CN109608649A - 一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于配合物催化领域，具体一种具有催化活性的Cu‑Eu异核金属有机骨架及其制备方法与应用，并将其应用于环己醇制备环己酮。分子式为[(Cu3Eu2(cppc)6·6H2O]，其中cppc为去质子化的4‑4‑(羧基苯基)‑6‑羧基吡啶。该催化剂的制备方法：称量Eu(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2，4‑4‑(羧基苯基)‑6‑羧基吡啶溶于溶剂中，然后将该混合液转移至反应釜中，调节pH为4‑5，在160℃下反应3天，得蓝色棒状晶体，过滤、洗涤并收集，获得Cu‑Eu异核金属有机骨架化合物。该催化剂不但能大幅度的提高了环己醇的转化率，相应的环己醇的转化率达到100％，环己酮的收率达到89.46％。而且还明显地提高了环己酮的选择性，并且催化剂还能重复使用。

Description

一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架及其制备与 应用
技术领域
本发明属于配合物催化领域，具体一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架及其制备方法与应用，并将其应用于环己醇制备环己酮。
背景技术
金属配合物的研究已成为当前材料科学研究最活跃的领域之一，它们在气体吸附、分离，离子交换，催化，光学材料等领域都有着潜在的应用价值。具有良好催化活性的配合物相关报道越来越多，特别是铜配合物。
环己酮是重要的有机化工原料，广泛应用于涂料、合成橡胶、医药等各个领域。环己酮是合成己二酸，己内酞胺、尼龙等精细化学品的重要中间体；而且作为重要的溶剂应用到各个领域，如油漆、有机磷杀虫剂、脂、橡胶和染料等领域。
目前，环己醇制备环己酮的的方法主要有两种：环己醇脱氢和环己醇氧化。环己醇脱氢制备环己酮主要在气相条件下，在1.0-3.5Mpa，220-450℃下，添加各种催化剂，如CN1500007A报道的基于CuO系列催化剂M/CuO/ZnO,M/CuO/SiO2M＝Pd,Pt,Ru；CN1381434A报道的低温铜系脱氢催化剂，主要是以铜的金属或者氧化物为主体，添加钯或/和铂的金属或金属氧化物以及选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、锆或钛的金属或氧化物；CN101757923A报道了CuO/ZnO/Al2O3的三元催化剂，CN102247854A报道了CuO/ZnO/ZrO2催化剂。此类反应在气相条件下进行，并且由于气相脱氢反应是一个体积增大的反应，这样对反应设备要求较高，并且需要及时降低反应器的内的压力。因此探索对设备要求较低的反应方法还是非常有必要的。
环己醇氧化主要通过加入氧化剂和催化剂进而有效地把环己醇转化成环己酮的反应。传统的氧化剂如三氧化铬，高锰酸钾，重铬酸钾等，此类氧化剂虽然氧化性很强，可以氧化各种底物，但是具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀，产品后处理困难和环境污染等一系列问题。后来就发展到用绿色氧化剂如氧气，双氧水等作为氧化剂，但是这些氧化剂需要匹配较好的催化剂才能有效地提高环己醇的转化率和环己酮的收率，因此寻找催化效率高，高选择性的催化剂是非常必要的。Sato,K等利用3％-30％H2O2为氧化剂，二水合钨酸钠作催化剂，三辛基甲基硫酸氢铵作为相转移催化剂，在有机一水两相体系中成功实现环己醇氧化为环己酮，并且转化率和选择性非常好。但相转移催化剂非常昂贵，不利于大量使用，有机溶剂也会造成严重污染(J.Am.Chem.Soc.1997,119,12386-12387)。CN1793099A专利报道了以H2O2为氧化剂，以磷钼钒杂多酸盐(Q3+xPMo12-xVxO40,X＝1～3,Q代表季铵盐阳离子或MH4 +)为催化剂，在有机溶剂中实现环己醇氧化环己酮，但是环己醇转化效率偏低(最高的为79％)，而且整个氧化反应在有机溶剂下完成，所以污染比较严重。
发明内容
为了解决上述现有技术中用于催化剂催化活性较低，环己醇转化率低，污染严重的问题，本发明提供了一种用于环己醇催化氧化的高效催化剂及其制备方法，相应的环己醇的转化率达到100％，环己酮的收率达到89.46％。该催化剂不但能大幅度的提高了环己醇的转化率，而且还明显地提高了环己酮的选择性，并且催化剂还能重复使用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架，其化学式为：[(Cu3Eu2(cppc)6·6H2O]，其晶系属于六方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为：γ＝120°，Z＝6；其中cppc为去质子化的4-4-(羧基苯基)-6-羧基吡啶。
为了更清楚的说明本发明所述的金属有机骨架，本发明进一步提供了一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架的制备方法，称量Eu(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2，4-4-(羧基苯基)-6-羧基吡啶溶于DMF、CH3CH2OH和H2O的混合溶剂中，在室温下磁力搅拌15min；然后将该混合液转移至反应釜中，滴加HCl调节pH为4-5，在160℃下反应3天，最后以5℃/小时降至室温，得蓝色棒状晶体，过滤、洗涤并收集，获得一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架化合物。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述混合溶剂中DMF、CH3CH2OH和H2O的体积比为3:2:3。
本发明进一步提供了所述一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架，以及一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架的制备方法制备得到的一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架化合物在环己醇催化氧化制备环己酮中的应用。
作为本发明应用技术方案的进一步改进，每5ml环己醇加入10mg一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架化合物、导气管中慢慢通入空气，在80℃反应温度下搅拌反应6个小时。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种用于环己醇催化氧化的高效催化剂，该催化剂不但能大幅度的提高了环己醇的转化率，而且还明显地提高了环己酮的选择性，并且催化剂制备简单，产率较高，利于生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为(a)目标催化剂金属中心配位环境，(b)Eu-O-Cu无机骨架图。
图2为纯环己醇的液相色谱图。
图3为未加催化剂，仅仅是环己醇通空气的液相色谱图。
图4为添加催化剂，环己醇被催化氧化后的液相色谱图。
图5为纯环己酮的液相色谱图。
图6为本发明所述Cu-Eu异核金属有机骨架的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1、Cu-Eu异核金属有机骨架的制备：
准确称量0.0486g(0.2mmol)3-4-(羧基苯基)-6-羧基吡啶(H2cppc)溶于6mL DMF、CH3CH2OH和H2O(V:V:V＝3:2:1)混合溶剂中，同时分别移取1mL Eu(NO3)3·6H2O(0.1mol/L)和1mL Cu(NO3)3(0.1mol/L)的水溶液于上述混合溶剂中，将该混合液在室温下磁力搅拌15min后，滴加入20微升的4M HCl，调节pH为4-5，；然后将其转移至20mL反应釜中，在160℃下反应3天，最后以5℃/小时降至室温，得蓝色棒状晶体，过滤、洗涤并收集，获得金属-有机骨架化合物。
在本发明中，所述4-4-(羧基苯基)-6-羧基吡啶购自(H2cppc)为本领域公知物质，本发明中的3-4-(羧基苯基)-6-羧基吡啶(H2cppc)购自济南恒华化工有限公司，其结构式为：
所述4-4-(羧基苯基)-6-羧基吡啶为本领域公知物质，其具体的制备方法为：取0.54g(22mmol)镁屑放入100mL两口烧瓶中，氮气氛下，加入40mL无水乙醚，然后加入4-溴-2-甲基吡啶(3.4g，20mmol)。磁力搅拌下，加热保持微沸，待镁屑作用完，得到4-溴-2-甲基吡啶格式试剂(化合物1)。向此格式试剂中逐滴加入3.6g(21mmol)溴代甲苯/20mL乙醚溶液。保持沸腾条件下，连续反应24小时。将烧瓶置于冰水浴中，通过稀盐酸水解后，分出有机层。依次用水、饱和碳酸氢钠、水洗涤。氯化钙干燥,并蒸除乙醚，剩余物减压蒸馏。然后通过柱层析分离4-(4-甲苯)-2-甲基吡啶(化合物2)，相应产率达到41％。将1.83g(10mmol)4-(4-甲苯)-2-甲基吡啶，100毫升水放入到200ml的两口烧瓶中，强烈搅拌下，分批加入5.5g(40mmol)高锰酸钾，回流反应12h。然后滤出二氧化锰,酸化滤液至pH＝2，大量白色固体生成。抽滤，干燥，得目标化合物3，相应产率达到61％。
所述4-4-(羧基苯基)-6-羧基吡啶的制备流程如下：
实施例2、Cu-Eu异核金属有机骨架晶体学结构参数
实施例1获得的Cu-Eu异核金属有机骨架晶体结构测定如下：在显微镜下挑选合适尺寸的单晶进行X-射线单晶结构分析。晶体的X-射线衍射数据采用采用德国BrukerSmart-Apex CCD面探测X-射线单晶衍射仪收集，采用靶，室温测定。使用SHELXTL-97程序对数据进行还原和结构解析。有机骨架的主要晶体学数据见表1。表1.Cu-Eu异核金属有机骨架的晶体学结构参数
实施例3、Cu-Eu异核金属有机骨架在环己醇催化氧化制备环己酮中的应用
所述的铜配位聚合物可作为催化剂用于环己醇催化氧化制备环己酮。所述的催化剂使用量为：5ml环己醇使用10mg催化剂。所述的催化实验流程：在带回流冷凝管、温度计的50毫升的二颈烧瓶中加入环己醇5ml、催化剂10mg，导气管中慢慢通入空气，水浴控制反应温度为80℃，搅拌下反应6个小时，反应产物用液相色谱监控。纯环己醇液相色谱(图2)显示，在时间t为9.831秒处出峰；不加催化剂，只通空气的反应条件下，对反应产物进行液相色谱表征(图3)，发现在9.808秒也出现类似纯环己醇的峰，我们认为在没有催化剂存在的情况下，环己醇很难被氧化。在有催化剂存在的反应体系中，反应产物的液相色谱显示在11.060秒处出峰(图4)，这和纯环己酮的出峰位置相似(10.372)(图5)。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架，其特征在于，其化学式为：[(Cu3Eu2(cppc)6·6H2O]，其晶系属于六方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为：a=14.1447(4) Å，c=72.708(3) Å，γ=120°，V=12597.9(8) Å3，Z = 6；其中cppc为去质子化的4-4-(羧基苯基)-6-羧基吡啶。
2.一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架的制备方法，其特征在于，称量Eu(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2，4-4-(羧基苯基)-6-羧基吡啶溶于DMF、CH3CH2OH和H2O的混合溶剂中，在室温下磁力搅拌15min；然后将该混合液转移至反应釜中，滴加HCl调节pH为4-5，在160℃下反应3天，最后以5℃/小时降至室温，得蓝色棒状晶体，过滤、洗涤并收集，获得一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架化合物。
3.根据权利要求2所述的一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中DMF、CH3CH2OH和H2O的体积比为3:2:3。
4.权利要求1所述的一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架，或者权利要求2或3所述的一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架的制备方法制备得到的一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架化合物在环己醇催化氧化制备环己酮中的应用。
5.根据权利要求4所述的所述的应用，其特征在于，每5ml环己醇加入10mg一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架化合物，导气管中慢慢通入空气，在80℃反应温度下搅拌反应6个小时。
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