinel under mild conditions | |
| CN109317178A (zh) | 一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁苯橡胶的负载型催化剂及其制备方法 | |
| Navalikhina et al. | Selective hydrogenation of phenylacetylene on Ni and Ni-Pd catalysts modified with heteropoly compounds of the Keggin type | |
| CN115069254A (zh) | 一种高活性镍基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢中的应用 | |
| CN115155574A (zh) | 一种含单原子钯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113426475A (zh) | 一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂及其制备方法 | |
| EP3991841A1 (en) | Nickel catalyst for hydrogenation reaction and manufacturing method therefor | |
| CN113368870B (zh) | 一种硫配体修饰的单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115138356B (zh) | 脱氢催化剂在乙苯直接脱氢反应中的应用和脱氢方法 | |
| CN115487821B (zh) | 无机氧化物负载的多金属催化剂在催化对苯二酚或双酚a加氢反应中的应用 | |
| CN114588941B (zh) | 一种硝基苯加氢制苯胺催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN114471608B (zh) | 一种二甘醇加氢精制提纯的方法 | |
| CN118950042A (zh) | 一种碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN117160474A (zh) | 一种高效炔烃选择加氢催化剂的制备方法 | |
| CN118955236A (zh) | 一种碳三馏分选择加氢除炔的方法 | |
| CN117839743A (zh) | 一种低色度高透明碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN116265100A (zh) | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN117160482A (zh) | 一种炔烃选择加氢催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |