CN109553902B - 透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法 - Google Patents

透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109553902B
CN109553902B CN201811209750.4A CN201811209750A CN109553902B CN 109553902 B CN109553902 B CN 109553902B CN 201811209750 A CN201811209750 A CN 201811209750A CN 109553902 B CN109553902 B CN 109553902B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pva
spinning
cep
film
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811209750.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109553902A (zh
Inventor
刘学清
刘继延
邹立勇
刘志宏
高淑玉
尤庆亮
陈佳
肖标
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jianghan University
Original Assignee
Jianghan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jianghan University filed Critical Jianghan University
Priority to CN201811209750.4A priority Critical patent/CN109553902B/zh
Publication of CN109553902A publication Critical patent/CN109553902A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109553902B publication Critical patent/CN109553902B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/50—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyalcohols, polyacetals or polyketals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种透明阻燃PVA薄膜及其制备方法，在保证PVA薄膜阻燃性能的前提下，其仍然具有良好的透明性和力学性能。所述制备方法，包括以下步骤：(1)以PVA与甲基丙酸基次膦酸的混合水溶液，或PVA、甲基丙酸基次膦酸与次磷酸铝纳米颗粒的混合水溶液作为纺丝液，在导电基材上纺丝，以导电基材表面作为X‑Y轴平面，使纺丝纤维沿X‑Y轴平面排列成网络，然后在80‑100℃范围内固化交联，得到在导电基材表面排列的纳米纤维；(2)以PVA和甲基丙酸基次膦酸的混合水溶液作为浇注液，浇注在步骤(1)所得覆有纳米纤维的导电基材上，流延成膜，得到所述透明阻燃PVA薄膜。

Description

透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法。
背景技术
随着人们对复合材料的研究不断深入，透明聚合物在有机发光二极管、柔性太阳能电池、可穿戴智能设备和航空航天等当今材料研究的前沿领域中展现出重要的应用价值。聚乙烯醇(PVA)是目前应用最广的高分子材料之一，它具有优异的透光性、成膜性、气体阻隔性和生物可降解性，使其在电子材料中具有良好的应用前景。然而PVA材料极易燃烧，氧指数较低，从而对其在上述领域中的应用造成严重影响。
阻燃透明PVA的途径有两种，一是添加反应性阻燃剂，或惰性无机纳米颗粒。对于反应型阻燃剂，需要阻燃剂和PVA具有很好的相容性，不发生相分离，才能使得到的薄膜保持其透明性能。无机纳米型的阻燃剂,当填充颗粒径控制在几十(约50nm)以下时，复合材料才可保持可见光范围内的透明性。除此之外，在实际制备过巧中，还要求纳米颗粒能在聚合物基体中均匀分散，不产生团聚，否则粒径增加的团聚体也会引起光散射而降低材料的透明性。也就是说，保证无机颗粒粒径足够小均匀的分散是制备高透明聚合物/无机纳米复合材料的先决条件。
无论是反应型添加剂或惰性无机阻燃填料，在PVA中的用量必须超过一定阈值，才能使PVA的阻燃性能达到应用要求。对于反应型有机阻燃剂，过多的添加量会降低PVA的机械性能。而无机添加剂在高含量下会导致分散困难、出现团聚等现象，影响透光性和降低力学性能。例如目前用于PVA透明阻燃的效果较好的是纳米Mg(OH)2，但添加量需要在50％以上，才能使薄膜的阻燃性能达到垂直燃烧V 0级，要维持高透明性，如此高的Mg(OH)2的添加量，很难保正纳米颗粒不团聚。此外聚集在一起的无机粒子团由于与基体树脂相容性差、降低成膜质量、导致膜的机械性能下降。
因此，制备高强度、阻燃透明的PVA薄膜面临着一定的技术挑战。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：在保证PVA薄膜的阻燃性能的前提下，其透明性和/或力学性能会明显下降。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种透明阻燃PVA薄膜及其制备方法，在保证PVA薄膜阻燃性能的前提下，其仍然具有良好的透明性和力学性能。
具体而言，根据本发明的第一方面，本发明实施例提供了一种透明阻燃PVA薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以PVA与甲基丙酸基次膦酸(简称CEP)的混合水溶液，或PVA、CEP与次磷酸铝(简称AlHP)纳米颗粒的混合水溶液作为纺丝液，在导电基材上纺丝，以导电基材表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后在80-100℃范围内固化交联，得到在导电基材表面排列的纳米纤维，其中，所述纺丝液的固体含量为10wt％，纺丝液中聚乙烯醇、甲基丙酸基次膦酸与次磷酸铝纳米颗粒的总质量记为m1，纺丝液中CEP和AlHP纳米颗粒的质量分别为m1的1％-15％、0-15％；
(2)以PVA和CEP的混合水溶液作为浇注液，浇注在步骤(1)所得覆有纳米纤维的导电基材上，流延成膜，在20-50℃下干燥5-8小时后升温到80-100℃固化(例如，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃)，得到所述透明阻燃PVA薄膜，其中，浇筑液中以PVA和CEP的总质量为基准，CEP的质量含量为5％-15％。
所述PVA采用本领域公知公用的产品即可，优选聚合度为1700-1800，例如牌号为PVA1750、PVA1778或PVA1798的市售商品。
所述纺丝液的固体含量是指纺丝液中PVA+CEP+AlHP的质量之和除以纺丝液的质量所得百分比。
作为本领域现有技术，所述的CEP可通过商用的化学物质2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷(简称OP)水解得来，OP水解为CEP的反应如下：
Figure GDA0002810515630000021
优选的，步骤(1)中，所述纺丝液中CEP的质量为PVA的6％。
具体的，OP水解过程为：在丙酮中，取1mol OP和1mol水，水解在60℃下反应2hr，OP与丙酮的摩尔比为1:3。水解反应结束后冷却、过滤、洗涤得到CEP。
所述AlHP的结构式如下：
Figure GDA0002810515630000031
优选的，步骤(1)的纺丝液中以PVA、CEP与AlHP纳米颗粒的总质量为基准，CEP与AlHP纳米颗粒的质量含量之和为5％-15％，更优选为10％。
优选的，纺丝液中PVA、CEP与AlHP纳米颗粒的总质量记为m1，浇筑液中PVA和CEP的总质量记为m2，m1:(m1+m2)＝5％-40％。
优选的，步骤(1)所得纳米纤维的单丝直径为250nm。
具体的，步骤(1)所述纺丝采用静电纺丝方法，由注射泵匀速推注，纺丝所用的机器参数为：单口针头，内径0.6mm；电压为18kV，推注速度为0.5ml/h，针尖离接收装置玻璃板的距离13cm。
优选的，步骤(2)所述透明阻燃PVA薄膜的厚度为0.3mm。
本发明先利用高含磷量的无机阻燃剂次磷酸铝(AlHP)(可选)、反应型甲基丙酸基次膦酸(CEP)与PVA混合纺丝，固化后得到交联的阻燃纳米纤维。再将CEP/PVA混合溶液与阻燃纳米纤维复合成膜，薄膜干燥后、进一步交联即可得到阻燃纳米纤维原位增强的PVA阻燃薄膜。
根据本发明的第二方面，本发明实施例还提供了根据上述制备方法得到的透明阻燃PVA薄膜。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
(1)充分利用了同质材料良好的热力学相容性。用于增强的纳米纤维与薄膜的主要组分均为PVA基体，是热力学完全相容体系，会使产品的界面结合强度更好；
(2)所使用的CEP包含两个活性官能团羧酸基COOH和O＝P-H基，可与PVA反应，因此CEP既是阻燃剂，又是双官能团的交联剂，增加了阻燃剂在树脂中的稳定性；
(3)静电纺丝得到的AlHP/CEP/PVA纳米纤维，经CEP交联，使得纳米纤维包埋在均相PVA溶液中时不会发生进一步溶胀，保证纳米纤维在加工中能稳定存在于薄膜中；
(4)薄膜中，AlHP/CEP/PVA纳米纤维形成分散相，交联的CEP/PVA形成连续相，分散相以高强度、纳米的形式分散在连续相中，对薄膜具有很强的增强作用；
(5)与纳米颗粒增强的PVA薄膜相比，静电纺丝形成的定向排列纳米网络不存在聚集的问题，从而可有效保证PVA薄膜的透明性不受影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述的透明阻燃PVA薄膜的工艺过程示意图。
图2为OP水解制得的CEP的红外光谱图。
图3为实施例13所得到的AlHP/CEP/PVA纳米纤维的扫描电镜照片。
图4为实施例13和对比例4、对比例5所得到的PVA薄膜的拉伸曲线。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
如图1所示，根据本发明的第一方面，本发明实施例提供了一种透明阻燃PVA薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以PVA与CEP的混合水溶液，或PVA、CEP与AlHP纳米颗粒的混合水溶液作为纺丝液，在导电基材上纺丝，以导电基材表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后在80-100℃范围内固化交联，得到在导电基材表面排列的纳米纤维，其中，所述纺丝液的固体含量为10wt％，纺丝液中CEP和AlHP纳米颗粒的质量分别为PVA的1％-15％、0-15％；
(2)以PVA和CEP的混合水溶液作为浇注液，浇注在步骤(1)所得覆有纳米纤维的导电基材上，流延成膜，在20-50℃下干燥5-8小时后升温到80-100℃固化，得到所述透明阻燃PVA薄膜，其中，浇筑液中以PVA和CEP的总质量为基准，CEP的质量含量为5％-15％。
所述PVA采用本领域公知公用的产品即可，优选的牌号为PVA1750、PVA1778或PVA1798。
作为本领域现有技术，所述的CEP可通过商用的环磷酸酐OP水解得来，OP水解为CEP的反应如下：
Figure GDA0002810515630000051
优选的，步骤(1)中，所述纺丝液中CEP的质量为PVA的6％。
具体的，OP水解过程为：在丙酮中，取1mol OP和1mol水，水解在60℃下反应2hr，OP与丙酮的摩尔比为1:3。
所述AlHP的结构式如下：
Figure GDA0002810515630000052
优选的，步骤(1)的纺丝液中以PVA、CEP与AlHP纳米颗粒的总质量为基准，CEP与AlHP纳米颗粒的质量含量之和为5％-15％，更优选为10％。
优选的，纺丝液中PVA、CEP与AlHP纳米颗粒的总质量记为m1，浇筑液中PVACEP的总质量记为m2，m1:(m1+m2)(简称为“纤维在薄膜中的含量”)＝5％-40％。
优选的，步骤(1)所得纳米纤维的单丝直径为250nm。
具体的，步骤(1)所述纺丝采用静电纺丝方法，由注射泵匀速推注，纺丝所用的机器参数为：单口针头，内径0.6mm；电压为18kV，推注速度为0.5ml/h，针尖离接收装置玻璃板的距离13cm。
优选的，步骤(2)所述透明阻燃PVA薄膜的厚度为0.3mm。
本发明先利用高含磷量的无机阻燃剂AlHP(可选)、反应型阻燃剂CEP与PVA混合纺丝，固化后得到交联的阻燃纳米纤维。再将CEP/PVA混合溶液与阻燃纳米纤维复合成膜，薄膜干燥后、进一步交联即可得到阻燃纳米纤维原位增强的PVA阻燃薄膜。
根据本发明的第二方面，本发明实施例还提供了根据上述制备方法得到的透明阻燃PVA薄膜。
根据本发明实施例提供的技术方案，所得PVA薄膜在保证阻燃性能的前提下，仍然具有良好的透明性和力学性能。
下述实施例中，所用试剂信息如下：
OP：Aldrich公司，纯度大于98％。
丙酮：上海国药集团，纯度>99％。
PVA：上海国药集团，聚合度1750。
实验结果测试与表征方法如下：
核磁(NMR)：采用核磁共振仪(AVANCE 400，德国Bruker公司)，二甲基亚砜(d-DMSO)为溶剂，25℃测试，四甲基硅烷(TMS)为内标；
纳米纤维和形貌用冷场扫描电子显微镜(SU8010，日本日立公司)进行观察；
透光率测试采用紫外可见分光光度计(uv-2550，日本岛津)，测试波长范围400-800nm；
极限氧指数(LOI)测试：采用氧指数测定仪(JF-3，南京市江宁区分析仪器厂)，按GB/T 2406-1993进行测试；
垂直燃烧性能(UL 94)测试：采用水平垂直燃烧仪(CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂)，按GB/T 2048-1996进行测试；
拉伸模量测试：采用万能材料试验机(CMT4000,深圳三思纵横科技股份有限公司),按ASTM D-882标准测试。
CEP的制备和CEP水溶液的制备
取1mol OP置于1000ml带有冷凝装置的三口烧瓶中，加300ml丙酮，搅拌下升温至60℃，待其全部溶解在丙酮中后，加入1mol的蒸馏水于冷凝回流2小时，完成反应，冷却至室温，过滤得到白色晶体甲基丙酸基次膦酸(CEP)。再用丙酮洗涤产品3次，每次丙酮用量100ml。
图2为得到的CEP的红外光谱，图1中:3500cm-1、2800-2500cm-1和980cm-1为膦酸(O＝P-OH)的特征峰,1725cm-1为C＝O伸缩振动峰，1637cm-1为C＝C的特征吸收峰，980cm-1对应的是C-P伸缩振动吸收峰，1252cm-1为P-CH3特征峰，1192cm-1为P＝O吸收峰；1060cm-1为C-O-C酯的不对称伸缩振动峰。1637cm-1和670cm-1为C＝C双键特征吸收峰,2940cm-1,1400cm-1,885和807cm-1为CH3和CH2特征峰。结果证实OP已经水解为CEP。
本发明实施例选取PVA 1750,溶于去离子水中，95℃搅拌5小时直至PVA在水中完全溶解，分别配制PVA质量百分含量10％的水溶液。
AlHP纳米颗粒溶于去离子水中，30℃搅拌，形成质量浓度为10％的分散体。
本发明实施例选取导电玻璃作为导电基材。
实施例1
(1)47.5g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入0.05g CEP，2g 10％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)902.5g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入4.75g CEP，继续揽拌1-3小时，得到均一稳定的CEP质量含量为5％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例2
(1)90g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入0.5g CEP，5g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)810g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入9g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为10％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例3
(1)135g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入1.5g CEP，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到浓度为11％PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)722.5g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入12.75g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为15％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例4
(1)180g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入0.2g CEP,18g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)720g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入8g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为10％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例5
(1)212.5g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入0.5g CEP,32.5g10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)675g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入7.5g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为10％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例6
(1)255g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入1.5g CEP,30g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)630g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入7.0g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为10％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例7
(1)212.5g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入2.5g CEP,12.5g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)675g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入7.5g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为10％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例8
(1)352g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入2.0g CEP,28g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)540g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入6g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为10％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例9
(1)255g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入0.9g CEP,36g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)630g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入7.0g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为10％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例10
(1)88g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入0.6g CEP,6g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)810g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入9g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为10％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例11
(1)160g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入1.6g CEP,16g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)720g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入8g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为10％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例12
(1)88g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入0.6g CEP,6g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。
(2)810g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入9g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为10％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
实施例13
(1)220g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入1.5g CEP,15g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
将上述纺丝液静电纺丝，静电纺丝的条件为：6号针头(内径0.6mm)纺丝电压为18KV,推注速度为0.5ml/h针尖离接收装置导电玻璃的距离13cm，以导电玻璃表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后将覆盖有纺丝液的导电玻璃放置100℃真空干燥箱固化交联化2小时后得到直径200-300nm AlHP/CEP/PVA纳米纤维。图3结果证明，所述纳米纤维直径在250纳米左右，丝光滑，尺寸分布均匀。
(2)675g质量浓度10％的PVA透明水溶液，加入7.5g CEP，混合均匀得到CEP的质量含量为10％的浇注溶液。将浇注溶液浇注在附有AlHP/CEP/PVA纳米纤维玻璃基板上，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
对比例1
(1)90g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入0.5g CEP，5g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
(2)81g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入0.9g CEP，得到CEP与PVA质量比为10％的混合溶液。
将步骤(1)的纺丝液和步骤(2)所得到的溶液直接混合，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
对比例2
(1)180g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入0.2g CEP,18g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
(2)720g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入8g CEP，得到CEP与PVA质量比为10％的混合溶液
将步骤(1)的溶液和步骤(2)所得到的溶液直接混合，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
对比例3
(1)255g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入1.5g CEP,30g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
(2)630g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入7.0g CEP，得到CEP与PVA质量比为10％的混合溶液。
将步骤(1)的纺丝液和步骤(2)所得到的溶液直接混合，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
对比例4
(1)220g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入1.5g CEP,15g 10wt％AlHP分散体，机械搅拌30分钟后，700W超声分散60分钟，得到AlHP/CEP/PVA的纺丝液。
(2)675g质量浓度10％的PVA透明水溶液，在加入7.5g CEP，得到CEP与PVA质量比为10％的混合溶液。
将步骤(1)的溶液和步骤(2)所得到的溶液直接混合，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时，得到所述透明阻燃PVA薄膜。膜厚300μm。
对比例5
10％的PVA溶液流延成膜，流延成膜，在40℃干燥8小时后进一步升温至80℃保温2小时。膜厚300μm。
实施例1-13、及对比例1-5的薄膜组成及性质分别如表1、2所示。
表1薄膜组成
Figure GDA0002810515630000161
注：纤维组成中(CEP+AlHP)(％)是指纺丝液中以聚乙烯醇、甲基丙酸基次膦酸与次磷酸铝纳米颗粒的总质量为基准，甲基丙酸基次膦酸与次磷酸铝纳米颗粒的质量含量之和；
纤维在薄膜中的含量是指纳米纤维在纳米纤维增强的透明阻燃PVA薄膜中的质量百分含量，具体的，纺丝液中聚乙烯醇、甲基丙酸基次膦酸与次磷酸铝纳米颗粒的总质量记为m1，浇筑液中聚乙烯醇和甲基丙酸基次膦酸的总质量记为m2，m1:(m1+m2)所得质量百分比即为纤维在薄膜中的含量。
表2薄膜性质
Figure GDA0002810515630000171
表1和表2的结果进一步显示：采用不同的体系中纤维的含量、阻燃添加剂AlHP的含量以及CEP的含量均对薄膜的模量、透明性以及阻燃性能有影响。但总体来讲，纤维原位增强薄膜与直接溶液共混所得到的薄膜，拉伸模量大幅度提高，阻燃性能变化不大，对透明性的影响也较小。
图4为实施例13和对比例4、对比例5所得到的PVA薄膜的拉伸曲线，结果证明，通过本发明所述制备方法得到PVA薄膜(实施例13)拉伸强度和断裂伸长率、以及拉伸模量分别为116.7MPa，27.5％、555MPa；
直接混合法(对比例4)薄膜拉伸强度和断裂伸长率、以及拉伸模量分别34.8MPa，12.8％，280MPa；
PVA膜(对比例5)薄膜拉伸强度和断裂伸长率、以及拉伸模量分别21.1MPa，8.8％，127MPa；
上述结果表明：本方法所得到的薄膜，与直接混合法相比，拉伸强度提高了3.35倍，断裂伸长率提高了2.14倍，拉伸模量提高了1.96倍。
通过本发明制备方法所得的同质纳米纤维增强的PVA复合薄膜，其增强纤维和薄膜基底具有相同的主要材质，能够提高PVA薄膜的机械强度，同时也不影响阻燃性和透明性。此外，薄膜制备工艺简单，易于通过变换纺丝材料的材质和参数改变薄膜的性能满足不同需求。同时薄膜制备的成本较低，有利于大量重复制备生产。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种透明阻燃聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以聚乙烯醇与甲基丙酸基次膦酸的混合水溶液，或聚乙烯醇、甲基丙酸基次膦酸与次磷酸铝纳米颗粒的混合水溶液作为纺丝液，在导电基材上纺丝，以导电基材表面作为X-Y轴平面，使纺丝纤维沿X-Y轴平面排列成网络，然后在80-100℃范围内固化交联，得到在导电基材表面排列的纳米纤维，其中，所述纺丝液的固体含量为10wt％，纺丝液中聚乙烯醇、甲基丙酸基次膦酸与次磷酸铝纳米颗粒的总质量记为m1，纺丝液中甲基丙酸基次膦酸和次磷酸铝纳米颗粒的质量分别为m1的1％-15％、0-15％；
(2)以聚乙烯醇和甲基丙酸基次膦酸的混合水溶液作为浇注液，浇注在步骤(1)所得覆有纳米纤维的导电基材上，流延成膜，在20-50℃下干燥5-8小时后升温到80-100℃固化，得到所述透明阻燃聚乙烯醇薄膜，其中，浇注液中以聚乙烯醇和甲基丙酸基次膦酸的总质量为基准，甲基丙酸基次膦酸的质量含量为5％-15％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的纺丝液中以聚乙烯醇、甲基丙酸基次膦酸与次磷酸铝纳米颗粒的总质量为基准，甲基丙酸基次膦酸与次磷酸铝纳米颗粒的质量含量之和为5％-15％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浇注液中聚乙烯醇和甲基丙酸基次膦酸的总质量记为m2，m1:(m1+m2)＝5％-40％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得纳米纤维的单丝直径为250nm。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纺丝为静电纺丝，由注射泵匀速推注，纺丝所用的机器参数为：单口针头，内径0.6mm；电压为18kV，推注速度为0.5ml/h，针尖离接收装置玻璃板的距离13cm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述透明阻燃聚乙烯醇薄膜的厚度为0.3mm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的牌号为PVA1750、PVA1778或PVA1798。
8.权利要求1-7中任一项制备方法所得的透明阻燃聚乙烯醇薄膜。
CN201811209750.4A 2018-10-17 2018-10-17 透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法 Active CN109553902B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811209750.4A CN109553902B (zh) 2018-10-17 2018-10-17 透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811209750.4A CN109553902B (zh) 2018-10-17 2018-10-17 透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109553902A CN109553902A (zh) 2019-04-02
CN109553902B true CN109553902B (zh) 2021-03-23

Family

ID=65865178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811209750.4A Active CN109553902B (zh) 2018-10-17 2018-10-17 透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109553902B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112662101B (zh) * 2020-12-22 2022-12-16 同济大学 聚乙烯醇-有机膦酸@石墨烯基体膜、多层膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012168746A1 (en) * 2011-06-08 2012-12-13 Italmatch Chemicals S.P.A. Flame retarded extruded polystyrene foams
CN104371233A (zh) * 2014-11-19 2015-02-25 常熟市中腾塑胶有限公司 一种抗紫外线塑料薄膜及其制备方法
JP2015054943A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、コート層、感熱記録媒体、及び水性塗工液
CN106167551A (zh) * 2016-08-04 2016-11-30 华南理工大学 一种抗水冲刷超疏水复合膜及其制法和应用
CN107799841A (zh) * 2017-10-19 2018-03-13 江汉大学 二烷基次膦酸脂阻燃剂、含该阻燃剂的锂离子电池电解液及锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012168746A1 (en) * 2011-06-08 2012-12-13 Italmatch Chemicals S.P.A. Flame retarded extruded polystyrene foams
JP2015054943A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、コート層、感熱記録媒体、及び水性塗工液
CN104371233A (zh) * 2014-11-19 2015-02-25 常熟市中腾塑胶有限公司 一种抗紫外线塑料薄膜及其制备方法
CN106167551A (zh) * 2016-08-04 2016-11-30 华南理工大学 一种抗水冲刷超疏水复合膜及其制法和应用
CN107799841A (zh) * 2017-10-19 2018-03-13 江汉大学 二烷基次膦酸脂阻燃剂、含该阻燃剂的锂离子电池电解液及锂离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Flame-retardant polyvinyl alcohol membrane with high transparency based on a reactive phosphorus-containing compound》;Peng, Sha et al;《ROYAL SOCIETY OPEN SCIENCE》;ROYAL SOC;20170831;第4卷(第8期);第1-11页 *
《甲基丙酸基次膦酸铝的合成及性能研究》;陈佳;《2012年中国阻燃学术年会论文集》;20120611;第147-151页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109553902A (zh) 2019-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113956572B (zh) 一种阻燃聚烯烃组合物及其制备方法
CN108314787B (zh) 一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法
CN103102509B (zh) 一种核壳型碳微球及其制备方法和应用
CN108546396B (zh) 纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料及其制备方法
CN110396284B (zh) 一种膨胀型阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法
CN110607046A (zh) 一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶及其制备方法
CN104211880A (zh) 一种含磷硅阻燃嵌段共聚物及其制备方法
JP6858284B2 (ja) ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材およびその製造方法
CN113637307B (zh) 一种耐水解、无卤阻燃、高韧性pc/asa合金材料及其制备方法和应用
CN109942996A (zh) 一种复合材料制备方法及复合材料
CN109553902B (zh) 透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法
CN109252240B (zh) 阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法
CN112239561B (zh) 一种有机无机杂化抗熔滴功能材料及其制备方法和应用
CN116333175A (zh) 一种微晶纤维素的改性方法、复合包装膜及制备方法
Shu et al. Preparation and properties of bio-based flame retardant polyvinyl alcohol
CN116855021B (zh) 一种耐磨塑料件配方及生产工艺
CN110511368B (zh) 一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
CN113861309A (zh) 一种磷酰胺交联壳聚糖生物基阻燃剂及其制备方法
CN114524959B (zh) 一种陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜及其制备方法
CN111234471A (zh) 一种低线性热膨胀系数的pbt复合材料及其制备方法
CN109337281A (zh) 一种高韧性、高阻燃改性聚甲醛材料及其制备方法
CN114752115A (zh) 一种阻燃改性纤维素、聚乳酸基复合材料及其制备方法
CN109400927A (zh) 高透明阻燃聚乙烯醇薄膜及其制备方法
CN100362037C (zh) 含磷液晶无规共聚酯及其制备方法
CN112574542A (zh) 一种环保塑料膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant